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能源储存用TiO2与石墨烯%2fNi(OH)2电极材料
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药物及其金属离子在碳糊电极上的伏安的研究和应用.pdf75页
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药物及金属离子在碳糊电极上的伏安法研究与应用 摘要 吸附溶出伏安法是一种利用吸附富集以提高检测灵敏度的伏安
分析技术，可用于痕量金属离子、有机化合物及药物的测定。大多
数吸附溶出伏安法利用悬汞电极和汞膜电极，由于汞电极有毒，并
且不能在正电位区使用，这就限制了它们的应用范围。相比而言，
碳糊电极具有无毒、制备简便、电位范围宽等优点。用碳糊电极代
替汞电极研究吸附溶出伏安法，进一步拓展了伏安法的应用范围。
再与催化技术，增敏技术相结合，更有效地提高了分析的灵敏度。
本文用碳糊电极 CPE 吸附伏安法研究了维生素E、铬 Ⅵ 、阳离子
表面活性剂、钙 II 、对其伏安特性和电极反应机理进行探讨，成功
地应用于实际样品分析，结果良好。 论文提出了利用阳离子表面活性剂对碳糊电极的增敏特性测定
维生素E的方法：用硝酸做氧化剂，将非电活性的维生素E氧化为
具有电活性的醌型化合物．生育酚红，研究了生育酚红在碳糊电极上
的伏安行为、阳离子表面活性剂的增敏效果以及电极反应机理和表 83
面活性剂的增敏机制。采用十八烷基三甲基氯化铵 1 1 修饰碳糊电
缓冲溶液中，铬黑T与十八烷基三甲基氯化铵，通过静电作用、疏
水作用和荷电转移形成离子缔合物，导致伏安曲线中铬黑T特征峰
电流的下降，从而建立测定阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化
铵的方法。采用铬蓝黑R EBBR 修饰碳糊电极测定痕量钙。 通过上面的分析研究，药物在碳糊电极上的吸附伏安法和吸附
增敏伏安法测定灵敏度很高，对反应机理的探讨有助于研究药物在
体内的分布、电荷转移规律、药代动力学和药物构效关系，为寻找
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淘豆网网友近日为您收集整理了关于三辛***修饰碳糊电极测定电子引脚中的Cr（Ⅵ）.pdf的文档，希望对您的工作和学习有所帮助。以下是文档介绍：第 29卷第 2期 2010年 2月分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory V0】.29.No.2 2010—2 三辛***修饰碳糊电极测定电子引脚中的 Cr(Ⅵ) 陈智栋一,邓雪爽,王文昌,周益明,许娟州(1.江苏工业学院化学工程系,常州 .江苏省精细石油化工重点实验室,常州 .常州江工阔智电子技术有限公司,常州 213164) 摘要:采用三辛//￣(TOA)修饰碳糊电极(T0A/CPE)测定了 Cr(Ⅵ)含量,并考察了最佳的实验条件。当富集时间为 10 min,富集介质为 0.15 mol/L H2so,时, TOMCPE能够有效地富集 Cr(Ⅵ)。以溶出伏安法测定 Cr(VI),在一0.45 V(VS. SCE)处有灵敏的还原峰,峰电流与 cr(Ⅵ)浓度在 5.0×10一~1.0×10I3 mol/L 范围内呈现良好的线性关系。干扰试验显示 TOMCPE对 Cr(VI)具有高选择性, 能够在 Cr(Ⅲ)浓度是 Cr(Ⅵ)600倍时准确测定 Cr(Ⅵ),检出限达 3.4×10
mol/L(S/N=3)。TOMCPE测定了实际样品电子引脚中的Cr(Ⅵ),实验结果与紫外分光光度法结果一致。关键词:碳糊电极;三辛***;Cr(Ⅵ) 中图分类号:0657.1
文献标识码:A
文章编号:looo-o72o(2olo)o2.073—04 Cr(VI)是一种能够与核酸、核蛋白结合而导致生物体中毒的物质 1]。近年来,随着电子工业的快速增长,大量的 Cr(VI)随着电子废弃物(主要为废弃的电子引脚)进入环境,造成了严重的污染|2 ]。因此,Cr(Ⅵ)含量的测定在环境保护方面具有重要意义。许多经典的分析方法,如紫外一可见分光光度法_4]、傅立叶变换红外光谱法[5]、原子吸收分光光度法_6]、原子发射光谱法和电化学法随 lj被广泛用于测定 Cr(VI)含量。其中,电化学方法中所用的化学修饰电极由于能够在测定前对 Cr(VI)进行富集、具有高的灵敏性、低的检测限和能够消除 Cr(111)的干扰等优点而受到广泛关注_l ,”]。yan等采用碳糊电极测定了浓度范围为 9.6×10一~1.0×10
mol/L的 Cr(Ⅵ)u 。 Svancara等人采用各种铵盐修饰的碳糊电极测定 Cr(VI)的浓度。当该修饰电极在+0.7 V (
. AgC1)下富集 300 s后可检测出 5×10
mol/L的 cr(Ⅵ)n引。乐上旺等人将二亚乙基三***五乙酸修饰的固体***合金电极用于测定 Cr(Ⅵ),检出限达到 1.6×10 。mol/L『1引。齐菊锐等报道了四羟基蒽醌修饰的活性炭碳糊电极对 Cr(Ⅵ)的测定效果, 检出限为 4.34×10
