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高分子物理习题库6-11
6.1 温度－形变曲线（热－机械曲线）例 6－1 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子 质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况） 。 解： （1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图 6-7： M 增加 εTg1 Tg2 Tg3 Tf1 Tf2 Tg4 Tg5Tf3 Tf4 Tf5T图 6-7 非晶高聚物的温度-形变曲线 （2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图 6-8：（a） 图 6-8 结晶高聚物的温度-形变曲线（b）（3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图 6-9：ε 交联度增加T 图 6-9 交联高聚物的温度-形变曲线 （4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图 6-10：ε增塑剂增加T 对柔性链（Tg 降低不多，Tf 却降低较多） （a） 图 6-10 增塑高聚物的温度-形变曲线 例 6－2 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在 常温下( )。 (A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 (D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶 解：B 例 6－3 图示的实验得到的三种不同结构的 Ps 的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并 从分子运动机理说明这三种 Ps 各属什么聚集态结构? 解：1、非晶 PS；2、非晶 IPS；3、结晶 IPS 1、非晶 PS 是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态 以及 Tg 和 Tf 两个转变。 2、 非晶 IPS 是结晶高分子但尚处于非晶态的情况， 加热时在高于 Tg 的温度下出现结晶， 由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。 3、结晶 IPS 加热时只有熔融转变，转变点为 Tm。 例 6－4 图 6-11 为三组热机械曲线， 是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物， 但恒定外 力作用下得到的． 试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的相对分子 质量大小顺序如何? 解：1、齐聚物（即低聚物） ；2、非晶态；3、交联。 相对分子质量大小的顺序如图 6-11 所示： M 增加 （b）εM 增加M 增加（即交联度增加）T 图 6-11 高聚物的温度-形变曲线例 6－5在热机械曲线上，为什么 PMMA 的高弹区范围比 PS 的大? (已知 PMMA 的Tg = 378K， T f = 433―473K；PS 的 Tg = 373K， T f = 383―423K)解：PMMA 和 PS 的 Tg 差不多，都是 100℃左右，这是因为 PMMA 的侧基极性较 PS 大， 应使 Tg 增加，但 PMMA 侧基柔性比 PS 大，侧基比 PS 小，所以应使 Tg 减少，这两个因素 互相抵消，故 Tg 差不多。 对于 Tf 来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此 分子间作用力的因素很重要。PMMA 极性大，分子间作用力，Tf 就高，而 PS 分子间作用力 小，Tf 就低。 例 6－6 为什么热机械曲线上 T f 的转折不如 Tg 明晰? 解：因为 Tf 与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf 持续增加。而高分子的相对分 子质量存在多分散性。使 Tf 没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。 例 6－7 指出错误之处，并给出正确的说法： 对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物 出现 Tg .相对分子质量再增加 Tg 不变．高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的， 因而，黏流温度 T f 也和 Tg 一样，当相对分子质量达到某一数值后，T f 不再随相对分子质量 的增加而变化． 解：错误 1：在相对分子质量达到临界相对分子质量 M c 前，一直存在着 Tg，而且 Tg 随着 M 增加。所以不是 M c 以后才出现 Tg。对于小分子，也存在 Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。 错误 2：在 M 达到 M c 之后，Tf 仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的 黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M 增加， 使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然 Tf 也会增加。 例 6－8 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图 6-12，试问它们各主要适合 作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ ε A ε B2060 100 140 180 T （a）-60040 （b）Tε CεD20 （a）210T80100 （b）T图 6-12 高聚物的温度-形变曲线 解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg 远高于室温。 B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。 C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在 210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可 作为塑料) D、 塑料， 但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革， 例如 PVC。 这是由于室温下为玻璃态， 但 Tg 比室温高不多，可通过加入增塑剂降低 Tg 使之进入高弹态。6.2 玻璃化转变6.2.1 测定方法 例 6－9 用膨胀计法测得相对分子质量从 3.0×103 到 3.0×105 之间的八个级分聚苯乙烯试样 的玻璃化温度 Tg 如表 6-1： 表 6-1 不同级分的聚苯乙烯的 Tg Mn(×103) Tg(℃) 3.0 43 5.0 66 10 83 15 89 25 93 50 97 100 98 300 99试作 Tg 对 M n 图， 并从图上求出方程式 Tg = Tg ( ∞ ) ? K M n 中聚苯乙烯的常数 K 和 相对分子质量无限大时的玻璃化温度 Tg ( ∞ ) 。 解：以 Tg 对 M n 作图 6-13，100()Tg(℃)90 80 70 60 50 4001002003003M n ×10图 6-13 Tg 对 M n 关系曲线 计算得1 × 106 MnTg(℃)333 43200 66100 8367 8940 9320 9710 980 99100Tg(℃)90 80 70 60 50 4001002003001 × 106 Mn图 6-14 Tg 与1 关系曲线 Mn从直线斜率得 K＝1.706×105g?℃/mol 从截距得 Tg ( ∞ ) ＝99.86℃ 例 6－10 下列物理量在 Tg 转变区域内，随着温度的改变如何变化? 并画出草图来。 比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。 解：VnCpTg 图 6-15 比容-温度曲线TTgTTgT图 6-16 折射率-温度曲线图 6-17 等压比热-温度曲线 αEtgδTgTTgTTgT图 6-18 杨氏模量-温度曲线图 6-19 tgδ -T 曲线图 6-20 膨胀系数-温度曲线6.2.2 玻璃化转变理论和相关计算 例 6－11 怎样解释：(1)聚合物 Tg 开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达 到一定值之后，Tg 变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂 等低分子物时导致 Tg 下降。 解： （1）相对分子质量对 Tg 的影响主要是链端的影响。 处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓 度的增加预期 Tg 会降低。 － 链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以 Tg 与 Mn 1 成线性关系Tg = Tg ∞ ? K M n这里存在临界相对分子质量， 超过后链端的比例很小， 其影响可以忽略， 所以 Tg 与 M n 关系不大。 （2）因为 Tg 具有可加和性。 单体、溶剂、增塑剂等低分子物得 Tg 较高分子低许多，所以混和物的 Tg 比聚合物本身 Tg 低。 例 6－12 假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从 Tg = Tg ? K M n 式导出∞Tg = T g∞ ? KWe M e式中 We 是链端的重量分数， M e 是每摩尔链的链端重量． 解：链端的重量分数 We =∑n M ∑n Mi ie i= Me∑n ∑n Mi i=iMe Mn（也可直接从 We?Me 的定义式写出 We =Me ） Mn∴W 1 = e M n Me Tg = Tg ∞ ? K M n即得 Tg = Tg ? KWe M e∞代入例 6－13 一个线型聚合物的 Tg 当相对分子质量 M n = 2300 时为 121℃，当 M n = 9000 时 为 153℃。 一个支化的同种聚合物的 Tg 当相对分子质量 M n = 5200 时是 115℃． 求支化聚合 物分子上的平均支化点数． 解：单位体积内链的数目为 ρ N A M n 如果θ是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为 f c = 2 ρ N Aθ M n∵ f c = α f Tg ? Tg∞()∴ Tg = Tg ?∞2 ρ N Aθ αf ?M n（1）令 k = 2 ρ N Aθ α f 则 Tg = Tg ? k M n 已知 M n ＝2300，Tg＝121℃∞M n ＝9000，Tg＝153℃代入并解二元一次方程得 k＝98765， Tg ＝164℃ （2）对支化高分子∞k ′ = x ρ N Aθ α fTg = Tg∞ ? k ′ M n已知 M n ＝5200，Tg＝115℃，代入得 k′＝254800 （3）∴ x = 2×k′ = 5.16 k 平均支化点数为 x ? 2 = 3.16k′ x = k 2例 6 － 14 根 据 实 验 得 到 得 聚 苯 乙 烯 的 比 容 － 温 度 曲 线 的 斜 率 ： T&Tg 时 ，( dvdT ) r = 5.5 × 10?4 厘米 3/克?度；T&Tg 时， ( dv dT ) g = 2.5 × 10?4 厘米 3/克?度。假如每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是 53 厘米 3，试订定从自由体积理论出发得到的相对 分子质量对 Tg 影响的方程中，聚苯乙烯的常数 K。 解： k =2 N A ?θ 2 N A ?θ = α ′f ( dv dT )l ? ( dv dT ) g 53 cm3 mol ( 5.5 ×10?4 ? 2.5 ×10?4 ) cm3 g ? °Ck== 1.767 × 105 g ?°C mol例 6－15 假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为 f M = f ∞ +A ，式中 fM 是相对分子 Mn质量为 M 的自由体积分数， f ∞ 是相对分子质量无限大的自由体积分数，A 是常数，试推导关系式 Tg = Tg ? k M n 。 解：∵ f M = f ∞ +∞A Mn∴Vf Vg=V f∞ Vg+A MnA ? Vg MnV f = V f∞ +∵ V f = 0.025 + ?α T ? Tg()V f∞ = 0.025 + ?α (T ? Tg∞ )∴ ? ?α ? Tg = ??α ? Tg +∞A ? Vg MnTg = Tg∞ ?A ? Vg ?α?1 Mn对于一个指定的聚合物， Vg 、 ?α 为常数 令 k=A ? Vg?α得 Tg = Tg ?∞k Mn例 6－16 甲苯的玻璃化温度 Tgd＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有 20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度 Tg。 解： Tg = Tgpφ p + Tgd φd ∵ Tgd＝113K，Tgp＝373K ，φd＝0.2，φp＝0.8 ∴ Tg＝321K 例 6－17 如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自 由体积理论推导共聚对 Tg 影响的关系式 W2 = 解：设组分一和组分二的体积各为 V1、V2 组分一的自由体积 V f 1 = ? 0.025 + ?α1 T ? Tg1 ? V1k (Tg 2 ? Tg ) + (Tg ? Tg1 )Tg ? Tg1?