双恶唑啉化合物在回收PET改性中的研究
华南理工大学 硕士学位论文 双恶唑啉化合物在回收PET改性中的研究 姓名:唐峰 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:贾德民
摘要摘要采用双嚼唑啉化合物扩链增粘是近年来聚酯改性的一个新发展方向.因目前 大部分的报道均集中在双唔唑啉对聚酯特性粘数的影响,而扩链改性后聚合物其 它性能的变化则研究得较少.由于双嗯唑啉增粘的机理已较为清楚,本论文主要 进行了以下几个方面的工作: 1综述了国内外聚酯回收利用技术的进展,噫唑啉化合物用于回收PET (RPET)扩链增粘和共混改性研究发展现状,并提出了本论文的研究内容. 2在实验室自行合成了2,2一双(2-嗯唑啉)(BOZ),通过红外光谱,核磁共 振和DSC分析验证了产物的结构和性能. 3将经过提纯的BOZ用于回收PET的增粘改性,通过特性粘数和端羧基值 的变化考察了BOZ用量对回收PET扩链效果的影响,并用DSC分析研究了BOZ 扩链改性回收PET的熔融过程.结果表明,双嗯唑啉对于PET扩链有一定效果: 与未增粘的RPET相比,扩链后的RPET冷结晶度提高,冷结晶温度下降. 4研究BOZ与苯酐联用改性回收PET的扩链效果,系统地考察了扩链剂对增 粘改性回收PET动态流变性能和动态力学性能影响.证实了BOZ与苯酐联用的 改性效果明显优于单用BOZ改性RPET体系;因扩链剂的加入在PET分子链引 入的柔性链段导致聚合物模量下降. 5研究了BOZ与苯酐联用对改性PBT的力学性能的影响,并通过对改性后 PBT的动态流变性能和动态力学的分析,得到了扩链改性PBT的性能与回收PET 相似,因此认为改性后回收PET的力学性能的变化与PBT力学性能的变化基本 类似.扩链剂的加入能够提高PBT的冲击强度和复合粘度,但拉伸强度和弯曲模 量降低. 6研究了BOZ用量对PP/RPET聚合物共混体系力学性能,热性能和断口形貌 的影响,得到了BOZ改性共混体系的力学性能和界面相容性变化不大.关键词:双噫唑啉;回收PET扩链:特性粘数警意璎工大学磙士擎鬣论文ABSTRACTIn therecentyears,bisoxazolinesareused 3基chain extenders for polyester toonimprove its molecular weight.Most of research reports were focusedintrinsic viscosity of polyester modified with theonincreasing thecouplers,andthere was little reportthe change of its other properties.Wearealready know the mechanism of chain extension,theasmajorworks of the studysummarizedfoIlow:on1 The related literaturesreclaiming and reusing polyesteraswetlasrecycledPET(RPET)and2its polymer blends coupling wi魄oxazoline compounds have beenreviewed systematically,and the outline of瞧e thesis was introduced in detail.2,2*bis(2-oxazoline)(BOz)was synthesizedoninourlaboratory and its structure and DSC analysis.and behavior were validated by means of 3 The effect o差BOZ loading intrinsic viscosityFTIR,1H.NMRchain extension of RPET was investigated by theand terminal carboxyl value.And the melting process of themodified RPET was also studied via DSC analysis.The results displayed that BOZ could couple with RPETto aincreasethe molecular weight to some coldextent.The crystallinechain―extended RPET hadhigher cold crystallinity and lowertemperature compared with unmodified RPET. 4 The chain-extension,dynamic theological anddynamic mechanicalapropertieswere.examinedwhenBOZandphthalicanhydride《脚weresimultaneouslyincorporated into RPET.It was found that there was in the compoudingvery remarkable improvementcoupler(cC)comparedwith in the single BOZ.The additon of thechain extender would introduce the flexible segments into RPET and result in lower modulus of the polymer. 5 The investigations of mechanical properties of the CC/PBT system,andexamining the dynamic theological and dynamic mechanical properties displayed thatthe properties of the CC[PBT system Were similar to that of CC/RPET.So we consider that the mechanical propertiesof p E.r were identical with the PBT system.Thecould improve theincorporation of thecouplerimpactstrengthanddynamiccomposite viscosity of PBT,and decrease the tensile strength and flexural rigidity of the plastics. 6 The effect of BOZ loadingonmechanicaland thermal behavior and failure珏morphology in PP/RPET hasbeen carried out.It was concluded that BOZ wouldaaffect the mechanical properties and the compatibility of PP and PETliRle.Keywords:recylced PET;intrinsic viscosityⅢ华南理工大学 学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果.除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品.