mol/L[”]。由于三辛***(TOA)对 Cr(Ⅵ)具有强亲和力, 被广泛认为能够通过阴离子交换反应提取和浓缩 cr(Ⅵ)n引。本文采用 TOA修饰的碳糊电极(TD CPE)测定 Cr(Ⅵ)的含量,并实际测量了电子引脚中的 Cr(Ⅵ)含量。该修饰电极具有制作简单、灵敏度高、选择性好、使用寿命长以及易于更新等优点。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 CHI660电化学工作站(上海辰华仪器公司), 三电极系统(m
/CPE为工作电极,饱和甘***电极为参比电极,铂电极为对电极),PHS22C型精密酸度计,MiUi—Q超纯水仪,TU.1901型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器公司)。所用试剂有三辛***、CHC13、石墨、液体石蜡、收稿日期:;修订日期:2OO9—08.01 基金项目:江苏省精细石油化工重点实验室开放基金(KF0701)、江苏省自然科学基金(BK2008543)和江苏工业学院科学技术研究开发基金(ZMrOT￣ XY26) 作者简介:陈智栋(1964一),男,教授;E-mail-,czd—chen@yahoo.con 一73 — 第 29卷第 2期 2010年 2月分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory Vo1.29.No.2 20l0—2 ***钾、***化铬、***化铜、***化铁、N地C1等。其中石墨为光谱纯,其它均为分析纯。 1.2
TOA/CPE的制备称取 0.1 g三辛***(T0A)和 1.9 c13,充分混合得到 TOA质量分数为 5%的混合液。再加入 0.667 g石墨,搅拌均匀,80℃下烘干。然后加入 0.20 mL液体石蜡,混匀后填入内径 4 nlin的玻璃管中,用铜棒为导线引出,即成电极表面可以更新的 TOMCPE。每次使用前将电极表面用小号金相砂纸抛光,然后用超纯水洗净。 1.3 实验方法以 0.15 mol/L H2SO,溶液为底液配制一系列 Cr(VI)标准溶液。将上述方法制备的 TOA/CPE静置于 Cr(VI)标准溶液,开路富集 1~20 min,用水洗涤 3次。然后放入含有 0.1 mol/L KC1和 HC1的溶液中,在一1.0~0.6 V的电位范围内作溶出伏安扫描。每次实验前更新电极表面,溶液通入氮气除氧 5 min。实验均在 25±1℃条件下进行。 2 结果与讨论 2.1 富集机理的研究 TOA的分子式为:[cI-I3.(CH2)6一CI-I2]3N(简写为 R3N)。加],在酸性溶液中TOA可以以阴离子交换反应富集以 Cr04
、 Crzo7 一形式存在的 cr(VI) 1。,
。富集机理如下: R3N+H2S04=R3NH +HS04一 (1) 21t3NH +Cr2o7
=(R3NIX)2Crzo7
CPE修饰电极测定 Cr(Ⅳ) 将 TOMCPE修饰电极在 0.1 mmol/L Cr(VI)溶液中开路富集 10 min,然后以 20 mV/s的扫速作溶出伏安扫描,结果如图 1所示。未富集 cr(VI)时 TOMCPE修饰电极的溶出伏安曲线上无还原峰出现(图 la),富集 cr(IV)后在一0.45 V左右出现了一个灵敏的还原峰(图 lb),而裸 CPE电极在进行与 TOMCPE修饰电极同样的富集操作后仍无还原峰出现(图 lc)。这说明三辛***对 Cr(VI)具有很好的萃取作用,能够将 cr(Ⅵ)富集到电极表面,从而提高了电极对 Cr(VI)的电化学响应。实验发现, 在扫速 20~200 mV/s范围内峰电流,。与扫速 之间呈现良好的线性关系,回归方程为,。=6.1218v +0.1471,相关系数 R为 0.9888,表明电极过程受吸附控制。一74 一 图 1 富集 Cr(Ⅵ)前(a)后(b)的 TOMCPE修饰电极和富集 Cr(Ⅵ)后的裸 CPE电极(c)的溶出伏安图 F .1
s￣poing v0lta加m0垂 an ofthe TOA/CPE before(a) and llfteI&(b)m lllaling Cr(VI)andllle Imre CPE (c)after Ⅺ叫mJla血lg Cr(VI) 扫速:20mV/s 2.3 实验条件的选择 2.3.1 三辛***加入量的影响三辛***的作用是将 Cr(g1)富集到碳糊电极表面,其加入量的多少将会影响 Cr(Ⅵ)的富集程度。本实验按照文献值_1引,先将石墨和石蜡的质量比定为 1:0.25,然后在 1 g石墨中分别加入 1、1.5、2.0、2.5、3.0、 3.5、4.0 g的质量分数 5%三辛***/cI-IC]3溶液(即 D.050、 0.075
