双重固化技术在UV固化胶粘剂中的应用研究_甜梦文库
双重固化技术在UV固化胶粘剂中的应用研究
安 徽理工大学硕士学位论文摘要摘要紫外光固 　　　　 化技术是一种高效节能环保的高新固 化技术， 但也存在着深层和物件阴影 区域难 以固化等方 面的局限性 。 双重 固化技术是 将 Ｕ 固化和其 它固化方式 Ｖ结合起来的固化技术， 扩展了Ｕ 固化体系的应用领域， Ｖ 是高分子材料改性的极有 前景的新方法。本文对于 自 由基一 基聚合的光一 自由 热双重固化机理 做了尝试性的探讨 ， 合成 了两种用 于光一 热双 重固化的预聚物 ， 其进行分析 测试 。 以此为基 对 并 料配制 了用 于玻璃 基超厚胶层 的双重固化胶粘剂 ，在 工业上有一 定的应 用价值 。实验考察了 　　　　 所合成的甲基丙烯酸环氧单醋 和聚氨酷丙烯酸醋预聚物的光一 热双重 固化性 能。 研究 了稀释 单体 、 催化剂 的选择等 因素对光 固化和光一 热联合 固化 的凝胶率 、吸水率 、力学 性能和热性能 的影响 。将合成的两种预聚物复 　　　　 配， 考察了 稀释单体的复配、 光引发剂的选择与复 配、 热引 发剂的用量以 及与光引发剂的 匹配性等因素对于双重固 化胶性能的影响。这些性 能主要包括 固化速 率、固化度 、附着力 、粘接性能 、收缩 率、热稳 定性 等。 实验表明 　　　　 ：所合成 的预聚物对双重 固化胶 的固化度和粘接 强度起主 要作用。 配制 的双重 固化胶 的光固化膜凝胶率低 ， 韧性好， 热 固化 以后断裂强 度增大。 柔 光一将丙 烯酸酷聚氨醋和甲基丙烯酸环氧单酷的复配具有协同效 应，当甲 基丙烯酸环 氧单酷和丙烯酸醋聚氨酷的比 例为 ５ ，用量占 ：２ 胶粘剂总 ５ 左右时体系的综 量 ７ ％ 合性能 最佳。活性稀释单体随官能团 变化对附着力和粘接强度也有影响，使用 ２ 一 ： ＡＯ ＴＰ ＝：１ 用量占胶粘剂总量 ３％ ６０１。Ｔ Ｄ Ｐ一Ｍ Ａ１ ：， ０ Ｐ： Ｇ Ｔ ２ ８时较为理想。光、 热引 发剂为 （０： ７： Ｏ ： Ｏ （：： ： 含量为体系的 ５， ９ １３ Ｔ） Ｂ 二 ４４ １ ７ １ Ｐ Ｐ ４ ） ， ％ 胶粘剂的粘接性能 最佳。 通过选择稳定助剂及其含量， 在不影响粘接性能的基 础上提高了双重固 化胶的贮存稳定性 。图 １ 　　　　 ２ ３表 ３参 ８ １关键词： 固化， 热固化，双重固化胶粘剂， Ｖ Ｕ 光一 粘接强 度 分类号：Ｔ ４３ 　　　　 Ｑ ３． ４安徽理工大学硕士学位论文摘要Ａｂ ｔａ ｔ ｓ ｃ ｒ Ｕｔ ｉ ｅｃ ｇ ｈｏｏ ｉａ ｅ ｕ ｇ ｃ １１ ｙ ｈ ｍｃ ｎ 　　　　　　 ｎ ｔｃｎ １ ｙｓ ｎｗｃ ｎ ｔ ｈ ｏ ｇ 诚 ｔｅ ｉ 丫ｅｅ ｙ ｌａ ｏ ｔｕ ｒ ｌ ｒ ｖ ｉ ｅ ｇ ｉ ｒ ｅｉ ｏ ｅ ｃ ｎｒ ｇ ｓ ｉ Ｉ ｎ ｒ ｅ ａ ｕ ｉｈ ｓ ｅｌ ｉｏ ｃ ｎ ｎｄｅ ａｄｓａｏ ａ ａ ｖ ｇａｄｅｉ ｎ ｔ ａ ｎ １ ｖｏ ｎ ｌＢ ｔ ａ ｏ ｘ ｔ ｓ ｍ 加 ｔ ｆ 颐 ｇｉ ｅ ｎ ｈ ｄｗ ｒ ． Ｐ ｅ Ｄ ａ ｃ 访 ｅ １ ｏ ｇ ｓａｎｗ ｔ １ｏｏｙｔａ ｏ ｂ ｅ Ｖ ｃ ｉｇ、ｔ ｏ ｅ ｕ ｕ ｇｔ ｉ ｌ ｙｉ ｌ ｒ ｃ ｏ ｎ ｅ ｅｕ １ ｃ １ ｇ ｈｔｃＩ ｉ ｄＵ ｎ ｎ ｒ ｕｎ ｖｌ ｔ ｒ ｉ ｈ ｌｃ ｉ ｔｈｏ ｇ Ｉｈ ｅ ｅ ｔ ａ １ａｏ ａａ ｆ Ｖｃ ｎ ｓ ｍａｄｔ ｓ ｒ ｕ雌 ｅ ｌ ｙ ｔａ Ｘ ｎ ｈ Ｐ ｉ ｉ ｒ ｏ Ｕ ｕ ｇ ｙ ｃ ｏ． ｓ ｔ ｄ ｅ Ｐｃ ｎ ｎ ｔ ｅ ｉ ｒ ｅ ｔ ｓ ｎ ｉ ａ ｈ ｂｅ ａ ｏ ｎａｍ ｏ ｆ ｔ ｍ ｄ ｏＰｌ１ｒ ａｒ 丫 ｈ Ｐ ｅｄ ｃ ｓ ｔ ｅ Ｐｔ ｌ ｅ ｄ ｒ ｅ ｏｉ ｆｏ １ ｍ ｅａ Ｔｉ ａｒ ｉｕ ｅ ｈ ｎ ｅ ｉ ｔ ｈ ｔ ｏｈ ｙ ｆ 犯 ｅ ｔｉ ｌ ｓＰ ｓ ｄｅ ｓｅ ｌｌ ｍ ｆｄａ ｃｒ ｇ ｅｎ ｌｇ ｎ ｈ ｍ ｃａｉ ｏ ｕ 一ｕｉ ｔ ｈｏｏｙ ａｄ ｔ Ｐ Ｐ１ｍ ｒｆｒ ｔｓ ｓｓｍ ｉ ｌｌ ｓ ｌ ｎ ｃ ｅ ｒ ｏｙ ｅ ｏ ｈ ｅ ｉ ｙｔ ｅ ｓｓ１ｅｚ ｙｔ ｓｅ ｈ ｔ ａｈｓｅ ａｕ ｄ ｄ 一 ｎ ｓ ｍｂ ｔｓｒ ｏ ｍ Ｌ ａ Ｉ ｉｄＴ ｎ ｅ ｅ ｉ ｔ ｓ ｉ ｕ ￣ ｇｙ ｈ ｅ ｈｄ ｖｈ ｔ ｅｎ ａ ｌ ｅ ｔ ｓ ｙ Ｐ Ｐｌ ｅ ｓ ｉ ｈ ｅ ｙ ｗｒＰｒ ． Ｐｅａ ｄ ｅ Ｔ Ｐｒ ｎ田ｃ 　　　　 ｒｌ１ ｆｔ ｒ ｏｙ ｅ ｆａ ｙｉ Ｐｏ ｙｍ ｎｅｔ ａｄａｒｌ ｅ ｈ ｅ士 ｂ ｅｏ ｈ ｅＰｅ １ｍ ｓｏ ｃ ｌ Ｐ ｒ ｒ ｃｅ ｘ ｏ ｓ ｎ ｃ ｙｃ ｏ ｅ ｒ ｉ Ｐｌ ｅ ａｅ ａ ｄ ｃｓ 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作者完 位论文 全了 安 解 徽理工大 有 学 保留、 使用学 位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期 间 论文工作的知识 产权 单 位属于支 里王人觉－ 校有 邀 。学 权保留 并向 家 国 有关 部门 机构送交 或 论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和 阅。 借 本人授权 安徽理工大学 可以 将学位论文的全部或部分 内 容编入有关数据库进行检 索， 可以 采用影印 缩印 、 或扫 描等 复制 段保 手 存、 编学 汇 位论文 （ 的学 。 保密 位论文在解密 后适用本授权书 ）学文签 位作书 签瓣产” 论者： 字 饰‘日 珊 日 ／导／ 师石 签脑 一签期 月 字二 ／ 日树 日 沙安徽理工大学硕士论文文献综述１ 文 献综 述 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　紫外光（ ｒｖ ｏｔ Ｉ 固化 　　　　ｔａｉ ｅ，ｔ） 技术是二十世纪 ６ 年代以 ｌ ｕ ｌ Ｖ ０ 来开发的一 种高 效 节能 环保的高新固 化技 术， 它是指在高能量的 紫外光作为固化能源的照射 下，由 体 系中的 光引 发剂吸收 紫外光产生自 基， 由 引发光敏树脂 （ 预聚物） 和活 性稀剂 分 子发生 连锁聚合反应， 使得液相体 系在瞬间进行聚合、交联和固 化的过 程。 Ｖ Ｕ 固 化技术具有低 Ｖ 排放量， 戊 固化速 度快， 节省能源，固化膜综合 性能好，降 低 可 燃性， 减少液态废弃物， 适合高 自 速 动化生产线和对热敏感基材的 涂布等诸多优点 １ｕ固 材 于 用了ｕ固 技 防 溶 挥 造 的 染 节 ３ － ｖ 化 料由 应 １． ｖ 化 术， 止了 剂 发 成 污 ，约了能 大大缩短了 源， 固化时间． 随着２ 世纪的Ｉ 固 １ Ｖ Ｊ 化技术的 发展， 人们环 保、 节能 意识的 增强， 固 Ｖ Ｕ 化技术必将 趋向 更大的发展１ １ ４ 。 双重固 　　　　 化技术是 Ｕ 固化与其他固 将Ｖ 化方式结合起来的固 化技术。由于ｔ 固 Ｖ Ｊ 化 存在着 自 缺点： 身的 只有 ｔ 光能照射 Ｖ Ｊ 到的 地方才能固 化， 光照不到的地方 Ｖ Ｕ 很难固化 完全。而双重固 化方式结合了 各种聚合反应的优点， 表现出很好的协同 效应，是高分子材料改 性的 新方法， 可以 扩展 Ｕ 固 Ｖ 化体系在不透明的 材质之间、 形状复杂的基材上、超厚 涂层及有色涂 层等中的 应用．１ Ｊ 固化机理与 Ｕ ．Ｖ Ｔ Ｉ Ｖ固化材料概述１ ．ｔ 固化机理 ．Ｉ 」 １ ＶＮ 化是指在紫外光的 Ｉ固 　　　　 照射下， 体系中 光引 发剂发生光化学反应生成自由 基 或离子，从而引发感光性 树脂和活性稀 释剂 发生聚合、 交联反应，使体系在很短 的时间里固化成三维网 状结 构。 Ｉ 固化机理 按Ｊ Ｖ 分类， 固化材料大体可以 Ｖ Ｕ 分为 自 基聚合型、自由 由 基加成 聚合型、 离子聚 合型及酸固 化等类型。 其中研究较多的 由 聚 型 阳 子 合 在ｕ光 射 ， 由 聚 固 机 ５ 下： 为自 基 合 和 离 聚 型． ｖ 照 下 自 基 合 化 理［ ｌ 如引发剂分解： １ 　　　　　　　　ｒ＋ ＊ ｒ引 发： 　　　　　　　　 ’ Ｒ 十Ｍ＊ 叮链 长： 　　　　　　　　 一 Ｒ ｎ 增 附十 Ｍ ｎ （＋ ） ． Ｍ ｌ链终止： 　　　　　　　　 ’ ＲＭ ， 班峋湘 Ｒ Ｒ ） ＋ （ 、＊ Ｍ （ｍ Ｒ ｍ十 Ｏ 犷 Ｒ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （ ． Ｒ 刃 一 伪乐＋ （ ） ） Ｍ ＲＭ ｍ 这种自由 　　　　 基固化体系 在空 气中固 化时， 较难克服的是氧阻聚问题，这主要 是安徽理工大学硕士论文因为氧分子在 Ｕ 固化体系中， Ｖ 同自 基反应产生竞争， 由 如果氧分子竞争获 则 胜， 表现为严重的氧阻聚作用。 氧分子的阻 聚作用体现 在两方 ６： 面１ 其一， １ 处于基态的 三线态氧可以 作为碎灭剂，将激发 三线态的光引发剂碎灭， 氧分子被激发至活泼 的单线态，光引发剂从激发态回到 基态， 阻碍活性自 基的 由 产生。幸而大多数 裂 解型光引发剂的激发三线态寿命 较短， 在激发态引发剂与 分子氧作用前，引发剂 已 经分解掉，氧分子与光引发剂发生 双分子拌灭作用的 几率相对较低， 经常可以 忽略。 其二，基态的氧分子处于 三线态， 本质上是 自 基，因 双 由 此对光引发过程中 生 活 由 有 强 加 性（ ｌｋ? ）形 对乙 基 体 加 产 的 性自 基 较 的 成活 ｋ ｏ ｏ ? ， 成 烯 单 无 成 ＞ ，ｌ ， 护活性的过 自 氧 由基， 此过程 速率较快， 可与活性自 基对单体的加成反应相竞争， 由 对聚合过 程的阻碍作用最显 著。 有关氧分子阻聚的反 应如下式所示： 激发态光引发剂被氧碎 　　　　 灭： Ｐ． （ ｌ 瓜 三线态 一 Ｒ＋ （ ） ｌ 仇 单线态）活性 自由基与氧加成： Ｐ． 叶Ｒ 卜 （ 氧 自由基 ） 　　　　 ｌ瓜 气 ０ 过 ’１ ． Ｖ固 １ Ｕ 化材料概述 Ｚ Ｖ Ｕ 固化 　　　　 材料一般由 光引发 活性稀释单体、 应性预聚物及各种添加剂等 剂、 反 组成． 年来， ０ ４ 随着 Ｕ 固化技 Ｖ 术的发 Ｕ 固化材 展， Ｖ 料已 广泛应用于化工、 机械、 轻工、 通讯等领域，不仅在 木材、 金属、 塑料、纸张、 皮革上得到大量使用， 而 且在光纤、印 刷线路板、电 子元器件封装等 材料上成功应用门 Ｉ 固化材料的产 ． Ｖ Ｊ 量及增长速度 相对于其他固 化型 材料不仅仅是单纯的 数量增长， 质量、 而是 品种、技术的全面提高。