对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明.本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担.作者虢伊畔吼州年'月,1日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留,使用学位论文的规定, 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版, 允许论文被查阅和借阅.本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印,缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文.保密曲,在―L年解密后适用本授权书.本学位论文属于 不保密口. (请在以上相应方框内打&4&)作者签名: 导师签名:洲&燃导汛加斗仉丫第一章绪论第一章绪论1.1前言热塑性聚酯,特别是PET树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)白其工业化生产以 来,已迅速发展成为一种重要的塑料.但随着聚酯工业的迅猛发展,相伴而来的 是聚酯废料越来越多,目前已成为引起&白色污染&的元凶之一.据有关资料统 计,1999年世界聚酯年产量约为2510万吨【11,2000年我国聚酯年产量已达500 万吨【21.若按聚酯生产及其制品在加工使用过程中产生3―5%的废料计,全世界每 年产生的聚酯废料高达75.3.125.5万吨.此外,一次性使用的聚酯制品,如聚酯 瓶等使用后几乎全成废料.因此,聚酯的再生利用已引起国内外的高度重视,也 成为决定聚酯工业能否保持快速发展的关键问题之一13】.1.2废聚酯的来源废聚酯的来源主要有工业废料和消费废料.工业废料主要是生产和加工过程 中产生的废料,边角料,不合格品等(见表1-1)14】.这部分废料相对集中且比较 洁净,可直接再利用作为原料继续生产,如低聚物可用于缩聚和增粘,而废膜, 块和丝可再造粒后循环利用.而消费聚酯废料主要包括废旧聚酯包装材料,如废 旧聚酯瓶和聚酯薄膜等,这部分废料往往带有油渍和其他污染物,直接再生利用 有一些困难,必须先经预处理,净化,分离除去污染物后才能再生利用.表1-1废聚酯的种类和比例Table 1-1 The kinds and percent of recycled polyester华南理工大学硕士学位论文1.2.1废聚酯再生利用的发展概况同处理其他普通废旧塑料一样,早期人们也主要采用填埋和焚烧方法来处理 聚酯废料.其中填埋不仅使废弃资源不能充分利用,反而要占用大量的土地,且 填埋场地必须进行一些特殊处理,费用高昂.如美国在1960年以前采用深埋法处 理废聚酯,每吨废聚酯处理费用高达35―40美元【&.而采用焚烧法虽可减少填埋 所需土地,产生的热能还可用来发电,但聚酯废料燃烧会释放出大量的烟尘和有 害废气,必将对人类的健康及环境造成危害.因此,早在20世纪70年代末,美 国,日本,加拿大和荷兰等国家就在聚酯废料如何有效地再生利用方面开展了大 量的研究.虽然全球聚酯瓶的回收率已超过80%,但聚酯废料的工业再生利用仍 主要局限于PET,并未大规模生产利用【6】.1.2.2废聚酯的再生利用技术PET废料(RPET)的再生利用方法主要有两种:一种是直接回收利用的物理 方法,它是通过熔融,提纯或改性制备再生料;另一种是降解后再利用的化学方 法,它是将废聚酯解聚成低分子化合物,如对苯二甲酸(TPA),对苯二甲酸二甲 酯(DMT),对苯二甲酸乙二醇酯(BHET),对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)和乙二醇(EG)等,经纯化后重新作为聚酯原料或制成其他产品【71.无论采用物理法还是化学法,在再生利用之前都必须根据聚酯废料的来源, 种类以及性能进行预处理.它主要包括收集,分类,粉碎,清洗,干燥,异物(金 属,其它聚合物和标签等)分离等过程.1.2.2.1聚酯废料的预处理方法及工艺主要的聚酯有RPET瓶,聚酯纤维和薄膜等. (1)RPET瓶 RPET瓶主要来源于饮料瓶,瓶上附有如铝盖,托杯,标签,胶粘剂及残留饮 料和体贴污染物,其分离和净化过程可采用x射线分离,静电分离和溶液分离等 方法. aX射线法 该方法主要用于分离RPET瓶中混杂的废PVC瓶.由于PVC和PET瓶肉眼 难以区分,且二者密度相近,因此不能用浮选法进行分离,且混入PET中PVC 还会降低PET的力学性能.为此,美国塑料回收研究中心(CPRR)研制出X射2第一章绪论线分离PVC与PET的技术.它由皮带输送混杂废料,经过设置在皮带旁的射线 源和检测器;若为PVC瓶,其中的氯原子会反射部分辐射,随即通过控制电路, 用一股强劲的空气流将PVC瓶吹离传送带. b静电分离法【8】 该方法是将带静电的破碎RPET瓶碎屑吸附在绝缘传输带上,用高频加热碎 屑.材料因介电常数及介电损耗因子的差异,会出现不同的电荷损失,导致不同 材料按其介电特性相继下落,从而达到分离和净化RPET碎屑的目的. 据美国Rutger大学塑料回收研究中心介绍,先将粉碎的RPET用71℃的洗涤 剂水溶液搅拌8min,清除纸,胶和废液,然后根据高密度聚乙烯(HDPE)密度 小于水,而PET及铝的密度大于水,用水浮选法分离出HDPE,烘干PET和铝碎 屑,再静电分离PET与铝.由此分离的RPET与纯PET几无差别. c溶液分离法 由美国DOW化学公司和Donta国际包装材料公司联合开发,可制得更为纯净 的RPET.由于通常粉碎后的RPET碎片中仍含少量胶粘剂,碎标签和瓶基料, 所有必须使用1,1,1.三氯乙烷清洗以彻底分离出其中的残留物;最后使用氯气处 理过的溶液(相对密度介于PET和铝之间)将PET浮选出来,除去少量铝片. 此法得到的RPET纯度比静电分离法更高. (21聚酯纤维 预先将纤维状聚酯废料切成约50―150mm的短纤维,然后用60℃左右的水洗 涤,再脱水至水含量3%以下干燥.在洗涤过程中,如发现纤维上的污染物为溶 剂型,还要加入适量中性洗涤剂,最后用清水洗涤一次. f31废PET薄膜 在正常PET薄膜生产过程中会产生废膜边角料16―20%,其他废料4―7%;而 在强化膜生产中,废膜边角料占20～27%,其他废料占5―13%【【91.这些废料比较 洁净,可直接粉碎造粒后利用.但使用过的RPET薄膜,因受到不同程度的污染, 必须参照废旧瓶和废纤维的分离净化过程以去除污染物.1.2.2.2直接法回收及其应用聚酯废料的直接回收利用具有简单,便利,技术要求不高和效益明显等优点. 因此,国内外许多厂家,尤其是PET薄膜生产厂家大多采用该方法来回收利用. 经过预处理的聚酯废料可直接与新聚酯掺混,共混或造粒制成再生切片,用于制 作包装材料,纺丝和工程塑料等.由于卫生方面的原因,一般聚酯废料的直接回 收料不宜再用于制造饮料和酱油等食品级的包装材料. 聚酯废料的直接回收利用包括造粒,掺混,共混,玻璃纤维增强,制膜及纺3华南理工大学硕士学位论文丝等过程. (11造粒 常见的工业生产造粒方法由冷相造粒,摩擦造粒和熔融挤出造粒三种方法. a冷相造粒【10】 冷相造粒就是在PET的熔点以下,将预处理过的PET碎料投入冷相造粒机中 造粒.该造粒机为不锈钢筒状,上部包括加料口,水汽逸出口和注水计量装置: 下部包括四把固定切刀和两把动刀,动刀可绕中心轴高速旋转,利用产生的剪切 力将物料剪碎.