常用的色谱定量方法 - 色谱世界
常用的色谱定量方法
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（一）归一化法&&& 1．校正归一化法&&& 在气体分析的气相色谱法中，校正归一化定量方法是最常用的方法之一。各组分音量的计算公式为：&&&
式中ci――试样中被测组分i的百分含量；& m1…mn――试样中被测组分的质量；&&& fi一一被测组分i的相对质量校正因子；&&& Ai――被测组分i的峰面积。
& 我们把式(6―4)称为面积校正归一化法，而称式(6-5)为面积归一化法，对于低级气态烃，除了极个别组分外（见第五章），在FID上的fi都很相近，在计算时通常采用式(6-5)，十分方便。&&& 归一化法的优点是简便、准确；进样量的准确性与操作条件的变动性对结果影响不大。但是它仅适用于样品中所有组分都能从色谱柱流出并被检测器检出，且都在线性范围内，同时又能测定或查出所有组分相对校正因子的样品。&&& 在用归一化进行定量测定时，要特别注意所测定各组分的浓度范围一定要在检测器的线性范围之内，否则将得不到正确的定量结果，尤其是对那些主组分（大峰）和其他组分（小峰）同时存在时，例如工业用1一丁烯纯度的分析(见图6-4)，除了1丁烯以外，还含有低含量的其他烃类杂质（丙烯、正丁烷等）。若用归一化法来测定1丁烯的含量，有些气相色谱仪的FID检测器线性范围难以满足归一化的计算要求。而Agdent公司的Ceity NDS技术，一次运行可同时采集大峰和小峰，能同时定量1OO%和10-6级的组分。因为Ceity NDS能从噪声水平到1Oo%浓度水平范围内采集数字信号，不用再设置信号范围。没有这一功能，卜丁烯一旦超出范围就会导致不正确的峰积分，从而得到错误的定量
结果。&&& 此时最好的解决办法用外标法测定各烃类杂质的含量，然后用100%减去杂质的总古量得出1-丁烯的含量。这样，只要求各杂质的含量在检测器线性范围就可以了。一般的色谱仪都能达到这一要求。&&& 2差减后归一化定量法&&& 经常碰到这样的气体样品，其中所台的某些组分，由于色谱柱的分离或者检测器的响应无法被检测出来，但它可以用别的分析方法检测例如碳四烃类气体的组成分析，在癸二腈填充柱上，TCD检测器，C4的各组分得到了分离，但是其中所含的二聚物、羰基化台物等无法用色谱法进行测定。此时，可用差减后归一化法进行定量计算：
式中xi――待测组分t的质量分数，%；Ai，f i一同式(6―4)；&&& 2――二聚物，糍基化台物等杂质质量分数的总和。&&& 因此，从这个意义上讲归一化法不一定要求所有组分都必须全部从柱子流出，但是必须用其他方法能测定其含量，我们称它为差减后归一化定量法。&&& 3多图谱归一化定量法&&& 这是一种扩展的归一化定量方法。当分析包括02、N.、H2、C02、co、H2S和C1-C5烃类气体样品时，这些组分难以在同一检测器上都有响应，须用两点或多维色谱对同一样品的诸多组分进行测定，从而得到多张色谱图，而某一组分（例如甲烷）在所得的多张色谱图中均有分离很好的峰，从而可以用甲烷为标准物，建立一种改进的归一化定量法――多图谱归一化定量法。方法的关键是样品中某一组分在多张图谱中有分离很好的峰。方法的原理如下。&&& 设以甲烷为标准时，样品中任一组分i的相对摩尔校正因子
式中，mi和mc分别表示被测组分。和标准物质甲烷的质量；Ai和Ac分别表示被测组分i和标准物质甲烷的峰面积。&&& 将式(6-7)变换得：
&&& 令mi/M=Pi，mc/M=Pc。pi和Pc分别代表组分i和标准物质甲烷在样品中的摩尔分数或体积分数。&&& 将pi和Pc代入式( 6-9)可得
&&& 式(6-12)中各组分的Ri值可以根据式(6-8)左边的等式求得。对于标准物质甲烷而言，其R值等于1。将各组分的R值代入式(6―13)求得样品中甲烷的摩尔分数Pc。然后将Pc代入式(6-10)，从而得到各组分在样品中的摩尔分数。式(6-9)、式(6-10)和式& (6-13)是本方法的计算基础。&&& 如果上述计算中所用f值是质量校正因子，那么求得的各组分含量将是质量分数。为了多图谱归一化法定量计算的需要，表6-4给出了经换算成以甲烷为标准物质时各组分的相对摩尔响应因子值。
（二）外标定量法&&& 外标定量法又称标准工作曲线或已知样校正法。由于此法操作简单，计算方便。因此，在气体分析中得到了广泛的应用。& 此法是先配制一系列不同浓度的标样进行色谱分析，作出峰面积（或者蜂高）对浓度的工作曲线。然后在严格相同的色谱条件下，注射相同量或已知量的试样进行色谱分析，求出峰面积（或峰高）& 后，根据工作曲线求出被测组分的含量。或者直接用式(6-14)进行计算。