由 Ｕ 固化材料有着独特的优势， 固 　　　　 于Ｖ Ｖ Ｕ 化胶粘剂、 涂料、油墨和阻焊剂等 在电 子、印刷、建筑、装饰、 机械、 化工及 汽车等领域得到了迅 速推广和应用， 其中 作为 Ｕ 固化竹木地板 Ｖ 涂料、 纸张上光油 和阻 焊剂的 发展尤为 迅速。 北美地区 特别是美国和 加拿大是 研究、 开发和应用辐 射固 化技术最早、 规模最大的地区， 近几年它的辐射固化产品规 模超过 ６万 吨， 每年平均增 长了 １ ．我国 ３ 沪 从二十 世纪 ７ 年代开始一些高校、 ０ 科研机构和企业从 Ｕ 辐射固化的 事Ｖ 基础理论及应用 工作。 我国Ｕ 固 Ｖ 化涂料主 要用于木地板、 竹地板 ＰＣ 和 Ｖ 扣板， 纸张上 光油也是另 外一个重要的 用途。 ０ 年据不完 ２０ ６ 全统计，国内 的木地板、 地板和 Ｐ 扣板涂 竹 ｃ ｖ 饰生产线有２ 多条， ０ 纸张Ｕ 上光涂饰生 ｙ 产线 ５ 多条。丝印Ｕ 油墨发展也很 ０ Ｖ快， 别 用 子 板 抗 油 、 焊 墨 都 很 需 １Ｏ 特 是 于电 线路 的 蚀 墨 阻 油 等 有 大的 求 ’ －． ９Ｊ近年来， 　　　　 着人们 随 对感光性树脂的深 入研究， 出现了 许多 其它类型的 Ｕ 固 Ｖ 化安徽理工大学硕士论文材料， 阳离子光固化体系、 子／ 由 如 阳离 自 基混合 体系、 荷转移复合引发体 电 系 等。 它们虽然目 前应用的还不多， 但由于 这些体系 在某些方面具有独特之处， 如 有的能 解决传统的自由 基型丙烯酸醋Ｕ 固 Ｖ 化体系的氧阻 聚的问 因 题， 而具有重要的研究开发价值 。阳离子光固 　　　　 化体系的感光性树 脂和单 体有； 氧树 乙 环 脂、 烯基醚类化合物、 环 缩醛等。 这种体系不存在常规自由 基型光固 化体系中的氧阻 聚问 题， 聚合时 的体 积收缩很小， 有时 还可膨胀， 这是自 由基型固 化体系很难 达到的 ． 。 １ 叨 此外， 这 一体系当 光照停止后，阳 离子活性并不消失， 聚合反 应还 要进行一段时间， 样 这 可使固 化程度提高， 特别有利于厚涂 层的深 层固 化。 阳 　　　　由 离子／ 基型 自 混合Ｕ 固 Ｖ 化体系是近年 来人们综合阳 离子与自 由基Ｕ 固 ｙ 化 优点而 研制的一种Ｕ 固 Ｖ 化体系， 其感光性树脂与 单体具 有固化 速度快， 程度 固化 高， 化膜性能 固 优异 等优点、 最重要的是它可形成 互穿网络结构（ ） Ｉ 的聚合 Ｎ Ｐ 物。 典型的 有环氧 环 ／ 氧丙 烯酸树脂由 给盐引发聚合， 形成一种 Ｉ 结构的固化膜。 Ｎ Ｐ 国 内许多 研究单 位对此进行过 深入的 研究并得出 结论： 这种 工 具有非常优异的 Ｎ Ｐ 机 械性能， 对混合体系的研究， 今后 将是个热点。 电荷转移光聚合体系的 　　　　 研究 是当 ｔ 固化 今Ｊ Ｖ 体系中的另一 个研究方面． 体 这种 系的主体感光性树脂／ 单体是电 子给体（ ｎ ） 子受体（ ｃ叭ｏ） Ｄ ｏ 和电 ｏ ｒ ｃ Ａ ｅ ｒ ，其最大的 特点 是不需要另加引发剂，直接靠 感光性树脂／ 在 Ｕ 下而自 单体 Ｖ 身引发聚合， 可 避免在固化膜中 残留 小分子引发剂， 据资料报道， 是首 它 先生成激基复合物佑 ， 兀）然 形 后 成自 基而 发 合 １可 荷 移 合 感 性 脂 单 由 引 聚 １． 电 转 聚 的 光 树 ／ 体中 子 ３ 属电 受体的 有马来酸酚类化合物， 马来酞 胺化合物等， 给体有 Ｎ乙 电子 一 烯基毗咯 烷酮、 乙 烯基类化合物。 ２ ． 双重 固化技术 Ｖ 化技术由 Ｕ固 　　　　 于采用了Ｕ 光作为固化能 决定了 ｙ 源， 其存在着自 身的局限 性， 主要 表现在： 对应用基材形状有一定的限 制， 对带色体 系固 化速度低，深层 和物 件阴影区域 难以固 化，固 化后体积收 缩较大引 着力 起附 差及光引发剂残留等问 题４ 这些 足影 了 ｖ 化 术 进 步 展 应 而固 后 积收 较 １． 不 响 ｕ 固 技 的 一 发 和 用， 化 体 缩 大的 缺点也严重影响了Ｕ 固化 Ｖ 材料的应 用范围． 双重固 （ ａ一 ｒｎ） 是光 化 ｄｌ ｃｉ ｇ技术 ｕ ｕ固 与 它 化 法 结 。 年 将 固 和 它 化 式 合 来以 补 化 其 固 方 的 合衡 来 光 化 其 固 方 结 起 弥 Ｉ Ｖ Ｊ固 化体系存 在缺点的 研究极 有前景。这种 新的固 化方式结 合了 各种聚合反应的 优安徽理工大学硕 士论 文点， 表现出 很好的协同 效应， 是高分子材料改性的新方 法， 扩展了 化体 光固 系在 不透明介质间、形状复杂的 基材上、超厚涂层及 有色 涂层等中的 应用。对这 一极 有前景的新方法，国 外已 有人正在做工作，而国内 研究 较少１ 飞 ５ １ 一 在双重固化体系中， 　　　　 体系的 交联或聚合反 应是通过两个独立的具有不同 反应 原理的阶段来完成的， 其中 一个阶段是通过光固 化反 应， 而另一个阶段是 通过暗 反应进行的。其中， 光固 化可以 是自由 基固化， 也可以 是阳 离子固化；暗固 化可 以 是热固化、 固 Ｂ Ｅ 化、 缩聚反 微波 应、 聚合等。 这样就 可以 利用光固 化使体系 快 速定型或达到表干，而利用暗反应使阴影 部分或底层部分固 化完全，从而 达到体 系的 实干１． １ 双重固化结合两种甚 习 至多 种固 化方法的 优点， 取长补短， 充分发 挥 各自 的特点，表现出 很好的 协同 效应，从 而拓宽了 各固 化体系的应用领域。 不同方 的 合 不同 体 和 的 用叨 ? 法 结 有 的 现 不同 应 ［。３胶粘剂 的应 用发展 胶粘剂的使用已 　　　　 有几千年的 历史， 远在５０年前， ３ 人类就用调配好的水和粘土 把 头 粘 成生 用 。 考 侧 ， 俑 物 中出 的 代 型 绘 车 ，石 等 合 活 具 据 证 秦 博 馆 土 秦 大 彩 铜马的 制造中 就己 ， 用了 磷酸盐 无机胶粘剂． ０ ２世纪后，由 　　　　 于现代化大工业的发展， 促进了 合成粘合剂的生 产和不断 发展。 １ ９ 工业酚醛树脂的 ０ ９ 年， 发明 开创了 ， 胶粘剂的 现代发展史。５年 ０ 代开始出 现了 环 氧 树脂粘合剂， 它具有强 度高、 种类多、 适应性强的 特点．９ 年美国 ａ七 １５ ７ Ｅ 娜 ｓ 公司 明 瞬 粘 氛基 烯酸 合 １。 外， 现了 隔 空 件 ， 发 了 间 合的 丙 粘 剂 １此 还出 在 绝 气条 下 ２产生 粘合的 厌氧粘合剂等。 年代开始出现了 熔粘合剂。 ０ ６ 热 近年又有了第二代丙 烯酸 醋粘合剂。目 与三大合成高 前， 分子材料的产量比 胶 较， 粘剂只占 第五位， 年 但 增长 速度则居第一位。 近几年发达国 　　　　 家胶粘剂年均 增长率在 ３ ％左右， 产量增长虽较慢，但产品 质 量提高 迅速， 致力 于产品 和工艺 上的革新，并以高 性能 和环保型胶粘剂为主， 将 目 瞄向高 标 增长终 端用途 领域， 产值增长较快网． 我国 　　　　 胶粘剂起步于２世纪５年代， ０ 年 ０ ０ 进入９ 代后， 胶粘剂工业有了突飞猛进 的发 展。 据中国 胶粘剂工业协会２０年统计资料， ０５ ０ ６ ２ 年中国 胶粘剂 产量达到 ３ ３ ５ 爪， 销售额２５ ４ 亿元： 进口 ７ ９ ， 量１ 爪 金额４７２ 万美元， ７ ． ０ ２． ８ 平均２８美元 ： ２ ９ 八 出 口 ７ ８ ，金额１ ２ 量 ．万ｔ ４ ２ 万美元， ４ 平均１ 美元 。 ６ ３ ６ 入 胶粘剂工业 协会 ０年预侧， ０ ２５ ２０、 ７ ０ 加０胶粘剂市场需求量将以 ６ 年均１ 的速率 １ ％ 增长， 水性 其中 胶枯剂年均增长 率为１ ，热熔胶粘剂为１ ，溶剂 ２ ％ ５ ％ 型胶粘剂为５ ， ％ 反应型胶粘剂为１ ， １ 压敏 ％安徽理工大 学硕士 论文胶制品 ％ ． 为８ 通用型 产品需求和年均增 长率将达８ ， ％ 高性能高品 质产品 将达１ ２ ％， 而特种型产品 将超过２ 。如今， ｋ ｒ Ｏ ０ 胶粘剂己 渗透到工业、农业、交通、医 学、国防 和人民日 常生活的 各个领域， 在国民 经济中发挥愈 来愈大的 作用， 胶粘剂工 业已 发 展为 一个独立的 新兴部门。 ０ 年， 到２０ ７ 我国合成 胶粘剂的 消费 量己 达到３ 万吨， ５ ６ 年均增长率超过１ ２ 俄ｔ ３ ． １１ Ｕ 固化 ． Ｖ ４ 胶粘剂１ Ｉ Ｖ 固化胶 粘剂应用发展 ． Ｕ ． ４Ｖ 化胶粘剂是近几年发展的 ｔ 光固 Ｕ固 　　　　 Ｖ Ｊ 化材料中的 一个重要分支， 固 Ｖ Ｕ 化胶 粘剂 符合 “Ｅ 原则，即 Ｓ” 经济（ ｏｏ 、能 （ ｅ盯） 生态（ ｏｏｙ、 Ｅ ｎ畔） 源 Ｅ ｒ 、 ｃ ｎ Ｅ ｌｇ 效率 ｃ ） （ ｆ ｉ ｙ、 Ｅ ｉ ｅ ） 多能（ ａｌ ｇ． ｆｃ ｎ ｃ Ｅｂ ｉ ） 具体表 ｎ ｎ 现在： 单组分， 使用方便； 速度快， 固化 一般 几秒到 数十秒即 可完成固 化， 有利于实 自 现 动化生产， 提高劳动生产率；固 化温 度低， 节省能源， 室温即 可固 化， 用于热敏基材， 固 可 Ｖ Ｕ 化所消耗的 能量与 热固 化树脂 相比 可节约能 ９ 采用低挥发性单 耗 服； 体和齐聚物， 不使用溶剂， 故 基本上无大 气污染， 也没有废水污染问 题。 虽然ｔ 固 　　　　化胶粘剂占 Ｖ Ｊ 整个胶粘剂市场的比 重还不高，但其无溶剂挥发、 化 固 速度 快和节 省能 源等诸多 优点越来越引 起人们的 重视，尤其在一些传统胶粘剂不 能使 用的 场所，可用 Ｕ 固 Ｖ 化胶粘剂实现粘接 近年欧 ， 美产量己 达数千吨。 外 据国 专家预测未 ５ 来 年将以 １ 既￣２ 年增长速度提高１。１ 年，国 俄的 １ ４ ２ ９ ０ ６ 外首先报 道 了 应用紫外 光固化的 压敏胶粘剂， 年代这方 ０ ７ 面的 研究已 受到人们的普遍重视。 特别是八十 年代中 后期， 此种光固化胶粘剂为 所有产业界所注目， 发展迅猛。目 前在开发与 应用方 面取得了 令人瞩目的 成就。目 Ｕ 固化胶粘剂己 前， Ｖ 经广泛地 应用 印 电 板 造 １光纤 接、 晶 示 安 、 子 器 组 四等 种 于 刷 路 制 １、 粘 液 显 器 装 电 原 件 装 ５ ２ 多领域． 如在筛网印 刷中， 利用四 固 化胶粘剂， 克服水基胶堵网和洗网困 可以 难等 缺陷： 在生 产计算机输出 微膜滑板时， 采用 Ｕ 固 Ｖ 化胶粘剂 Ｌｃｉｅ５， ｏｔｔ３ ２ 只需几分 ， 于 去 环 胶 ３ ９ 分 极 地 了 动效 １． 