在此过程中,物料与物料和物料与设备之间的摩擦将使料温不断 上升;当表面温度接近PET的软化点时,通过注水计量装置注水降温使物料成粒: 在温度再次上升后再注水,造粒完成后出粒;最后用振动筛分级,将粒径2一llmm 的颗粒风送进仓,每批造粒时间为8～15min. b摩擦造粒 摩擦造粒机是通过一个计量推进器,将物料送入一个固定盘和一个高速旋转 的转动盘之间,进入盘内的物料经摩擦升温塑化成条;固定盘和旋转盘经过空心 轴水冷;RPET料条经送风冷却硬化,进入粉碎机成粒,通过筛网孔径大小调整 粒径,成品粒子为2.6mm,而小于2mm的粒子和粉末再风送回摩擦盘重新造粒. C熔融挤出造粒熔融挤出造粒是将RPET碎屑送入挤出机内,加热熔融挤出成条后切粒.它是将预处理的RPET碎片连续不断地加入排气式双螺杆挤出机中,在挤出机中受 热,塑化,熔融和过滤,挤出成条后冷却切粒制成RPET切片. 由于PET在高温下易发生降解,导致PET分子质量大幅度下降,因此在挤出 造粒过程中,必须严格控制PET碎料的含水量,熔体温度,系统真空度和物料停 留时间等. (21掺混和共混 a掺混 掺混就是在聚酯合成和加工过程中,根据性能和成本要求等适量掺入部分边 角料和不合格品等再生料.掺混的方法有两种:一是将挤出过程中产生的聚酯边 角料和不合格品,经粉碎或重新造粒后与新聚酯切片按一定比例掺混后挤出;一 是在合成过程中将粉碎后的边角料和不合格品等加入酯化,预缩聚,缩聚或终缩聚釜近出口.采用RPET薄膜粉末与新PET熔体混合和挤塑模制品的连续工艺,可以提高缩聚釜的生产能力50%:掺用20%RPET薄膜切片的新PET所得的薄膜 力学性能变化不大【1 21. b共混 (a)RPET废料与聚烯烃共混 在RPET中加入0.5～50%的聚乙烯(PE),可以改善制品的冲击性能;若再4第一章绪论加入少量聚丙烯(PP),则可改善制品的尺寸稳定性.而不降低制品的冲击强度. 如在生产双向拉伸PET薄膜时,废料中加入一定量聚烯烃,薄膜抗裂纹稳定性比 未经改性薄膜高约100倍.另外,也可将RPET与PE共混形成原位成纤复合材 料,材料的力学性能大幅度提高.由于聚烯烃与PET相容性差,需要加入相容剂 来改性界面相容性.常用相容剂有聚烯烃接枝马来酸酐(MAH)和乙酸一醋酸乙 烯共聚物(EVA)等.有文献报道,在RPET/LLDPE/EVA共混体系中,当EVA 含量高于LLDPE时,采用RPET与EVA共混后与LLDPE进行二次共混,材料的 力学性能较高好. 如果将聚丙烯与PET共混形成聚合物合金,可以改善PP的耐热性,降低收缩 和PET对水分的敏感性.因PP和PET是不相容的,若不添加相容剂,则共混物 相容性较差.为此,Xanthos等人【121将PP接枝马来酸酐(PP.g―MA)或丙烯酸接 枝马来酸酐(AA.g.MA)加入PET/PP共混体系中,得到相容剂可使分散相尺寸 细化,界面粘合力增强.Heino等人【131研究了SEBS接枝马来酸酐(SEBS.g.MA) 或甲基丙烯酸缩水甘油酯(SEBS.g.GMA)对PET/PP共混体系的影响,得到功能 性SEBS可降低界面张力,增强界面粘合力.而Kalfoglon等人[141比较了 SEBS.g.GMA,PP.g.MA,LLDPE―g.MA三种相容剂对PET/PP共混体系的相容作 用及对力学性能的影响,他们发现无论采用何种的相容剂,PP/PET共混物的力学 性能均得到提高,分散相微区尺寸愈细,材料拉伸和冲击强度愈高. (b)RPET与PC共混在RPET中加入10.60%的聚碳酸酯(PC),共混制得的RPE聊c共混物具有良好的耐热性,韧性和耐化学品性能,拉伸强度可达40MPa,可用于生产汽车保 险杠,汽车轮盖和办公用品等.(c1 RPET与其他聚合物共混如在RPET中加入一定量的聚酰胺6和聚酯酰胺,可在不降低PET软化点的同时改进PET的柔性.也有将RPET再生切片与丙烯酸酯橡胶或乙丙橡胶接枝马来酸酐共聚物(EPR.g.MAll)共混,可以显著提高PET的冲击强度【&】.国外还 有人将RPET磨成粉末并表明处理,再与聚氯乙烯(PVC)共混,可显著提高PVC 制品的拉伸强度114l. (3)璃纤维增强RPET【&】 玻璃纤维增强PET是一种性能优异的工程塑料,它具有强度和刚度高,尺寸 稳定好,耐热性优良等优异性能.与新PET相比,RPET的结构,形态和性能有 较大差异,必须加入合适改性剂来提高材料的力学性能.以30%玻纤增强RPET 为例,Izod缺口冲击强度仅为4.6KJ/m2,拉伸强度65.3MPa,弯曲强度131.6MPa; 若加入增韧剂和结晶促进剂,材料的冲击强度,拉伸强度和弯曲强度可分别提高 到8.8KJ/m2,104MPa和195MPa,1.82MPa负荷下热变形温度达225℃,与玻纤华南理工大学硕士学位论文增强新PET性能相当,而成本降低25%左右.可以用于改性RPET的增韧剂有 PBT,PC,聚丙烯泼酯,聚酯弹性体和丁二烯橡胶等,用景一般为7-10%.f41 RPET制膜及纺丝a制膜 RPET再生切片可以用于制造包装膜和BOPET薄膜.与新鲜切片生产的包装膜相比,它仅断裂伸长率及热收缩率上稍有差别,均能满足使用要求.b纺丝 RPET切片还可用于纺制粗特短纤维(6.7～22.2dtex)和中空粗特短纤维,用 于生产地毯,填絮棉,非织造布及填料用纤维等产品,其性能与新PET切片生产 的成晶丝相近[16,171.1.2.2.3化学法再生及其应用RPET再生料,尤其是再囊切片加工产生的二次废料,嚣特性粘数较低,己不宜再直接利用.对这些废料可将其解聚成低分子化合物,如TPA,DMT,BHET,DOTP,EG,对苯二胺(PPD)和对苯二甲酸氢钠(PHT)等,再纯化作为浆酯原料或制成其他产品,知不饱和聚酯,胶粘剂,醇酸漆,粉末涂料和聚氨酯等.f11 RPET解聚铡各单体及聚醮原料a乙二醇醇解制备对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)[181 荚国杜邦公司推出了用乙二醇(EG)醇解RPET制备BHET.它是把RPET,遂量EG与催化麴(知醋酸钴,锰,锌盐和钛酸瑟丁酯等),奄常压下加热到170―190℃,反应2.5,3h,PET即解聚为BHET和EG;然后降温至100℃过滤杂质,加入阻聚剂后减压蒸馏出EG,用90℃的热水溶解BHET,再过滤除去不溶物和低聚物,滤液用活性炭脱色精制,冷却析出白色针状结品产品即为BHET. b甲簿醇勰铡备辩苯二甲酸二甲酯(DMT)帮乙二醇(EG) 根据反应条件的不同,甲醇醇解RPET制备DMT和EG可分为加压法和常压 法两种,常压法又分直接法和间接法两种工艺. C水解制备对苯二甲酸(TPA)和己二醇(EG) PET在高予100℃的温度下易发生水解,但要深度水解得到TPA和EG,则必 须在高温高压或在陵碱催化下进行.水解法可分为过热水蒸气催化水解法,加压 连续水解法和氯氧化铵水解法. f2,RPET解聚测各增塑裁 a制签对苯二甲酸二异辛酯(DOTP) 与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相比,DOTP与PVC的相容性更好,耐热性, 耐抽出性,挥发性,低温柔韧性和电绝缘性等均优予DOP.利用RPET为原料生6第一章绪论产DOTP有两种是间接法和直接法. b制备对苯二甲酸二丁酯 对苯二甲酸二丁酯也可用RPET直接醇解法制得.它将RPET,正丁醇及催化 剂(如醋酸锌和氧化锌等)投入高压反应釜,加热1h后搅拌,在170―190℃下反 应3.4h,冷却后滤去残渣和催化剂,减压蒸馏除去水,正丁醇,乙二醇和副产物, 即得乳白色对苯二甲酸二丁酯固体成品. (3)PET废料解聚制备不饱和聚酯 用RPET制备不饱和聚酯,通常是先在催化剂的作用下,用丙二醇(PG)醇解得到不饱和聚酯的原料一一组成不同的端羟基低分子化合物和二元醇,再与顺丁烯二酸酐缩聚生产不饱和聚酯【19,20】.(41 RPET解聚制备油漆和涂料a制备聚酯绝缘漆 用RPET制备聚酯绝缘漆是RPET化学再生利用的主要途径之一.