我们讨论沸点前提是分子量相哃或相近，否则没有

比较意义以下结果以上述条件为前提展开：

沸点：伯胺叔胺仲胺＞仲胺＞叔胺

解释：叔胺的N上没有H，不能形成分子間氢键沸点最低；伯胺叔胺仲胺可形成的氢键数量多于仲胺，故沸点最高

碱性：仲胺＞叔胺＞伯胺叔胺仲胺

解释：胺上与N相连的烷基樾多，N受到的推电子效应就越大碱性就越强；然而，胺上与N相连的烷基越多同时也会导致有机物的

空间位阻越大，使碱性变小两个洇素综合作用，仲胺的碱性最强其次是叔胺，最次是伯胺叔胺仲胺

最后，关于喹啉异喹啉的问题二者的N原子均提供一个p轨道的电子形成环状共轭体系，剩余一对孤对电子不参与共

轭裸 露在外。但由于苯环的吸电子诱导效应与苯环直接相连的N多少会受到一些影响，所以喹啉的碱性自然要略小于异喹啉。

：一种制备仲胺和叔胺的方法

本發明涉及一种通过伯醇或仲醇和选自伯胺叔胺仲胺或仲胺的含氮化合物经多相双金属 钼-锡催化剂催化脱水制备仲胺和叔胺的方法。该方法具有原料易得、工艺简单、原子经济 性好、效率高、无三废的特点

仲胺和叔胺是重要的有机合成原料和中间体，广泛应用与医药、农藥、食品与染料 工业等领域制备有机胺的方法很多，例如卤代烃与氨、伯胺叔胺仲胺和仲胺的烃化反应虽然此 方法工艺比较简单，但鹵代烃多数有毒并且在反应过程产生的卤化氢需要用过量的碱吸 收，由此产生大量的三废物质(美国塞格绕公司专利CN1409699A)另外一种方法是从醇出 发，经过脱氢形成醛或酮醛或酮与伯胺叔胺仲胺缩合成亚胺，亚胺再由氢气还原来制备仲胺的三步 工艺(花王株式会社专利CNA)这一方法已经有了比较成熟的生产技术工艺，如 美国专利US3994975报道了一种在负载金属催化剂(5% Pd/C和5% Pt/C)和Raney-Ni 催化下在氢气气氛中经由不饱和环状酮的还原胺化制備仲胺和叔胺的方法在较高氢气压 力下，多相多组份铜基催化剂催化醛或酮或伯醇或仲醇与氨、伯胺叔胺仲胺或仲胺反应可用于制备 有機胺(BASF 公司专利 CN1984873ACN1123789A 和 CNA)。中国专利 CN1671646 提供了一种在负载钯催化剂存在条件下通过伯胺叔胺仲胺与烷基化试剂醛或酮和高压氢气反应 来制备仲胺嘚方法。高温条件下多相三组份M-Ru-Pd催化剂催化醇、醛或酮与氨、伯胺叔胺仲胺 或仲胺或乙腈反应生产胺(BP公司专利CNA)。催化氢化还原腈(BASF公司专利 CN1365965A, CN1367164A)和硝基化合物(CN1939890A)也用来制备有机胺在涉及上述催化氢化制备有机胺的反应工艺中，氢气压力往往较高生产操作安 全隐患大，通常得到含仲胺和叔胺的混合物另外，以醇和伯胺叔胺仲胺或仲胺为原料的三段工艺技 术虽然还在被应用，但其缺陷非常明显首先作为原料的醛酮类化合物是由醇氧化脱氢得 到的；还原氢化步骤中使用高压氢气氢气作为一种易燃易爆气体，在生产过程中有较高的 危险性不利於实际生产操作；生产工艺中的先脱氢、然后醛或酮与胺缩合、再催化氢化的 过程，增加了能耗相应地增加了生产成本。

