[转载]电子态密度的定义与比较
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|个人分类:|系统分类:|关键词:电子 color|文章来源:转载
什么是态密度&能带结构图 E(k) 是单粒子波函数的能量本徵值 E 与其波向量 k 的关係，能带线条上的每一个点都代表着一个量子态。有时侯我们对于 E 如何随着 k 作三度空间的变化并不感兴趣，尤其是我们所关心的物理量与材料的异向性并没有太大关係的时侯。如果我们只关心整个材料的电子在那个能量的范围较多、那些较少、甚至那些能量值不会有量子态出现，则把 k 积分掉的能量态密度（energy density of states），或常直接被称作是态密度，恰可以符合我们的需求。像有些实验的结果就直接反映出一个材料的态密度，相对于稍后要介绍的局域态密度。&一般把整体材料内之电子态所收集源来的态密度叫做总态密度（Total Density of States），简称 TDOS。不管从实验或从计算，我们都可以获得材料的 TDOS，它能告诉我们什么呢？TDOS 很有用，看一眼就可以知道材料是可了解其金属、半导体或是绝缘体。我们不但可以知道能隙，也可以知道量子态在能量轴上的分佈，而这两个量也经常是实验（光谱、电子谱）所会量测到的结果，因此对材料的分析上有其重要性。&以下示意的左图与中图分别是一个典型的能带结构图 E(k) 与 TDOS 图 n(E)，这是同一个材料，我们把粒子本徵能量的轴都摆术纵座标以便比较。在能带最平坦的能量区间，呈现在 TDOS 上的是最高的状态密度，斜率是零的能量 E(k) 就会在 n(E) 上这成尖点或发散，叫做 Van Hove Sigurality。请不要忘记 n(E) 要对整个布里渊区的 k 去收集 E(k) 积分才可以得到，故虽然我们的示意图强调 TDOS 由 E(k) 而来，大家不要把一般“能带结构”计算时，仅选几个特定 k 方向要做屏风式展开之 E(k) 拿来做成 n(E)，因为那种 E(k) 之 k 并没有对布里渊区内均匀取样。部分态密度的意义&上图的图中及图右示意了局域态密度（斜线部分）典型的呈现方式，它可能代表“属于”某个原子或某个特定区域对总量子态密度的贡献。如果上图 TDOS 的两个区刚好是价带与导带，则斜线部分透露出我们所选的局域部分之量子态恰位置于能隙两边的导带顶部与价带底部，因此对光学性质将扮演重要的角色。&不同的原子及它们的轨域都会有各自的 PDOS 分佈，即便是同一种元素的原子，位处在不同的环境也有可能表现出不一样的独有能阶，像是以一整个晶体表面所具有的表面原子与块材 (内部) 原子为例，虽然都是由同种元素所构成，但表现出来的能阶并不一样，其物理行为与化学特性也就跟着不同。一系列个材料的其成份如果不同，那么其各自的局部组成在 PDOS 所表现出来的就可能有不同而因此提供了了解与预测材料特性的依据。态密度的分析如何实作&那么，PDOS 或 LDOS 在 TDOS 底下所衍生出来的阴影（斜线）部分是怎么获得的呢？ 其关键就在于，为每一个量子态 Ψk,n 找出其权重值 w（0 ≦ w ≦ 1）来代表所指令局部系统在该量子态中的贡献，如此，把各 k 值的 w 集中（加）起来再沿能量轴画出，就会在 TDOS 的底下得出一条 PDOS 或 LDOS 了。权重 w 所获得的方式不是唯一的，以下介绍两种，空间切割法及轨域投影法：算得权重 w 的方法实空间切割法以选择空间的区域来以界定所要表现的局域子系统ρ = ∫ Ψ*Ψ d3x&& & ∫xεA Ψ*Ψ d3x & & & & & &&w = ───────── & & & &&& & ∫xεall-sp Ψ*Ψ d3x & & & & &&&轨域投影法 &&& & Ψ = C1Φ1 + C2Φ2 + ... （LCAO）&& & & & & & & & &&& & & & & ΣiεA | Ci |2 & && & &w = ─────── & && & & & & Σall i | Ci |2 & &以上转自李明宪老师电子结构计算程序中电子态密度的各种计算方式整理：侯柱锋2006 年 6 月 22 日摘 要本文收集了一些电子结构计算程序中对电子态密度的计算方式或定义，其中包括了总态密度、局域态密度或分波态密度以及角动量投影态密度。各种的定义出处请参考原始的文献。目 录x1 总态密度, TDOS &x2 局域态密度, LDOS &x3 角动量(s; d)投影态密度&&以下转自：在VASP中，LORBIT=10计算的就是LDOS，也就是每个原子的局域态密度 (local DOS)，是分解到每个原子上面的s,p,d；LORBIT=11，计算的就是PDOS,投影态密度(projected DOS)或分波态密度(partial DOS)，不仅分解到每个原子的spd,而且还进行px,py,pz分解。