它将乙二醇 和甘油投入反应釜,再搅拌下加热至215℃,分批加入粉碎的RPET和酯交换催化剂一一水醋酸锌;醇解6h后加入三氧化二锑,继续加热至245℃,抽真空减压至进行缩聚反应40.60保温1h后加入磷酸三丁酯和部分甲酚,在93.3MPa 下聚合,解除真空后停止加热,在搅拌下迅速加入剩余的甲酚;温度下降至120 ℃后加入二甲苯和正钛酸丁酯,搅拌均匀后即得到产品聚酯绝缘漆. b制备醇酸调和漆.RPET解聚制备醇酸树脂分一步法和两步法,两种工艺的效果相同.两步法是 RPET单独在反应釜内解聚后再与其他组分进行反应,而一步法是RPET与其他 组分一起在解聚的同时进行缩聚和共聚等反应. c制备聚酯粉末涂料 用RPET制各聚酯粉末涂料,可进一步降低成本.它包括RPET醇解合成端羧 基聚酯树脂和粉末涂料的配制加工两个主要部分. (5)PET废料解聚制备聚酯热熔胶 用RPET为原料合成聚酯热熔胶,通常是先将PET醇解为单体和低聚物,然 后再参照普通的聚酯热熔胶的合成工艺,与脂肪族二元羧酸进行酯化缩聚而成.(61 PET废料解聚制备多元醇及聚氨酯泡沫塑料先将RPET用二甘醇解聚,再与邻苯二甲酸酐或乙二酸等进行缩聚反应可得 到聚酯多元醇.有关工艺过程如下:按照预定配比将PET碎料,邻苯二甲酸酐及 二甘醇投入反应器中,搅拌加热至210℃后反应1h,再在210―220℃反应6h,蒸 馏出低分子反应产物,冷却出料即得到聚酯多元醇. 该聚酯多元醇可用于制备聚氨酯泡沫塑料.它是将二甘醇,三元醇和复合催 化剂投入反应器中,在搅拌下加热到130.C,加入经粉碎后的RPET,在170.C下7华南理上大学硕士学位论文保温0.5h使PET溶解,升温至200―230℃反应3h,降温至130℃抽真空2h,降 温至60.C出料,得到齐聚酯多元醇.然后,将齐聚酯多元醇,胺类催化剂,发泡 剂F一11和匀泡剂按一定比例混合均匀,再加入适量的多亚甲基多苯基多异氰酸 酯(PAPI),搅拌6-10s,倒模即可制得聚氨酯泡沫塑料,它可用作屋顶和墙体的绝热材料.(71聚酯废料化学法再生利用的其他途径 除了前面介绍的几种聚酯废料的再生利用技术外,国内外还有许多其它通过 化学处理和利用聚酯废料的方法和技术的报道,如RPET通过氨解,氯代和霍夫 曼重排制备对苯二胺【21】:KOH碱解制备对苯二甲酸氢钾【22l;与四氢呋喃催化共聚反应制备工程塑料.而PBT的化学再生利用技术则用甲醇醇解PBT得到DMT和丁二醇等原料,然后再聚合生成PBT.1.3.双嗯唑啉用于PET废料的改性嗯唑啉(oxazoline)是一类五元杂环化合物,其中含有一个双键,该双键可以位于环中的三个位置,但实际常见的是2一嗯唑啉.嗯唑啉环的活性较强,它可以和酸,碱,酸酐,酯,环氧物,异氰酸盐和胺等物质反应.其中嗯唑啉与羧酸的反 应最为重要,该反应具有高度的反应活性.嗯唑啉类化合物既可进行开环聚合,也可与一些烯类单体共聚合【231.目前,嚼唑啉类化合物已广泛应用于涂料,胶粘 剂,化纤,石油化工,印刷,塑料,农业,医药等各个领域.1.3.1嚼唑啉用于聚合物增粘改性为了改善高分子材料的拉伸性能及耐热性等,常对聚合物进行增粘以提高材 料的分子量.一般的增粘方法有延长熔融缩聚时间,缩聚后的预聚体再固相聚合 以及在熔融聚合物中加入扩链剂等.其中,利用扩链剂与聚合物的端基反应生成更高分子量聚合物因方法简单而受到人们的关注. 就扩链反应而言,它可分为缩合型和加成型两类.由于缩合型扩链反应有小分子副产物生成,将最终影响产物的质量;目前研究及应用较多的还是加成型扩 链反应,其扩链剂主要包括环氧类【24.261,异氰酸类【271,酸酐类和嗯唑啉类等的双 或多官能度的化合物,利用它们与聚合物中的羧基,羟基和胺基等反应而使分子 链偶联,达到扩链增粘的效果.为了避免产生支化或交联结构,可以选用双噫唑 啉类化合物作为线性扩链剂. Inata等人[28.3 3】对聚酯的增粘改性进行了较为详细的报道.他们在对噻唑啉类, 咪唑啉类,唾唑啉类,噫嗪类等杂环化合物进行比较研究后发现,双噫唑啉类对8第一章绪论聚酯的增粘效率最高;但由于聚酯中羧基的含量一定,而嗯唑啉类只与其中的羧 基发生反应,故在反应条件一定时聚合物的特性粘数仅与参加反应的羧基数量有 关,单纯地增加增粘剂的用量并不能导致聚合物的粘度无限提高,因而存在一个 最佳扩链剂用量.另外,聚酯的加工中也存在降解反应可以生成新的羧基,此时 过量的双嗯唑啉便可与新生成的羧基反应导致降解中止,因而过量的双嗯唑啉就 能起到热稳定剂的作用. 目前,国内外的研究主要集中在双嚼哗啉增粘聚酯上.国外的报道主要为不 同双嚯唑啉的合成以及将它们对聚酯的增粘反应.有关研究结果表明:随着双噫唑啉化合物的加入,聚酯的特性粘数提高,端羧基含量显著下降【34.3 81.杨始垫等人【3943】通过红外光谱和核磁共振等表征了合成双噫唑啉结构,增粘剂的效率以及增粘后聚合物的热行为.蔡夫柳等人【44l贝0研究了增粘剂的用量,起始羧基含量,稳定剂和温度等对反应前后树脂粘度的影响.石永刚等人【45】研究了增粘后聚酯的 结晶行为,他们发现增粘后树脂粘度提高,且聚合物的结晶性能也受到一定程度 的影响. 因双噫唑啉仅为羧基加成型扩链剂,聚合物中大量的羟基并不参加反应,造 成单用嗯唑啉的扩链效率不高,增粘效果有限.为此,研究人员采用增粘剂联用 技术,引入与能羟基反应的化合物.其中报道得较多的是双嗯唑啉与邻苯二甲酸 酐并用,此时酸酐既可与羟基反应,又生成新羧基使羧基含量增加,因此增粘剂 联用技术能够大幅度提高树脂的粘度【46.491. 也有作者将双嗯唑啉用于尼龙的增粘改性【50.5 21.如剧金兰等人和赵育和等人 [so-sH分别考察了双嗯哗啉对尼龙6和尼龙11的增粘效果,结果表明:随增粘剂 的加入,尼龙的特性粘数上升,端羧基含量下降,说明双嗯唑啉对尼龙的增粘也 有一定效果;但端胺基含量没有变化,这与理论上嗯唑啉环可以和胺基反应矛盾, 有关原因仍有待于进一步探讨.1.3.2嗯唑啉用于聚合物共混改性为了改善聚合物共混体系界面性能和力学性能,一般在其中加入合适的相容 剂.常用的相容剂多为聚合物的接枝或嵌段共聚物,包括马来酸酐和其它反应性 的烯类单体等.由于噫唑啉能与羧基反应,它可以用于含羧酸的聚合物共混体系 中来提高共混物的相容性.1.3.2.1嚼唑啉聚合物作相容剂由于聚酯和尼龙中端羧基或端胺基均能与嗯唑啉发生反应,因而它们可与接9华南理工大学硕士学位论文枝嗯唑啉的聚烯烃共混形成聚合物合金【53.61】.如Vainio和Vocke等人【54'571用噫唑 啉单体接枝聚烯烃(如PP和PE等)和弹性体(如EPR和SEBS等)作为相容剂 与聚酯和尼龙的共混挤出.结果表明,嗯唑啉接枝物的加入导致相尺寸变小,显著改善共混物的相容性和冲击性能.而Regina[58】贝0以两步法来制备聚酯合金,即先将嗯唑啉接枝PP与回收PET反应,再与PC反应挤出.有关结果表明,因嗯 唑啉与PET和PC的端羧基发生反应而形成互穿聚合物网络结构(IPN),共混物 的力学性能大幅度提高.Liu等人【59.60】利用嗯哗啉与羧基的反应,选用嗯唑啉接 枝PP作为PP与羧化NBR共混的相容剂,得到相容剂的加入能够显著提高材料 的冲击性能.而Kaya等人【61】用嗯唑啉接枝PP与羧化PS共混,他们得到嗯唑啉 与羧酸反应导致相畴尺寸减小,两相之间的界面粘接力增强,能够改善PS的冲 击性能. 另外,嗯唑啉接枝苯乙烯类用于聚合物共混改性也得到了广泛的应用[62-65】. Saleem等人【64】将接枝嗯唑啉Ps和羧化PE混和,原位反应来增强共混物的相容 性,从而提高PS的韧性.但PS接枝嗯唑啉作为相容剂随着共混体系的不同而异. 对于PS和含羧基及胺基等的聚酯和尼龙共混,该PS接枝可直接作相容剂;而对 PS和PC的共混,可先将该接枝物与PBT混合形成聚合物合金相容剂,再利用 PBT和PC间的酯交换反应达到改性PC相容的目的【6&.Mantia等人和Zerroukhi 等人【&.67】分别研究了ABS接枝嗯唑啉用于ABS与尼龙的共混改性以改善共混物 的力学性能.