()?组分二的自由体积 V f 2 = ?0.025 + ?α 2 T ? Tg 2 ? V2?()?题目已假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和V f = V f 1 + V f 2 = 0.025 (V1 + V2 ) + ?α1 (T ? Tg 1 ) V1 + ?α 2 (T ? Tg 2 ) V2f =Vf V1 + V2= 0.025 + ?α1 (T ? Tg1 )V1 V2 + ?α 2 (T ? Tg 2 ) V1 + V2 V1 + V2当 T＝Tg 时，fg＝0.025 同时令各组分体积分数 φ1 =V1 V2 ， φ2 = V1 + V2 V1 + V2?α1 (Tg ? Tg1 ) φ1 + ?α 2 (Tg ? Tg 2 ) φ2 = 0令?α 2 =k ?α1则 Tg ? Tg 1 φ1 = k Tg 2 ? Tg φ2 假设共聚物两组分的密度相等()()W1φ1=W2φ2则 W1 Tg ? Tg 1 = W2 k Tg 2 ? Tg()()(1 ? W2 ) (Tg ? Tg1 ) = W2 k (Tg 2 ? Tg )(Tg? Tg 1 ) ? W2 (Tg ? Tg1 ) = W2 k (Tg 2 ? Tg ) k (Tg 2 ? Tg ) + Tg ? Tg1 Tg ? Tg1或 Tg =W2 =Tg 1 + ( kTg 2 ? Tg 1 )W2 1 + ( k ? 1) W2例 6－18 证明增塑对 Tg 影响的关系式 Tg = 解：从上题可得Tgp + ( kTgd ? Tgp ) φd 1 + ( k ? 1) φd(Tg? Tg 1 ) φ1 = k (Tg 2 ? Tg ) φ2(1 ? φ2 ) (Tg ? Tg1 ) = φ2 k (Tg 2 ? Tg )(1 ? φ2 ) Tg ? (1 ? φ2 ) Tg1 = φ2 kTg 2 ? φ2 kTg (1 ? φ2 + φ2 k ) Tg = φ2 kTg 2 + Tg1 ? φ2Tg1Tg = Tg1 + ( kTg 2 ? Tg1 ) φ2 1 + ( k ? 1) φ2令 1＝p（聚合物） ，2＝d 而得证。 （注：因聚合物和增塑剂密度相差较大，从而φ2 不能转变成重量分数 W2）例 6－19 从经验式 Tg = Tgp ? ? d + Tgd ? d 推导 ?Tg = K? d 。 解： Tg = Tgp? p + Tgd ? dTg = Tgp (1 ? ?d ) + Tgd ?dTgp ? Tg = Tgp?d ? Tgd ?d?Tg = (Tgp ? Tgd ) ?d令 Tgp ? Tgd = k 则 ?Tg = k ? ? d例 6-20.由两类单体 A 和 B 无规共聚的线形聚合物 （含 A 单元 20％） 的玻璃化温度 T20=15℃。 A 和 B 两种均聚物的玻璃化温度为 TA＝100℃和 TB＝5℃。计算 T80。 解： 将温度转换成绝对温度 TA＝373K，TB＝278K，T20＝288K。 a＝WA 1 1 1 1 ( ? ) /( ? ) =1.584 WB TA TB Tg TB从而 T80＝340K=67℃ 例 6－21 已知杂同立构的 PMMA，Tg＝378K，今测得含有不同立构的 PMMA 的摩尔分数 如果不同立构的 PMMA 的 Tg 对 PMMA 试样的 Tg 的影响有线性加和 及 Tg 的数值如表 6-2。 性，试推测间同和全同立构的 PMMA 的 Tg 各为多少？ 表 6-2 不同立构 PMMA 的 Tg 组成 φ（全同） φ（间同） φ（杂同） 0.47 0.07 0.41 0.73 0.12 0.20 Tg/K 349.7 374.8注：人们有时还考虑三个单体单元组成的三单元组: ddd 或 lll 为全同立构三单元组(I) dld 或 ldl 为间同立构三单元组(S) ddl, lld, ldd, dll 均为杂同立构三单元组(H) 解：全同立构、间同立构和杂同立构的 Tg 分别为 Tg1、Tg2、Tg3，则?349.7 = 0.47Tg1 + 0.41Tg 2 + 0.12Tg 3 ? ?374.8 = 0.07Tg1 + 0.73Tg 2 + 0.20Tg 3 ? ?Tg 3 = 378解得 Tg1＝308K （文献值 318K） Tg2＝373K （文献值 388K）6.2.3 Tg 的影响因素 例 6－22 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在 Tg 的差别．(1) CH2 CH2 ( 150K)和CH2CH CH3(250K)(2)CH2CH C O OCH3(283K)和CH2CH O C O CH3(350K)(3)CH2CH2O(232K)和CH2CH OH(358K)CH3 (4) CH2 CH C O OC2H5 (249K)和CH2CH2CH C O OCH3(378K)解： （1）后者较高，因为侧基 CH3 的内旋转空间障碍，刚性较大。 （2）前者较低，因为 C＝O 靠近主链而使侧基柔性增加。 （3） 前者较低， 因为氧原子在主链而使柔性增加， 而后者侧基、 极性和体积使柔性减少。 （4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。 例 6－23 从结构出发排列出下列各组高聚物 Tg 顺序并简要说明理由。CH3 (1) C CH3 C , H C H H ( CH CH )n , C H C , CH2 CH2 C , CH2 CH CH CH2 ,H ( N ( CH2 )5 NHCO ( CH2 ) 4 CO ) n ,Cl (2) ( CH2 CH ) n Cl , ( CH2 C )n Cl , ( CH Cl CH ) n Cl ,( CH2CH C CH2 ) n Cl(3)( CH2CH ) n,( CH2CH )n,( CH2CH ) nCH3C2H5C4H9( CH2CH ) nC6H13(4) ( CH2 CH ) n ( CH2 CH ) n ( CH2 CH ) nCl ( CH2 CH ) nCNF(5)( CH2CH ) n,( CH2CH ) nCH3C CH3 CH3C4H9CH3 (6) ( CH2 CH2 ) n , ( CH2 C )n CH3 F ( CH2 C )n F , ( CH2 Cl C )n Cl(7)( NH ( CH2 ) NHCO ( CH ) 6 CO ) 6 2 n ( O ( CH2 )6 OCO ( CH2 ) 2 CO ) n ( NH ( CH2 )6 NHCO CO ) n,, ,(8)( O ( CH2 )8 OCO ( CH2 ) 8 CO ) n ( OCH2 CH2OCOCH2CH2CO ) n( OOCO ( CH2 ) 2 CO ) nO (9) ( O ( CH2 ) 2 O ( CH2 ) O C 2O CH C ) n (CH2 )x CH3X=0 ,2 ,4 ,6 ,8解：下面列出 Tg 数据和/或比较大小，结构解释略（参考柔顺性的解释） 。CH3 H O C H H C Cl C -108℃ CH2 CH CH CH2（1）Si CH3A -123℃B 87℃ H H CCHCH nC HCH2CH2D NH∞CH25E 100℃ NHCO CH24F -68℃ nCOG 50℃所以 D&E&B&G&F&C&ACl（2）CH2 CH n Cl A 87℃CH2 C n Cl B -19℃CH CH n Cl Cl C 145℃CH2 CH CH CH2 n Cl D -50℃所以 C&A&B&D （3）CH2 CH n CH2 CH n CH2 CH n CH2 CH nCH3 A 101℃C2H5 B 28℃C4H9 C 6℃C16H13 D -27℃所以 A&B&C&D （4）CH2 CH n CH2 CH n CH2 CH n CH2 CH nA 100℃Cl B 110℃CN C 225℃F D 122℃所以 C&D&A&B （5）CH2 CH n CH2 CH nCH3 AC CH3CH3n-C4H9 BA&BCH3 F CH2 C n F C -40℃ CH2 Cl C n Cl D -19℃（6）CH2 CH2 n A -68℃CH2C n CH3B -70℃所以 D&C&A&B （7）NH O NH CH2 CH2 CH26NHCO OCO NHCOCH2 CH226COn n n(A) (B) (C)6CO6COC&A&B（8）OCH28OCOCH28COn CH2CO n(A) (B)OCH2 O OCH2OCOCH2 CO CH2 CO2n(C)B&A&CO O CH CH2 CH3 Cx（9）OCH22OCH22OOCnx＝0，2，4，6，8 时，Tg 分别为－29℃，－38℃，－41℃，－58℃，－59℃。 例 6－24 为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？ ，分解温度（Td＝220℃）低于熔点，所以不能 解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm＝318℃） 用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如 DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。 由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为 260～270℃，低于分解温度（～350℃） ，可用熔融 纺丝。例 6－25 观察到含有线型(CH2)n 酯基的聚丙烯酸酯， Tg 随 n 的增加而规则减少， 其 用自由 体积理论解释这一现象。 解：聚丙烯酸酯含有柔性的(CH2)n 侧基，n 增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自 由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以 n 越大，Tg 越低。 例 6－26 为什么在较大的压力下观察到 Tg 提高了? 解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使 Tg 升高了。 例 6－27 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破. 解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg 上升，从而使橡胶的 Tg 接近或高于室温。内胎 处于玻璃态自然易于爆破。 例 6－28 解释以下现象： （1）一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的 Tg； （2）PE 单晶的精细测定发现有三个很接近的 Tm。 解： （1）一个较低的 Tg 是纯非晶部分产生的，另一个较高的 Tg 是受邻近结晶限制的非晶部 分产生的，后者随结晶度增大而升高。 （2）可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。 例 6－29 解释如图 6-21 中的两种共混高聚物的动态力学性能。A 聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯的共混物 B 聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯的共混物 （50/50 摩尔比） 图 6-21 高聚物的动态力学性能 解：A、有很好的相容性。由于形成均相体系所以只有一个 Tg。由于： （1）两者的结构相似。 （2）PVC δ＝9.4，PMA δ＝9.7 B、不完全相容。由于发生亚微观相分离，形成两相体系，两相有相对的独立性，各自 有一个 Tg。这是抗冲 PS。PSδ＝8.7～9.1，丁苯胶δ＝8.1～8.7 例 6－30 将聚氯乙烯进行氯化，其含氯量(Cl％)与其玻璃化温度( Tg )的数据测得如表 6-3：表 6-3 PVC 含氯量与 Tg 的关系 Cl％ 61.9 348 62.3 349 63.0 353 63.8 354 64.4 345 66.3 343Tg （K）(1)试作 C1％― Tg (K)的关系曲线； (2)解释曲线产生原因。 解：354Tg(K)352 350 348 346 344 342 61626364656667Cl% 图 6-22 C1％― Tg (K)的关系曲线纯 PVC 含 Cl～57％，氯化时，取代首先发生在β－H 上，所以不对称性大，Tg 随氯化 量增大而提高。C C C C Cl Cl Cl2 C C C C Cl Cl Cl接着，取代发生在叔碳上，对称性增加，Tg 反而降低。 ClC C C C Cl Cl ClCl C C n Cl注：C C n ClTg＝87℃；Tg＝－17℃。例 6－31 试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径． 解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指 它的 Tg（非晶态）和 Tm（晶态） ，对橡胶来说，一般是指它的 Tf。而对加工来说，则一般 。 是指 Tox（氧化分解温度）或 Td（分解温度） 提高耐热性的主要途径是： （1）增加聚合物分子间的作用力，如交联。形成氢键或引入强极性基团等。 （2）增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，苯大的侧基或共轭双键等。 （3）提高聚合物的结晶度或加入填充剂，增强剂等。 例 6-32.解释为什么结晶性高分子的热塑区（即可加工成型区）一般比非晶高分子狭窄。从 Tm 和 Tg 的特性出发讨论。 解：同一种高分子物质的 Tm 和 Tg 之间关系存在 Boyer－Beaman 经验规律，即 对称性高分子（如聚乙烯） Tg Tm = 0.5 非对称性高分子（如聚苯乙烯） Tg Tm = 0.67 也就是说，Tm 通常比 Tg 高 100～200℃，所以结晶性高分子的可加工区较窄。 *例 6-33. 如果你听到棒球运动员抱怨说：湿天棒球变得又软又重，真不好打。你觉得有没 有科学道理？ 