0 100、 0 125、 0.150、 0.175、 0.200 g三辛***),再分别加入 0.25 g石蜡制成三辛***修饰碳糊。研究结果发现,开始时随着三辛***加入量的增加,Cr(VI)溶出峰的峰电流迅速增加,但是当三辛***加入量大于 0.125 g时,峰电流几乎不变,说明 0.125 g的三辛***已经足够富集溶液中的 cr(VI)。 2.3.2 富集溶液中酸及酸度的选择将 TOA/CPE 修饰电极分别在 HN03、HC1和 H2S04溶液中富集 cr(VI),研究了富集溶液中酸和酸度对溶出伏安曲线的影响。TOA/CPE修饰电极在 HN03溶液中富集 Cr(VI)后无还原峰出现,而在 HC1和 H2so4溶液中进行富集操作后均出现了还原峰电流,且以在 H2S04溶液中富集后的还原峰峰形最好,峰电流最大。同时,H2S04的浓度对 Cr(VI)的还原峰也有影响,最优的 H2S04浓度为 0.15 mol/L。这可能是因为 H2So4浓度较小时,H 较少,TOA不能全部与 H 配位形成稳定的***盐;而 H2S04浓度过大,由于静电引力,大量的 S04 一会与以 cro,
、第 29卷第 2期 2010年 2月分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory v0J.29.No.2 2010—2 cr2 07 一形式存在的 cr(VI)产生竞争,使富集在电极表面的 Cr(VI)减少。进一步研究了阴离子 C1一、SO4 一和 NO 一对 Cr(Ⅵ)测定的影响。在保持溶液 pH不变的条件下,向 0.01 mmol/L Cr(Ⅵ)溶液中分别加入 0.20 mmol/L的 KC1、K’so,和 KNO3,测量加入前后溶液的紫外可见吸收光谱(波长范围 190 800 r.-n)。从图 2可以看到,与单纯的 cr(Ⅵ)溶液相比,加入 Cl一或 so, 一后 Cr(Ⅵ)的吸收峰位置保持不变,而加入 N
一后 Cr(Ⅵ)吸收峰的峰位置发生明显的变化(图 2d),这可能是由于部分 cr(Ⅵ) 与 N
一发生了络合反应所致。 200
800 ^/tun 图 2
Cr(Ⅵ)溶液(a)与加入 O.20 nmlol/L的 KCI(b)、K2SO, (C)和 KN
(d)后的 cr(Ⅵ)溶液的吸收光谱 Fig.2 Absorl￣iOn spectra of Cr(Ⅵ)s￣lution before(a)and after t￣rlding 0.20 nmlol/L KCI(b)、 SO4(c)and KN
(d) 2.3.3 富集时间的影响 富集时间不充分,峰电流较低;富集时间过长,不利于实际应用。本实验中,当富集时间达到 10 min时电极表面富集的 Cr(Ⅵ)达到饱和,峰电流达到稳定。 2.3.4 溶出底液的选择 TOA/CPE修饰电极富集 Cr(Ⅵ)后分别在底液 0.1 mol/L KC1.HC1、 SO4一 H2so,和 KNO3.HNO3中进行溶出伏安实验。研究结果发现,修饰电极在 KC1.HC1底液中的还原峰电流最高,峰形最好。原因可能在于 NO3一对部分 Cr(Ⅵ)有络合作用,而 S04 一有助于 Cr(VI)富集在 TOA/CPE修饰电极上,不利于 Cr(Ⅵ)的还原。 2.4 线性范围与检出限在最佳实验条件下,还原峰电流随着富集时 Cr(Ⅳ)浓度的增大而增大,且峰电流与 Cr(Ⅳ)的浓度在 5.0×10一~1.0×10
mol/L范围内呈线性关系,线性方程和相关系数分别为,=0.0292c+ O.7138和 0.9898,检出限(3倍信噪比 S/N=3)为 3.4× 10一 mol/L。 2.5 电极的更新和重现性实验中对使用后的电极先用小号金相砂纸抛光,然后用二次水洗净。在选定的实验条件下,用同一修饰电极测量 Cr(Ⅵ)浓度,测定的相对偏差小于 5%。该电极在 6个月内对 Cr(Ⅵ)的响应基本不变。 2.6 共存离子的干扰对于 1.5 X 10
mol/L的 Cr(VI),在选定的实验条件下考察了一些可能存在的共存离子对 Cr(Ⅵ)测定的影响。实验结果显示,当存在 800倍的 K 、Na 、NH ,Zn2 ,或 6OO倍的 Cr3 ,或 300倍的 Fe3 、Cu2 、Pd2 、Cd2 时,Cr(VI)浓度测定的相对误差不超过±5%。 2.7 实际样品的测定采用 TOMCPE修饰电极测定了经过前处理的电子引脚]中的 Cr(VI)浓度。为了评价测定结果的准确性,将测定结果与紫外分光光度法测定的结果进行比较(见表 1)。表 1显示,两种方法的测定结果很接近,相对偏差在 5%范围以内,说明 TOA/CPE修饰电极测量 Cr(VI)浓度是一种适合实际应用的检测方法。表 1
两种方法测定电子引脚中 (Ⅵ)浓度的比较 Tab.1
Comparison ofthe concentrations of Cr(VI)in elec· tronic equipment scl翟ps determined by two different methods 样品编号 Cr(Ⅵ)的浓度 c/(mmol/L) 电化学方法 紫外分光光度法注:样品 1~4 为不同批次的电子引脚参考文献 l1 J
Sue J W,Tai C Y,Cheng W L et o1.- mu/1,2OO8,(10):277 [2] 曾雁鸿.电器工业,2O05,(12):63 [3] 简虎,万升云,罗婷等.电子质量,2005,(09): 66 —75 — 第 29卷第 2期 2010年 2月分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory V01.29.No.2 201O一2 Pehlivan E,Cetin S.J Hazard Mater, Verma D,Verma S K,Deb M K.Tahnta, Adrid-eemzo D M,Llobat—esteU6s M,Maur￣一aucejo A R. Talanta, LjaI