着 ｕ 钟 相比 过 用 氧 需 小 ０ 钟， 大 提高 劳 率 ， 随 ｖ ２光固化胶粘 剂应用的 不断 扩展， 与此相关的 研究 也日 益深入， 固化 Ｖ Ｊ Ｉ 胶粘剂的功 能也一再细 分， 分别用于粘接各种不同 料， 的材 适用于不同的领域， 同时 胶粘剂 的 市场也在 进一步 扩大。 我国的 固 　　　　 化胶粘剂发展较晚， ｖ Ｕ 速度较慢。目 ， 前 只有个别单位在研究开 发， 但己 有部分 胶种用于电 子、电 器、通讯设备 及军 工部门 的生产。而大 的高 量 技术安 徽理工大学硕士 论大领域用胶，如Ｉ＿ Ｔ业使用的 固化胶 Ｖ Ｕ 粘剂仍由 美国 和日 本进口 为主。 ０ 年我国各 ２０ ６ 类胶粘剂总产量接近３ 万吨，而 Ｖ 胶粘 ０ Ｕ固化 剂生产只有数十吨。 辐射固 化专业 委员 会统计了 以 年１ 家主 ｖ 化相关生产企业的经济信息， ｖ 胶粘剂 ２巧 ０ ９ 要Ｕ 固 Ｕ 固化 的 增长率高达２０ 上， 远高 ０ ％以 远 于其它胶粘剂的 增长速率。Ｖ 化胶粘剂用量小， Ｕ 固 附加 值高的 特点比 较适合我国中 小企业的发 世界 展， 胶粘剂企业３ 强中 Ｗ Ｋ ０ 仅有 ． ． Ｇａ ｒ ｅ公司生 丫 胶粘剂阴。 ｃ 产Ｕ 固化 所以， 针对用户的特殊需求开发出高 效节能 的 Ｕ固 Ｖ 化胶粘剂产品， 将有助于提高我国 胶粘剂生产厂家和胶粘剂产业的 竞争 力。１ ２ Ｖ 固化胶粘剂 主要组 分研究进展 ． Ｕ ． ４Ｖ Ｊ Ｉ 固化胶粘剂主要由 物 （ ｅｏｙｅ） 　　　　 预聚 ｐ ｐｌ口ｒ、光引发剂 （ ｏｏＩｉｉ ｏ） ｒ ｐ ｔ一ｎｔａ ｒ、 ｈ ｔ 活 性 单 体 （ ｏｍｒ ） 组 成 ， 根 据 不 同 的‘ 要 还 可 加 入 增 感 剂 即ｎｅ 等 需 （ｈｔ ｅｓｔｚｒ 、 ｐｏ犷ｓｎｉｉｅ ） 增塑剂 （ ａｔｃｚｒ、 ｐ ｓｉｉｅ 稳定 ｓａｉ ｚｒ ｌ ） 剂（ ｂｌ ｅ ）、增 ｔ ｉ 粘剂 （ ｃｉ ｅ） 抗氧剂（ ｔｏｉａｔ ｔ ｋｆ ｒ、 ａ ｉ ａ ｉ ｄｎ 等各种助剂。 ｎ ｘ ） 预聚物是 Ｉ 固化胶 Ｖ Ｊ 粘剂的 主要 成分， 其结构和分子量的 大小都影响 着产物的 硬度、 柔韧性、胶接强 度、耐 介质 性和 持久 性等， 其反 应速度与 分子量、官能 度及官能团的 种类有关．光引发剂是 Ｖ Ｊ Ｉ 固化体 系中重 要的组 成部分， 光引发 加入 剂可使胶粘剂光敏感度大幅度增加， 从而使体系的固 化速度大 大加快。 单体既 活性 直接参与体系固化交联，又被 用作 高分子量预聚体的 稀释剂， 使胶粘剂具 有便于 施工的 粘度。 １ 预聚物（ 即ｌ ｒ 　　　　 ｐｅ ｙｅ ． ｒ 口） 预聚物是 Ｕ 　　　　 固化体系最主要的 ｙ 组分， 它构成了固 化产品的 基本骨架， 决定着 固 化后产品的 基本性能 （ 如硬度、 柔韧性、 粘附性、 耐磨性、 耐水性、 蚀性、 耐腐 光学 性能 和耐老化性能等） 另外预 。 聚物的 结构对光固化的 速度也有很 大的影响。 ， 不同的固 化体系需要选用不同 聚物。 的预 按光引发剂引发的 方式， 预聚物一 般可 以 分为自 基固 由 化型 和阳 离子固化型两 种预聚物。 ） １ 自由 　　　　 化型预聚物 基固 自 基光固 　　　　 化预聚物要求分 由 子必须带有不饱和基团。 在紫外光的 照射下， 分 子中的不 饱和基团相互交联，由 涂层变成固 液态 态涂层． 烯酸酷由 丙 于其反应活 性高而经常被使 用．常用的预 聚物主要 有环氧 丙烯酸醋、聚氨醋丙烯酸酷、 聚醋丙 酸 等 关 这 种 聚 的 能 见文 四。 氧 烯 酷 粘 具 工 烯 酷 ， 于 几 预 物 性 详 献 环 丙 酸 胶 剂 有艺 性能好、 胶接强度高、收缩 率小、耐 介质性能 优良、电 绝缘性能良 好等特点， 是 紫外光固化预聚物的重要品 种。 但其固化后 胶层一般较脆，耐冲击性能 较差，安徽理 工大学硕士论文文献综述撕裂强度低， 因耐常 需加增韧剂加以改性。 潘国宁１等以 　　　　 端狡基聚 （ Ｅ对双酚Ａ 环氧丙烯酸酷树脂实施改性， ３ ］ ０ 醚 口Ｐ ） 型 制得 了 一种光敏预聚物：端致基聚醚改性 环氧丙 烯酸醋 树脂 （ Ｐ ， Ｅ） Ａ Ｅ 并对该 预聚物的 Ｖ 化性能进行了 Ｕ固 研究。结果表明， Ｐ含量对 Ｅ 的 ｒ ｃＥ 人Ｐ 柔韧性 Ｅ 有很大 影响， 其断 裂伸长率、 断裂性能随 Ｅ 叮Ｐ 含量增 加而明 显增大， 并在ＣＰ含量至４ ｒ左右时皆 ＴＥ 如ｈ达到最大值 。掩ｕｅ 等人 　　　　 研究丁二 ｇｎ 烯类热塑 弹性体在光引 发剂存在下的 交联反应，研究 认为丙烯氛丁二烯橡胶基热熔粘合 剂可用磷化氧 光引 发剂进行光固化 ，添加二丙 烯酸酷或三功能基单体可增大聚合反 应速度和交 联密度，同时 聚合物 可保留 柔软 性。 这种胶粘剂具有耐热性和抗化 学性能 用于 ，适 层压粘合生产安 全玻璃和柔性 印刷版１ ｌ ３ ． Ｊ何 等 将 纯Ｅ 　　　　 高 一 环 脂 － 环 树 涌 １ ２ ３ ４ 氧树 或Ｅ １ ５ 氧 脂、 基 烯酸 丙 酸 弹 甲 丙 或 烯 、性体在 ９℃ １ ℃下进行接枝反应 ２ 小 得到 ０ 一３ ０ 边 时， 含弹性体 ３￣３的弹性 １％ 体改 性环氧丙烯酸酷。 通过弹性体改性环 氧丙烯酸醋 树脂制得的Ｉ 固 ｙ Ｊ 化胶粘剂具 有良 好的 耐久性， 与玻璃等非金属粘接强 度高， 体积收 缩率 低， 耐化学 药品性好，电气性 能优 良。凡 ｅ面彻Ｊ 】 合 一 预 物 这 预 物一 有丙 酷 团 　　　　 ” 人 成了 种 聚 ， 种 聚 端带 烯酸 基 ， ｄ 抖 等另一端带有乙 烯基醚或环氧基， 可以同时 被自由 基或阳 离子引 发聚合，固化 形成 ＩＮ（ ｔ ｎｔ ｉ Ｐｌ ｅ Ｎｔ ｒ ， Ｆ Ｉｅ ｅａ ｇ ， ｒ ｅ阳ｂ 互穿聚 ｎ卿 ｒ ｎ ｏ 口 ｔ Ｖ 合物网 络） 结构的 硬度高、 模量 高、 透明 、耐划伤性好。 这种混杂 体系结 合了 烯酸醋和乙 丙 烯基醚的 优点， 避免了 烯 醋 系 皮 的 激 强 氧阻 的 点， 且固 程 １． 丙 酸 体 对 肤 刺 性 、 聚 缺 并 化 度高 ］ ４ ３） ２ 阳离子固 　　　　 化型预聚 物 阳 　　　　 离子固化型预聚物是指在阳离 子光引发剂的 存在下， 、 经过紫外光照射 后， 光引 发剂分解成质子或离子，从而引 发体系（ 聚体和单体） 预 进行开环聚合或阳 离 子聚 合的 一类预聚体。阳 离子固 化体系 适合的预 聚物主 要包括各种环氧树脂、 环氧 能 聚 氧 树 １、 有 烯 官 化 硅 烷 脂 习 具 乙 基醚 能 的 脂。 献 ３ 官 基 树 文 阅介绍 一 专 了 种 门用于阳 离子聚合体系的聚酷合成及性能 研究． 烯基醚化合物预聚体常可由 乙 轻基乙 基 与 应 脂 应 到 。 前 由 聚 速率 影响 阳 子固 型 烯 醚 相 树 反 得 Ｉ 目 ， 于 合 ｎ ３ 的 ， 离 化 预聚物单独应用较少。２ 光引发剂（ ｔ一ｎｔ ｏ 　　　　 ｐｏｏＩｉｉｔ ） ． ｈ ａｒ安徽理工大学硕士论文光引 剂 　　　　 周 系中 关 组 ， 分 及 能 见 献 发 是光 化体 的 键 分 其 类 性 详 文 阴． 入 加 光引发剂 可使胶粘剂光 敏感度大幅度增加，从而使体 系的固 化速度大大加 快。尽管光 引发 剂在整 个光固 化体系中 只占 很小的比 ０． 币． ） 但在光固 例（ ５ 侃 ， ％ 化过程中 起 着重 要的 作用． 发剂的 光引 作用是在其吸收紫外光 经分解产生自 后， 由基或离子， 从而引发体 系中的 不饱和 键聚 合、 交联固化成一 整体。 常用的 光引发剂按固 化机理分为 自由基型和阳离子型。） 由基光引发剂 １ 自 　　　　 自 　　　　 由基光引发剂由 紫外光光 照后产生自由 进而引发体系进行聚合反应。 基， 自由 基光引发剂可分为两类： （ 分裂型光引发剂 　　　　 ） １ 包括苯偶姻及其衍生物类、 　　　　 苯偶酞 缩酮类、 苯乙 等。 酮类 这种类型的引 发剂 在吸收紫外光后均裂， 产生两 个自由 再由自由 发不饱和基团 基， 基引 聚合。 年 ０ ９ 代以 来， Ｓ 公司开发了 Ａ ＢＰ 一种新的光引 发剂酞基麟氧化物， Ｂｐ ｓ 和 Ｔ 如 Ａｏ ｌ ， ｇ Ｏ Ｐ 等也属于分裂型引 发剂。 酞基麟氧化 物型光引 发剂在近紫外区 具有较高的引发 活 性， 对紫外光有更大范围（ ￣４ ｎ 并延至 ４ ｎ 的吸 ３ ０ ５ ０ｌ ０） ５ｍ 收， 增大 了 较长? 对 波长光的 吸收， 好的热 良 和水稳定性， 优 良 性能在价 固 以其 的 化胶粘 剂行业得到 了 广泛的 应用．如 将二酞 基麟 氧化物和单酞基 麟氧化物混合使 用， 不但可以高效 引发，而且具有光 白 用， 漂 作 有利于深 层固化， 在长期光辐射的 情况下， 使透明胶 剂 乎 泛 ３， 决 ｖ 固 体 在 外 下 固 及 层易 黄 难 枯 几 不 黄１ 解 了ｕ 化 系 紫 光 难 化 涂 Ｎ 变 的题。 研究还发现， 在酞基 磷氧化物中添 加微量 红色、 蓝色、紫色等有 机颜料，同样 以 效 止 变 象 发 叫。 可 有 防 黄 现 的 生２ （ 　　　　 ）夺氢型光引发剂 包括二苯甲 　　　　 酮和胺类化合物、 硫杂葱酮类、 樟脑醒和双咪哇等。硫杂葱酮类 光引发剂在近紫外光区的最大吸收 波长在 ３０４ ｒ 且 － ２ｕ 吸收能力和夺氢能 ０ｎ ， 力强，具 较 的 发 率 构。． 有 高 引 效 ｌ ’夺氢型光引发剂必须要有供氢 　　　　 体作为协同 成分， 否则， 引发效率太低，以 至 不能付之应用． 类供氢体常见的 这 有胺、 硫醇和 醇胺 （ 三乙醉 胺， 基二乙醉 甲 胺，三异 丙醇胺） 。 等自 基光引 　　　　 发剂的 由 两大发展方向 是大分子 化和可见 光固 化。 大分子化能 够解 决小分子 光引 发剂可能 存在的 相容性、迁移性 和气味问 ’ ． 题Ｉ ３ 刊 大分子光引发剂安徽理工大学硕士论文可分为侧链夺氢型和主链裂解型，二苯甲酮、 硫杂葱酮等光活性芳 酮结 构作为侧 基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子 光引 发剂［ ； 链裂解型不多 ５ ４ 主 １ 见，以 苯偶 姻醚聚碳酸醋具代表性， 利用这类光引发剂可以 光合成嵌段共聚物，以 获得性 更 平 或 异的 合 材 １． 