解：棒球由羊毛线缠成，羊毛是蛋白质纤维，由酰胺基团形成许多分子间氢键，这些强极性 基团易于吸潮，所以湿度越高，羊毛线会变得越重。吸收的水分起了外加增塑剂的作用使羊 毛变软，从而减少了棒球的回弹性。 6.2.4 脆化温度、分解温度 例 6－34 聚合物的脆化温度( Tb )的物理意义是什么? 从分子结构观点解释表 6-4 中聚合物Tb 的高低和 Tb ? Tg ，温度范围的宽窄：表 6-4 某些聚合物的 Tb 和 Tg聚合物 Tb（K） Tg（K） 解： 聚合物 ΔT＝Tg－TbPMSiO 153 150NR 203 200PE 203 205POM 233 215PA66 243 322PC 173 422PMSiO -3NR -3PE 2POM -18PA66 79PC 249前四种为柔性聚合物，链间的堆砌较紧密，链段活动的余地小，形变困难，Tb 非常接 近于 Tg 值。 后两种分别为刚性聚合物，链间堆砌松散，在外力作用下链段仍有充裕的活动余地， 即使在较低的温度下，也能承受外力而不脆，所以 Tb 较低，ΔT 较大。而ΔT 随刚性增加 而增加。 例 6－35 一种很粗糙的测定聚合物脆化点的实验，是用一个重锤猛敲一块被测试的材料， 若材料破裂了， 则可以说该温度处在它的脆化点之下， 若将这种测试结果和玻璃化温度的测 定值，与按其他方法测定的脆化温度值作一比较。 ，常常发现有矛盾之处，对于这种情况应 如何解释? 解：Tb 与 Tg 都是松弛过程的转变温度，并非相变温度，因而受升温或外力作用频率的影响。 有时会出现同一聚合物中 Tb&Tg（测定值）的情况。 例 6－36 指出下列高分子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热 固性塑料，硫化橡胶，涂料。 解：非晶态热塑性塑料：Tb～Tg 晶态热塑性塑料：Tb～Tm 热固性塑料：Tb～Td 硫化橡胶：Tg～Td 涂料：&Tg 例 6－37 根据热失重曲线（TG 曲线，如图 6-23） （1） 比较热稳定性 （2） PVC 热分解分两步进行的过程，为什么热失重只能达到 90％？ （3） PE 和 PS 的变化机理如何？图 6-23 高聚物的热失重曲线 解： （1）PE&PS&PVC（2）第一步发生消除反应，失去 HCl 而产生双键，还可以进一步形成共轭体系或部分 交联。第二步在更高的温度下充分交联成角质。长时间加热形成部分碳化残屑。为此，热失 重率不能达到 100％。 （3） 主要发生解聚反应， PS 单体产率 65％左右； 为无规降解， PE 主要产生小分子碎片， 单体产率&1％。它们都能全部产生气体而挥发。 例 6－38 为什么 PMMA 热分解时主要产生单体，而 PE 热分解时单体产率只有 1％，大部 分是相对分子质量较大的碎片？ 解：聚合物的热分解往往都包含了解聚反应，在高聚物链节结构中含有季碳原子的，单体产 率就高；高聚物链节中含有氢原子较多的，单体产率就低。原因是热分解反应一般都是游离 基反应，当带有独电子的碳原子是季碳原子是（如 PMMA） ，则游离基只能发生内部歧化反 应，这就是连锁解聚反应。若有氢存在（如 PE） ，使裂解产生的活性链发生链转移，使聚合 物不能进一步解聚，因而单体产率大大降低。CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 C COOCH3 COOCH3+ CH2 C CH2 C COOCH3 COOCH3CH 2 CH 2+H CH 2 C HCH 2 CH 3+CH 2 C H例 6－39 简述 PVC 热降解机理， 在塑料工业中为了防止 PVC 的热降解， 采取了什么措施？ 解：PVC 的分解温度较低，约 150～160℃。即使在常温下，受光、紫外线作用也会逐渐降 解，降解时首先释放出 HCl。HCl 的存在又催化了进一步的脱 HCl 反应。光或热CH2 CH CH2 ClCH2 CH CH2 ClCH CH2 ClHCl 催化CH2 CH CH2 ClCH2 CH CHCH CH2＋ HClCH CH2CHCH2＋ HCl据报导，分解时间与分解系统中 HCl 的量成线性关系。脱 HCl 后形成的共轭双键结构 使高聚物带色。进而分子间发生交联，使聚合物的性能变坏。 在工业上采取加稳定剂的办法， 抑制了 PVC 的降解， 大大提高了 PVC 的热稳定性和光 稳定性。稳定机理包括几个方面： （1）稳定剂和聚合物产生藕合，从而阻止了双键的形成。以硬脂酸镉 Cd－st2 为例：CH CH CH H st Cl Cd H st（2）稳定剂大多为碱性物质，能吸收合中和释放的 HCl，从而终止自动催化的链式反 应。 （3）破坏残留聚合物链中的共轭结构（有人认为是稳定剂与双键的加成作用） ，从而 起“漂白作用” 。6.3 聚合物的流变性6.3.1 熔体黏度例 6 － 40 已 知 聚 乙 烯 和 聚 异 丁 烯 的 黏 流 活 化 能 分 别 为 23.3KJ ? mol 1 （ 单 元 ） 和 － 。问各在何温度下，它们的黏度分别为 166.7℃时黏度的一半。 36.9KJ?mol 1（单元）－η2 e η = 解： η1 e EηERT1 RT2?E = exp ? η ?R? 1 1 ?? ? ? ?? ? T2 T1 ? ?lnη2 Eη ? 1 1 ? = ? ? ? η1 R ? T2 T1 ?1 ? R η2 ? 1 = ? ln ? + ? T2 ? Eη η1 ? T1 ?= 8.314 1 × ( ?0.693) + 3 36.9 × 10 166.7 + 273对 PIBT2 = 472.2 K对 PE1 8.314 1 = × ( ?0.693) + 3 T2 23.3 ×10 166.7 + 273 T2 = 493.4 K（注： ln1 = ?0.693 ） 2例 6－41 已知 PE 和 PMMA 的流动活化能 ?Eη 分别为 41.8kJ?mol-1 和 192.3kJ?mol-1，PE 在 473K 时的黏度 η( 473) = 91Pa?s；而 PMMA 在 513K 时的黏度 η(513) = 200Pa?s 试求： (1)PE 在 483K 和 463K 时的黏度，PMMA 在 523K 和 503K 时的黏度； (2)说明链结构对聚合物黏度的影响； (3)说明温度对不同结构聚合物黏度的影响. 解 (1)由文献查得：Tg ( PE ) = 193K, Tg (MMA) = 378K，现求的黏度均在 Tg ＋373K 以上， 故用 Arrhenius 公式：η = Ae?Eη RT或 2.303 logηT ?E 1 1 = η( ? ) ηT R T1 T21 2PE:2.303 logη( 483)91=41.8 × 103 1 1 ( ? ) 8.31 483 473∴η( 483) = 71 Pa?s 2.303 logη( 463)91=41.8 × 103 1 1 ( ? ) 8.31 523 513∴η( 463) = 114 Pa?sPMMA: 2.303 logη(523)200=192.3 × 103 1 1 ( ? ) 8.31 523 513∴η(523) = 84 Pa?s 2.303 logη(503)200=192.3 × 103 1 1 ( ? ) 8.31 503 513∴η(503) = 490 Pa?s(2)刚性链(PMMA)比柔性链(PE)的黏度大； (3)刚性链的黏度比柔性链的黏度，受温度的影响大。 例 6－42 若聚合物黏弹松弛的表观活化能 （ΔEa） 可由平移因子对温度作图 ( ln aT ? 1 T ) 的 斜率求得，此图将为一条直线。 （1）试用通用常数 C1 和 C2 从 WLF 方程中，得出表观活化能的函数表达式。并分别计算当 Tg＝200K 和 Tg＝400K 时两种聚合物的表观活化能的数值； （2）证明当 T&&Tg 时表观活化能变得与温度无关，所有材料的表观活化能ΔEa 都趋近于 － 17.14KJ?mol 1。 解： （1）由黏弹松弛表观活化能定义 ?Ea = R上式微分展开d ln αT 1 d T d log α T ?Ea = ? RT 2 ( 2.303) dT把 WLF 方程log α T =C2 + (T ? Tg )?C1 (T ? Tg )用于上式得： ?Ea =2.303C1C2 RT 2(C2+ T ? Tg )2由题意欲求 T＝Tg 时的表观活化能： ?E = 2.303 分别代入： ?Ea ( 200 K ) = 257.9kJ ? mol ?1C1 RTg 2 C2?Ea( 400 K ) = 1032kJ ? mol ?1?1（2）当 T&&Tg 时， ?Ea = 2.303RC1C2 = 17.14kJ ? mol例 6－43 熔融指数与相对分子质量有什么关系，简述之。 解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用 力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数（MI）就小。而且相对分子质量的缓慢增大，将导致表观黏度的急剧增加和 MI 的迅速下降。表 6-5 可见，对 LDPE，相对分子质量增加 还不到三倍，但是它的表观黏度却已经增加了四、五个数量级，MI 也就降低了四、五个数 量级。 表 6-5 高聚物熔融指数与相对分子质量的关系M n ×10?41.9 2.1 2.4 2.8 3.2 4.8 5.3ηa ( Pa ? s )(190°C )4.5×101 1.1×10 3.6×10 1.2×10 4.2×10 3.0×10 1.5×102 2 3 3 4 6MI 170 70 21 6.4 1.8 0.25 0.005熔融指数 MI 与相对分子质量 M 之间有如下关系： log ( MI ) = A ? B lg M 式中：A、B 是高聚物的特征常数。因此在工业上常用 MI 作为衡量高聚物相对分子质 量大小的一种相对指标。 但是必须注意支化度和支链长短对熔融指数也有影响，长支链支化度使熔体切黏度显 著增高（MI 下降） ，支化度越大增高越多。此外相对分子质量分布对 MI 也有一定影响，有 时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大， 就是因为相对分子质量分别影响流动 性所致。 相对分子质量分布宽的， 其中低相对分子质量部分相当于增塑剂， 起了内增塑作用， 使流动性较好。 例 6－44 为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？ 解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃 迁来实现的。 形象地说， 这种流动类似于蚯蚓的蠕动。 因而其流动活化能与分子的长短无关。η = A ? eEaRT，由实验结果可知当碳链不长时，Ea 随碳数的增加而增加，但当碳数&30 时，Ea 不再增大，因此聚合物超过一定数值后，Ea 与相对分子质量无关。 例 6－45 解释图 6-24 中几种高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关联曲线．图中：1．PC(聚碳酸酯)； 2．PE； 3，PMMA 图 6-24 高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关系解： （1）温度对高聚物熔融黏度的影响符合 Arrhenius 方程： ln η = ln A +?Ea RT一般分子链刚性愈大（如 PC）或分子间作用力愈大（如 PMMA） ，则流动活化能愈高， 即直线斜率越大。PE 柔顺性大，所以ΔEa 小，直线斜率小，黏度对温度不敏感。 （2）剪切应力对高聚物黏度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而 取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以柔性的 PE 比刚性的 PC 和 PMMA 表现出更大的剪切应力敏感性。 例 6－46 要使聚合物的黏度减成一半，重均相对分子质量必须变为多少? 解：η0 ∝ M w( )3.4η02 ? M w 2 ? =? ? η01 ? M w1 ?M w 2 ? η02 ? =? ? M w1 ? η01 ?3.413.4?1? =? ? ?2?13.4= 0.816M w 2 ? M w1 M w 2 = ? 1 = 18.4% M w1 M w1重均相对分子质量只需减少 18％即可将黏度减为一半。 可见控制相对分子质量对取得 好的加工性能是十分重要的。 例 6－47 某高分子材料在加工期间发生相对分子质量降解， 其重均相对分子质量由 1.0×104 降至 8.0×103，问此材料在加工前后熔融黏度之比为多少？ 解：设材料符合 Fox－Flory 经验方程（即 3.4 次方规律）η0 = KM w3.4∴??logη01 = K + 3.4 log M w1 ?logη02 = K + 3.4 log M w 2logη01 M w1 1×106 = 3.4 log = 3.4 × log = 0.3295 η02 8 × 105 M w2（η01、η02 分别为加工前后的熔体黏度） ∴η1/η2＝2.14（倍） （说明：PS 的 Mc＝3.5×104，本文中 M1 和 M2 均大于 Mc，所以按 3.4 次方公式处理） 例 6－48 一种聚合物符合 3.4 次方规律，问该聚合物是哪类聚合物？能否用作材料？ 解：是加成聚合物。而且符合 3.4 次方规律说明其相对分子质量已大于临界相对分子质量， 链之间的相互缠结（即瞬时范德华交联）已足能形成稳定德涨落性空间网状结构，即所谓拟 网状结构。可以用作材料。 例 6－49 解释图 6-25 中的现象： （1）为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同？（2）为什么剪切速率越大，斜率越小？图 6-25 log η0 ~ log M w 关系曲线 解：熔体黏度随相对分子质量增加而增加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。 链段越长，缠结越严重，从而黏度大为增加。剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠 结，使分子链取向，从而黏度下降。 例 6－50 有两种具有相同化学组成，近似相同密度和相同相对分子质量的聚合物，其中一 种是线形的，另一种是短支链形的．