此时,唿唑啉接枝ABS的方法有直接在ABS上自由基引发接枝【66】 以及将ABS的丙烯腈上的腈基转化为嚼唑啉而使ABS功能化【68''71】.而Piglowski等人【69】贝0将氢化丁腈橡胶中的腈基转化为嗯唑啉基,然后再将功能化的橡胶作为尼龙6的冲击改性剂,已经取得了满意的效果.1.3.2_2嘱唑啉化合物的其它用途John等人【72】采用接枝嗯唑啉的聚己内酯作为羧化改性淀粉或蛋白质的共混相 容剂,该共混物是可在自然环境中完全降的生物降解材料.而潘恩黎等人【'&】合成 了双功能度端嗯唑啉型聚醚,它可作环氧树脂的固化剂,又具有增韧作用;他们 还利用噫唑啉环的亲水性,将其作为高分子材料的永久抗静电剂【'74】.也有文献报 道使用嗯唑啉化合物在分子链间发生偶联反应,提高材料的分子量而达到增粘的 目的[75-82】.1.4本论文的目的,意义及主要研究的内容随着PET工业的发展,大量的RPET对环境造成了巨大的压力,如何将废聚10第一章绪论酯综合利用已成为政府和社会必须面对的难题.从理论上讲,PET完全能循环利 用,但因收集困难,再生技术的经济可行性较差,故回收工业仅限于在美国,日 本,加拿大和荷兰等少数发达国家.国内研究RPET回收利用起步较晚,现仅有 少数小规模的造粒厂从事回收工作,其RPET粒料的特性粘度一般在0.55左右, 只能用作纤维填充料或捆扎绳.随着科学技术的发展和人们对环境问题的关注, 开展对RPET回收利用的研究已变得十分迫切而且必要.在现有RPET回收利用技术中,无论是直接法还是化学法都存在着一些不足.而通过添加助剂对RPET进行增粘再挤出加工,其设备投入少,工艺简单,无疑 是一种很有前途的方法. 出于双噫唑啉类化合物与聚酯的良好反应性,用它扩链增粘RPET就成为了 首选.为此,我们开展了这方面的工作.本文主要研究内容包括: (1)在试验室自行合成出2,2一双(2一嗯唑啉),采用FTIR,NMR和DSC研究 了产物的结构和性能. (2)用2,2一双(2-噫唑啉)对PET废料进行改性,研究了改性前后RPET分 子量,结晶性能和动态力学性能的变化. (3)2,2.双(2.嗯哗啉)和苯酐并用用于改性PBT,考察了扩链剂用量对改性 PBT的力学性能,结晶性能,动态力学性能和断口形貌的影响. f4)在PP/RPET共混体系中添加2,2-双(2-嗯唑啉),研究了扩链剂用量对在 聚合物合金力学性能,结晶性能,动态力学性能和断口形貌的影响.1.5本论文的创新点(1)采用简单方法在实验室自行合成了扩链剂2,2一双(2-噫唑啉),考察了扩 链剂用量对聚酯(RPET和PBT)的扩链效果和性能的影响. (2)将2,2-双(2一嗯唑啉)加入到PP/PET共混体系中,研究了扩链剂用量对 聚合物合金性能的影响.11华南理_[大学硕+学位论文第二章2,2-双(2-嗯唑啉)的合成及表征2.1前言在聚合物工业中,一般采用提高分子量来改善产品的拉伸性能及耐热性等, 而聚酯的增粘是提高其分子量的一种可行办法.常见增粘方法有延长熔融缩聚时 间和对缩聚预聚体进行固相聚合,它们都存在一些不足.近年来,国际上提出了第三种途径一一扩链反应.它是将扩链剂加入到熔融聚合物中,通过扩链剂与端基反应生成更高分子质量的聚合物. 扩链反应分为缩合型和加成型两类,其中缩合型反应由于有小分子副产物生 成,会影响最终产物的质量,应用前景较小.因此,目前研究及应用较多的是加 成型扩链反应,这类扩链剂主要包括环氧类,异氰酸类,酸酐类,嗯唑啉类等. 这些扩链剂是双官能或多官能度化合物,扩链反应利用的是它们的官能团与聚合 物中的端羧基,端羟基和端胺基等反应,使两个分子链偶联而达到扩链增粘的效 果.但前三类扩链剂存在着支化和交联等缺陷,而与双噫唑啉类化合物反应生成 线性直链分子,且其与羧基有很强的反应性.因此,现今主要的研究工作也集中 在含羧基聚合物的增粘上. Inata等【2孙33】最早较为详细地报道了双嗯唑啉类化合物用于聚酯的扩链改性, 作者对噻唑啉类,咪唑啉类,噫唑啉类,嗯嗪类等杂环类化合物进行了研究,比 较了它们用于增粘后的效率后,发现双噫唑啉类扩链剂对聚酯的效率最高. 正因为如此,我们的研究工作主要基于双嗯唑啉类化合物而展开,而本章的 目的是合成2,2.双(2.嗯唑啉)(BOZ),该物质为两个噫唑啉环直接相连,分子Hz7式如下H2CN\,cOc,爿一(:H2OOH2,对于合成的物质结构进行了表征,并研究其基本性能.2.2试验部分2.2.1原材料草酸(HOOC.COOH), 分析纯,广东台山粤侨试剂塑料有限公司乙醇胺(HOCH2CH2NH2),分析纯,广州化学试剂厂; 无水乙醇(CH3CH20H),分析纯,天津市北方化玻购销中心.第二章2'2.双(2.噫唑啉)的合成及表征其它试剂,分析纯或化学纯.2.2.2反应物的制备在三颈烧瓶中按一定配比投入各种反应助剂,在一定的温度下反应一定时间 经过洗涤,抽滤和干燥等工序,最终得到白色粉末状结晶物.2.2.3红外光谱分析(FTIR)合成产物经再次提纯干燥后用KBr压片制成薄膜,在美国Nicolet公司 MAGNA.IR760傅立叶变换红外光谱仪上进行分析,波数范围为cm～.2.2.4核磁共振分析(1H.NMR)由于合成物不溶于许多有机溶剂,故核磁共振测试时采用D20为溶剂,测试 仪器为美国Varian公司的&汀YINOVA500 NB,测试温度为室温,谱宽5895.8ppm.2.2.5差示扫描量热分析(DSC)将合成产物在德国Netzsch公司DSC 204上进行差示扫描量热分析,以 lOC/min的升温速率从室温升高到210℃,N2气氛下流量20mL/min.2.3结果与讨论2.3.1产物的红外光谱分析由于反应产物易溶于水,而不溶于乙醇,甲苯和氯仿等有机溶剂.将提纯后 得到白色粉末状晶体,采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)进行测试.结果如图2-1. 我们分析后发现在波数为6.1,99.0cm卅四个位罨上都出H2C N,,c现了特征峰,分别对应了嗯唑啉环上的特征基团,分别是一C―O-C一,H2C…N0,C0…C=N..由此可以证实,在合成产物中存在着嗯唑啉环.华南理上大学硕士学位论文辅■撕壹豳I黼霸一翱■嘲黼■嚏翱§噶溯I四―哮图2-1 BOZ的傅立叶变换红外光谱(FTIR)图Fig.2-1 FTIR Spectra of the BOZ2.3.2产物的核磁共振分析为了进一步剖析该合成产物的结构,我们采用重水为溶剂,用核磁共振研究 了其氢谱.从图2-2ra)中我们可以看到,产物出现了三个峰,其中峰1对应的是 重水中的氢.因此该物质有两个峰,即分子式中存在两种不同环境下的氢原子存 在. 为此,去除重水的氢共振峰并将谱图放大,得到图2―2(b).我们发现这峰2, 峰3的每一个峰都分裂成三重峰,说明这两个位置上的氢在临近位置上有两个氢 原子存在,表明该合成产物的分子中在临近两个位置上存在氢原子,且原子数目H2C N,,C为2;对应嗯唑啉环H2CO上的氢原子,该氢原子满足这一条件,说明在分子其他位置上不存氢原子.进一步分析我们可以知道与O相连C上的H电负性较 大对应峰2,与N相连c上的H对应于峰3.综合红外光谱的分析结果,我们推 断该产物正是2,2一双(2-嗯唑啉).2.3.3产物的1)SC分析为了进一步了解双嗯唑啉的性质,我们对其进行了DSC分析(见图2-3). 可以看到,图中仅出现了一个熔融峰;熔化曲线较窄,这表明该产物的纯度高.另14第二章2,2一双(2-曝唑啉)的合成及表征外,合成物起始熔融温度为190.8℃,在200℃左右已完全熔融,且熔融后期还出 现了分解的现象.这说明若将该产物用于聚合物的扩链改性,其合适的加工温度 在190～200℃之间,加工温度和时间都会影响其作用效率.3l-L …'若&7 8≯…6‖…9'r一&F一‖…r―r…r…～≯…≯&'≮w 2滚 (a)含重水BOZ的核磁共振(1H―NMR)谱图』L;§譬&茁'嚣一翁―嚣…添''搿&i 弑……警;～戳&'??