能 加 衡 优 聚 物 料 ６ ４ 在 见 　　　　化 域， 妙 １在国 最 报 了 两 不同 具 给 子 可 光固 领 李 贞 ｎ ４ 内 早 道 由 类 的 有 电 作用的胺 和受电 子作用的二芳基 碘踢盐 （Ｉ ） 组成的 Ｄ Ｏ 复合 Ｐ 用于可见光聚合的 新型光 引 体 杨永 等 １取 种 敏 发 系． 源 １选 三 不同 光 剂 引 剂 芳 双 哇 合 ８ ４ 的 敏 和光 发 六 基 咪 复构成了 可见光引 发体系， 并将其应用于可见光 胶印 Ｐ 板， ｓ 取得了 较好的文 字效果． 光 １以 灯 光 １ ３ Ｔｏ ｒ 为 发 与 外 光 对 紫 英力 ＂ ４ 摘 为 源， １ 、 、 ｘ等 引 剂， 紫 灯 源 ７ Ｐ比， 表明单独使用 仃 结果 Ｘ对可见光源是最有效的，且 不象紫外光固化需要 ９ ７ ０与 复 ， 化 物性 与 外 相 不 。 现 技术 ， ｓ ０ ９公 了 之 配 固 产 能 紫 光 差 大 在 有 中 Ｕ６ ９ 开 １ ６ 一 可 光 化 方 ０ 采 有机 化合 作 光 发 ， Ａ 激 振 光 种 见 固 配 侈， 用 硼 物 为 引 剂 以 ｒ 光 动 作 １为光源 。钦茂光引发剂是少数几个能满足各方面 　　　　 要求的 金属有机光引发 剂之一，它 们具 好的 活 热 性 毒 性 ，． 仅 可 光 吸 好， Ｉ 有良 光 性、 稳定 和 理 能 １ 不 在 见 区 收良 在 Ｊ ｖ光区也 有较强的吸收， 但消 光系数太大， 只适合薄 涂层。 自 基引发剂虽然引发 　　　　 由 速率 较快， 但因其在空 气气氛中引 发时氧阻聚比 严 较 重， 近年来如何克服氧气的阻 因而 聚作用以 及通过 选择合 适的 光引发体系加快固 化反应速度，是紫外光固化胶粘剂的 研究热点之一。研究发 现，当 体系中 有叔胺 存在时，叔胺能够降低氧分子的 碎灭作用， 而且胺 类作为 供氢体容易被自由 基夺取 。 Ｈ并生 成 。 胺基 自由基 ， 。 胺基 自由基 更易与三线态氧结合成过氧 自由 一 一 一基， 消耗了氧从而减少了 氧与链自 由基的反 应， 同时叔胺能很快 终止过氧 自 基 由 再生出 有效引发丙烯酸酷类聚合的 ａ 胺基自由 ， ． 一 基１ 另外， ２ １ 采用大曝光量、 提 高引发 剂浓度和将氧气与固 化体系隔离（ 氮气保护或抽真空除 也是行之 如用 氧） 有 效的方 法。 ） ２ 阳离子光引发剂 　　　　 阳离 　　　　 子光固化体系其主 要是 利用引 发剂光照后 产生酸的 特点，使 一些阳离子 聚合反应或酸催化反 应得以 在光照后进行。阳离子引 发剂主要包括芳香重氮盐、 芳 基碘铃盐、 硫镜盐和芳茂铁盐 重氮盐由 类。 于光引 发时 产生气泡而且稳定性差，现 基 淘 最 用 是 给盐 碘 盐 其 式为Ａ 十ｘ ｒ Ｉｘ ， 在己 本 汰． 常 的 硫 和 给 ， 通 ｒ 一 、Ａ 十 一 多 ；： ｂｂ ｘ ＳＦ 一，ＡＦ 一 Ｐ 一 Ｂ 一 其负 ｓ ，Ｆ ６ ’ 凡， 离子活性大小为：安徽理工大学硕士论 文文献综述Ｓ凡 ＞ ｓ‘＞ 扩 Ｆ ｂ 一 人 Ｆ． Ｐ ＞Ｂ Ｆ － ’阳离子光引发剂的 　　　　 优点 是其光引 发聚合时不易 被氧气阻 聚， 引发阳离 环 子开 聚合时体积收 缩率小、 胶层内 应力小， 源熄灭 且光 后， 反应可以 继续进行， 利 有于 胶 固 但 易 湿 影 失 活 ［， 价格 ， 目 阳 子 厚 层的 化。 是 受 气 响 去 性 】且 较贵 所以 前 离 ３ ５光引发 剂的 市场份额较小， 但仍是一类大有前 途的 光引 发体系。 一般的三苯基 硫 锡盐和二苯基 碘始盐只 吸收 深紫外光， 为了使 它们对近紫外光敏感， 一是改变它 们的结构， 增大共扼或发色基团。 二是加增感 剂， 增感剂可以 是葱、花、 硫杂葱 酮等。另外， 碘踢盐 和硫始盐也可与自由 基光引发 剂配合使用， 通过与 自 基 由 光 引发剂光解产生的 自由 基发生电子转移，从而使盐分解成为阳离子或质子． Ｔ ａａｈ 等 ｋ ａｈ ｓ ｉ 人设计并 合成了 分子内 敏化的 碘给盐， 光照时发生分子内的 增感反 应， 从而克服了双分子增感反 应受 分子扩散速 度影响的限 ５ ． 制１ ］ ４ 另外，二苯基碘给盐在非极性单体中 　　　　 溶解性较差， 如果其苯环上接上 一个烷 氧基得到如下的结构，则会 大大提高其溶解性能． 研究发 现，当 碳原子数 达到八 个以 上，该盐呈现出 对各种 溶剂优异的 溶解性，而 且对人 体的 毒性也显著降 低．Ｃ 卜拭｝￣３ 活性 　　　　 ． 单体 ） 由 １ 自 基聚合 　　　　 活性单 体 自 基活性单体一般以 　　　　 由 丙烯酸醋型活 性单体为主，根据单体中官能团双 键数 目 可分为单官能团、 ， 双官能团及多官能团 丙烯酸酷，官能团数目 越多，紫 外光 固化 速度越快，同时又能提高固化 物的耐 热等性能。但用量过大时， 会产生固 化 物硬而脆的缺点。甲 基丙烯酸酷型单 体固 化速度较低 、因此不适 用于快速固 化的 胶粘剂。 对单体的 要求除了 应具有的固化 速度、 高反应活性、低 粘度以及优异 的 机械性能之外， 还要兼顾挥发性小、 低毒、 低气味、与树脂相溶 性好等，因而 现 在往往采用混合单体以 提高胶粘剂的综合 性能。 由 　　　　 于第一代丙烯酸酷很难同时具备 辐射固 化技术所要求的低 粘度、低固 化收 缩率、 高固 化速度和良 好的固化膜 等各 方面性能， 同时，它们又具 有较高的 刺激性 毒 因 人 又 发 第 代、 三 丙 醋 第 代丙 酸 是 和 性， 此 们 开 出 二 第 代 烯酸 网． 二 烯 酷 在安徽 理工大学硕士论文分 引 乙 基 丙 蒸 它 较 一 单 在 化 度、 化 缩率 刺 子中 入 氧 或 氧 ， 们 第 代 体 固 速 固 收 、 激性和 与预聚物的相容性方面都有较大改 善。 代单体主要为含有甲 第三 氧基的丙 烯 酸酸， 较好 它 地解决了高固 化速度与高收 缩率、 化程度的矛 低固 盾。 们 叮 （ 如 叮 Ａ二 经甲 基丙烷三丙烯酸醋） 经过乙氧 基化、 丙氧基化后固 化收缩率分别由原来的２ 姗 降至２ ， ％ ４ ５ ， １％ 而且固 化速度与固 化程度都有所 提高。 ） ２ 阳 　　　　 离子聚合活性单体 低分 　　　　 环氧化合物和乙 子量的 烯基醚化 合物都可以 做阳离子固化体系的单体稀 释剂。 环氧化合物与乙 烯基醚化合物相比， 聚合时不易受湿气的阻聚，但其反 应活性较差。二 者常可配 合使用 。 １ ３ 」 固化胶粘剂的应用 ． ｔ ． ４ ＶＶ Ｊ 粘剂可 Ｉ胶 　　　　 用于有机玻 璃、 无机玻 礴、 苯乙 聚 烯、 聚碳酸醋、 聚乙烯、 聚丙‘ 烯等透明材料之间或与其 它基材之间的组 装和定 位等， 用于压敏胶带和压敏标签． 可应用于玻璃与珠宝业、 玻璃家 私、医 疗、电 子和电 器、 汽车、印 刷等行业。 而 消耗 量最大的则是具有巨 大潜力的 光电 子行业，其中主要包括三个消费领域泪 劝制 业、 学 维 合 导 聚 物 示 阴。ｖ光盘 生 有 重 二 ： 造 光 纤 粘 和 电 合 显 器 Ｄ Ｄ 的 产 很 要的 点首先 是不像其前身 Ｃ Ｄ光盘，它的制造 依靠两层聚碳酸酷膜粘接在一 起构成 基本 盘： 其次， 不是以点 而是以 面来粘接， 使得用量增加。另外用于 ＤＤ Ｖ 包装的密封 罩也使 Ｉ 固 用 Ｊ 化胶粘剂。 Ｖ 因而 Ｄ 是结构胶粘剂 Ｄ Ｖ 最大的 使用部门。 固化胶 Ｖ Ｊ Ｉ 粘 剂之 所以 适于做 Ｄ 光盘用胶粘剂， Ｄ Ｖ 是因 为它可以 满足光盘对高耐湿热性能、高 透明度、高固化 速度的要求，国 外在此 领域的 研究也一直十分活跃。 Ｍ有限公 Ｓ Ｄ 司采用聚氨酷丙烯酸酷作为预聚 通过添 （ 基） 体， 加 甲 丙烯酸轻基醋（ 其中经基基团 与所述（ 甲基） 烯酸醋基团至少 ３ 丙 被 个碳原 子隔开）研制了 ， 一种对树脂如聚碳酸 酷或对金属如铝和金具有卓越粘 接性能并比常 规胶粘剂具有更好耐湿热性的光盘 用胶粘剂，。Ｔ ａ帅ｉｌｄ 发明了一 刀 ａ ｆ ｉａ ｋ 种用于粘接金属、 合金、 Ｖ 光盘用的 Ｕ Ｄ Ｄ Ｖ固 胶 剂习该 粘 带 磷 基 的甲 ）烯 酷 疏 化 、 带 化 粘 。． 胶 剂由 有 酸 团 （ 基 丙 酸 、 基 合物 不有 磷酸基团的（ 基） 甲 丙烯酸醋、 光引 发剂组成。 特别说明的 是， 琉基化合物应含 有 硅原子 和异氛酸基团。 经测试，该 胶粘剂特别适用于Ｄ 光盘片的 Ｄ Ｖ 粘接， 对光盘 腐 性 小匆 Ｈ ｊ Ｐ ｉ 了 种 用自 基和 离 双 发的 的 蚀 极 【。 ｒ ｕ 研制 一 应 ｉ ｉ ｋ ｏ ｕ 由 阳 子 重引 ｖ 化 敏 冈． 该 制 压 胶 ， 需 光 化组 涂 于 上， ｕ固 压 胶 用 胶 备 敏 带时 只 将 固 分 布 胶带 在波长大于３ 二 的 ０ ７ 光照下引 发自由 合即 基聚 得到粘性胶。使用时将该 胶在波长小安徽 理工大学硕 士论文文献综述于３ 二 的 照 下即 拉 离 固 ． ｄ ｉ ｓ ｚ ａ刀 在 离 光 ７ 。 光 射 可引 阳 子 化 Ｈ ａ Ｉ ｉ ［ 等 阳 子 固 ｉ ｋ ｈ ａ ｅ ’ ｓ化体系 加入含醚键的 聚醋树醋（ 多元酸和含醚 键的多元醉 缩聚 制得） 此制得的 ，由 ｖ Ｕ 固化压敏胶表现出 Ｐ ，Ｐｃ 对 Ｅ ｖ 及金属等良 粘接性能，耐高温性能、 Ｔ 好的 耐湿 性能 良 优 。 自由 　　　　 基光引发体系是 Ｕ 固 Ｖ 化最早应用的， 相对而言技术也较为成熟， 是目 前Ｕ 固化胶粘剂的主要体系。 外研究了各 Ｖ 国内 种具有不同特性的自 由基光引 发的 剂． 桂 等 】究了 氨 基 烯 酷 环 丙 酸 胶自 基 胶粘 如李 芝 １研 聚 酷甲 丙 酸 肋 氧 烯 酷 由 混 ６合体系，可相 互改善 拉伸、 相容性等性能． ｃ ｓ 公司以丙烯醛 ２ Ａｈ ｅ ｎ ｏ 一 节氧乙 酷、 聚丁二 烯丙烯 酸酷、 聚氨酷基丙烯 酸酷为 主原料， 开发了 湿、 耐 耐热的Ｕ 固 Ｖ 化胶粘 网。 酞 氧 麟 剂 用 基 化 类自 基 引 剂 成 ’ 固 胶 剂， 用 制 由 光 发 合 的ｕ 化 粘 ｖ 已 于 造 光盘 粘合 基材 １此 胶Ｕ 化 ０ ℃ ９％ 对 度 一 后 合 时 其 叩， 种 ｖ固 后８ 、 相 湿 下， 周 粘 ０ 力优良 马 举 １研 了 聚 酷丙 酸 和 氧丙 酸 组 用 光 并 ． 家 等阔 制 由 氨 烯 酷 环 烯 醋 成的 于 纤带的Ｕ Ｖ固化 胶粘剂。Ｄｃ Ｎｕ ｎ噜人 化 光引 剂 化 烯 丁 烯 胶 熔 合 　　 、 ｇ ｅ“ 用磷 氧 发 固 丙 氰 二 橡 基热 粘 ｃ ｒ ｅ ｋ ｇｌ剂， 添加二丙烯酸酷或三功能基团单体可增 大聚合反应 速度和交联密度，同时 聚 合物 可保留 柔软性。 