则此两种聚合物的 logη ? log M W 关系图，定性表示怎 样？并指出其缠结相对分子质量的不同． 解：两种聚合物的 logη ? log M W 关系如图 6-26。 支化 lgη线形lg M 图 6-26 两种聚合物的 logη ? log M W 关系图 支化高分子的黏度随相对分子质量变化比线形高分子大，支化会在较低的 Mc 时开始发 生缠结。 例 6－51 解释下列黏性流动曲线： （1）图 6－27 是零切黏度（η0）与相对分子质量（ M w ）关系的 logη 0 ? log M w 曲& & 线，在切变速率 γ 2 & γ 1 的条件下，于 B 点分成 BC 和 BD 两段。试说明曲线上 AB、BC 和 BD各段的趋势及其原因。 （2）图 6－28（a）和（b）分别表示相对分子质量大小（M1&M2）和相对分子质量分布& 宽度指数（ α 2 & α 1 ）的不同，对表观黏度（ηa）和切变速率（ γ ）的依赖性。解释出现上述曲线的原因。 解： （1）在图 6－27 中曲线上 B 点以前，黏度随相对分子质量的变化缓慢；B 点开始大分子 链发生缠结，流动单元增大，流动阻力加大，故黏度随相对分子质量的变化增大；但在γ& 2 && γ&1 条件下，链间发生部分链沿外力方向取向，使链部分解缠，相互流动阻力减小，& & 故 γ 2 比 γ 1 时黏度变化减慢。（2）图 6－28（a）表明，相对分子质量越大，分子缠结也越多，流动越困难，受切变速率& 的影响也就越大，流动的非 Newton 性的 γ 区域也越宽。图 6－28（b）表明，在相对分子质量相同情况下，相对分子质量分布宽的，出现 Newton 性流动的切变速率值比相对分子质量 分别窄的要低得多，而相对分子质量分布窄的，在达到一定切变速率之后，黏度受切变速率 的影响变慢。 C logη0 DB A log M w 图 6－27 切变速率对 logη 0 ? log M w 曲线的影响 M1 logη0 M2 M1&M2 logη0 α2&α1α1 α2& log γ（a） （b）& log γ例 6－52 6－28 相对分子质量（a）及相对分子质量分布（b）对 logη a ? log γ 曲线 图 用熔融指数测定仪在不同温度下测定高压 PE 的 MI 值如表 6-6： & 表 6-6 不同温度下高压 PE 的 MI 值 T(℃) MI 129 0.158Ea147 0.353168 0.75190 1.556208 2.871226 4.909试求出高压 PE 的表观流动活化能 Ea 解：∵ η a = A ? eRT（阿累尼乌斯公式） （泊肃叶方程）已知η a =πR 4 P8Q ? L = A?eEa∴πR 4 P8Q ? LRT∵ MI ∝ Q∴Ea 1 = k ? e RT MI? lg MI = B +Ea 2.303RT以 ? lg MI 对 1/T 作图，应得一直线，从斜率可求出 Ea。 Ea＝13.73 例 6－53 已知增塑 PVC 的 Tg 为 338K， f 为 418K， T 流动活化能 ?Eη = 8.31kJ? -1， mol 433K 时的黏度为 5Pa?s，求此增塑 PVC 在 338K 和 473K 时的黏度各为多大? 解 在 Tg ― Tg +100℃范围内，用 WLF 经验方程计算，即logη433 ? 17.44(433 ? 338) = ηT 51.6 + (433 ? 338)glogηTg = log 5 + 11.3015 = 13.004∴ηTg = 1012 Pa?s又因为 473K& Tg +100K，故用 Arrhenius 公式计算，即η = η0e ?Eη RT或η( 473) η( 433)? 8.31 × 103 ? exp? ? 8.31 × 473 ? ? ? ? = 0.8226 = 3 ? 8.31 × 10 ? exp? ? 8.31 × 433 ? ? ? ?∴η( 473) = 5 × 0.8226 = 4.1 Pa?s6.3.2 流动曲线和流体性质 例 6－54 从图 6-29 中所示的已知条件回答问题： 该高聚物零切变速率下的黏度 η0 =( 极限黏度 η∞ ＝( )10-1Pa?s4)10-1Pa?s& 当 γ =()秒”时，其表观黏度 ηa = 10 10 Pa?s?1& 以下是某高聚物的流动曲线， σ 单位为 10-1Nm-2， γ 单位是 s-1．图 6-29 某高聚物的流动曲线& 解：对于牛顿流体 σ = η ? γ & lg σ = lgη + lg γ这是斜率为 1 的直线，截距为 lgη ，因而分别延长低剪切和高剪切的直线（它们分别属& & 于第一牛顿流动区和第二牛顿流动区）直线与 lg γ = o γ = 1 的交点之σ值即为黏度作图得η 0 = 10 泊，η ∞ = 10 0 = 1 泊8& 对于非牛顿区， σ = η a ? γlg σ = lgη a + lg γ&& 作出一些斜率为 1 的直线，它们与 lg γ = 0 的交点所对应的应力大小即为表观黏度η a ， & & 因而以 lg σ = 4 与 lg γ = 0 的交点作斜率为 1 的直线，该直线与曲线的交点即可求 γ 值。γ& = 10 4 秒－1。例 6－55 在相同温度下， 用旋转黏度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据 如表 6-7．试做出切应力( σ )―切变速率( γ )关系图，并判别它们各为何种类型流体？ 表 6-7 三种高分子流体在不同切变速率下的切应力γ& （s-1）5.4 9.00 16.20 27.00 81.00σ （Pa）甲基硅油 5.837 9.780 17.49 29.32 87.64 PVC 增塑糊 7.820 13.26 24.90 42.79 129.0 聚丙烯酰胺 1.728 2.808 4.714 7.560 16.20解& 作 σ ? γ 关系图(如图 6―30)． & 由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的 σ ? γ 为直线关系，近似为 Newton 流体；聚丙& 烯酰胺的 σ ? γ 为非线性关系，且在 σ = Kγ 关系中，流动行为指数 n &1，为假塑性流体。n& 图 6－30 几种聚合物的 σ ? γ 关系*例 6－56 已知某种流体，其黏度( η )与切应力( σ )的关系为： Aη =dγ 1 + Bσ n ，并符合 = mσ n ，式中， n 为流动行为指数； A 、 B 、 n 1 + Cσ dtC 、 m 均为常数．若已知 C & B ，问此流体属何种类型?解 由于 C & B ：常数，当 dγ d t 增大时，即 σ 增大，则原式中 1 + Cσ & 1 + Bσ ，n n nA 、 B 、 C 又为常数，所以 η 减小，这意味着流动行为指数 n &1，故为假塑性流体．例 6-57. 什么是牛顿流体？绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体， 什么 条件下不是牛顿流体，为什么会有此特点？高聚物熔体在外力作用下除流动外，还有何特 性？哪些因素使这一特征更明显？ 解： （1）牛顿流体： 在流动时服从牛顿流动定律 τ = ηdγ ηγ& 的流体称为牛顿流体。其中η 为定值与τ 、 γ& dt无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。& & （2）高分子熔体与浓溶液的黏度η 随 τ 、γ 变化而变化，τ 与 γ 不再成线性关系，这种 & 流体为非牛顿流体，但在 γ & 0 或γ∞ 时为牛顿流体，在中 γ& 区表现为非牛顿流体，这种现象从图 6-31 流动曲线的分析便可得到解释。& 图 6-31 高分子熔体的 lg τ ? lg γ 曲线 & & ① I 区， 第一牛顿区： 聚合物液体在低 γ 或低 τ 时流动表现为牛顿流体。 lg τ ? lg γ 图 在 & 中，斜率为 1，流体具有恒定的黏度。因为在 τ 或 γ 足够小时，大分子由于缠结和分子间的范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏，但来得及重建，即大分子的结构不变。因此黏 度为一定值，以η 0 表示，称之为零切黏度。& ② II 区，假塑区，即非牛顿区。由于 γ 增大，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及 & 重建。由于结构变化，所以黏度不再为定值，随 γ 或 τ 变化而变化，其黏度为表观黏度，以η a 示之。其关系如下：ηa ＝τ γ&黏 + γ&弹& & 这就是说，流动除大分子重心移动（ γ 黏 ）外，还伴有弹性形变 γ 弹 ，所以 η a & η 0 。这& 种随 γ 增大而黏度下降的现象叫“切力变稀” ，大多数高聚物熔体属于这一类。 & ③ III 区，第二牛顿区：随 γ 增大，聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状 & 态，继续增大 τ 或 γ 对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体的黏度已下降至最低值。 & & 还有人认为， γ 很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应 τ 或 γ 的改变，以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度，以η ∞ 表示。④高聚物熔体在外力作用下，除流动外，还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的 移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复，表现为纯黏性，而链段的运动可 恢复，称为弹性。所以，大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用时间短（即作用力速度快）时，温度在熔点或在黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现为更 明显。因为相对分子质量大，大分子的拟网状的无规线团大，在切应力作用下，先变形，然 后才是重心的移动，即对切应力敏感，所以弹性形变明显；外力作用速度快时，大分子链的 松弛时间长，来不及响应，链段的松弛时间短，来得及响应，因而弹性形变明显。当温度在T f 或 Tm 以上不多时，链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应，仍有弹性。当链段的松弛时间极短， 松弛现象不明显， 所以弹性表现亦不明显。 温度比 T f 或 Tm 高很多时，*例 6－58 什么是高聚物的冷流？为什么聚四氟乙烯易于冷流？ 解：高聚物在低于流动温度的常温下，受重力而缓慢黏流，产生不可逆形变的现象。由于 PTFE 中 F 原子间的相互作用力小 （电负性大， 排斥力大） 使分子间的滑动容易， ， 所以 PTFE 有冷流倾向。第七章 7.1 橡胶弹性的热力学分析例 7－1 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热 力学理论解释． 解： （1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动， 从 而 利 于 收 缩 。 其 弹 性 主 要 是 由 熵 变 引 起 的 ， Tds = ? fdl 中 ， f ＝ 定 值 ， 所 以dl = ?T ds f & 0 ，即收缩，而且随 T 增加，收缩增加。例 7－2 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算： (1)高弹切变模量为 106 达因／厘米 2 的理想橡橡胶在拉伸比为 2 时，其单位体积内储存 的能量有多少? (2)把一轻度交联的橡皮试样固定在 50％的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所 示，求 340K 时熵变对高弹应力贡献的百分比． 拉应力(kg／cm2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度 K 295 310 325 340 355 370 解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 （1） σ = NkT ? λ ?? ?1 ? 1 ? ? = G?λ ? 2 ? 2 ? λ ? λ ? ?1? ? = 106 dyn cm 2 × ? 2 ? ? = 1.75 × 106 dyn/cm2 4? ?储能函数?A = ??W = ? ( pdv ? fdl )fdl对于单位体积 V＝1cm3 时， dl = ( λ ? 1) × 1cm?A = σ ? d λ = 1.75 ×106 × ( 2 ? 1) = 1.75 × 106 erg = 0.175 J（2） f = ?? ?u ? ? ?f ? ? +? ? ? ?l ?T ,v ? ?T ?l ,v?f = 0.016 ?T以 f 对 T 作图，斜率＝? ?f ? fs = T ? ? = 340 × 0.016 = 5.44 ? ?T ?l ,Tfs 5.44 × 100% = × 100% = 98.9% f 5.5例 7－3 设一个大分子含有 1000 个统计链段，每个链段平均长度为 0.7nm，并设此大分子 － 为自由取向链。当其末端受到一个 10 11N 的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此 － 链的扩展长度作一个比较。若以 10 10N 的力重复这一运算，结果又如何？ 解：链段数 ne＝1000，链段长 le＝0.7nm；对于自由取向链，h02 = ne le2 = 1000 × 0.7 2 = 490nm 2 。当高分子被拉伸时的熵变为：?S = k ln?′r = ? Nk β 2 ?( λ12 ? 1) x 2 + ( λ22 ? 1) y 2 + ( λ32 ? 1) z 2 ? ? ? ?2 2 2h02 设 N＝1，单向拉伸时λ2、λ3 不变，则 x = y = z = ， 32 ? h02 2 k ?? l ? ? ( λ1 ? 1) = ? ?? ? ? 1? ∴ ?S = ? k 2 ? ? l0 ? ? 