所有物理性质的计算其实是波函数的期望值的计算，即&1|P|2&,P为某个物理量。如果1,2都是整个体系的波函数，那么算的就是整个体系 的能量，例如整体态密度；如果1是某个原子的p轨道，2为整个体系的波函数，那么算的就是局域态密度；如果1是某个原子的px轨道，那么就是分波态密度。 而这其实就是将整个态密度投影到局部原子的轨道上面，所以称为投影态密度也可以。而这些px轨道其实就是一般的球谐函数，而RWIGS就是对应的r，这两 个一相乘自然就得到某个原子的轨道，然后把这个和整个体系的波函数积分求期望值，就得到相应的值了。理解了这个计算实质，那么根本的问题就是如果计算的是分波态密度，px是相对于哪个坐标的？VASP是有一个内建坐标的，我们在写POSCAR的时候给基矢的时候其实就利用了这个内建坐标了，而CART输入原子坐标就是相对于内建坐标而不是基矢坐标的。所以，这就有一个很需要注意的问题，那就是理论分析采用的坐标（一般是晶体坐标）可能和内建坐标不同，从而得到的结果就会不一样。例如，Co的d轨道在八 面体场进行下会发生解并，一半来说是xy,yz,zx简并为t_2g态，而x^2-y^2,3z^2-r^简并为e_g态，但这是基于坐标轴和八面体重合 的情况。在VASP 中这样也是可以得到简并的分波态密度的。但是如果给的八面体没有和内建坐标重合那么得到的结果就不一样了。例如将八面体场绕z轴旋转45度，那么这时候 VASP给出的结果是xy,3z^2-r^简并，x^2-y^2,yz,zx简并。如果情况都是这么简单，那么我们自然知道哪个简并是t态，哪个是e态。但是往往复杂的是，我们的八面体不绕z轴旋转，而是朝很奇怪的方向，而内建坐标的关 系很复杂。这时候有可能xz和yz简并，而其他的都不简并！于是就不能简单从简并度判断哪个是t态，哪个是e态，更不能判断谁的能量高低了。所以，结论是，除非你自己体系的分波态密度很重要，或者你有把握分析清楚，不然不要随便分析分波态密度。
本文引用地址：&此文来自科学网穆跃文博客，转载请注明出处。
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你可能喜欢[转载]态密度图分析
态密度图分析：
&&原则上讲，态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。简要总结分析要点如下：
在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS，对应的是类sp带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS一般是一个很大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。
从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波（PDOS）和局域（LDOS）两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。
从DOS图中还可引入“赝能隙”（pseudogap）的概念。也即在费米能级两侧分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度（LDOS），那么赝能隙反映的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。
对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将majority spin和minority
spin分别画出，若费米能级与majority的DOS相交而处于minority的DOS的能隙之中，可以说明该体系的自旋极化。
考虑LDOS，如果相邻原子的LDOS在同一个能量上同时出现了尖峰，则我们将其称之为杂化峰（hybridized
peak），这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。
以上网友发言只代表其个人观点，不代表新浪网的观点或立场。PWSCF计算电子态密度
例子，计算Cu的态密度&
一、自洽计算
calculation='scf'
restart_mode='from_scratch',
pseudo_dir = './',
outdir='./'
prefix='cu'
tstress = .true.