这种粘合剂具有耐热 性和抗化学性能， 适用于层压粘合生 产 安全玻璃和柔性印 刷版。倪 军 人 〕用 基 烯 改 环 树 ， Ｄ 巴 ｒｈ 　　　　眯利 甲 丙 酸 性 氧 脂 用 Ｂ Ｍ （ ｄｃ作为 引 晓 等 ｉ Ａ ｉ） 光 发剂， 二苯甲 酮作为 光敏剂，以 铜粉作为填料， 制成紫外 光固 化的 各向 异性导电胶 用于 对高 温敏感的 液晶 显示、电 致发光技 术中Ｉ Ｔ ０玻璃与 激励电路的 连接．ｓ朗 ｒ 　　　　 同合 一系 新 丙 酸 预 物以 官 ｃ ｆ 等 ｂｅ 成了 列 型 烯 酷 聚 及多 能团 烯酸 单 丙 酷体． 这些新型的预 聚物对一系列未经电 晕处理的 基材也 良 有 好的附 着力、耐化学 腐蚀性及柔韧性。 ０ 代末阳离 ７ 年 　　　　 子光引 发体系发展起来， 具有不受 氧的影响， 体积收缩小、 甚 至可发生膨胀， 粘附力强 等优点。 它不仅在链终 止阶段可 产生新的引 中 发 心， 而 且在光照消失后仍可发生 “ 化” 后固 而继续引发 聚合， 使光线 不易达 的 到 部位固 化充分。 存在的问 题是光固 化速率慢， 预聚体和 稀释剂 及光引发剂品 种少， 价格 偏高， 受温度和碱气氛影响 大。 日 　　　　 Ｐ ４ 用环状化合物和橡胶态 本专利 Ｊ ｌ ２ ４ 聚合物， 增粘剂、 配以 阳离子引 发剂 制Ｌ 固 胶 剂， 对 锈 有 强 粘 性 Ｊ Ｉ ７ 以 环 配 ｌ 化 粘 其 不 钢 极 的 接 阅；Ｐ ｏ ８ 液态 氧 ｖ １４ ３ 树 （ ｄｅ Ｅ碑 。 Ｐ议ｔ ８ 态 氧 脂 如Ｙ Ｎ７ ） 了 脂 如Ａｋ ｐ １ 或Ｅ ｏ８ 与固 环 树 （ Ｃ ． 配制 用阳 ａ ０ ｅ ） ２ １ ０安 徽理工大学硕士 论文文献综述离 发 子引 剂势 １ 引 的叭 周化 粘 问， 胶 有良 的 始 接 及 ０ ７ 发 胶 剂 该 粘剂 好 初 粘 力 湿润性能。 ［报道了用脂环族二 文献 ０ ７ １ 环氧梭酸醋或乙缩醛 类作主 原料， 用环氧硅烷 作偶合剂，由 三芳基硫． Ｆ 引发的阳 Ｓ ‘ ｂ 离子体系， 此胶又称为精密胶， Ｕ 固 其 Ｖ 化时 收缩性低、 热膨涨系数 低。 芳 　　　　 茂铁盐对环氧等单体的 聚合引发活性较 低， 一般在光照后还需 对涂层适当 加热，以 完成固 化交联，视乎作 用单体的 应活性， 反 后加热的温 度和时间 可能 不 同。 这种固 化滞后工艺看似光固 化技术的一 种缺陷， 但对一些特 殊应用场合具有独 价 有 究 道 １用 的 一 性 接 透 及 状 杂 料 将 特的 值， 研 报 １利 它 这 特 粘 不 明 形 复 材 ， 胶 ７粘剂 涂敷于表面或在 透明注 射装置中 光照，形 成潜酸， 却并不立即固化， 将被 粘 结材 料胶层对胶层贴合或通过 注射器注入， 适当 加热数 分钟， 即形成品 质优 良 的 胶层， 特别适合非通透性材 料的 粘结和封口。 最 　　　　 近美联合碳化公司、 Ｃ 等公司已 ＵＢ 推出 系列环氧单体和预聚物、乙 烯基 醚单体 产品；Ｏ Ｇ Ｓ 公司开发了 Ｔ Ａ ＯＥ Ｉ 一系列带有一个或 两个丙氧环烷的单体和 预 聚物， 这将推进这一体系胶粘剂的 更大发展。 １ ４ Ｖ固 ． Ｕ 化胶粘剂 ． ４ 研究趋 势 ） １ 混杂光固化胶粘剂体系 　　　　 针对自由 　　　　 基光固化体系和阳离子固 化体系的优缺点， 近年混杂 体系脱颖而出。 此种体系既可光 自 基聚合又可发生阳离 由 子聚合， 可以 取长补短， 充分发挥 自 由 基和阳离子固化体系的特点。 得到的自由 一 离子棍杂体系在光引发 体积变化 基阳 、 互 性能调节等方面理论上应具 补、 有协同 效应。 另外， 阳离子聚合 具有 “ 化” 后固 现象， 这可使混杂 体系进一步固 化。 为了 　　　　 体系可以 组成混杂 简单地将自 基光固 由 化体系和阳离 子固 化体系适当 配合 或者 离 聚 和自 基 合 种 的 应 一 一 杨治 等 网， 将阳 子 合 由 聚 两 不同 反 统 于 体． 中 网研究 合成了 Ｕ 固 Ｖ 化改性环氧一 灰烯衍生物基聚合 物，以自由 阳 基一 离子为光引发 剂， 其具有良 好的 粘接能 力。 自 光固化体系具 　　　　 由基 有固 化速度快， 性能易 于调节的优点， 但也有体积收缩 率大， 粘接强度较差等问 题。与 之相比 ，阳离 子固 化体系具有体积收 缩小、 粘接 强度高、耐 磨、硬 度高等 优点， 但它也有固 化速度慢、 齐聚物 和活性稀释剂种类 少、光引发剂 价格高、固 化产 物性能不易调节 等缺点。 如果自 基、 由 阳离子混杂 光固 化体系适当配合， 则有望取 长补短， 得到固 化速度快、体积收 缩小、胶层内安徽理工大学硕士论文文献综述应力小、 粘接强度高的光固 化胶粘剂． ｈｕ 】 ｃａｌ等研究了 ” 一种自由 基、 阳离子 混杂光 化 ， 预 体 据 烯酸 和 氧 脂 光 发 采 由 阳 固 体系 其 聚 包 丙 树脂 环 树 ， 引 剂 用自 基、 离子复合引发剂，同时 添加单体稀释剂， Ｕ 固 此 Ｖ 化胶粘剂可以用于粘接数字 光盘， 也可以 作压敏胶使用：湖北省化学研究所的王文志等用二苯基碘给六氟磷酸盐 （ 工 Ｐ 作光聚 Ｐ Ｄ ?Ｆ ） ． 合引发剂，在双酚Ａ 环氧树脂 Ｅｓ 中添加光活性的丙 －ｌ 烯酸酣 预聚物Ａ， 种复合 Ｅ 对这 树脂进行了不同 机理的 光固 化研究． 实验发现增感剂以（ 自 由 基引发剂） 著提高ＤＩ Ｐ． 能显 Ｐ ? 引发的 Ｆ 环氧／ 丙烯酸酷复合树酷的光固化速 度， 环氧 Ｅ５ 与丙烯酸酷Ａ 复合树脂作为光固 一 １ Ｅ 化胶粘剂与密封胶应用， 可充分 显示 环氧树脂光固化程度高和丙 烯酸酷固化物 柔韧性好， 耐水煮沸， 对玻璃、 属等 金 表面粘合力强的综合 特点。 ） ２ 水性 Ｉ 　　　　 固化 Ｖ Ｊ 胶粘剂体系 虽然 Ｉ 固 　　　　化胶枯剂在固 Ｖ Ｊ 化时 无须溶剂挥发， 但仍有稀释单体对人体的 损害和 对绿色环境的污染，水性紫外光固化正是为了 解决 这些问 题而脱颖而出的 新型光 固 化体系， 其成本低、安全、无污染。 近年来 对其研究和开发十分活跃。 在原 　　　　 来的 油溶性光引 发剂结 构中 如果引入亲 水性的阴 离子基、阳 离子 基和非子 ， 使 变 具 水 性的 引 剂 王 娣 基 将 其 成 有 溶 光 发 。 金 网等 水 性 杂 酮 引 对 溶 硫 慈 光 发 剂 了 统 ， 总 来说 水 光 发 现 我 仍处 实 研究 段 做 系 研究 但 体 ， 性 引 剂 在 国 于 验 阶 ? ５ ． 双重固化胶粘剂体系在双重固 　　　　 化体系中， 体系的 交联或聚合反应是 通过２ 立的具 个独 有不同反 应 原理的 阶段来完成的。 其中一个阶 段是 通过紫外光反应， 另一阶段是通过热固 化、 湿气固 化、氧化固 化或厌氧固化反 应等 暗反 应来进行的。这样就可以利用紫外光 使体系快速定型或达到 “ 表干” 利用暗 ，而 反应使 “ 阴影，部分或内层充分固化， 达到 “ 实干” 。． 将双重固化技术应用于胶粘剂的研 必 　　　　 制， 将赋予 Ｕ 固化胶粘剂更强大的 Ｖ 竟争 力． 双重固 化胶粘剂由 于有暗反应的帮助，可以 克服光固化胶粘剂的很多限 制， 扩展了Ｕ 固 Ｖ 化胶粘剂在不透明介质间、 形状复 杂的 基材、 超厚胶层及有色 胶层中 的应 用。为 不透明 材质间 或形状较复杂的 粘合 对象的 光固化粘合提供了条 件。 双 重光固 化胶粘剂现己 可用于保护涂层，密封， 高速安装等领域。 例如对于不 　　　　 透明 材质间的 粘合， 先将Ｕ 固 可以 Ｖ 化胶粘剂涂布后进行光照， 然 后再进 行装 配， 装配后胶粘剂可在无光照情况 下进行暗反应固 化反应，达到固 化安 徽理工大学硕士论文文献综述完全。 这便要求固化剂在光照后既 要有暗 反应， 又要求在光照后有足够晾晒时间，通 ．由 固 体 较 达 这 要 因 常的 基 化 系 难 到 样的 求， 为自 基 命 短 一 无 照 自 由 寿 较 ， 旦 光反 应即 停止，而且 自 基引发的聚合反 由 应速度一般较快， 为此需要对自由 化 基固 体系 进行改进， 例如可以 在自 基光固 由 化体系中用含有过氧化基团 （ 那样的 ） ｖ 光 引发 剂或使用混合引发剂， 使体系不仅 可在光照时分解出自 基， 由 也可在加热时 分解出自 基， 由 另一方面可在体系中加 入挥发 性阻 聚剂以 抑制光照时的反应速度【 拓】目 　　　　 双重固 前含有 Ｕ Ｖ 化体系均为自 基体系， 由 主要有两类： 一类是自由 基聚合 － 缩聚 体系。 这类体系中自 基聚合主要是 由 通过 Ｕ 光引 ｖ 起的 聚合， 而缩聚主要是可 利用 环氧树脂、 异氰酸醋、 氨基树脂的 缩聚反 应， 组成混杂固 化体系， 这种体系 可以 增加附 着力， 但对耐磨性、 硬度有影响。 另一类是 自 基一 基双重固 由 自由 化体 系。这类聚合都是 自 基聚合， 由 但引发的机理不一样， 它包括自 由基固化的 Ｕ Ｖ 固化体 系和 自 基固 由 化的 热固 化体系， 这类固 化是补充因 紫外光固 化不完全时 而 用氧化 还原 反应来加强固 化， 可以 不改变原体 系的 硬度， 而加强 润湿时间 提高附着力。ｋｎ ｌ 等 ｓｉ ｒ刀 制了 个 组 混 体 ， 一为 烯酸 多 醇、 发 　　　　 配 ｅ ｎ 一 双 分 杂 系 其 丙 醋、 元 光引剂、 异佩酸酷 缩聚催化剂等 组成， 另一组分为异氛酸 两种组分中 醋， 丙烯酸酷与异 氛酸酷虽然不发生反应， 一 但光 热固化后形成交联聚合网 能得到性能优异的共 络， 性筱膜涂层。 这是一个自由 合一缩聚体系。这类体系中自 聚合主要是通 基聚 由基 过紫外光引 起的聚合，而缩聚主 要是可利用环 氧树脂、异氰酸酷、 氨基树脂的缩 聚反 应， 组成混杂固化体系， 这种体系可以 增加附 着力， 但耐磨性、 硬度会受到影响。余 萍８ 　　　　 人以甲 二 氰 醋 三 基 烷 烯丙 醚 丙烯 轻 宗 口等 ］ 苯 异 酸 与 经甲 丙 二 基 和 酸 丙酷 合成了 具有双重固化性能的 物， 预聚 并讨论了 其应用特性。这种预聚物具有紫 外 光固 化和氧化还原气干性固 （ 由 化 自 基一自由 基聚合） 双重固化 的 和突出 的耐 黄 变性的 特点。李 荣 刃 合成出 一 聚 二 型丙 酸 基 低 物， 研究 它的 　　　　人 春 １ ７ 等 了 种 丁 烯 烯 轻 酷 聚 并 了光固化、热固化和光热联立固 化行为。 结果表明以此 低聚物为基料配制的固 化 体系既能 发生光交联聚合， 又能发生 热固 化， 而且固化产物具有柔性，可以 在厌 氧胶 粘剂 和感光柔性材料方面得到实际 应用。 