2h02 3 ? ?3由聚合物的熵弹性可导出：l ? ?S ? ? ?S ? k ? ? l ? l ? f = ?T ? ? = ?T ? ? = T ? 2 ? ? ? ? = kT 2 l0 ? ?l ? ? ?λ ? 2 ? ? l0 ? l0 ?设拉伸在 T＝300K 下进行，并注意到 l0 ≈ h0 ，?11 ?9 f1 h02 10 × 490 × (10 ) ∴ l1 = = = 1.18 × 10?6 m = 1.18 × 103 nm kT 1.38 ×10 ?23 × 3002?10 ?9 f h 2 10 × 490 × (10 ) l2 = 2 0 = = 1.18 × 10?5 m = 1.18 × 104 nm ?23 kT 1.38 × 10 × 300 2而链的扩展长度是： Lmax = ne le = 1000 × 0.7 = 700nm ∴l1 = 1.7 （倍） ， Lmaxl2 = 17 （倍） Lmax例 7－4 橡胶拉伸时，张力 f 和温度之间有关系 f = CT （C 为常数， C & 0 ） 求证： ?? ?U ? ? ?S ? ? = 0 ，? ? & 0 ? ?L ?T ,V ? ?L ?T ,V ? ?f ? ? =C ? ?T ? L ,V证： f = CT 可得 ?∴?? ?U ? ? ?f ? ? ?S ? ? ?f ? ? = f ?T ? ? = f ? CT = 0 ， ? ? = ? ? ? = ?C & 0 ? ?L ?T ,V ? ?T ? L,V ? ?L ?T ,V ? ?T ? L ,V例 7－5 说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。 解： （1）急剧拉伸时 绝热条件下，对于无熵变 dS = 0 。吉布斯自由能的变化 dG = ? SdT + VdP + fdL? 2G ? ?S ? ? ?f ? = ?? ? = ? ? ?T ?L ? ?L ? P ,T ? ?T ? P , L∵――――（1）( dS ) P = ? ?=?S ? ? ?S ? ? dT + ? ? dL ? ?T ? P , L ? ?L ? P ,T CP , L ? ?f ? dT ? ? ? dL = 0 T ? ?T ? P , L――――（2）∴( dT ) S =T ? ?f ? ? ? dL CP , L ? ?T ? P , L――――（3）∵ dL & 0 ， CP , L & 0 ， ( ?f ?T ) P , L & 0 ， ∴( dT ) S & 0――――（4）此现象称为高夫－朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。 （2）缓慢拉伸时 由于等温条件， dT = 0 ，利用（1）式，吸收的热量( d ′Q )T? ?f ? = TdS = ?T ? ? dL ? ?T ? P , L∵ T & 0 ， dL & 0 ， ( ?f ?T ) P , L & 0 ∴( d ′Q )T&0例 7－6 温度一定时橡胶长度从 L0 拉伸到 L，熵变由下式给出?? L ? 2 1 ?L ? ? S 0 ? S = N 0 k ? ? ? + 2 ? 0 ? ? 3? 2 ? L? ? ?? L0 ? ? ?式中： N 0 为网链数，k 为玻兹曼常数。导出拉伸模量 E 的表达式。 解：对于等温可逆过程， dU = TdS ? PdV + fdL = 0 橡胶拉伸时体积不变， f = ?T ? ――――（1）? ?T ? ? ? ?L ?T ,V――――（2）将问题中的式子对 L 微分，代入（2）式N kT f = 0 L0? L ? L0 ?2 ? ? ?? ? ? ? L0 ? L ? ? ? ?――――（3）将（3）式除以截面积 A，单位体积中的网链数 n = N 0 AL ，则? ? L ?2 L ? L ? ?f ? ? ?σ ? 0 E = L? ? = ? ? = nkT ? 2 ? ? + ? L? ? ?L ?T A ? ?L ?T ? ? L0 ? ? ?例 7－7 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？ 解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作 用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使 之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。7.2 橡胶弹性的统计理论7.2.1 状态方程 例 7－8 用宽度为 1cm，厚度为 0.2cm，长度为 2.8cm 的一橡皮试条，在 20℃时进行拉伸 试验，得到如下结果： 负荷（g） 伸长（cm） 0 0 100 0.35 200 0.73300 1.2400 1.8500 2.5600 3.2700 4.1800 4.9900
6.5如果橡皮试条的密度为 0.964g/cm ，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。 解：∵ σ = NkT ? λ ?? ?1 ? ? λ2 ?N=ρMc? NA∴ σ =1 ? ? ? N A ? kT ? λ ? 2 ? λ ? Mc ?ρMc =ρ 1 ? ? ? N A ? kT ? λ ? 2 ? σ λ ? ? ρ 1 ? ? ? R ?T ? λ ? 2 ? σ λ ? ?Mc =已知ρ＝0.964，T＝293，R＝8.erg/mol? ° K 。并且 σ = F A , σ (g/cm2)λ = 1+ ε 。500 00 00 00 0.80 1.35 2.00 2.67 3.42 4.14 5.06 5.87 3.87λ?1λ26.7 3.97.5 3.5M c ×10?73.23.13.13.23.23.43.4∴ M c = 3.4 × 10例 7－9 一交联橡胶试片，长 2.8cm，宽 1.0cm，厚 0.2cm，重 0.518g，于 25℃时将它拉伸 一倍，测定张力为 1.0 公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。 解：由橡胶状态方程 σ =ρ RT ?1 ? ?λ ? 2 ? Mc ? λ ?Mc =ρ RT ? 1 ? ?λ ? 2 ? σ ? λ ?f 1 = = 4.9 ×105 kg m 2 ?4 A 0.2 × 1×10 W 0.518 × 10?3 = = 925 kg m3 ?6 V 0.2 × 1× 2.8 × 10∵ σ =ρ=λ = 2, R = 8.314 J mol ? K , T = 298∴ Mc =925 × 8.314 × 298 ? 1 ? ?2? 2 ? 5 4.9 ×10 2 ? ?= 8.18 kg mol (或 = 8180 g mol )例 7－10 将某种硫化天然橡胶在 300K 进行拉伸， 当伸长一倍时的拉力为 7.25×105N?m-2， 拉伸过程中试样的泊松比为 0.5，根据橡胶弹性理论计算： (1)10-6m3 体积中的网链数 N; (2)初始弹性模量 E0 和剪切模量 G0 ; (3)拉伸时每 10-6m3 体积的试样放出的热量? 解： （1）根据橡胶状态方程 σ = NkT ? λ ?? ?1 ? ? λ2 ?已知玻兹曼常数 k = 1.38 × 10?23J Kσ = 7.25 ×105 N m 2 ， λ = 2, T = 300° K∴ N = 7.25 × 10 ÷ ?1.38 × 105??23× 300 × 2 ? 1(? 4 ?)=1×1026 个网链/m3 （2）剪切模量 G = NkT = σ ÷ ? λ ?? ?1 ? ? λ2 ?= 7.25 × 105 N m 2 ÷ 2 ? 1= 4.14 × 105 N m 2（3）拉伸模量 E = 2G (1 + ν ) ∵ ν＝0.5 ∴ E = 3G = 1.24 ×106 N m 2 （4） Q = T ?S ， ?S = ?(4)1 2 ? ? Nk ? λ 2 + ? 3 ? 2 λ ? ?∴Q = ?1 2 ? ? NkT ? λ 2 + ? 3 ? 2 λ ? ?代入 N，k，T，λ的数值，得Q = ?4.14 × 10?7 J ? m ?3（负值表明为放热）例 7－11 用 1N 的力可以使一块橡胶在 300K 下从 2 倍伸长到 3 倍。如果这块橡胶的截面 积为 1mm2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复为 2 倍伸长所需要的温升。 解： σ =NKT( λ2 ? 1 / λ ) (A 为初始截面积) F= σ A/λ 于是 F=NKTA(λ-1/λ2) 对于λ=2,F2=NKTA(2-1/4)=7NKTA/4 对于λ=3,F3=NKTA(3-1/9)=26NKTA/9 F3-F2=NKTA(26/9-7/4)=1.139NKTA=1N。 N=2.12×1026m-3 如果新的温度为 TN，则 F3=26NKTA/9=7NKTNA/4 因而 TN=(26/9)×4/7＝495.2K温升为 195.2K 密度 ρ=104kg?m-3 现于 300K 拉伸一倍时， 求： 例 7－12 某硫化橡胶的摩尔质量 M c = 5000， (1)回缩应力 σ ? 解： M c = (2)弹性模量 E 。ρ RT ? 1 ? ?λ ? 2 ? σ ? λ ?已知 M c = 5000, ρ = 103 kg ? m ?3 , T = 300 K , λ = 2, R = 8.314 （1） σ =ρ RT ?Mc ??λ ?1 ? 103 × 8.314 × 300 × 1.75 ?= λ2 ? 5000= 873kg ? m ?2 或 8.5 × 103 N ? m ?2（2） E =σ 873kg ? m ?2 = = 873kg ? m ?2 ε λ ?1例 7－13 一块理想弹性体，其密度为 9.5×102kg?cm-3，起始平均相对分子质量为 105，交 联后网链相对分子质量为 5×103，若无其它交联缺陷，只考虑链末端校正．试计算它 在室温(300K)时的剪切模量。 解： G = NkT =ρ RT ?2M c ? ?1 ? ? Mc ? Mn ?? 2 × 5 × 103 ? 9.5 × 102 = × 8.314 × 300 × ?1 ? ? 5 × 103 × 10?3 105 ? ? ? 104 ? = 4.75 × 105 N ? m ?2 × ?1 ? 5 ? ? 10 ?= 4.3 × 105 N ? m ?2例 7－14 程： 用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法，导出简单剪切时应力―应变关系的方σ = NKTγ式中, γ = α ?1α为剪切应变；N 为单位体积的网链数， a 为形变率．解 简单剪切应变示意如图 7―1．图 7-1聚合物简单剪切应变示意图如图 7-1 在两个方向上受到剪切力 f1，及 f2 形变率 α1 及 α2，第三个方向上不受力，f3＝ 0 和 α3=1; 设为理想形变 ?V＝0，开始时 α1?α2?α3=1，形变后 α1=α，α2＝ 由橡皮贮能函数1α，α3=11 1 ? 1 ? 2 2 WWB = G α12 + α 2 + α3 ? 3 = G?α 2 ? 2 + 2 ? 2 2 ? α ?1 ? 1? = G?α ? ? 2 ? α? ? ?2()由题意，剪切应变 γ = ?α ?1? ? = NKTγ α?例 7－15 一块硫化橡胶，在某种溶剂中溶胀后，聚合物的体积分数为 Vp 。试导出其应力 ―应变关系为：1 σ = NKTVp / 3 ? λ ?? ?1? ? λ2 ?式中，σ 为未溶胀时交联部分的张应力；N 为单位体积内的链段数; λ 为拉伸比。 解 设一个体积单元的硫化橡胶，其溶胀和拉伸过程示意如图 7―2， 设：硫化胶在溶剂中均匀溶胀，吸收 n1V1 体积的溶剂，即图 7-2硫化橡胶溶胀、拉伸示意图?1? 1 + n1V1 = λ ,Vp = 3 或λ0 = ? ? ?V ? λ0 ? p?3 3 0131/ 3三个方向均匀溶胀的熵变为:1 ?S0 = ? NK 3λ3 ? 3 0 2()从未溶胀未拉伸(初态)到已溶胀已拉伸(终态)的总熵变是:1 2 ′2 ′2 ?S1 = ? NK (λ1′) + (λ2 ) + (λ3 ) ? 3 2[]假定只溶胀未拉伸到已溶胀已拉伸的形变比为:λ1′ λ′ λ′ = λ1 , 2 = λ2 , 3 = λ3 λ0 λ0 λ0因此,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为:1 2 2 2 ?S1 ? ?S0 = ?S ′ = ? NKλ2 λ1 + λ2 + λ3 ? 3 0 2[]]31 2 2 2 = ? NKV p? 2 / 3 λ1 + λ2 + λ3 ? 3 2又设拉伸过程体积不变，即有 λ1 = λ , λ2 = λ3 =[1λ．同时考虑到应变前后体积是 λ0 (而不是 13)，按照题意要计算相对于未溶胀时的张应力，则贮能函数应为:N? ? 1 2 ?? W = ?T?S ′ = KT 3 ?λ2 ? λ2 + ? 3?? 0 2 λ0 ? ? λ ??= 1 1 ? ? 2 ?? NKT ?λ2 ? λ2 + ? 3 ?? 0 2 λ0 ? ? λ ??∴σ=?W 1? 1 ? = NKTVp / 3 ? λ ? 2 ? ?λ λ ? ?*例 7－16对一橡胶试样单位体积施加等温可逆的形变功 W，根据橡胶弹性的统计理论可表达如下： W = 1 G2(λ2 1+ λ22 + λ32 ? 3)式中：λ1、λ2 和λ3 是三个方向的伸长率。用此方程推导片状橡胶的二维形变时的应 力－应变关系是： σ t = ?G λ 2 ? 1(λ4)式中：σt 是平面法向的真应力。 解： ?S = ? 1 Nk λ1 + λ2 + λ3 ? 32 2 22()等体积下单位体积赫氏自由能为?A = ?T ?S = 1 NkT ( λ12 + λ22 + λ32 ? 3) 2W = 1 G ( λ12 + λ22 + λ32 ? 3) 2对于二维形变 σt 或 f令 G = NkTλ1 = λλ2 = λλ3 =λ3 =11λ2为压缩∵ λ1λ2 λ3 = 1λ1 = λ2 = λλ21 ? ? W = 1 G ? 