§≯茹'●俸四(b)不含重水放大后BOZ的核磁共振(1H―NMR)谱图 图2-2 BOZ的核磁共振(1H.NMR)谱图Fig.2-2 1H―NMR Spectra of BOZ华南理工大学硕士学位论文《釉毂蠛榭l瓣 {辩 魏嘲瞄裱髓g宅l鳓嚣#图2-32,2-双(2-嗯唑啉)的DSC图Fig.2-3 DSC analysis of BOZ2.4本章小节由FTIR,1HNMR和DSC分析得到,合成的结晶物为2,2.(双2一噫唑啉), 该双嗯唑啉物质的起始熔点为190.8.C,在200.C左右出现分解.因此当2,2一(双 2一嗯唑啉)应用于反应挤出时,适宜的加工温度需控制在190～200.C之间.16第三章2,2-X2(2.嚼唑啉)用于回收PET和PBT性能的研究第三章2,2-双(2-嗯唑啉)用于回收PET和PBT性能 的研究3.1前言RPET因降解等苏因导致英分予链发生断裂,分子量大幅度降低,馒其热和力学等性能不能满足应用要求.而常用的PET,即使要求最低的纺织纤维或薄膜 均要求PET的特性粘数大于0.6dL/g.为此,人们采用对RPET进行壤糙来提精 其分子量,以达到改蒋材料性能的目的.近年来,国外开发了双噫唑啉化合物作 为聚酯改性剂,用其改性聚醮的特性粘度增加,端羧繁含量降低,材料的力学性 髓,耐热性和承解稳定性等提高.前一章,我们在实验室合成了2,2.双(2.噫唑啉)(BO劲,并表征了产物的结构被性能.本章我髓将合减产物蠲予RPET,探讨改性磊聚合榜性能豹变化以 及其机理.由于PET独特的憔能,无法通过常用手段成型,要考察改性后RPET 机械性能豹变化较为豳难.考虑到PBT分子链结构与PET j}常近{娃,因此我们 通过考察改性PBT机械性能来模拟PET机械性能的变化.3.2实验部分3.2.1原料,试剂和生产设备2,2.双(2-曝唑睡拳),筒称为BOZ,其熔点为190.8℃,由实验室螽铡;RPET瓶料,特性粘度为0.ml/g,南海宝利玛工程塑料厂提供:PBT,牌号1082,南星化工蘸材料生产,特性精数为0.82dL/g,南海宝稠玛工程塑料厂提供;1,1,2,2.四氯乙烷,分析纯,天津市化学试剂一厂生产;苯酚,分析纯,北京北化精细化学品有限责任公司生产; 笨甲醇,分析醇,天津市化学试剂一厂; 礤0H,分析纯,天津市化学试剂…'厂; 朗溴酚蘸(H1005Br4s),北京北化精细化工厂生产,PH值变色范围为3.0(黄)17华南理工大学硕士学位论文.4.6(蓝紫): 邻苯二甲酸酐(PA),分析纯,天津市化学试剂一厂; 抗氧剂Irganox 1010,工业品,南海宝利玛工程塑料厂提供 挤出机rTE一35),螺杆直径为35ram,南京科亚公司生产.3.2.2试样的制备先将RPET粒料在120℃下干燥4hr以上,然后加入0.2%wt的抗氧剂和一定 量的双噫唑啉扩链剂等,经挤出机挤出造粒.试验时螺杆转速为250r/min,挤出 温度为250～270℃.3.2.3特性粘数的测定以重量比为1:1的苯酚.四氯乙烷作溶剂,用乌氏粘度计分别测定纯溶剂和扩 链改性后不同RPET溶液在25士0.05℃下的流出时间.以式(3-1)计算PET的 特性粘度【rI】:九=[2(rlsp--lnllr)]1屉/C式中C为样品质量浓度,59/L.(3―1)3.2.4端羧基含量的测定将100mg样品溶于lOml重量比为1:1的苯酚一四氯乙烷中,以四溴酚蓝为指 示剂,用0.01tool的KOH.苯甲醇标准溶液进行滴定,出现蓝紫色10S不消失即 为终点,同时用溶剂作空白校正.按式(3-2)计算端羧基含量CV/l直(eq/1069): CV=(V-Vo)N+106/G+1000 式中v为试样消耗标准溶液的体积(m1); Vo为空白试样消耗标准溶液的体积(m1); N为标准溶液的物质的当量浓度: G为试样的质量(g).(3―2)3.2.5DSC分析称取RPET扩链改性后的样品5～20mg,在DuPont Instruments生产910型 DSC分析仪进行测试,以10℃/min的速率从40℃升温至290℃,氮气流量第三章2,2.双(2-嗯唑啉)用于回收PET和PBT性能的研究 50mL/rain.扩链改性PBT样品的DSC分析在美国TA Instrument公司的DSC 2910上进 行,先快速升温到290℃,恒温5分钟,以20℃/min降温到30℃,停留1分钟后, 再以20℃/min重新升温到290℃.3.2.6动态流变测试RPET扩链样品在SR.200动态流变仪上进行,测试温度固定在270℃,试验 过程中以氮气保护.而扩链改性PBT的样品先在240℃和20MPa下压成厚为lmm, 直径25mm的小圆片,再在Rheometrics MechanicalSpectrometer800上进行流变测试,试样在两平行板探头间的间隙lmm,测试温度固定在240℃.3.2.7动态力学分析(DMTA)将20×12×3mm样条置于美国TA Instrument公司DMTA 2980上进行动态 力学测试,采用单悬臂模式,升温速率为5℃/min,试验温度为室温.160℃.3.2.8扫描电镜观察(SEM)裁切室温冲击试样,断面经真空镀膜机进行表面喷金,然后在Cambridge￥440 扫描电镜电子显微镜上观察并拍照.3.2.9力学性能测试扩链改性PBT的Izod缺口冲击强度按照GB/T试验方法,在Tinius Olsen冲击试验机上测定; 拉伸性能按照GBl040―1992试验方法在日本岛津公司的AG―I万能材料试验 机上进行: 弯曲性能按照GB/T试验方法在AG―I万能材料试验机上进行.19华南理工大学硕士学位论文3.3结果与讨论3.3.1RPET的扩链效果3.3.1.1扩链反应机理双嚼唑啉增粘PET的反应机理是两个嗯唑啉环与PET分子的端羧酸基团反 应,偶联作用而使分子链变长,最终导致回收PET的特性粘度上升;同时,反应 消耗了羧酸基团,使羧基含量下降.若只有一个嗯唑啉环与端羧基反应,则引起 PET封端,见式3.3和式3-4.一c:1―,一飞‖ ④F+№c N一‖№一一◎O厂&昏oH+&:彳一N,\c 6iL一9 H口do.?HOHC c 0 飞庐异+ 50 ci. ,―. O 06.. HC 0 CH2 C2HCHN2HC2Oc0NCH22(3-3)c‖一(:…+Ho导一&一&一―一 i29j b CH2 dS―o电旁―'弋'一与O CH2CH2NHC胥NHCH2CH20 ,2.6 O oO,..(3-4)3.3.1.2特性粘度和端羧基含量的变化表3-1双嗯唑啉用量对扩链改性RPET特性粘度和端羧基含量的影响Table 3-1 Effect of BOZ loadingOil【rl】andCV in RPET after chain extension我们考察了BOZ用量对扩链改性RPET特性粘度和端羧基含量的影响.由式 (3-5)我们可以计算出材料的粘均分子量,结果见表3-1,图3-1和图3―2. 根据Mark―Houwink方程式,高聚物溶液的特性粘度【rl】与其粘均相对分子质20第三章2,2-xX(2.噫唑啉)用于回收PET和PBT性能的研究量(M.)之间的关系存在以下关系:【n卜KM.&(3―5)式中Ⅱ和K分别是与溶剂和温度有关的常数,此处分别取O.77和2.75×10～.一丘几p)扫}s8盟&.{∞至jcBOZ Ioadirig(%)图3-1 BOZ用量对RPET特性粘数的影响Fig.3-1 The content of BOZoncharacteristic viscosity in RPET嚣 b吕. 当g膏 三高【)BOZ loading《%)图3-2 RPET的CV值随BOZ用量变化Fig.3-2 The content of BOZ VS.CV in RPET华南理工大学硕十学位论文从图3-1中可以看出,随着RPET中BOZ用量的增加,材料的特性粘度增加, 最多提高0.156dL/g;且在添加量小于1%时fn1值上升较快,而大于1%后增加则较为平缓.