伪ｕｓｉ 　　　　ｅｒａ ｓ ｔＨ ．ｎ等人采用脂环 ｅ 族环氧树脂、 聚醋三醉、聚氨酷二醇和 硫翁安徽理工大学硕 士论文盐 光引 发剂合成 Ｕ 和热双重固 Ｖ 化的胶粘剂， 胶可应用于印刷物品。 该 具体步骤 为： 一、 涂布后用ｕ 光照 ５ ； 于 ７℃下加热 １ ｎ； 室温放 ２ 。 ｖ 耐ｎ 二、 ０ 俪ｉ 三、 ｈ ４ 这种双重固 胶 拉 粘 力 达 １ Ｉ ｌ Ｉ ｉ ｚ ｉ 等 采 双（ ， 化 的 伸 合 可 到１ Ｎ ｎ ． 侧． ｓ ｉ ｕ ｋ 人 用 ３ ４ ｃ ／ ｈｋ ｈｏ ａ －环氧环己 己 基） 二酸、 酚酚醛环氧树脂 邻甲 清漆、 二醇、 ，一 二苯基磺 聚丁 ４ ４双（ 基） 苯基硫化物双（ 六氟磷酸酷合成 Ｕ 固化胶 ｖ 粘剂。 将其用于电 子元件固定到印刷电 路板上，步骤如下：将制得的胶 粘剂涂 覆于部分印刷电路板，将电子元件置于 涂 覆部分， Ｕ 光初步固 用Ｖ 定元件，之后再 加热印 刷电 路板以 牢固电 子元件１。 １ ５ 这 １ 两类应用均为 Ｕ 固 热固化类型。 Ｖ 化／ 先用ｔ 光初步固化对物品初步固定， ｙ ｊ 而后再 用热固化深层固化。１ ． ６本论文的研究内容本论文选题来源于本人主持的 ２ ５年 　　　　 ０ 度安徽省教育厅自 然科学研究 一般项 目（ 目 项 编号： ０Ｅ０２。 ０ ２５ Ｊ３ 为了不影响 Ｉ 固 ） Ｖ Ｊ 化的特性，本论文 研究的 是自由 基一 由 自 基聚合的Ｕ 和热双重固化体系， 固 Ｖ Ｖ Ｕ 化阶段 和热固化阶段都是采用自由 基聚合的 机理． 双重固化胶粘剂在光照后既要有暗反应，又要求在光照后有足 够晾晒时间， 通常的自由基固化体系比较难达到这样的要求， 因为自由 基的寿 命比较短， 一旦没有光照，那么反应就会停止， 而且自由基引发的聚合反 应速 度一般比 较快，因此需要对自由 自由 化体系进行改进。 基一 基固 用实验室合成的 　　　　 预聚物复配为基础 树脂， 加入稀释单体、光引发剂、 热引发 剂 和助剂， 配制出 Ｕ 在 Ｖ光下达到表固，通过 热引发固化来完成实干的超厚胶层 胶粘剂。 通过表征双重固 化胶的若干重要 性能， 包括固化速率、附着力、 粘接性 能 凝胶 率和吸 水率、固 化体积收缩率、热稳 定性等， 研究影响这些性能的 主要因素。本论 　　　　 解决的 文重点 两个问 题是： １ 粘接性能 附 　　　　 （ 着力 ． 和拉伸剪切强度） 胶粘剂的 　　　　 粘接性能不仅仅取决于它 与基材间的附 着力，而且与 胶粘剂固 化后 的内 聚强 度也有很大关系， 粘接失效可能是 粘附破坏，也可能是胶 粘剂的 本体破 坏．聚合 物的结构、形 态、 缺陷与应力 集中，以 及温度、填料与聚 合物共混、 结 晶 和取向 等等对内 聚强 度都会有影响。附 着力 和胶粘剂的内 聚强 度一 决 起 定了 它 的粘接强 度。 通过对预聚物和单体的复配， 考察影响 粘接强 度的因 素。安徽理工大学硕士论文文献综述２ 　　　　 ．光引发剂和热引发 剂的匹 配性 在双重固化体系中， 　　　　 体系的交联 或聚合反应是通过ｕ 光固 ｙ 化和热固 化两个独 立的具 有不同反应原理的阶段来完成的。 选择不同 种类的光引发剂 和热引发剂会 对于体系的 性能带来重大的影响。 通过对光引发剂和 热引 发剂的 复配实验， 得出引发剂最 佳的配 比 。? ２ ２安徽理工大学硕士论文实验方法２ 实验方 法 ． ２ 实验流程 １实验首先合成用于光一 　　　　 热双重固化的预聚物 ， 然后添加各种单体、光引 发剂、热引发剂、辅料等来配制双重固化胶。 试验主要探讨超厚胶层的 双重 固化效果，并针对 出 的问题改进试验配方， 现 直至得到满意的产品。 实验流程 如下 ：． ２ ２实验原料和仪器设备． 实验原料 ２１ ． ２原料名称 　　　　　　　　　　　　 原料厂家 　　　　　　　　 进 口分装环氧树脂 Ｂｓ ｌ 预聚物合 Ｉ Ｉ 异佛尔酮二 Ｄ Ｐ： 异氛酸酣成 原料 ＨＡ Ｐ ：丙烯酸释丙酣日 本三井公司台湾长兴化学工 业有限公司Ｔ田 Ｅ 三经甲 翻Ｄ： 基丙 烯丙 烷二 基醚Ｎ Ｎ二甲 ， － 基节胺对轻基苯 甲醚分析纯，五联 化工厂 产品 台湾长兴化学 工业有限公司 分析纯，天津 化学试剂厂 无锡正 通化 工甲 基丙烯酸缩水 甘油酣 仑： Ａ 丙烯酸丁醋阻聚 剂：对 经墓苯 甲醚安徽理 工大 学硕士论文抗氧剂预聚物实验方法甲 基丙烯酸环氧单酣聚氨醋丙烯 酸酷自制Ｅ ０丙 Ｍ７ ： 烯酸异冰片 酮 ６０ ０ ２ 基一 氧丙荃丙 ２一 ０ 凝 ３ １： 洋 烯酸酣Ｔ Ｇ Ａ：三 丙二醉二丙烯酸酣 ＰＤ 单体Ｈ Ｄ ：１ 己二醉二 ＤＡ ， － ６ 丙烯酸酷了 川陇：三轻 甲基丙烷三丙烯酸酣 Ｍ台 湾长兴化 学工业有限公司Ｅ 佣 火： 仆叨 叮 乙丙氧基 化三经甲 墓丙烷三 丙烯酸 酷 Ｒ刀 闪 ） 佣 认：丙氧基 化三轻甲 基丙烷三丙烯酸酣ＲＬ Ｔ ＵＲＥ ｌ０ （下０） Ｎ Ｊ ＥＣ ｌ８ １ ＲＬ Ｔ ＣＬＲ ｌ０ （ １ ） Ｎ Ｉ Ｅ 】Ｅ ｌ３ １７ ３常州华钦化 学品 有限公司江 苏南通利田化 工有限公司光、热引 发剂ＲＬ Ｔ ＵＲ ｌ０ （ ０ ） Ｎ Ｉ ＥＣ Ｅ ｌ ７ ９ ７Ｂ） （ Ｐ ：过氧化二笨甲 酞． ２ ２仪器设备 ． ２仪器名称 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 仪器厂 家 　　　　　　　　　　　　 Ａ 公司 Ｄ ｓ几９ 热分析仪 ０ ６ 美国Ｔ Ｕ 　　　　　　　　　　　　 Ｖ固化机： Ｖ Ｉ Ａ型 北京埃士博印刷新技术发展中心 Ｕ ｅ２ ５ Ｑ ｘ漆膜弹性试验器 　　　　　　　　　　　　 Ｔ 上海现代环境工程 技术 研究所 Ｘ 线棒涂布器 　　　　　　　　　　　　 Ｂ型 上海现代环境工程技术 研究所 Ｗ Ｗ１０ 电 　　　　　　　　　　　　 Ｄ ０２ 子万能 － 试验机 长春科新试验仪器 有限公司 Ｑｚｎ型 　　　　　　　　　　　　 Ｆ． 漆膜附 着试验仪 天津材料试验厂 合成装置 　　　　　　　　　　　　 配 自． ２ 验内 ３实 容． ２ １用千 Ｕ一 ． ３ ｖ热双重固化的 预聚物的合成 １ 基丙 　　　　烯酸 ．甲 环氧单酷的 合成） １ 原理 　　　　环 丙 　　　　酷 （ 粉即 ｌ ， ） Ｕ 固 材料 最 氧 烯酸 ｅ 加 口ａ Ｅ 是 ｅ ｔ Ａ Ｖ 化 中 常用 预聚 其 Ｖ 的 物， Ｕ固 化速率快， 抗张强 度高，固 化膜硬度高，耐 化学品 性极好。 但同 时也存在 着柔 性差， 低温脆性 大，抗黄变性 不好等缺点。为了 达到Ｕ 一 双重固化的效果， Ｖ热 可 以 采用热固化的环氧树脂与 Ｊ固 Ｉ 化的丙 Ｖ 烯酸树脂混合，配制成双重固化胶， 通过 光、 热交替固 化形成Ｉ 结构的固 Ｐ Ｎ 化膜， 而提高 从 胶的 拉伸强度和耐溶剂性能． 但 是 这类双重固 化体系存在着环 氧树脂与丙 烯酸 树脂两组分不完全相容以 及局部固 化不 均匀等问 题。本论文采用 环氧树脂和甲 烯酸为 基丙 原料， 合成既 可以Ｕ 固 Ｖ 化安徽理工大学硕士论文实验方法也可以 热固 化的甲 基丙烯酸环氧单酪， 其结构特点是 分子中既含有 Ｖ 在Ｕ 固化阶 段 聚合的丙烯酸Ｃ Ｃ ＝ 双键， 又含有在热固 段聚合的环氧结构， 克服双重固 化阶 可以 化 体系组分不相容的问 题，并可以 避免 局部固化 不均匀的问 题。 实验中以 Ａ 环 双酚 型 氧树脂Ｅ５为基础树脂合成了甲基丙烯 一 １ 酸环氧单醋． 具体反 应式如 下：二略 １ Ｈ 嘟 一 卜背 一 一一 一普铃。 娜 弩 一 一 二淤２ 实验步骤 　　　　 ） 具体的实验步骤为： ５ 毗 的 　　　　 在 ０ 三口 烧瓶中 加入 ２ ９ 双酚Ａ 氧树脂 ０ 的 型环 －ｌ 开动搅拌， Ｅｓ， 油浴 １０ 然后滴加 １℃， 含有 Ｎ Ｎ二甲基节胺和对 ，一 经基苯甲 醚的 计 算量的甲 基丙 烯酸， 每隔 ２ ｍｎ ０ ｉ 取样测 定酸值，当反 应体系中的酸 值小于３ｇ ｎ Ｉ Ｋ 枪 时，即 Ｈ Ｏ 认为酷化反应完成，得 产品甲 烯酸 基丙 环氧单酪 （ ） Ａ Ｅ．３ 　　　　 ）酸值 的测 定用电 　　　　 子天平称取样品０８ １０（ 确到０００ ） 置于２０ 磨口 ． ．９精 － ．０１ ， ５ 毗 ９ 锥形瓶中， 用 １ ０ 无水乙醇溶 加入 卜４ 卜２毗 解， 滴酚酞， 准确标定了 用已 浓度的０２ ／ Ｋ ．ｏ１ Ｏ Ｌ Ｈ 标 准无水乙醇 溶液滴至微红， ５ 内 褪色即 １ 不 为滴定终点，并做空白实 验。 酸 　　　　　　　　　　　　Ｎ ５．１ 下 值伽 Ｋ ／） Ｖ 一 Ｖ） ｘ ６１ ／ ｇ Ｏ ９ ＝（ Ｈ ｓ ｏｘ （１ － ２） 式 （一 　　　　中： 一 质量， ； 一 Ｏ 标 ２ １ ） 件 样品 ９ 卜 Ｋ 准无水乙 Ｈ 醇溶液摩尔浓度， ／： ．１Ｌ ｓ ｖ一滴定 样品 所消 耗的Ｋ 标准溶液的体 吐； ｏ 空白滴定所消耗的 Ｋ 标 Ｈ Ｏ 积， Ｖ － Ｈ Ｏ 准溶液的 体积， 毗；５ １ Ｋ 的 质量，９ ． ６ １ Ｏ 摩尔 ．一 Ｈ ／ 咖１ ２ 　　　　 烯酸酷的 ．聚氨 酷丙 合成） １ 原理 　　　　基于自 基聚合机理的光固化预聚物除了 　　　　 由 环氧丙 烯酸醋 外，使 用最多的就是 聚氨酗丙 烯酸醋（ ｙｒｔａｅａｒｌ ｅ 简称 Ｐ ） 光固化 ｐ ｕｅｈｎ ｃｙ ａ ， ｌ ｏ ｔ Ａ ｕ ，在 涂料、 油墨、 胶粘剂等 领域有 着广泛应用。 Ｕ ＰＡ合成工艺 简单灵活，可通过分子设计对树脂性 能进行调节。因 此， 就柔软性、硬度、耐 化学老 化性能等多方面性能可以 事先设 计控制。鉴于ＰＡ 化速度较慢、价格 Ｕ固 相对较高， 在常规光固 化材料的配方中 较 少以Ｐ 为主体 Ｕ Ａ 预聚 物。 大多 数情况下， 配方中使用ＰＡ 要是为了增加涂层的 Ｕ主 柔韧性、降低应力收 缩、 改善附着力。由于Ｐ 树 Ｕ 脂优异的 Ａ 性能， Ｐ 的 对 Ｌ 研究 Ａ Ｊ安徽理工大学硕 士论文实验方法也日 益增多， Ｕ ＰＡ也逐步向 跟其他类型的树脂 共聚形成杂化体系发 展．鉴于本实 验合 成的甲 基丙 烯酸环氧单酷具有低温脆性和内 聚能 大等缺点，实 验中尝试合成 一种既能 增加体系 柔韧性， 时又能在光 热固 同 一 化的 两个阶段发挥较 好固化效果的 Ｐ 将 ＰＡ 合成的甲 以， Ｕ 与 基丙 烯酸环氧单醋 （ ） Ａ Ｅ 共混做为光一 双重固化胶粘剂 热的基体树脂 。