2λ22 + 4 ? 3 ? 2 ? λ ?又∵ δ w = ∴ σ =?f ? δ l3 f δl ? 2 ? = ? 3 = σ ? δλ3 = σ ? ? ? ? δλ ? A0 ? l0 A0 l0 ? λ ?1 dw λ 2 dλ1 ? ? d ? 2λ 2 + 4 ? 3 ? 1 1 λ ? σ = ? λ ? ?G ? 2 2 dλ 1 4 ? ? = ? λ ? G ? 4λ ? 5 ? 4 λ ? ?σ = ?G ? λ 2 ?7.3 热塑性弹性体? ?1 ? ? λ4 ?式中负号表示形变方向λ3 与应力方向相反。例 7－17 今有 B-S-B 型、S-B-S 型及 S-I-S 型、I-S-I 型四种嵌段共聚物，问其中那两种可用 作热塑性橡胶，为什么？（I 代表异戊二烯） 解：只有 S-B-S 和 S-I-S 两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，而其余两种不行。因为前两种的 软段在中间，软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，形成了 对弹性有贡献的有效链――网链。而余下两种软段在两端，硬段在中间。软段的一端被固定 玻璃态的聚苯乙烯中，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的端链， 而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献，所以，这样的嵌段共聚物不能作橡胶使用。第八章 8.1 黏弹性现象与力学模型8.1.1 黏弹性与松弛 例 8－1 根据下表数据，表中 ν 为松弛过程的频率，绘图并求出这一过程的活化能。T(℃) ν(104S-1)-32 1.9-11 4.05 7.121 1544 2163 2885 57解：Arrhénius 方程可以写作： ν=1/τ=ν0exp[-?E/(RT)] 因而 lnν=lnν0-?E/(RT) ?E/R=2453K ?E=J?mol-1＝2.04KJ?mol-1图 8－9 从 lnν～1/T 曲线求松弛过程的活化能 8.1.2 静态黏弹性与相关力学模型 例 8－2 讨论下述因素对蠕变实验的影响。 a． 相对分子质量；b.交联；c.缠结数 解：a.相对分子质量：低于 Tg 时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关，高于 Tg 时， 非晶或未交联的高聚物的蠕变受相对分子质量影响很大， 这是因为蠕变速率首先决定于聚合 物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。根据 3.4 次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重 均相对分子质量的 3.4 次方增加。于是平衡流动区的斜率 τ 0 / η l 随相对分子质量增加而大为 减少，另一方面永久形变量 (τ 0 / η l )t s 也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大）蠕变速 率较小（图 8－10） 。 b．交联：低于 Tg 时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联度很高。但 是，高于 Tg 时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的 弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化，当负荷移去后，该聚合 物能迅速回复到原来长度。当交联度增加，聚合物表现出低的“蠕变” （图 8－10） 。轻度 交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以 η l 变成无穷 大，而且永久形变也消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃 态，在外力下行为就像虎克弹簧。c. 缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对 分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。 这种缠结如同暂时交联， 使聚合物具有 一定弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指 出聚合物受拉伸，缠结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。相对分子质量和交联对蠕变的影响 例 8－3 一块橡胶，直径 60mm，长度 200mm，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉 长至 300％(最大伸长 600％)。问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至 400％，需多长时间? 解： （1） ε ( t ) = ε ( ∞ ) 1 ? e ? t τ图 8－10()（蠕变方程）已知 ε ( t ) = 300% ? 100% = 200%ε ( ∞ ) = 600% ? 100% = 500%t = 0.5h （注意：ε为应变，而非伸长率λ，ε＝λ－1） ∴ τ = 0.98h = 58.7 min（2） 300% = 500% 1 ? e ? t 0.98()t = 0.90h = 53.8 min例 8－4 有一未硫化生胶，已知其 η=1010 泊，E＝109 达因／厘米 2，作应力松弛实验，当 所加的原始应力为 100 达因／cm2 时，求此试验开始后 5 秒钟时的残余应力。 解：∵ τ =ηE, σ = σ 0 ? e ?t τ? E ?t η∴ σ = σ0 ?e已知 E = 109 dyn cm 2 ， η = 1010 泊， t = 5 ， σ 0 = 100 dyn cm ∴ σ = 60.65 dyn cm 22例 8－5 某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为 10 Pa 的弹簧与黏度为 10 Pa.s 的黏壶的 串联模型描述。计算突然施加一个 1％应变 50s 后固体中的应力值。1012解： τ = η / E , τ为松弛时间，η为黏壶的黏度，E 为弹簧的模量， 所以τ＝100s。 σ ＝ σ 0exp（－t/τ）=εEexp（－t/100） 。 －2 式中ε＝10 ，s＝50s σ ＝10－2×1010exp（－50/100）=108exp（－0.5）＝0.61×108Pa 例 8－6 应力为 15.7×108N?m-2，瞬间作用于一个 Voigt 单元，保持此应力不变．若已知 该单元的本体黏度为 3.45×109Pa?s，模量为 6.894×100N?m-2，求该体系蠕变延长到 200％时，需要多长时间? 解： τ =ηE=3.45 ×109 Pa ? s = 5.00 6.894 × 108 N ? m ?2ε ( t ) = ε ( ∞ ) (1 ? e? t τ )ε (t ) =σ0(1 ? e ) E?t τ100% =t = 1.3s15.17 × 108 1 ? e?t τ ) 8 ( 6.894 × 10例 8－7 某聚合物受外力后，其形变按照下式ε (t ) =σ0E (t )(1 ? e ? t τ )发展。式中，σ0 为最大应力;E(t)为拉伸到 t 时的模量。今已知对聚合物加外力 8s 后，其 应变为极限应变值的 1／3。求此聚合物的松弛时间为多少? 解： ε ( t ) =σ0(1 ? e ) E?t τ当t → ∞ε (∞) =E (t )σ0∴ ε ( t ) = ε ( ∞ ) 1 ? e?t τ()ε (t ) = 1 ? e?t τ ε (∞)1 = 1 ? e ?8 τ 3 ∴ t = 20 s*例 8－8 一种高分子材料的蠕变服从下式：ε (t ) = Kt n sinh (σ σ c )。 式中，n＝1.0；K＝10 ； σ c = 6.889 × 10 N ? m （临界应力）－56?2（1） 试绘制应力分别为 σ c = 3.445 × 10 ，σ 2 = 6.889 × 10 ，σ 3 = 1.378 × 10 N ? m666?2时，从 1－10 s 的蠕变曲线； （2）这种材料能长期承受 6.889 × 10 N ? m 以上的应力吗？为什么？6 ?24答： （1） ε (t ) = 10 ?5 t 0.1 sinh σ 6.889 ×10 6 ，作不同σ值下的 ε (t ) ? log(t ) 曲线，如图 8-11。 （2）不宜长期承受临界应力的作用。ε (t ) ×10 5log t (s) 图 8-11 不同应力下的聚合物ε(t)-log t 曲线 例 8－9 为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫．当货车轮距为 10 米并以 60 公里/小 时通过桥梁时，欲缓冲其振动有下列几种高分子材料可供选择：(1)η1=1010，E1=2×108； (2)η2=108，E2=2×108；(3)η3=106，E3=2×108，问选哪一种合适? 解：首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。 已知货车速度为 60,000m/h，而货车轮距为 10m， 则每小时衬垫被压次数为 f = 60,000 货车车轮对衬垫的作用力时间为 110= 6,000 次/h，即 1.67 次/s。1.67= 0.6 s/次。三种高分子材料的τ值如下： τ = η E ） （ （1） τ 1 = 1010 2 ×108 = 50s （2） τ 2 = 108 2 × 108 = 0.5s （3） τ 3 = 10 2 × 10 = 0.005s6 8根据上述计算可选择（2）号材料，因其τ值与货车车轮对桥梁支点的作用力时间具有 相同的数量级，作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的。 例 8－10 一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并从杯子的水 中穿出，杯子仍位于桌面不动．如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把 杯子打出了 8 米远．用松弛原理解释之．解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子 弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。 高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将 它的动量转换给这个“子弹－液体－杯子”体系，从而桌面把杯子带走了。 例 8－11 已知 Maxwell 模型的方程如下：d ε 1 dσ σ = + dt E dt η而 Voigt 模型的方程如下：dε σ Eε = ? dt η ηdσ 为常数时应变～时间关系方程； dt dε （2） 推导此两个模型应变速率 为常数时应力～时间关系方程。 dt dσ 答案： （1） ＝R dt（1） 推导此两个模型应力速率 Maxwelldε R Rt = + dt E ηVoigt （2）ε (t ) =dε ＝S dtR {t ? τ 0 [1 ? exp(?t / τ 0 )]} EMaxwell Voigtσ (t ) = ηS [1 ? exp(?t / τ 0 )]σ (t ) = ηS + ESt*例 8－12 试证明由方程ηT = 解：由ηT =∞∫ E (T , t )dt 可以得出 Maxwell 模型中的本体黏度η。0∞∫ E (T , t )dt ，和 E ( t ) = Ee0?t τ，设 Maxwell 模型由 zi 个单元串联。每一个单元的力学参数为 Ei 和 τ i ，即得：ηT = ∫∞ z0∑ Ei e?t τi dt = ∑ Ei ∫ e?t τ i dt = ∑ Eiτ ii =1 i =1 0 i =1z∞z即可由 Ei 和 τ i 加和求ηT 。 例 8－13 试根据以下数据绘制两个 Maxwell 单元并联组合模型的应力松弛曲线。E1 = 3 ×1010 , τ 1 = 1 ； E2 = 5 × 106 , τ 2 = 103解： E (t ) = E1 exp( ?t / τ 1 ) + E2 exp( ?t / τ 2 )t E(t) 作图10－210－1110102103103.5103.81043××××106 4.5×106 1.8×106 2.1×105 9.1×103277E(t) 1010108 106 104-2-101234lg t (s) 图 8－12 两个 Maxwell 单元并联组合模型的应力松弛曲线 例 8－14 当用一个正弦力， 作用于 z 个串联 Maxwell 模型(图 8－13)时， 试导出复合模量的 表达式。 解：对于 Maxwell 模型： E1 σ 1 = σ 2 = …… σ i = σ z = σ η1 或d ε i 1 dσ i σ i = + dt Ei dt ηiE2 η2z∴∑i =1 zzd ε i d ε dσ = = dt dt dt∑Ei =11i+σ ∑i =1z1ηiE3 η3z 1 令∑ = E ， ∑ ηi = H i =1 Ei i =1d ε 1 dσ σ ∴ = + dt E dt H图 8 － 13 Maxwell 模型σz 个串联?2例 8 － 15 两 个 并 联 的 Maxwell 模 型 单 元 的 元 件 参 数 分 别 为 E1 = 10 N ? m9，E2 = 105 N ? m ?2 ， η1 = 10Pa ? s ，η2 = 104 Pa ? s 。此种模型对于未硫化的高相对分子质量聚合物为一级近似。试画出它的 E ( t ) ? log t 的关系曲线。 