根据式(3-3)和(3-4)的反应机理,PET的特性粘数主要与其CV 值有关.理论上,双嗯唑啉的用量为PET中羧基含量的一半.因此,当大部分羧 基参加反应后,若再增加双嗯唑啉的用量并不能增加【n】值;而在BOZ用量为2% 时的变化可能是由于试验误差所致.但扩链改性的RPET的特性粘度只能达到最 大值0.523dL/g,仍低于最低使用要求0.6dL/g. 从图3―2中可以看到,BOZ的加入将使材料的CV值迅速下降;但用量迸一 步加大,CV值略为回升.其原因可能是由于BOZ分解温度较低,除部分参加反 应外,大部分BOZ都会发生自聚或分解;同时,PET自身也因降解而生成新的 羧基,此时并没有多余的噫唑啉参与羧基反应,最终导致羧基含量又稍有上升.3.2.1.3DSC分析结果为了考察BOZ用量对RPET热性能的影响,我们用DSC分析仪测定样品的 升温曲线,如图3.3和表3.2所示. 从图3―3可见,DSC曲线上有两个峰:低温的放热峰为PET的冷结晶峰;高 温的吸热峰是PET的熔融峰.其中冷结晶峰的变化受分子链中链段运动影响,而 PET的熔融峰则与其结晶度有关. 从表3―2中可以看到,随BOZ用量的增加,RPET的熔点几无变化;而其冷 结晶温度呈下降趋势,冷结晶热焓呈上升趋势;但在BOZ用量为2%时的冷结晶 温度和热焓均表现异常变化.其原因可能为:表3―2 BOZ用量对RPET的DSC结果影响Table 3―2 Effect of thecontentof BOZonDSC results in RPET第三章2.2-双(2-噫唑啉)用于回收PET和PBT性能的研究蓍￡l☆_----_-t●口图3-3纯RPET的DSC曲线Fig.3-3 The DSCcurveof neat RPET(1)因BOZ中的嗯唑啉与RPET中的端羧基反应,双嗯唑啉环被打开而形成 具有10个原子的链段.在该链段上没有苯环等刚性基团,链的柔顺性较好,链 段的活动能力较强,这有利于扩链后PET结晶.因此,随着扩链剂用量的增加, RPET的粘均分子量增大,柔性链段数量增多,导致结晶温度向低温区移动和结 晶度增加. (2)在反应前期端羧基数量较多,这些羧基可与双嗯唑啉环进行偶联反应;随着BOZ用量的逐渐增加,因RPET的羧基含量一定,至反应后期BOZ相对过量,导致部分曙唑啉环不能参加扩链反应而只发生封端,降低了扩链效果下降(见 式3.3),且PET链端的一个嗯唑啉环对PET的结晶没有贡献.因而PET的冷结 晶温度升高,结晶度略微下降.若在RPET中加入2%的双噫唑啉,就已有部分 嗯唑啉与PET发生封端反应;继续增加嗯哗啉的用量,过量的BOZ并不会与RPET 反应,它将保留在树脂中或发生自聚.此时,材料的热性能变化趋于平缓. (3)随着BOZ含量的增加,RPET的熔融热逐渐上升,而其熔点变化不大. 这主要是由扩链后RPET分子量增加所致.一般而言,若PET分子量低于某一临 界值(105)时,其结晶度将随分子量增加而提高.当BOZ与RPET进行扩链反 应时,一方面使PET的分子量提高;另一方面,在大分子链上引入了酰胺键 (.CO.NH.),可能产生氢键而增加分子间的相互作用,导致材料的熔融热焓提高. 而BOZ用量对PET熔点的影响则与聚合物相对分子质量达到一定量级后,T.不 再随分子量的增大而出现明显变化.当添加BOZ的用量达到一定量时,RPET分 予质量差别不大,可以认为此时分子的尺寸大小已远远超出晶粒所需规整排列的 链段单元数,表现为T.不会因扩链增粘而发生变化.华南理工大学硕士学位论文3.2.2苯酐与BOZ联用对扩链效果的影响由于PET中端羧基含量毕竟有限,加入BOZ后在RPET中大量存在的是端 羟基.因双嚯唑啉仅为羧基加成型扩链剂,聚合物中大量的羟基并不参加反应, 造成单用噫唑啉的扩链效率不高,增粘效果有限.如果采用羟基加成型扩链剂与 羧基加成型扩链剂联用,预期可以进一步提高扩链效果.为此,许多研究人员在 对聚酯的研究中采用增粘剂联用技术,引入与能羟基反应的化合物.其中报道得 较多的是双噫唑啉与邻苯二甲酸酐并用,此时酸酐既可与羟基反应,又生成新羧 基使羧基含量增加,因此增粘剂联用技术能够大幅度提高树脂的粘度【4¨引,本文 选用邻苯二甲酸酐和2,2,一双(2一噫唑啉)联用来考察它们对PET的扩链效果的 影响.3.2.2.1反应机理邻苯二甲酸酐属于羟基加成型扩链剂,它与RPET端羟基反应生成新的端羧 基(见3.6).一.cH2c一20一f『Q旨一洲剁删+(X&―卜 o～0 0一.加一舢一l口臂--OCH2CH20-旨句O=C0O OHOV(3-6)随后,新生成的端羧基和RPET链上原有的端羧基均可与BOZ反应,从而 较大幅度地提高材料的分子量(见3―7).心l一邺邺一l爸洲H H.02C一,N\《刊H..HO-◇C=oPH锤≤≯一-Q-.,旨一一lO句2.C-∞№洲州黼洲洲剁206秘啪8囝(3.7)第三章2.2-双(2-嗯唑啉)用于回收PET和PBT性能的研究3.2.2.2BOZ与苯酐联用后RPET的【n l和CV值变化在RPET中同时加入BOZ和苯酐后材料特性粘数和CV值的变化见表3-3. 从表中可见,当两种扩链剂联用时,RPET增粘后的特性粘度和端羧基含量均优 于单用BOZ时的RPET.这其中特性粘数【川的变化尤为显著,我们可以看到单用 BOZ时,特性粘数增大了约10%,当联用后则提高了近75%,可见采用联用技术 后达到了预期的目标.表3-3BOZ和苯酐联用对RPET【rI】与CV的影响 on【rt】andCV in RPETTable 3-3 Effect of BOZ with phthalic anhydrideFrequency(raa/s)图3.4扩链改性RPET的贮存模量G'的频率谱图Fig.3-4 Storage modulus vs.frequency for RPET modified with chain extension华南理工大学硕士学位论文3.0x10e 2.7xlO' 24xl旷21x10. 1.8x10e凸_yo1.5x10e 1.2x10. 9 0x'05 8.0x105 30x10s 0.0―3.0x105图3-5扩链改性RPET的损耗模量G&的频率谱图Fig.3-5 Loss modulus VS.frequency for RPET modified with chain extension一毛=lE西一直∞8 一&霉!sonE图3-6扩链改性RPET的复合粘度n的频率谱图extension Fig.3-6 Composite viscosity VS.frequency for RPET modified with chain3.2.2.3扩链改性RPET的动态流变性能图3-4.3.6分别为RPET,单加BOZ以及BOZ与苯酐联用改性RPET的贮能 模量Gt,损耗模量G&和复合粘度rl随频率的变化.我们可以看到,无论是贮能 模量还是损耗模量均随频率的增加而增大,且在低频区增长较快;进一步增加频第三章2,2-双(2.嗯唑啉)用于回收PET和PBT性能的研究率,增长速度变缓;但复合粘度则在较高频率(大于lrad/s)时,随着频率的升 高而降低.在相同频率下,G',G&和n的变化规律一致,均为RT&R6&R8.即单 用BOZ的模量和粘度低于相同频率下纯RPET的模量,而联用后的模量和粘度则 高于纯RPET,这一4结果完全出乎我们的预料. 由表3―3测得特性粘数可知,无论单用BOZ还是联用BOZ与PA,RPET的 分子量都得到了提高.该结果并不完全符合聚合物的分子量增加,其模量和粘度 都应该上升. 在分析了扩链反应前后RPET分子结构的变化后,我们认为单用BOZ改性虽 可使RPET的特性粘数得到了提高,但提高得有限,仅由O.411上升到0.457;与 此同时,扩链改性RPET分子链的结构也发生了一定程度的变化.