实验选用异佛尔酮二异氛酸醋（ Ｉ 　　　　 Ｉ） Ｄ Ｐ 作为 合成原料， Ｐ工 脂环结构可以赋 Ｉ 的 Ｄ 予 聚氨酷良 好的 硬度和柔韧性， 所形成的 聚氨醋具有优异的机械 性能 和光稳定性． 抗黄 变性能 优异， 是综合性能 较为均衡 的二 异氰酸醋。 Ｐ 的两个异 ＩＤ Ｉ 氰酸基团具 有不同 的反 应活性， 具有较高的 选择性，反 应过程中 副产物比 较容易 控制， 有利 于Ｐ 树脂的设计， 以 这样合成的ＰＡ Ｕ 树脂分子量 分布较窄， 树脂粘 度较低， 符合 Ｖ Ｊ 化的 Ｉ固 特点。 实验以工 与 　　　　 Ｉ 三轻甲 Ｄ Ｐ 基丙烷二烯丙基醚 （ＭＰＥ 和丙 Ｔ Ｄ ） 烯酸轻丙酷 （Ｐ ） ＨＡ 合成了 具有 Ｕ 固 Ｖ 化和热固 化特点的ＰＡ 具体反应式如下： Ｕ，ＣｃＺＣ夕 Ｈ Ｈ Ｈｃ Ｈ ｃ Ｈ Ｈ（ ｃＣ二 公Ｈ ＋ ３ ｃＨ Ｚ ｃ 夕侧Ｍ Ｐ ＤＥ Ｉ ＰＤＩ。石坠 厂Ｎ ｏＺ２ＺＣＣＺ 八 日 ＣｃＣＨＺＨ３ Ｃ ＨＨＨ’， Ｃ ｏ ‘０ｃＨＣＨ Ｚ１ １ ＣＨ， ＼ ＮＣＯ 　　　　　　　　“丫＿ 曰 ’ｃ Ｃ Ｚ Ｈ Ｃ ＺＨＣ ＺＣ ＨＣ ３ ｏ Ｈ Ｃ Ｚ Ｈ 二 Ｈ Ｚ ＺＨ （ Ｏ Ｃ ）ｃＨ Ｈ ｃＣ二Ｈ Ｚ Ｚ Ｈ ＨＣ Ｚ Ｃ Ｏ２ 　　　　 ）实验步骤 在 　　　　 连有冷凝分离器的 三口 里加入 了 Ｐ Ｅ和无水乙醇， 烧瓶 ＭＤ 开动搅拌升温至 ０ ， ８℃ 停止搅拌， 继续升温至 １ ℃， ０ ４ 蒸出 乙醇水混合 物， 降温备 用。 工 和 将 即１ 抗氧剂滴加于备用的 ｆ Ｐ Ｅ 开动搅拌控温在 ５ ５ ， 后取样测量 Ｎ Ｏ Ｍ Ｄ 中， 石℃ ４ ｈ Ｃ 值， 达到理论设计值时， 加入Ｈ Ａ 聚剂及催化剂， Ｐ 和阻 控温在（ 一 ） 当Ｎ Ｏ ６ ７ ℃， Ｃ ５ ２安徽理工大学硕士论文实验方法值小于。５ 时， ． ％ 加入无水乙醇搅拌， 根据粘度加入一定量的ＴＧ Ａ搅匀出 最后 ＰＤ 料， 即得产品Ｐ Ａ Ｕ。３ 一Ｃ （） 　　　　％ 的测 定 （ ） ＮＯ 二正丁胺法）用电 　　　　 子天平称取 １３ 样品（ 一９ 精确到 ０ ０１ 于千燥的 ２ 吐 锥形瓶中， ． ０９ ０ ） ０ ５ 加入 ２吐 无水甲 ０ 苯， 摇动锥形瓶使样品 溶解。若不溶 解， 可加入 １Ｉ 无 众Ｌ 水丙酮于甲 Ｉ 苯中， 促使预聚物溶解。 用移液管加 １ Ｚ０ 二 入 俪Ｌ口１ 正丁胺一 苯溶液， 锥 Ｌ ／ 甲 压紧 形瓶塞子后， 充分振动 ２ ｉ， ｍ ０ｎ 加入异丙醉 ５１ 释摇匀， 肠 止稀 再加入４ 滴溟酚蓝指 示剂， ０Ｓ ｌ 标准盐酸滴定， 溶液由 用 ． ／ ｏ ｎ ｌＬ 当 蓝色变为黄 色， １ 内 且 ５ 不褪色， 即为滴定终点。并做空白实验。冲认力 ．少一忆 ｘ 月力 ） Ｃ洲 ２１ 砚 　　　　　　 口叨钱盆 肠 加（一） 　　　　　　　　　　　 ２２式 （ ２ 中渭 厂 Ｃ 的质量分 即百分含量 ， ； 　　空白 　　　　 ２ ） 一 超一Ｎ Ｏ 数（ ）％ ｖ － ｏ 滴定消耗标准盐酸的体积，吐 ：ｙ一 样品滴定消耗标准盐酸的体积，毗 ： Ｃ 标准 盆酸 的浓 ｓ 一度， ０／； 分 取样量， ； ２任 利Ｏ 口１Ｌ ９ ４．一 Ｃ 基的摩尔质量，９ １ 加０。合成预聚物用的实验装置简图 （ 图 １ 。 如 ）图１ 　　　　　　 合成预聚物用的 实验装置图 Ｆ １ｘ ｒ ｅｔ ａ ．． 以 ｆ ｓ ｔ ｓｏＰ 即ｌ ｅ ｇ ｅｍ ａ ． ｉ Ｅｐｉ ｎ ｌｎ ９ｍ ｏ ｙｂ ｉｆｒ ｙ ｒ ｒ ｎｅｓ ｅ ｍ． ２ ２双重固化胶的配制 ３ 工 胶样的配制 　　　　 ． 称取配方量的光引发剂加活性稀释单 　　　　 体溶解， 如有不溶，可 在温水浴中 搅拌 至完 全溶解， 后加入热引发剂， 冷却 搅拌至 完全溶解． 加入配方量的自 制预聚 物， 根据需 要添加助剂，搅拌均匀，静置备 用。 本文所有胶样的 配方总 量均为 １ ０ ０ ９ ２ 基材的粘接 　　　　 ）安徽理工大学硕士论文实验方法将玻璃片做表面洁净处理， 　　　　 然后在 基材粘接部用配制好的胶将玻璃 按图２ 的 形式搭接， 使搭接长度为 ５ ０切 合拢 一１ 氏 后最好来回搓 兹 动几次，以增 加接触， 排 空 气泡， 调匀胶层， 如发现缺胶或有缝， 应及时补胶填缝， 合拢之后 压出 微量胶 液为好。 用游标卡尺测量， 保证胶 层厚 度在 １５ 左右。 。画 置于 Ｕ 化机下固 Ｖ固 化 至逸出的 微量胶液不粘手，记下固化时间，然后在 ８℃真空千燥箱中热固化 ０ ０ １ ｎ室温放置 ６ 后测试性能。 阮ｉ， ｈ图２ 　　　　　　　　 基材的 搭接Ｆ ２ 七 ｂｎｉ ｏ ｂ ｅ ｍ ｅｉ， ｇ ｉ １ ｅ ｄ ｎ ｆ ａｄ 川 ｒ ｌ ｏ ｇ ｓ ａ） 化膜的制备 ３ 固 　　　　 将配制好的 　　　　 胶粘剂涂布在四周有边框的载玻片模具上， 做成长 １ 二、宽 ０ １ ０ 厚 １ 画 胶条。先置于Ｕ 侧、 ． ５ Ｖ固化 机下固 化至胶的表层不粘手，记下固化时 间， 在 ８℃ 然后 ０ 真空 千燥箱中 热固 １ ｎ室温放置 ６ 后小心从模具中取出 化０ 伽ｉ ， ｈ 固 化 膜测试性能。 注意取出时 不要使固化 膜的 边上有裂痕。 ． ２ ３胶粘剂性能 ３ 测试方法 １Ｕ固 　　　　 ， Ｖ 化速率 ． 　　 辐照强 可以用 度来表 Ｕ 化材料的固化 征 ｖ固 速率， 单位为ｍ ｌ矛 辐照强度 ｊｃ ， ｒ 值越小说明固 化速率越快．限 于实验条 件，以 双重固 化胶在 Ｕ Ｖ光照射下达到表 干的时间来 表征 ｔ 固 戊 化速率， 单位为 ， ，时间 越短， 说明固 化速率越快。 实验 中采用 “ 指触摸法” 计算固 手 化时间： 对于固 化膜， 用手指接触若不感到发粘且 表面不留 有指印，即认为表层完 全固 对于 化。 粘接的 玻璃样条， 边上逸出的 微量 胶样不粘手，即认为达到了四 光固 化要求。 ２ 　　　　 ．力学性能测试 将配制好的胶粘剂 　　　　 涂布在四 周有边框的载玻片模具上，做成长 Ｉ 恤、宽 Ｃ 心 １１ 厚 １ｓ 胶条， 肠１ 田 、 ． ｍ 固化后在Ｗ Ｗ 型拉力试验机上进行单向 Ｄ 拉伸实验， 加载 速率为 １ 叮 苗 ，由 ０ 的 ｎ 所得应力一 功 应变曲 线测定其杨氏模量、拉伸强度和断 裂伸长率。将 　　　　 化了的 粘接 好并固 玻璃片在 和砚１ 电 －０ ０ 子万能试验机上进行拉伸剪 切实 验。 用实验夹具夹 住试样，一 端固 定，另 一端向 上移动，试片在拉伸实验机上以? ８－ ２安徽理工大学 硕士论文实验方法１ ０ 画彻ｉ 的恒定 ｎ 拉伸速率施 加负 直到试片 荷， 胶层破坏为止。 记下试样被拉断时 的最大负 荷，并 （一 式计算拉伸剪切强 （ ） 按２４ ） 度 ？。丁二― ＝― 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 尸Ｓ ａ＊ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ｂ （３ ２） 一式 （一 　　　　中， 为为 ２３ ） Ｆ 破坏负 荷， ：５ 接面积， ； 为搭接面长， ； Ｎ 为搭 ｚ ｍ ｃ ａ ｍ ｃ ｂ为搭接面宽， 叨。 测试片 不少于五对，搭接 面积应根据每对试片破坏后，实际 测量的数值进行计 算， 精确到０Ｏｃ 。 ．ｌ 扩 ３ 　　　　和吸 ．凝胶率 水率的 测定 取一定量的固 　　　　 化膜， 用丙酮抽提 ６， ｈ 然后 ７℃ ０ 千燥称量， 所得的质量除以 原 始质量即得固化 膜的凝 胶率。 将一定 量的固 膜浸入去离子水中 ２ ， 化 ｈ ４ 擦去表面 的水称量，增加的 质量除以原 始质量得固 化膜的 吸水率。 ４ 　　　　 ．固化收缩率的测定 分别测定未固 　　　　 化胶液及固 化后材料的 密度， 然后根据密度算出 胶粘剂的固 化收缩率 。１ 胶液密度的 　　　　 ） 测定 胶液密度按照 Ｇ１３４９ 液态 　　　　 Ｂ ５一 ３ ２ 胶粘剂密度测定 方法 测定： 先测出 去离子 水的 密度，将去离子水加满比 重瓶置于２℃ ０ 恒值温水浴３ ｍｎ 取出吹 ０ｉ ， 干外壁水 分， 用电 子天平称重讯 然后将比 ， 重瓶吹干 称重爪 再 ， 加入 待测树脂于２℃恒 ０ 温后称 重 爪 式 （一 计算胶液密度： ，由 ２４ ）扒 ： 叭 一叭） 水 叭 一矶） （ ｐ／ （２ 化物密度的测定 　　　　 ）固（一 ） ２４将一 　　　　 ３ 定量 份 被测固 化物放入比 重瓶中 充满去离子水， 排出瓶内及固化物上吸 附的 气泡， ℃ ０ ２ 水浴恒温 ３ ｍ ，盖 ０ ｉ ｎ 上瓶塞，吸干外 壁水分称重 叭 ，由式 （ ５ － ２） 计算固化 物密度：户二 矶Ｐ ／ 矶 ＋ 一叭） 水 （ 讯３ 胶样 ） 体积收 缩率的 测定 经过固化 后胶样的 体积收 缩率用式 （一 计算： ２６ ） 竹 台（ 一八／ ｘｌ 肠 １ 功） ｏ（一） ２５（一 ） ２６． ９ ２安徽理工大学硕士论文实验方法５ 硬度的 　　　　测试 ， 采用铅笔硬度法， 　　　　 按照 Ｇ ７于８ 为测定 于６ ６ ３ 标准。 试验材料使用一组中 华牌高级绘 图铅 笔：６ ， Ｓ ，４ ，３ ，Ｚ ，Ｈ Ｂ ，Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ，其 中以 Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ，Ｈ ，Ｚ ，３，４，Ｓ，６６ 最硬， Ｂ Ｈ ６ 最软；削笔 刀； ０ 号砂纸． ４ 测试方法： 把涂有固化 膜的玻 璃片固 定 在水平平面上， 把削好的 铅笔按要求卡在 推进器上， 使其与固化 膜呈 ４ 角， ０ ５ 用 力以 每秒约 １ 的 皿 速度向 前推进， 从最硬的铅笔开 始， 每级铅笔 划五道， 直至五 道划痕都不划伤固 化膜的 铅笔为止，此铅 笔的 硬度即 代表所测固化 膜的 硬度。 ６ 耐磨性实验 　　　　 。 将胶样涂敷在洁净的圆 　　　　 玻璃板，固化后 在磨 耗仪上预磨 ５ 次， ０ 在电 子天平 上准确称出 质量， 然后在磨耗仪上磨 ５ 次， ０ 再准确称出质量。 两者相减即为 双 重胶的磨耗失重。 ７ 　　　　 测试 ．附着力的 将胶粘剂均匀的 　　　　 涂覆于样板上， 固化， Ｆ． 型漆膜附 以ＱＺ１ １ 着试验仪匀 速犁出 圆 滚线划痕， 刷去胶屑， 观察样板上的划痕， 依据国 Ｇ １２， 漆膜附着力 标 Ｂ ７Ｏ ９ ７ 测 定 法规 定定级。圆滚 线划痕由 边缘向内 类被划痕分割的不同形 有七 状的区域， 依 次编号 １ ２ ? 级， 为 级、 级? … 按顺序检查各部 位胶层完好程度，如某一部位有 ０ ７％以 上完好，则定为该 级， 否则继续观察下一 位置。 