解：由题意（Maxwell 模型并联）有：E ( t ) = ∑ Ei e ? t τ i = E1 ( t ) e ? t τ1 + E2 ( t ) e ? t τ 2i式中 τ 1 = η1 E1 ， τ 2 = η 2 E2 作 E ( t ) ? log t 图（图 8－14）η1η2E(t)E1E2log t σ 图 8－14 两个并联 Maxwell 单元的 E ( t ) ? log t 关系例 8－16 对一种聚合物,用三个并联的 Maxwell 模型表示 E1=105N?m-2,τ1=10s E2=106N?m-2,τ2=20s E3=107N?m-2,τ3=30s 求加应力 10 秒后的松弛模量 E。 解： ε = ε1 = ε 2 = ε 3σ ( t ) = σ 1e ? t τ + σ 2e ? t τ + σ 3e? t τ1 23∴ E (t ) =σ (t ) εσ 1 ?t τ σ 2 ?t τ σ 3 ?t τ e + e + e ε1 ε2 ε31 2 3== E1 ? e? t τ1 + E2 ? e ? t τ 2 + E3 ? e ?t τ 3= 105 × e ?10 10 +106 × e ?10 20 +107 × e ?10 30 = 7.8 × 106 N ? m ?2例 8 － 17 假 如 某 个 体 系 含 有 两 个 Voigt 单 元 ， 其 元 件 参 数 是 ： E1 = E2 = 6ν KT 和η1 = η2 10 = τ E1 ，式中，ν为单位体积中交联网链的数目。试导出这一体系在恒定应力σ下的蠕变响应的表达式。 解：两个 Voigt 单元串联模型如图 8－15。 由 τ 1 = η1 E1 和 τ 2 = 10η1 E1ε1 ( ∞ ) =σ0E1和 ε2 (∞) =σ0E1E1η1∴ ε ( t ) = ε1 ( ∞ ) 1 ? e(? t τ1) + ε ( ∞ ) (1 ? e )?t τ 2 2σ = 0 ?(1 ? e ?tE ?E1 =11η1) + (1 ? e0.1? tE1 10η1)? ?E2η2σ0 ? ? tE η (1+ e ) ? 2?e1? E1 ?? ?σ 图 8－15 两个 Voigt 单元串联模型 例 8－18有一个三元力学模型，其模量和黏度如图 8－16 所示图 8－16 三元力学模型(Maxwell 单元与弹簧并联) 求证：(1)该模型的应力应变方程为；σ +τdσ dε = Eε ( E1 + E2 )τ dt dt(2)当施以恒定应变 ε 时，该模型的应力松 弛方程为：σ = E1ε + (σ 0 ? E1ε ) ? e ?t τ其中τ=η3E2, σ 0 为应力松弛时初始最大应力.解： （1）总应力为σ，它与σ1、σ2、σ3 的关系为：σ = σ1 + σ 2 = σ1 + σ 3 ， σ 2 = σ 3总应变ε与ε1、ε2、ε3 的关系为：ε = ε1 = ε 2 + ε 3∴dε dε 2 dε 3 = = dt dt dt∵ε2 =σ2E2，ε3 =σ3 t η3∴dε 1 dσ 2 σ 3 1 d (σ ? σ 1 ) (σ ? σ 1 ) = ? + = ? ? dt E2 dt η3 E2 dt η3σ 1 = E1 ? ε1 = E1 ? ε∴dε 1 ? dσ d ( E1ε ) ? σ ? E1ε = ? ? ?+ dt E2 ? dt dt ? η3令τ =η3E2，即η3 = τ ? E2 ，两边同乘以 τ ? E2dε dσ dε =τ ? E1τ + σ ? E1ε dt dt dt dσ dε ∴σ +τ = E1ε + ( E1 + E2 )τ dt dt dε （2）当施加恒定应变ε时， =0 dt dσ 于是上式成为 τ + σ = E1ε dt dσ E1ε ? σ = dt ττ E2 ?dσ 1 = dt E1ε ? σ τ当 t＝0 时 σ = σ 0∫σσ0t1 dσ = ∫ dt 0τ E1ε ? σ即 ? lnE1ε ? σ t = E1ε ? σ 0 τσ ? E1ε = e?t τ σ 0 ? E1ε∴ σ = E1ε + (σ 0 ? E1ε ) ? e?t τ其实也可直接观察到这三元模型是 Maxwell 模型和一个弹簧并联。当施压σ0 时 （1）弹簧的应力为 E1ε（2）Maxwell 模型部分的应力为 (σ 0 ? E1ε ) ，其应力松弛方程为 (σ 0 ? E1ε ) ? e ∴总应力松弛方程为两者的加和 σ ( t ) = E1ε + (σ 0 ? E1ε ) ? e?t τ?t τ例 8－19 一个 Voigt 单元(E=2×105N?m-2，τ =103s)串联一个黏壶(η=3×108Pa?s)（见图 8 －17） ．试计算： (1)当加恒定负荷 4.9N/m2 时，这一体系的形变答应值； (2)若负荷保留 3000s 后移去，试画出蠕变与回复曲线，并用曲线计算该体系的黏度。图 8－17 三元力学模型(Voigt 单元与黏壶串联) 解： （1） ε ( t ) =σ0(1 ? e ) + σ E η?t τ0t ， σ 0 = 4.9N ? m?2（2）作 log ε ( t ) ? log t 及回复曲线如图 8－18， 由曲线的斜率 d ε dt = σ 0 η 可求出η = 1.24 × 108 Pa ? s图 8－18 三元力学模型的蠕变和回复曲线 例 8－20 把 Voigt 模型和黏壶串联起来， 成为三单元模型 （图 8－19） 。 求施加一定的负荷下，在 t＝0 后。时间与应变的关系，并画图表示出 t＝t1 时除去负重后将发生什么变化。 解： ε ( t ) =η3σ0 σ0 t + (1 ? e ? t τ ) E1 η3E1η2式中： τ = η 2 E1图 8－19 三元力学模型(Voigt 单元与黏 壶串联) 从 t＝t1 开始画起 没有弹簧的ε1，所以没有一段垂直的线εη3 不等于 0，剩余ε3 t1 t图 8－20 三元力学模型除去负重后的应变与时间关系 例 8－21 三参数模型如图 8－21 所示 （1）求该模型的蠕变柔量表达式 （2）已知模型参数 σ 0 = 1×10 dyne cm9 2E1E1 = 5 × 109 dyne cm 2 E2 = 1× 10 dyne cm9E22η3η3 = 5 × 109 dyne ? sec cm 2求 5 秒后模型的形变量。 弹簧串联) 解： （1）已知 Voigt 模型 ε ( t ) = ∴本三元模型 ε ( t ) =σ=σ0 图 8－21 三元力学模型(Voigt 单元与σ0E2(1 ? e )?t τ ?t ττ=η3E2σ0E1+σ0E2(1 ? e )J (t ) =ε (t ) σ0J ( t ) = J ( 0 ) + J ( ∞ ) (1 ? e ? t τ )5×10 ?5 ÷ 1× 109 1× 109 ? 9 ?1 ? e 1×10 （2） ε ( 5 ) = + 9 9 ? 5 × 10 1× 10 ?9? ? ? ?ε ( 5) = 0.83cm例 8－22 列举三个理由说明为什么我们的黏弹模型不能用来说明结晶聚合物的行为。 解：因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的，因三点理由不服从于理论解释： a、无定形聚合物是各向同性的，也就是意味着为描述剪切应力而建立的模型也正好能用于描述拉伸应力。然而，结晶聚合物不是各向同性的，所以任何模型的应用都受到严格的 限制。 b、无定形聚合物是均相的，因此所加的应力能均匀分布到整个体系。在结晶聚合物中， 大量的结晶束缚在一起，因此这种束缚使得出现较大的应力集中。 c、结晶聚合物是不同结晶度的区域的混合物，当施加应力到结晶聚合物时，这些不同 的区域的大小及分布随结晶的熔化和生长会发生连续变化。 也就是说任何机械模型都必须考 虑对在结晶聚合物中这些连续的变化。 8.1.3 动态黏弹性与相关力学模型 例 8－23 试从 ?W = σ (t )dε (t ) = σ (t )∫∫dε (t ) 2 dt 出发，推导出 ?W = πε 0 E ′′ dt解：∵ σ (t ) = σ 0 sin ωtε (t ) = ε 0 sin (ωt ? δ )∴ ?W =∫ σ (t )dε (t ) dt dt2π ω 0= σ 0ε 0ω ∫∵sin ωt cos(ωt ? δ )dt∫2π ω0sin ωt cos(ωt ? δ )dt sin ωt (cos ωt cos δ + sin ωt sin δ )dt=∫=2π ω01 sin δ cos ∫ sin 2ωtd (2ωt ) + sin 2 ωtd (ωt ) ω ∫ 4ω2π ω1 sin δ ? 1 1 2π ω ? = cos δ [ ? cos 2ωt ]0 + ? 2 ωt ? 4 sin 2ωt ? ω ? 4ω ?0= 0?0+ = sin δ ? 1 2π ? ? 2 ω ? ω ? 0 ? 0 + 0? ω ? ?π sin δ ω∴ ?W = πσ 0ε 0 sin δ ∵ E ′′ = ?? σ0 ? ? sin δ ? ε0 ?E ′′ε 0sin δ =E ′′ε 0σ0∴ ?W = πσ 0ε 0 ?2 = πε 0 ? E ′′σ0例 8－24 取 Maxwell 模型，黏壶和弹簧分别由η和 E 确定，以频率为ω的脉冲进行动力学测定。求证： ω → 0 时， E ′′ 解： E ′′ = Eω =ηωt 1 + ω 2τ 2E ′′ = Eωtω2 → 0∵τ =η E即 E ′′∴ E ′′ = η ? ωω =η? ?*例 8－25有一个动态力学实验中，应力 σ = σ 0 sin ωt ，应变 ε = ε 0 sin(ωt ? δ ) ，试指出样品在极大扭曲时，弹性贮能( Wst )与一个完整周期内所消耗的功( ?W )之间的关系为：G′′ ?W = 2π tan δ = 2π (ω ) Wst G(′ω )式中， G(′ω ) 和 G(′′ ) 分别为贮能模量和损耗模量． ω 解 由题意，应力和应变与交变频率、时间的关系如图 8-22图 8-22 应力和应变与交变频率、时间的关系 应力: σ (t ) = σ 0 sin ωt = σ 0e? ? iωi应变： ε = ε 0 sin(ωt ? δ ) = ε 0e 切变模量：i ( ωt ? δ )G ? (ω ) =σ ? (t ) σ 0 iωi ? i (ωt ?δ ) = e ε ? (t ) ε 0= G ?(ω ) eiδ= G ?(ω ) (cos δ + i sin δ )贮能模量： G(′ω ) = G 损耗模量： G(′′ ) = G ω2π ω? (ω )cos δ sin δ?(ω )一个周期内反抗应力作功(耗能)：?W = ∫02 σ ? (t )dε ? (t ) = πG(′′ )ε 0 ω一个周期内弹性贮能：2π 1 2 Wst = ∫ σ ? (t )dε ? (t ) = G(′ω )ε 0 0 2∴G′ ?W = 2π (ω ) = 2π tan δ Wst G(′′ ) ω例 8－26 推导弹簧-黏壶串联黏弹性模型的应力-应变方程及当模型施加正弦交变应力时的 复数模量（ E ′ ， E ′′ ）和复数柔量（ J ′ ， J ′′ ）表达式。 解： （1）应力-应变方程：弹簧与黏壶串联模型即为图 8-23 的 Maxwell 模型。当一外力作用 在模型上时，弹簧与黏壶所受的应力相同，总形变为两者的加和，即图 8-23 Maxwell 模型σ = σ 黏＝σ 弹ε = ε弹 + ε黏dε dε 弹 dε 黏 = + dt dt dt由于 σ 弹= Eε 弹 ， σ 黏＝ηdε 黏 dt，则有dε 1 dσ σ = + dt E dt η上式便是 Maxwell 模型的运动方程式，即应力－应变方程。 （2） E ′ 、 E ′′ 和 J ′ 、 J ′′ 的表达式： 当模型受到一个交变应力 σ (t ) = σ 0 exp(iω t ) 作用时，其运动方程式可写成σ dε σ 0 = iω exp(iω t ) + 0 exp(iω t ) η dt E在 t1 到 t 2 时间区内对上式积分，则ε (t 2 ) － ε (t1 ) ＝σ0E[exp(iω t 2 ) － exp(iω t1 )] +σ0 [exp(iω t 2 ) ? exp(iω t1 )] iωη＝(1 1 + )[σ (t 2 ) ? σ (t1 )] E iωη?应变增量除以上应力增加即为复合柔量 J ，由上式得J? =J ε (t 2 ) ? ε (t1 ) 1 1 = + = J ?i = J ′ ? iJ ′′ σ (t 2 ) ? σ (t1 ) E iωη ωτ 1 J 1 ， J ′′ = = 。 E ωτ ωη因此， J ′ = J =应力增量除以应变增量，即为复合模量 E ? ，得E? =σ (t 2 ) ? σ (t1 ) 1 Eωτ = = ωτ ? i ε (t 2 ) ? ε (t1 ) 1 + i E ωηEω 2τ 2 Eωτ +i ＝ E ′ + iE ′′ 2 2 1+ ω τ 1 + ω 2τ 2＝Eω 2τ 2 Eωτ 因此， E ′ = ， E ′′ = 2 2 1+ ω τ 1 + ω 2τ 2*例 8－27 标准线性固体模型中黏度和模量如图 8-24 所示，试证明当用正弦交变应力作用于该模型时，其内耗正切的表示式为 tgδ =ωτEm ，式中 ω 为正弦交变应力 ( Ea + Em )ω 2τ 2 + Ea的角频率， τ 为模型的松弛时间， τ =ηmEm。图 8-24 标准线性固体模型 解：这三元件模型可看做一个弹簧和一个 Maxwell 模型并联。根据并联模型应变相等应力 相加的原理，有ε = εa = εm和 σ = σ a + σ m = Ea ε + E mε 当以正弦交变应力作用该模型时，产生的正弦交变的应变复数为ε ? = ε 0 eiω t ，则? σ ? = Ea ε ? + Emε ?σ? ? ′ ′′ E = ? = E a + E m = E a + E m + iE m ε?＝ Ea +ω 2τ 2 ωτ Em + i Em 2 2 1+ ω τ 1 + ω 2τ 2 ω 2τ 2 ωτ Em ， E ′′ = Em 2 2 1+ ω τ 1 + ω 2τ 2＝ E ′ + iE ′′ 故 E ′ = Ea +所以 tgδ =ωτEm ωτ ω 2τ 2 E ′′ ＝( Em ) / ( Ea + Em ) = 2 2 2 2 E′ 1+ ω τ 1+ ω τ ( Ea + Em )ω 2τ 2 + Ea η ωτη ，η ′′ = 。 2 2 1+ ω τ 1 + ω 2τ 2例 8－28 用 Maxwell 模型证明η ′ =分析：高聚物熔体具有黏弹性，与复数模量和复数柔量一样，复数黏度也包括两部分，实部 表示真正的黏度贡献，虚部是弹性部分的贡献，其两部分的表示式可用 Maxwell 串联模型 导得。 