.Spectrochim Acta,Part B, 9 Yoon J,Shim E,Bae S et a/.J Hazard Mater,20o9, 161:1059 OlmezT.JHazardMater,20o9,162:1371 CarringtonN A,YongL,XueZ.AnalChim Acta,: 17 Domfnguez-Renedo O,Ruiz-Espeh L,Garcfa-ano N d a/.Talanta, Safari A,Maleki N,Shahbaazi H R.Talanta,l3 Tian Y,Yang F.J Clean Prod,2oo7,15:1415 [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] yan A M,Vakhnenko S V,Artykov A T.J Anal Chem,20O4,59(4):371 Svancara I,Foret P,Vytras K.Talanta,2O04,64(4): 844 乐上旺,李建平,林庆宇.化学通报,2008,(5): 378 齐菊锐,李徙,宋文波等.分析化学,55 Kumbasar R A.Sep Purif Technol, 张海丽,叶永康,徐斌.分析化学,): 194 化学分离富集方法及应用编委会.化学分离富集方法及应用.长沙:中南工业大学出版社, 赵丽萍.运城学院学报, 陈智栋,佟卫莉,王文昌等.电子元件与材料, ):26 Carbon paste electrode modified by trioctylamine(TOA)for determination of chromium (VI)in deetronic materials CHEN Zhi-dong 。,DENG Xue-shuang ,WANG Wen-chang ,ZHOU Yi-ming and XU Juan州' (1.Department of Chemical Engineering and Technology,Jiangsu Polytechnic University,Changzhou .Jiangsu Fine Petroleum Chemical Key Iahoratories,Changzhou .Changzhou JPU Quahec Co.Ltd.,Changzhou 213164),Fenxi Shiyanshi,):73~76 Abstract:A carbon paste electrode modified by trioctylamine(TOA)was employed to determine Cr(VI)and the opti— mulTI experimental conditions were examined and identified.TOA/CPE Can effectively accum ulate Cr(Ⅵ)when the ac. cum ulation time Was 10 mi n and the acid med ium for accumulation Was 0.15 mol/L H2so4.A sensitive reduction peak at一0.45 V(
.SCE)characteristic of tlace Cr(VI)Was detected by stripping voltammetry,and the reduction peak current exhibited a good linear response to Cr(Ⅵ)concentration in the range of5.0×10一~1.0×10一。mol/L.In— terfemnce studies displayed that TOM CPE had high selectivity for Cr(VI)and Can accurately determine Cr(VI)in the presence of Cr(m)(6oo—fold concentration),with a low detection limit at 3.4×10I9 mol/L(S/N=3).TOMCPE Was utilized to determine Cr(Ⅵ)in real electronic materials,and the experimental results were in good agreement with those by spectrophotometry. Keywords:CaTCr(VI) 一76 一 们 r=l n
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