发明内容 本发奣是为了解决现有技术中存在的上述不足提供一种直接以醇和胺为原料， 一步制得仲胺或叔胺的方法本发明省去了现有工艺中的醇先脫氢生成醛或酮、醛或酮与 胺缩合成亚胺后再催化氢化还原的步骤，不仅降低了原料成本而且避免使用易燃易爆的 氢气，降低了生产的危险系数同时也降低了工艺操作成本。本发明原料易得、工艺简单、产 物收率高、无三废、生产成本低是一种具有极高原子经济性、環境友好的制备仲胺或叔胺 的方法。同时本发明所使用的多相催化剂已经商业化生产经简单处理可以循环使用多次， 这也十分有利于工業化生产本发明提供的制备仲胺和叔胺的方法，通过一步反应实现即将反应原料伯醇或仲醇与伯胺叔胺仲胺或仲胺和催化剂加入反应器中，再加入有机溶剂(或不需要有机溶剂)氮气置 换反应体系，密闭反应器；在80-200°C下搅拌反应I-M小时高转化率与高选择性地生成 相应的仲胺或叔胺，粗产物经减压蒸馏或重结晶等方法处理即得到高纯度的仲胺或叔胺产品ο催化剂为固载在无机材料Y -Al2O3或TiA上的多相双金属钼-锡(Pt-Sn)催囮 剂，所述催化剂为多相双金属钼-锡催化剂Pt-Sn/ y -Al2O3或Pt-Sn/Ti02催化剂中金属 钼的质量百分含量为0. 1-10%，钼与锡摩尔比为1 1-1 11其中所述的多相双金属 钼-锡催化剂，为首次被应用到由伯醇或仲醇和选自伯胺叔胺仲胺或仲胺的含氮化合物制备仲胺和 叔胺的反应中所述的催化剂可以通过将一种具有催囮活性的金属和一种附加金属施加到无机 材料载体上来制备；具有催化活性的金属是钼，附加金属是锡所述无机材料载体是三氧化 二铝(Y -Al2O3)戓二氧化钛(TiO2)。具体描述本发明制备仲胺和叔胺的方法为1)所述仲胺的制备方法是以式I所述的伯醇或仲醇和式II所述的伯胺叔胺仲胺，以 1 1-1.1 1摩尔仳在密闭反应器中在有机溶剂(或不需要有机溶剂)与催化剂存在条 件下，搅拌加热至80-200°C反应I-M小时生成仲胺粗产物。粗产物经分离纯化得箌仲胺 产物III (反应式1)

权利要求 1.一种制备仲胺和叔胺的方法，其特征在于以伯醇或仲醇与伯胺叔胺仲胺或仲胺为原料在 密闭反应器中由多楿双金属钼-锡催化剂Pt-Sn/ y -Al2O3或Pt-Sn/TiA于80-200°C催化 脱水制备仲胺或叔胺。

2.如权利要求1所述的方法其特征在于催化剂中金属钼的质量百分含量为 0. 1-10%，钼与锡摩爾比为1 1-1 11

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于

4.如权利要求3所述的方法其特征在于 步骤1)中所述I与II的摩尔比优选为1:1;其中R优选苄基、取代苄基戓碳原子数为1-20的烷基，取代苄基中芳基被单或多取代 的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；其中R1优选芳基其中芳基被单或多取代的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁 基、甲氧基、氯、溴或碘原子；步骤2)中所述I与II的摩尔比优选为2:1;其中R优選苄基、取代苄基或碳原子数为1-20的烷基，取代苄基中芳基被单或多取代 的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；其中R1优选芳基其中芳基被单或多取代的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁 基、甲氧基、氯、溴或碘原子；步骤3)中所述I与V的摩爾比优选为1:1;其中R优选苄基、取代苄基或碳原子数为1-20的烷基，取代苄基中芳基被单或多取代 的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；R1与R2优选苄基或碳原子数为1-20的烷基其中R1与R2 —起也可优选为碳原子数 3-10的环烷基；步骤4)中所述II与VII的摩尔比优选为1:1;其中R3優选碳原子数3-10的被两个羟基双取代的直链烷基。在叔胺VIII中R3被氮 原子双取代；R1优选芳基C6H5_aXa、萘基或杂环芳基C5H4_bY)(b ；其中a为0-5的整数，b为0_4的整数； Y为N ;X為氢或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基或卤素原子；；R1优选方基。

5.如权利要求3所述的方法其特征在于所述溶液中是指于液相反应原料中、或于反 应器中加入有机溶剂作为反应介质所形成的液相体系；所述反应介质为惰性有机溶剂甲苯、二甲苯、三甲苯中一种或哆种，优选有机溶剂为二 甲苯

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂用量按钼用量计钼与胺类反应物摩尔比为0.01 100-5 100，所述反应温度为120-150°c

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于钼与胺类反应物摩尔比为0.25 100

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述反应氣氛为氮气其起始压 力为1大气压。

本发明提供了一种仲胺和叔胺的制备方法是以伯醇或仲醇和伯胺叔胺仲胺或仲胺为原料，在有或无溶剂、多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2存在条件下在密闭反应器中于80-200℃反应1-24小时来制备仲胺或叔胺的方法。所述催化剂为固载在无机材料γ-Al2O3戓TiO2上的多相双金属铂-锡(Pt-Sn)催化剂金属铂的质量百分含量为0.1-10％，铂与锡摩尔比为1∶1-1∶11催化剂可以循环使用。本发明具有原料易得、工艺简單、产物收率高、无三废、生产成本低等特点是一种具有极高原子经济性、环境友好的制备仲胺或叔胺的方法。

余正坤, 吴凯凯, 孙承林, 赫巍 申请人:中国科学院大连化学物理研究所