解：当模型受到一个交变应力 σ = σ 0 ei (ω t +δ )时，便产生一个交变的形变 ε = ε 0 eiω t，由& σ = ηε = ηη=σ E = (σ 0 e i (ω t +δ ) ) / ε 0iωe iω t = (cos δ + i sin δ ) & ε iωdε ，得 dt＝1ω( E ′′ ? iE ′) = η ′ ? iη ′′又因 E ′ =Eω 2τ 2 Eωτ ， E ′′ = 2 2 1+ ω τ 1 + ω 2τ 2E ′′ =所以η ′ =ω1η Eωτ = 2 2 ω 1+ ω τ 1 + ω 2τ 21?η ′′ =E′Eω 2τ 2 ωτη = ? = 2 2 ω ω 1+ ω τ 1 + ω 2τ 2说明：η ′ 为实数部分，又称为动态黏度。 例 8－29 对聚合物施加一个交变应力 σ ＝ σ 0cos（ ω t） ，产生应变ε＝ε1cos（ ω t）＋ε ，证明柔量的储能分量 J1 和损耗分量 J2 分别由下面两式表示： 2sin（ ω t） J1=ε1/ σ 0=计算 ωτ ＝0.01，0.1，0.316，1，3.16，10 和 100 时 J1E 和 J2E 值。 画出 J1E 和 J2E 对 log（ ωτ ）关系的草图。 解：dε/dt=-ε1 ω sin( ω t)+ε2 ω cos( ω t)1/ E 1 + ω 2τ 2J2=ε2/ σ 0=ωτ / E 1 + ω 2τ 2σ / E ? ε σ 0 cos(ωt ) / E ? ε1 cos(ωt ) ? ε 2 sin(ωt ) = τ τε2＝ ωτε 1 和ε2 ωτ ＝ σ 0 / E ? ε1令 sin 和 cos 分量分别相等，得 （1） （2）将（1）式代入（2）式得ω 2τ 2ε1 = σ 0 / E ? ε1 或 J1 =然后（1）式成为ε1 1/ E = σ 0 1 + ω 2τ 2J2 =ε2 ωτ / E = σ 0 1 + ω 2τ 20.10 -1 0.99 0.10 0.316 -0.5 0.91 0.29 1 0 0.5 0.5 3.16 0.5 0.09 0.29 10 1 0.01 0.10 100 2 10-4 0.01所得数据列表和作图如下：ωτlog( ωτ )J1EJ2E0.01 -2 1 0.01图 8－25 J1E 和 J2E 对 log（ ωτ ）关系8. 2 时温等效原理和 WLF 方程例 8－30 PMMA 的力学损耗因子在 130℃得到一峰值，假定测定频率是 1 周／秒．如果测 定改在 1000 周／秒，在什么温度下得到同样的峰值?(已知 PMMA 的 Tg＝105℃) 解： α T =τ T ωT = τ g ωTglog α T = logωTgωT=?17.44 (T ? Tg ) 51.6 + T ? Tg思路分析：130℃ Tg（105℃） ？（求） 1Hz ？（通过） 1000Hz 第一步：将测量从 130℃、1Hz，移至 105℃，求频率：logω105° = ?5.69 ω130°ω105° = 2.03 × 10?6 Hz第二步：将测量从 105℃、 2.03 × 10 Hz 移至 1000Hz，求 T?6log?17.44 (T ? 105 ) 2.03 × 10?6 = ?8.69 = 3 10 51.6 + T ? 105T＝156℃ 例 8－31 对聚异丁烯(PIB)在 25℃10 小时的应力松弛达到模量 106 达因／厘米-2．利用 WLF 方程，在－20℃下要达到相同的模量需要多少时间．对 PIBTg=－70℃ 解：思路分析：25℃ Tg（－70℃） －20℃ 10h ？（通过） ？（求）?t log ? T ? tT ? g? ?17.44 ( 25 + 70 ) t ? = log 25 = = ?11.3015 ? t?70 51.6 + 25 + 70 ?t?70 = 2 × 1012 ht25 = 5 × 10?12 t?70logt?20 ?17.44 ( ?20 + 70 ) = = ?8.5827 t?70 51.6 ? 20 + 70t?20 = 2.6139 × 10?9 t?70 t?20 = 5.2 × 103 h第二种方法：log?t t ? t25 t t = log ? 25 ? ?70 ? = log 25 ? log ?20 t20 t?70 t?70 ? t?70 t?20 ?t?20 ?17.44 ( 25 + 70 ) ?17.44 ( ?20 + 70 ) = ? = ?2.7188 t?70 51.6 + 25 + 70 51.6 ? 20 + 70 10 = ?2.7188 t?20loglogt?20 = 5.2 × 103 h其他作法分析： 从书上查得 PIB 的 c1 = 16.6, c2 = 104, Tg = 202 K = ?71°C ，代入 WLF 方程计算得t?20 = 3.5 × 103 h 。结果出现差别的原因是这里 c1 和 c2 采用了 PIB 的实验值，而非普适值。例 8－32 对非晶高分子，升温到 Tg 以上的模量比玻璃态时的模量小 3 个数量级，根据 Tg 附近模量的松弛谱和它的温度依赖性，推断从 Tg 要升高到多少温度？ 解：根据 Rouse 模型，松弛模量 G ( t ) ∝ t?1 2，模量小 3 个数量级，则松弛时间谱的数量级变化为 3 ( ?1.2 ) = ?6 。用 WLF 方程换算?17.44 (T ? Tg ) 51.6 + (T ? Tg )= ?6T ? Tg ＝27℃即在 Tg 以上约 30℃ 例 8－33 25℃下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至 105N/m3 需要 107h。用 WLF 方程计算 100℃下模量减少到同样值需要多久？假设聚合物的 Tg 是 25℃。 解： log10 aT = logt100 ?17.44(100 ? 25) = = ?10.33 t25 51.6 + 100 ? 25t100 = 4.66 × 10?11 h t25t100 = 4.66 × 10?11 × 107 h = 4.66 × 10 ?4 h例 8－34 一 PS 试样其熔体黏度在 160℃时为 102Pa?s，试用 WLF 方程计算该样在 120℃ 时的黏度． 解：根据 WLF 方程lg17.44 (T ? Tg ) η (T ) =? 51.6 + T ? Tg η (Tg )2Tg = 100°C当 T = 160°C ，η (T ) = 10 Pa ? s 得 lg η Tg = 11.376 又有 lg( )17.44 (120 ? Tg ) η (120 ) =? 51.6 + 120 ? Tg η (Tg )Tg = 100°Clgη (120 ) = 6.504η (120 ) = 3.19 ×106 Pa ? s例 8－35 已知某材料的 Tg = 100°C ，问：根据 WLF 方程，应怎样移动图 8－26 中的曲线 （即移动因子 aT = ? ）才能获得 100℃时的应力－松弛曲线。 解： lg α T = lgtT ?17.44 (T ? Tg ) = tTg 51.6 + T ? Tg = 8.58lg E150℃=?17.44 (150 ? 100 ) 51.6 + 150 ? 100αT = 2.6 ×10?9lg t图 8－26 某材料的 lg E～lg t 曲线 例 8－36 聚异丁烯的应力松弛模量，在 25℃和测量时间为 1h 下是 3×105N?m-2 它的时― 温等效转换曲线估计； (1)在－80℃和测量时间为 1h 的应力松弛模量为多少?(2)在什么温度下， 使测定时间为 10-6h， 与－80℃测量时间为 1h， 所得到的模量值相同? 解 (1) 由 PIB 的时―温等效转换曲线(图 8―27)查到，在－80℃和测量时间为 1h 下，log E (t ) = 9 ，即 E (t ) = 109 N?m-2(2)已知 PIB 的 Tg = 75 ℃，应用 WLF 方程和题意log1 t (T g )=? 17.44(193 ? 198) 51.6 + (193 ? 198)∴ t(Tg ) = 0.01345(h) = 48( s )图 8-27 PIB 的时-温等效转换应力松弛曲线 由题意，在 10-6h 测得同样的 E (t ) 的温度为 T ，两种情况下有相同的移动因子 logαT ，10?6 ? 17.44(T ? 198) ∴ log = 1. + (T ? 198)T = 214 K = ?59 ℃ 例 8－37 表 8-4 给出了聚醋酸乙烯在各种频率 f 和温度 T 下的动态剪切柔量 J2 的对数值， － 表中 J2 的单位是 Pa 1。根据这些数据绘出 70℃的叠合曲线频率谱（即 master curve）并计 算当 Tg＝30℃，C1=17.4,C2=52K 时 WLF 方程的位移因子为多少？ 表 8－4 聚醋酸乙烯在各种频率 f 和温度 T 下的动态剪切柔量 J2 的对数值f(H2) 43 95 206 406 816 15 4485 90℃ -5.83 -6.00 -6.16 -6.35 -6.64 80℃ -6.19 -6.41 -6.64 -6.89 -7.31 -7.58 70℃ -6.81 --7.20 -7.51 -7.77 -8.13 -8.16 -8.33 -8.50 60℃ 55℃ 50℃-8.36 -8.52 -8.61 -8.72 -8.76 -8.80-8.60 -8.71 -8.77 -8.84 -8.85-8.87 -8.91 -8.95 -8.94解：首先在同一张坐标纸上将每一个温度下的所有的 logJ2 值对 logf 作图，如下面的图 8－ 28（a） 。位移因子然后可以估算出来，然后对每一个温度重新推算出 logf 值。用新的 logf 值作出每一个温度的新的 logJ2～logf 曲线，从而给出近似的叠合曲线。调节位移因子使每 一个温度的曲线能拼接得更好。（a） （b） 图 8－28 聚醋酸乙烯在 70℃的叠合曲线频率谱 图 8－28（b）是用表 8－5 中的第二列位移 logaT 绘制的叠合曲线。从 WLF 方程计算的 位移因子列于下表的第三行，这是按 Tg＝30℃理论上算出来的值，它必然与实际 Tg＝70℃ 为参考温度导出的位移因子相差一个恒定的量， 这个量就等于表中第三行减去第二行， 各温 度都有近似 7.6 的值。 表 8－5 叠合曲线的有关数据 T(℃) 90 80 70 60 55 50 logaT 1.65 0.95 0.0 -1.05 -1.7 -3.0 9.32 8.53 7.57 6.37 5.65 4.83例 8－38 今有一种在 25℃恒温下使用的非晶态聚合物．现需要 评价这一材料在连续使用十年后的蠕变性能．试设计一 种实验，可以在短期内(例如一个月内)得到所需要的数 据．说明这种实验的原理、方法以及实验数据的大致处 理步骤． 解：原理：利用时－温等效转换原理； 方法：在短期内和不同温度下测其力学性能 数据处理：利用 WLF 方程求出移动因子 log α T 并画出叠合曲线，则从叠合曲线上，便 可查找十年后任一时刻得力学性能。例 8－39 可以将 WLF 方程写成适用于任意便利的温度做参考温度，方程保留原来形式但 常数 C1 和 C2 值必须改变．利用 C1 和 C2 的普适值，计算以 Tg+50℃为参考温度的 C1 和 C2 值． 解： lg α T = lgtT ?17.44 (T ? Tg ) = tTg 51.6 + T ? Tg――――（1）令 Ts = Tg + 50°ClgtTs tTg=?17.44 (Ts ? Tg ) 51.6 + Ts ? Tg――――（2）（1）式减（2）式lgtT ?17.44 (T ? Tg ) ?17.44 × (Tg + 50 ? Tg ) = ? tTs 51.6 + T ? Tg 51.6 + Tg + 50 ? Tg= ?17.44 (T ? Tg ) 17.44 × 50 + 51.6 + T ? Tg 101.6 ?17.44 (T ? Ts + 50 ) 17.44 × 50 + 101.6 + T ? Ts 101.6?17.44 × 101.6 × (T ? Ts + 50 ) + 17.44 × 50 × (101.6 + T ? Ts ) 101.6 × (101.6 + T ? Ts )===?(T ? Ts ) 17.44 × 51.6 ? 101.6 101.6 + (T ? Ts )=?8.86 (T ? Ts ) 101.6 + T ? Ts∴ c1 = ?8.86 ， c2 = 101.6*例 8－40 Doolittle 方程把流体黏度与自由体积分数 f = V f V 联系起来，η = η0 e 果 f = f g + ?α T ? Tg1 f。如()?4 ?1（1）推导 WLF 方程的系数 c1 和 c2 （取 T = Tg ） （2）实验测得 c1 = 17.44 ， c2 = 51.6 ，已知 ?α = 4.84 × 10 K ，计算 Tg 时的自由体积 分数。 解： （1） τ = η E进行时温等效平移，即改变时间使不同温度下有相同的模量 E = Eg ∴τ τ g = η η g ――――（1）已知 f = f g + ?α T ? Tg ∵ η = η0 ? e ∴ lng1 f()1 fg――――（2）η g = η0 ? ef ?1 fg(η η ) = 1――――（3）将（1）（2）式代入（3）式 、ln (τ τ g ) = ln (η η g ) = 1 f ? 1 f g = ??α (T ? Tg )f g + ?α (T ? Tg )1?1 fg=f g2 + ?α f g (T ? Tg )令 c1 =fg 1 ， c2 = f g ln10 ?α1 1 = = 0.0249 c1 ln10 17.44 ln10?4（2）从 c1 = 17.44 解得 f g =从 c2 = 51.6 解得 f g = c2 ? ?α = 51.6 × 4.84 × 10= 0.0250例 8－41 黏弹松弛得表观活化能可以通过 ln αT 对 1 作图的斜率（乘以 R）得到。该图是T一条曲线，即活化能有温度依赖性。 （1）从 WLF 方程得到活化能的表达式，如果 Tg = 200° K 或 400° K 时分别计算在 Tg 时的 活化能值。 }