&&& 而Ki= Cs，i/As,i就是校正曲线的斜率。因此，样品中某组分的含量等于其斜率Ki乘上峰面积。&&&&&&&&Ai=KiAi&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& (6-15)&&& 1单点校正曲线法&&& 单点校正曲线法就是用一个跟所测组分浓度相近的标样，在相同进样量的条件下进行色谱测定，然后用式( 6-14)计算得出样品中该组分的含量。此时校正曲线的截距为零，即校正曲线通过原点。&&& 2多点校正曲线法&&& 顾名思义，它是用多个浓度的标样得到的校正曲线，此时有两种情况。&&& (1)多点校正曲线通过原点见图6-5。此时曲线的截距为零，斜率Ki等于各个点斜率的平均值。
此时曲线的截距不为零，需要用最小二乘法来计算曲线的斜率Ki和截距a，然后用下式求出组分含量：&&& ci=a+KiAi&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &(6-17)&&& 因此，在使用外标法定量时，需要注意曲线的截距问题。假如直接从图中曲线上查出其含量，可以不考虑其是否存在截距问题。假如用公式来计算得出含量，就应该考虑截距问题，否则会出现大的误差。从上面讨论可知，单点曲线(0=10%)是多点曲线的一个特例。&&& 在一些情况下，高低浓度不能用一条曲线来表示，需分成两条曲线，即所谓双曲线法。例如H2S浓度的测定，其标准曲线就是用双曲线0-10%用一条，即低浓度曲线，另一条是高浓度曲线，其浓度范围为lO%-1OO%，见图6-7。
这种情况，在气体分析中是经常见到的，有时候甚至用几条工作曲线来表示。如用He作载气测定H2含量时便是这样，在H2古量为0.1%-100%时，H2的响应值跟峥面积不呈线性关系，须用分段制作工作曲线，0.1% -1.00/o、1.0%-5.0%、5.0%-100%共三段。&&& 一般来说，使用外标法定量时，标样中所配的标准物质应与待测组分相同，此时不使用校正因子，样品中须测定多少个组分，就须用同样多的标准物质，作出同样多的校正工作曲线。若手中没有那么多的标准物质，但是已知待测组分和标准物质的校正因子，也可用一个标准物质去标定样品中不同的组分。此时上述计算公式(6-14)应将校正因子考虑进去，变成下式
& 外标定量法对操作条件要求严格，被分析组分与其他组分要有较好的分离，色谱条件必须严格一致，而且标准物质的纯度要高或者必须准确知道其浓度。另外要求色谱仪要比较稳定，检测器的灵敏度要在一个相对长的时间内不易变化，否则外标法会给出不准确的结果。例如分析高浓度H2S样品时，由于腐蚀较厉害，检测器灵敏度总在下降，此时最好每天用标准样检定检测器的灵敏度，然后再做样品测定。虽然这样，但由于外标法操作简单，定量方便而很适合工厂的控制分析，尤其适合于大批量试样的快速分析。（三）内标定量法&&& 内标法是将一种纯物质加入到待测样品中，进行色谱定量的一种方法。组分含量的计算公式为：
式中，ms，m分别为加入内标物的量和试样的质量；i代表被测峰；E代表内标峰。但在气体分析中，这种方法是不适用的，原因是需要称重配标样，而气体是很难称量的物质，特别在一般的气相色谱实验室中，更难以做到（生产标准气的专业单位除外）。
& 然而油中气体的分析是一个例外。其定量方法可以用内标法的特例――叠加法或者称为标准加入法，汽油的油中气体组分含有丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯／异丁烯、反丁烯、顺丁烯、异戊烷、正戊烷、硫化氢以及多个戊烯的异构体。&&& 计算方法：使用异戊烷做内标，根据样品中添加内标物异戊烷以后谱峰增高的量来计算各个组分的含量。&&& 先求出校正系数K(即单位面积对应的质量系数)：
式中c%――内标物异戊烷的质量分数；&&& ws――内标物异戊烷质量；&&& w-样品质量}&&& A2,,――添加内标物异戊烷后，异戊烷谱峰增加的面积（经过异丁烷校正）；&&& A2,――标样中异戊烷的峰面积；&&& A2-样品中异虎烷的峰面积；&&& A1,――标样中异丁烷的峰面积{&&& A1――样品中异丁烷的峰面积。&&& 然后按下式计算出每个组分的含量：
式中，a为i组分的含量，Ai为i组分的峰面积。&&& 这个例子之所以说是气体分析中内标法的例外，是由于异戊烷在常温常压下是液体，可容易地进行称量。假若不是液体，那么内标法就不适用。【图文】金字塔原理―解决问题的逻辑_百度文库
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