七级附着力最差． 块 制三 试样， 两块结 果一致的为 准。 ８ 　　　　 验 ，热分析实 用 ＳＴ９ 　　　　 热分析仪测定样品的 Ｄ 一 曲 Ｄ２ ６ ０ ｃ Ｇ Ｓ Ｔ 线，在室 温至 ６ ℃的温度范围 ０ 内匀速 升温， 升温速率为 ２℃ 。 ｎ． ０ ｉｔ ｍ－ 用纯净氮气作为 清洗气， 气体体积流量为 ５ 止。 矿． Ｄ ０ ｍ ｎ ｉ 在 Ｓ Ｔ曲 Ｃ一 Ｇ 线上， 玻璃化转 变表现为一个温度范围的吸热变化， 此范围的中点为玻璃 化转 变温度 （ｇ；同时 Ｔ） 可以 测出 涂膜随温度变化的热失重。 ９ 　　　　 ．贮存稳定性实验 按照Ｇ一７ ３８ 　　　　５．一 涂料贮存 Ｂ ６３ ６ 稳定 性实验方法。取一定量的 试样置于玻璃试管 中， 加塞密封后， 于恒温 干燥箱中，５℃加热条件下 ０ 储存３ ０ 天。 若无结块、 无聚 合， 则储存稳定期可视为大 ８天， 于１ ０ 否则视为小于１ 天． ０ ８安徽 理工 大学硕 士论文预聚物的光一 热双重固化性能３ 预聚物的光一 热双重固化性能３ 甲 ． １ 基丙烯酸环氧单醋预聚物的光一 热双重固化 性能表征表 １列出了旨在测定甲基丙 　　　　 烯酸环 氧单醋的 热双重固化性能的双重固 光一 化 胶配方．因粘接基材选择的是极性材 料玻 璃， 故单体选择稀释能 力较好， 对玻璃 基材有较好附着力的二官能度单体三丙二醇二丙烯酸醋 （ Ｄ ） 冲Ｇ Ａ ；光引发剂 选 择对自 由基固化 体系引 发速度快的９ ，以 ７ ０ 过氧化二 苯甲酞 （Ｐ ） Ｂ Ｏ 为热引发 剂。各组分配比按胶粘 剂正常配 方量确 定． 表 Ｉ Ｅ 为荃体树脂的 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ＾ 双重固 化胶配方（ 砂－ 二 吵 鱼 些 丝 些 丝 少ｉａｄ 　　　　　　　　 些 旦 叫 冬 ｂｅ 私 （ ＿ ＿ 丝 卫 型 鱼 旦 业 ｖｓ 照 ｓ ｅ ） ．配方号３ １ 一 件ＴＧＡ ＰＤ９７ ００ ４ ．Ｂ ） （ Ｐ０ １ ．３Ｉ Ｌ 力学性能测 试 用 ３１胶样 　　　　 在载 一＃ 玻片模具中做 成长 １ １、 １ 厚 １ 二 胶条， 光 ０１ 宽 ０ ０ 口 画、 ． ５ 测试 固化和光 热固 一 化后的 杨氏 模量和断 裂伸长率， 平行做五个样，取平均值。 用 ３１胶 　　　　样搭 一材 接玻 璃片， 测试搭接样板在光固化和光一 热固化后的拉伸剪 切强度，平行做五个样 ，取平 均值 。 测试结果如表 ２ 　　　　 ０ 表２ ３１配方力学性能侧 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 一 ＃ 试结果一 　　 一 一一 丝吵鱼丝丝 鱼 丝 颐塑 贝 蛟县 皿 一一 一一 卫坦 卫匹 壑 卫 巴 早山 －３１ 　　光固化 一材 ３１光热固化 　　　　 一拜 ６４３ ５． １１． ０ １２ １． ６６ ４ ５５ ．８＿７７ ３ １．８ ３５杨氏 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 模量 （ ａ Ｍ） Ｐ 断裂伸长 （） 率 ％ 拉伸剪切强度（ ａ Ｍ） ＰＡ Ｅ 体系在 Ｖ 　　　　 Ｕ 固化以后，由于其固化程度和交联密度 比较低，所 以固化膜的杨氏 模量和拉伸剪切强度也比较低， 断裂伸长率比 较大。 热固 光－ 化以 后， 于体 由 系中的 环氧基团开环聚合，形成更为紧密的 三维网 络结构，从而增加了固 化膜的抗拉强度 ，但是固化膜的脆性也随之变大 ，断裂伸长率急剧下降．由 　　　　 成的Ｅ 具有光固 此可见，合 Ａ 化和热固 化两个阶段的固 化， 但只以 队 做为 预聚物，还不能满 足双重固化 胶的 应用要求。 配方中也没 有考虑活 性稀释单体的 选择、 光引发剂的选 择以 及助剂的 添加等因 素对于双重固 化胶的 综合性能的 影响。安徽理工大学硕士论文预聚物的光一 热双重固化性能． ２固化 ３． １ 膜凝胶率 和吸水 率的 测定 将 １１ 　　　　 一＃ 配方的 胶样做 成固 化膜，分 别测试固 化膜在光固 化和光一 化后的 热固凝胶率 、吸水率 。 表 ３ ３１配 － 拜 方固 化膜凝胶率和吸水率测试结果凝胶率 （ ） ％ 吸水率 （） ％３ ５ 。２１． ０ ８３１光固化 一＃ ３１光热固化 一＃８ ．２ ５６９ 。 １ ６ １疑 　　　　 胶率和吸水率是表征固化度的 重要参数， 从测试结果可以看出，以仰Ｇ Ａ Ｄ 为活性稀释单体，光固 化以 １ 后 ＃ 胶样的凝胶率为 ８．２， ５ ６％ 而光一 热固化以 后的 凝 胶率达到 ９．１。造成这种结 ７１ ％ 果的 主要原因 是紫外光主要引发双键的自 由基聚 合， 不能引发体系中 环氧基团 开环聚 合。 而且 自 基聚合在很短的时间内完成， 由 因 此在超厚胶层里有部分双键未聚 合， 而被封闭 在固 化膜的网 络结构里面。在光 固 化时双键转化率的降 低，也会导 致固 化膜中 的交联点减少，即固化膜凝胶率也 会降 低． 凝胶率越低， 说明固 化膜的 交联点 越少， 其结构中的 空隙越多， 使更多 的 水分子能渗透进入固 化膜， 吸水率 就越大． 一＃ 化膜的 ３１ 光固 吸水率达 ３５ ．既， 再 热固 化后， 凝胶率增加到 ９． ％ ６ ｎ ，同时 吸水率则下降 １ 雌． 到 ． ８ ． ３固化膜收缩率的 ３． １ 测定 将 ３１配方的 　　　　 一 ＃ 胶样做成固化膜， 测定光固 化和光一 热双重固化的体 积收缩率． 具 体数据见表 ４ 。表４ ３１配 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 一 方固 ＃ 化体积收缩率测试结果一 一 卫鱼 巫 业些 业 ９ 　　　　　　 竺 些亘 鱼 一 一 丛 鲤业坐 鱼 加 贝 必 补． ＿ 因旦 匹 卿 丝 ｎ １ …体积收缩率浅 　　　　　　　　 ５６ ． ４ ２８ ． ６１ ５ ＿３１ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 一招 光固化 ３１ 一并 光热固 化由 ４ 　　　　 看出， 热双重固 表 可以 光一 化与单独的光固化相比， 可以降 低固化膜的收 缩 率．自由 基聚合时， 单体或预 聚物由 固化前的范德华力作用距离 变为固化后共 价 键之间 的距离，因 此体积收 缩明显， 导致内 应力和附着力变差， 严重影响胶膜 的 性能： 而在热固 化阶 段， 环氧基团 在开环聚合时，一方面环氧基团间的距离由 固 化前的 范德华力距离 变为固 化后的 共价键之间的距离， 这一过 程造成体积收缩，而 一 面， 氧 聚 时 开 成的 构 元 寸 于 体 子， 者 另 方 环 基团 合 环打 形 结 单 尺 大 单 分 三 总的结 果是使环氧化合物开环聚合反 应， 体积收缩减小，见图３ 。安徽理工大学硕士论文预聚物的光 热双重固化 ? 性能蕊扣 郑 』 谬 　　 沙 扬‘ 自山燕获合 　　　　　　　　　　　　　　 ‘ 开耳象合图３ 聚合反 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 应中 的体积变化 ｉ ｏ 叨 ｃ川 ｆ Ｆ Ｖｌ ｅ坛 罗ｏ州 岁ｅ邓杭 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ３ ｇ 旧 ｍ的 。因此， 　　　　 经过双键的自由 合和热固 基聚 化的 环氧开 环聚合组成的光 热 一 双重固 化 体系， 可控制固 化时的 体积变 减少收缩率， 化， 从而减少内应力和增强附着 性能。 在合成 Ｅ 的配方中可以 Ａ 通过改变甲 丙烯酸和环 基 氧树 脂的反应比 来满足不同 例，性能 的应用要求。３． １ ４固化膜的热性能测定分析 将 ３１ 　　　　 一＃ 配方的 胶样做成固 化膜， 把固化 膜粉碎成均匀的 粉末， 然后再进行测 试 表征。 考察Ｕ 化与 Ｕ ｅ Ｖ固 ｖ 热双重固 ｓ 化和的热稳定性差别，同时 根据热稳定性 讨论Ｕ ￣ Ｖ 热双重固化体系对涂膜固化 度的 影响。扩入，不 ‘ ｛ 叫 卜图４ 光固化和光? 　　　　 热双重固 化的Ｄ ＣＴ Ｓ． Ｏ图 （：Ｕ １ Ｖ固化 ２ Ｖ热双重固化） ：Ｕ － Ｆ 　　　　　　　　　　　　　　 。 ｆｆ 刀 ａ ｌ ４ ｇ ｉ Ｏ ＣＴ ｆｔ ｒａ Ｓ． Ｇｏｈ ｍｌ ｅ 吟 阳 ｄ目ｃ ｄ ． 比Ｏｏ ｕ ｉ ｎｌ ｏ ｔ ｎ由Ｕ 化和 Ｖ 　　　　 Ｕ 热双重固化 ｖ固 － 膜的Ｔ 相比 ｇ 较可以 得出： 从室温到２ ％℃， 光 固化 和光热双重固 化涂膜的 热失重相当， 而在 ２ 钾４ ℃ 光热双 固 膜 ％℃ ６ ， １ 重 化涂 的热 失重低于 Ｕ 化膜， Ｖ固 说明训－ 热双重固 化后， 固化膜的热稳定性有了 提高。 高聚 物材料热裂解过程很复杂， 本实验的 结果可能与固化膜的交联密 度和交联方 式有 关系， 光固 化膜的固 化度低， 在较低的 所以 温度下，一些未交联 低分子单体 容易分 解挥发出 来， 而引 入环氧基团 的热固 化后，增加了环氧的开环聚合， 热稳安徽理 工大学硕士论文预聚物的 热双重固化 光 性能定性提高， 体系的固 化度 有所提高， 联密度大， 止 网 交 分子 状结 构致密 ，限制了有 机聚合物分子链的运动，从能量的兔度分析得出要使有机分子链在加热过程 中断裂则需更高的能量。 从 ＤＣ 　　　　 Ｓ 可以看出：从室温到 ７℃的 ２ 范围内 的吸热主要是一些未参加固 化 的 单体和样品中的水燕发造成的。 ｖ热双重固化膜的吸热小于 Ｕ 固化膜， Ｕ一 Ｖ 这种差异主要是经过双重固化的体系固化程度高，反应比较完全，未参加反 应的单体和小分子明显比 只经过 Ｕ 固化的少； ｖ 同时， 经过双重固 化后交联密度大 ，涂膜 致密 ，在较 低 的温度下 ，未反应 的单 体分子也 不易逸 出， ３１ ． ５小结通过对自 Ａ 　　　　 Ｅ 的粘接性能、 化度、 制 固 固化收缩 率等性能的 考察， 行热 并进 性 能 分析， 可知自 Ｅ 确实具有光一 制Ａ 热双重固 化的 性质。 这是由 Ｅ 的分子结 于Ａ 构所 决定的， 其分子一端含 有丙 烯酸的Ｃ 活性双 尤 键，另 一端保留了 环氧基团． 在光 固 化阶段经过 Ｕ Ｖ光引发， 光引 发剂生成自 由基， 从而引 发双键的自由 基聚合， 达 到表干。 第二阶段的 热固 化过程中 热引发剂 在中 温环境下生成自由 基， 使得环 氧基团开 环聚合，从而使胶样 达到完 全}