tprnfor = .true.
ibrav = 2, celldm(1) =6.73, nat= 1, ntyp= 1,
ecutwfc = 25.0, ecutrho = 300.0
occupations='smearing', smearing='gaussian',
degauss=0.02
&electrons diagonalization='david'&
conv_thr = 1.0e-8
mixing_beta = 0.7
ATOMIC_SPECIES
Cu 63.55 Cu.pz-d-rrkjus.UPF&
ATOMIC_POSITIONS
Cu 0.0 0.0 0.0&
K_POINTS (automatic)
8 8 8 0 0 0&
在电子自洽计算中需设置以下几个方面的参数：&
1）控制计算的部分，也就是要设置&
第一个'/'之间的关键词。
关键词calculation赋值为'scf'表示此计算是进行自洽电荷密度计算；
restart_mode表示是否是接着上一次的计算而继续的计算，赋值为'from_scratch'意味着是进行一次全新的计算开始；
pseudo_dir用来设置赝势文件所在的目录，赋值为'./'表示赝势文件放在当前计算目录；
outdir用来设置计算过程中输出文件（比如波函数、电荷密度以及势）输出到哪个目录中。赋值为'./'表示这些输出文件将放到当前计算目录中；
prefix用来定义当前计算作业的标题名，它将是一些主要输出文件的文件名。赋值为'cu'用来标记当前计算作业是对Cu进行计算；
tstress 用来设置在自洽计算过程中是否计算体系的应力，设置为 .true.表示在自洽计算过程中要计算体系的应力；
tprnfor 用来设置在自洽计算过程中是否计算体系中原子所受的力，设置为
.true.表示在自洽计算过程中要计算体系中原子所受的力;
描述所计算的体系（包括它的晶格类型、晶格常数或结构参数、原胞基矢、原胞中原子的类型数目和总的原子数目）、平面波的切断动能（也就是在展开KS轨道或
晶体波函数的平面波切断动能；另外，还包括在计算电荷密度时，展开的平面波的切断动能）、确定电子占有数的方法及相关的参数。也就是由&
..........&
第二'/'之间的关键词来设置。&
ibrav用来归属体系所属的晶格类型，赋值为2表示所计算的体系是fcc结构；
celldm(1)用来设置体系的第一个晶格常数，因为所计算的体系是fcc结构，只需设置celldm(1)，相当于指定晶格常数a的值；
nat用来指明体系的原胞中原子的总共数目，赋值为1表示所计算的原胞中只有一个原子；
ntyp用来指明体系中原子类型的数目，赋值为1表示所计算的体系只有一种类型的原子；
occupations用来设置确定电子占有数的方法，赋值为'smearing'表示采用smearing的方法来确定电子的占有数，随后须设置smearing和degauss关键词；
smearing用来指明确定电子占有数的一种具体的smearing方法，赋值为'gaussian'表示采用Gaussian函数来确定电子占有数；
degauss用来确定smearing方法中有关函数的展宽参数，赋值为0.02表示上面Gaussian函数中的展宽参数为0.02。
3）、设置电子自洽计算中本征矢量（波函数）和本征值的计算算法，自洽收敛的标准。也就是&
&electrons&
和第三个'/'之间的关键词来设置。&diagonalization用来设置在求KS方程的本征矢量和本征值时，采用具体的什么算法，赋值为'david'表示采用Davidson
iterative diagonalization with overlap
matrix方法；&
conv_thr用来设置自洽收敛标准，赋值为自洽循环过程总能的变化小于1.0e-8的化，那自洽计算就停止；
mixing_beta用来设置自洽计算过程中前后两次电荷密度混合的参数。
4）、指明体系中原子的元素名，原子量以及所采用的赝势，即ATOMIC_SPECIES
后面的设置，它们的顺序要和后面原子的坐标一一对应起来。&
Cu 63.55 Cu.pz-d-rrkjus.UPF
表示所计算的体系中原子是Cu，它的原子量为63.55，它的赝势文件为Cu.pz-d-rrkjus.UPF。
5）、给出体系原胞中原子的坐标位置，也就是ATOMIC_POSITIONS 后面的设置：
Cu 0.0 0.0 0.0
表示原胞中第一个原子是Cu，它位于原胞的原点。
6）、k点取样的设置，也就是K_POINTS 后面的设置：
K_POINTS (automatic)
表示由程序采用M-P方法自动确定k点，需给出k点取样网格的大小，以及是否在产生k点后对这些点进行平移。&
8 8 8 0 0 0
表示采用8x8x8的网格来确定k点，而且不对k点进行平移。
二、非自洽计算，增加k点，并采用四面体方法来确定电子的占有数&
calculation='nscf'
prefix='cu',
pseudo_dir
outdir='./'
celldm(1) =6.73, nat=1, ntyp=1,
= 25.0, ecutrho = 300, nbnd=8,
occupations='tetrahedra'
自洽计算中应指定nbnd，那么在自洽计算中有必要指定nbnd数量吗？如何在结果文件中查看实际使用的nband的数量。每个k点对应的能量特征值，是
不是就是band（或level, &bands consists of levels,
consists of band ；levels form
band）】&electrons
mixing_beta
ATOMIC_SPECIES
63.55 Cu.pz-d-rrkjus.UPF
ATOMIC_POSITIONS
{automatic}
三、采用dos.x计算总态密度&
outdir='./'
prefix='cu'
fildos='cu.dos',
Emin=-5.0,
Emax=25.0, DeltaE=0.1
四、采用projwfc.x来计算分波态密度 &inputpp
outdir='./'
prefix='cu'
Emin=-5.0,
Emax=25.0, DeltaE=0.1 ngauss=1,
degauss=0.02
在计算态密度的步骤就是如上面所述：a)，先进行自洽计算，保留输出的势、电荷密度和波函数；b)，然后读入上一步自洽计算得到的势或电荷密度或波函数，进行非自洽计算，其中增加k点网格，并采用四面体方法来确定电子占有数;
c)，采用dos.x计算总态密度；d)，采用projwfc.x计算分波态密度。
&【分态密度的英文原意为Atomic orbital projected density of
states，即按照不同原子往不同的轨道上投影态密度。
projwfc.x操作的英文释义：projects
wavefunctions onto orthogonalized atomic wavefunctions,
& calculates Lowdin charges, spilling parameter,
projected DOS & (separated into up and down
components for lSDA) & alternatively, computes the
local DOS(E), integrated in volumes &given in
自洽计算中occupations关键词的赋值已设置为'tetrahedra'表示采用四面体方法确定电子占有数和费米能级。另外，K_POINTS
{automatic}
下面的k点设置已增密，设置为12x12x12，为使得计算的态密度光滑，有可能需设置的更密些。
自洽计算中应指定nbnd，那么在自洽计算中有必要指定nbnd数量吗？如何在结果文件中查看实际使用的nband的数量。每个k点对应的能量特征值，是
不是就是band（或level, &bands consists of levels,
consists of band ；levels form band）】
在采用dos.x总态密度计算中，输入文件中由&inputpp
和'/'来之前的关键词来设置，它的关键词有：
outdir用来设置计算上非自洽计算输出文件的目录，设置为'./'表示是当前目录；
prefix用来标记当前所计算的体系，也确定了上一步非自洽计算输出的势或电荷密度或波函数的文件的名称，此例子中设置为'cu'，注意它们的赋值应该与上一步的非自洽计算中的一致。
fildos用来指明所计算的总态密度将写到哪个文件中，此例子中赋值为'cu.dos',表示总态密度将写到cu.dos文件；
Emin用来设置计算态密度时，能量范围的最小值，赋值为-5.0，表示将从E=-5.0
eV开始输出对应的态密度值；
Emax用来设置计算态密度时，能量范围的最大值，赋值为25.0，表示将到E=25.0eV为止输出对应的态密度；
DeltaE用来设置计算态密度时，按多大的能量间隔输出态密度，这里设为0.1eV输出态密度。
在采用projwfc.x计算态密度时，&inputpp
和'/'来之前的关键词来设置，它的关键词与dos.x的输入文件中的关键词差不多：
ngauss用来设置态密度时展宽的方法，这样是为了使得所计算的态密度看起来光滑，可以赋值：&
0，表示采用简单的高斯函数
【默认值为0】
1，表示采用一阶Methfessel-Paxton函数
-1，表示采用Marzari-Vanderbilt“冷离散“方法，其实就是一种函数形式
-99，表示采用Fermi-Dirac函数
degauss用来设置展宽函数中的展宽系数
仿照上述例子写的Sc在1atm压力下的态密度计算完整脚本为(a指压力)：
####################################################################
PW_ROOT=/home/pwscf/pwscf/espresso-4.0.5/bin/
PSEUDO_DIR=/home/workplace/pwscf-phononpy/pseudo
TMP_DIR=/home/workplace/pwscf-phononpy/tmp
#export PARA_PREFIX='mpirun -np 2'
# or & export PARA_PREFIX='mpirun' ,export
&PARA_POSTFIX= -np 3
export PW_ROOT PSEUDO_DIR TMP_DIR
export name='Sc' & &
#【定义工作环境，赝势及命令存放位置，临时文件存放位置等】
############################################################
for a in 0
cat & name.scf.in_a &&
& &calculation = 'scf'
&restart_mode='from_scratch',
& &prefix='$name',
& &pseudo_dir =
'$PSEUDO_DIR/',
& &outdir='$TMP_DIR/'
& &tstress=.t.,
& &tprnfor=.t.
&ecutwfc=90.0, ecutrho =
&occupations='smearing',
&smearing='methfessel-paxton',
&degauss=0.05
&electrons
conv_thr = 1.0d-8
mixing_beta = 0.7
#cell_dynamics= 'damp-pr' & #【自洽计算这些参数都没有必要，但为了完整性还是写出来】
# press=$a
ATOMIC_SPECIES
Sc & &44.9559 &
&Sc.pbe-nsp-van.UPF
CELL_PARAMETERS {bohr}
ATOMIC_POSITIONS {crystal}
Sc 0.4 0.0000
Sc 0.6 0.0000
K_POINTS {automatic}
8 8 4 0 0 0
PWROOT/pw.x&&/span&name.scf.in_a&name.scf.out_$a
&【#自洽计算到此结束】
##################################################################################################
cat & $name.nscf.in && EOF
& calculation='nscf',
& prefix='$name'
& pseudo_dir = '$PSEUDO_DIR/',
& outdir='$TMP_DIR/'
&system & &
& &ibrav = 0,
& nat= &2,
& ntyp= 1,
& ecutwfc = 90,
& ecutrho = 400.00,
& occupations='smearing',
& smearing='methfessel-paxton',
& degauss=0.05
&electrons
& mixing_beta = 0.7
& conv_thr = &1.0d-8
#cell_dynamics= 'damp-pr' & #【自洽计算这些参数都没有必要，但为了完整性还是写出来】
# press=$a
ATOMIC_SPECIES
Sc & &44.9559 &
&Sc.pbe-nsp-van.UPF
CELL_PARAMETERS {bohr}
ATOMIC_POSITIONS {crystal}
Sc 0.4 0.0000
Sc 0.6 0.0000
K_POINTS { automatic }
12 12 6 &0 0 0
PWROOT/pw.x&&/span&name.nscf.in
&$name.nscf.out & 【#至此非自洽部分结束。这里只是改了一个参数就是calculation='nscf',注意这里的K点可以选大点因为我们需要计算的电荷密度应该比较准。】
######################################################################################################
cat & $name.Dos.in && EOF
& prefix &= '$name'
& outdir = '$TMP_DIR/'
& fildos = '$name_dos.dat'
& DeltaE=0.01
PWROOT/dos.x&&/span&name.Dos.in
& $name.Dos.out &【#计算总的态密度】
####################################################
cat &$name.pdos.in && EOF
& outdir='$TMP_DIR/'
& prefix='$name'
& DeltaE=0.01
PWROOT/projwfc.x&&/span&name.pdos.in
&$name.pdos.out & 【#计算投影态密度】
###################################################################
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