由于贮存模量 G?对应材料的弹性响应,PET自身分子链的刚性较大,结构规整而无支链,加入 双嗯唑啉虽可使分子链增长,但引入的直链型柔性链段的分子量较小,分子链间 的缠结不会有大的变化.因聚合物的弹性响应主要来自分子链的刚性,引入柔性 链段反而使改性RPET分子链的刚度下降,导致单用BOZ扩链改性RPET弹性模 量低于未改性的RPET.而扩链剂联用后的情况则与此不同.首先,扩链改性RPET 的分子量提高较大,分子问的缠结必然增加较多;其次,联用后的分子结构发生 较大的变化,较为严重地破坏了分子链的规整性,这又进一步促进分子链的缠结. 两者共同作用,导致聚合物弹性响应的增大,且其影响程度超过了破坏分子链规 整性弓1起的分子链刚度的下降而使弹性响应的降低. 至于损耗模量和复合粘度变化则是因为聚合物的粘性响应与分子链的运动 能力相关,其中分子链的运动包括链段的运动与整个分子链的运动.链段的运动 会因柔性链段的引入得到加强;而整个分子链的运动则随分子量增加而减弱.与 上面的分析相同,单用BOZ扩链,RPET分子量的有限增加并未破坏分子链的规 整性,相对而言,链段运动能力的加强反而更为突出,必然造成损耗模量和复合 粘度的降低.但扩链剂联用后,则对分子链的运动产生了更大的影响,相对于链 段运动的影响也更为明显,最终导致损耗模量和复合粘度的增加. 在此应该指出的是,复合粘度是材料在熔融状态受剪切应力作用下得到,是 动态粘度:而特性粘数则是RPET在溶液状态无剪切应力下测定,为静态粘度. 前面的结果说明单用BOZ扩链改性RPET的粘度表现为剪切力变稀.3.2.2.4动态力学分析图3―7为三种材料的贮能模量E 7随试验温度的变化.可以看出,三种RPET 的贮存模量均在其玻璃化转变处急剧下降,与损耗模量的增加相对应.在低于玻 璃化温度区间,相同温度条件下单用BOZ和扩链剂联用改性RPET的模量都低于华南理工大学硕士学位论文未改性RPET.但随羲温度的升高,模量变化表现出不弼的规律,僵在较高的温度下(大于100℃),单用和联用扩链剂改性RPET的模量高于未改性RPET;且 睫温度的进一步秀赢,模量继续上升,最终～'个平台傣.其绿因如下:(1)在低于玻璃化温度的区间,整个分子链是无法运动的,材料只能靠键长键角的变化来适应强器条件的变化.在蘸谣我们提到,无论单用还是联用扩链剂, 扩链反应都将在分予链上引入柔性链段,故在靠近柔性链段的区间,窄间位阻减 小,键长键角变化变得较为容易,从瓶导致贮能模量变低.但是联用扩链剂比单 用BOZ的储能模量离,刚是因为联用扩链改性RPET的分予爨远比擎用BOZ高 所致.(2)在离激嚣出瑗豹异常交佬尉是出于聚合物在窝于其玻璃化温度螽,RPET分子中的链段便可以运动,出现再结晶所致.此时,聚合物的结晶能力由链段的 运动能力决定,扩链后柔性链段的弓|入都能加快PET的结晶.正是由于扩链改性 RPET结晶度的提高,从而使其贮能模量又得到提高;但试验的温度仍然远低于PET的结晶淤度,这种结晶度的上升是有限的,因此出现了平台值.从图3-8中PET损耗模黧E&随温度的变化我们可以看到,在较高温度下(高 于100℃),相同的原因导致出现了如图3.7所示的相同变化规律.也正是由于扩链反应后在RPET的分子链中弓l入了柔往链段,导致链段的运动能力提高,从蔼降低了聚合物的玻璃态转化濑度.因而我们可以在图中看到,扩链改性RPET在 发生玻璃态转变对损耗峰向低温移动,且损耗峰的弼积变小,只是单粥BOz的损耗峰变化并不明显.这说明扩链改性必将影响RPET的松弛过程.Te哪)e煳I悖阳图3.7改性RPET的贮存模量E'与温度的关系Fig.3-7 Storage modulus Vs.tempofatufe fof modified recycle PET28第三章2,2-双(2-嗯唑啉)用于回收PET和PBT性能的研究Temper酬cure(oG]图3―8改性RPET的损耗模量E&与温度的关系Fig.3-8 Loss modulus VS.temperature for modified recycle PET3.2.3苯酐与BOZ联用对PBT性能的影响在前面我们已经提到,PET聚合物由于其特殊性,无法通过通常的手段成型, 在本试验中我们要考察回收PET在添加扩链剂后机械性能的变化变得不易达到. 为了这一目的,我们必须选择其他的途径,考虑到PBT的分子链结构与PET极 为相似,而PBT的成型性较好.因此我们希望通过考察在PBT中加入扩链剂后 性能的变化来模拟PET的变化.而且为了进一步证明这种方法的正确性,我们也 同时考察PBT在添加扩链剂后各项热力学性质的变化,如果其趋势同回收PET 扩链后的变化相同,也就可以同时证明我们这种方法的可行性.3.2.3.1改性PBT力学性能表3.4和图3-9给出了在相同加工方法制备的不同含量扩链剂加入PBT后共 混物的力学性能.从中我们可以看到,PBT在加入扩链剂后力学性能总的趋势是, 冲击强度得到了提高,而拉伸强度和弯曲模量则下降.其中冲击强度随扩链剂加 入量的变化出现先增大,在添加量为0.6%时,达到最大值,随用量的继续增大, 冲击强度反而下降,但都高于纯料PBT的值.拉伸强度和弯曲模量总体来讲随用 量的变化都是下降的,但是在用量为0.6%都出现了一些变化,其中拉伸强度还华南理工大学硕士学位论文有一个反弹,弯曲模量下降也在这里变得较小. 添加量为0.6%时的变化说明扩链剂的用量存在着一个最佳值,无论低于还是 高于这个用量都不能达到最佳的改性效果.这一结果也符合我们在前文提到的扩 链理论,因为扩链剂扩链的机理是以双唿唑啉与聚合物中的羧酸基团反应来进行 的,但是羧酸基团的量是有限的,要使改性后的聚合物有最佳的性能,则使所有 的羧基都能参加扩链反应是必要的.当用量不足时,羧基不能全部参加反应,过 量时多余的扩链剂不参加扩链反应,而只起封端作用.在本次试验中,显然扩链 剂用量为0.6%时最接近这一最佳值.表3―4苯酐与BOZ联用后PBT力学性能的变化Table 3-4 Effect of BOZ and PAonmechanical properties in PBT对于冲击强度高于纯料PBT的情况,我们认为扩链剂的加入在分子链中引入 了柔性链段,从而提高了分子链的运动能力.当外力作用于聚合物时,链段能够 更快的将能量沿分子链传递,从而使聚合物在更高的冲击力下而不断裂.但是我 们也看到加入扩链剂后,聚合物的拉伸强度同弯曲模量都出现了下降,至于原因 还是因为柔性链段引入分子链,导致分子链刚性的下降. 拉伸强度和弯曲模量的这种变化我们也可以从RPET的动态力学分析中推导 而出.但是我们在前面也提到随扩链剂用量的增大,过量的扩链剂不能起到扩链 的作用,只能封端.这样PBT分子链的端基由羧基变成嗯哗啉基,基团的变化也 可能使分子间的作用力发生改变,从而引起机械性能的变化.因此除了柔性链段 对机械性能的影响外是否还有其他的因素在起着作用目前还不清楚,更多的研究 工作还需要完成.第三章2,2-双(2-嚼唑啉)用于回收PET和PBT性能的研究一至r)ul功c巴苟1.W4E一口.6芑z口oN一(BOZ+PA)content辩)(a)缺口冲击强度富也苫一5功c罂l宕.焉cm卜(b)拉伸强度四 枷宙 善三黼 九 瓣 釉0.0 0i 0^0^0 8 {0 1.2 1』 {m暑王西 蔷(BOZ+PA)content《%)(C)弯曲模量 图3-9苯酐与BOZ联用对PBT力学性能的影响Fig.3-9 The effect of BOZ and PAonthe mechanical properties of PBT31华南理工大学硕士学位论文; 言正呈苟芏Temperaturerc)(a)降温曲线(ME一;o正苛∞工Temperature(oC)(b)升温曲线 图3.10纯PBT与扩链改性PBT的DSC曲线Fig.3-10 The DSCcurvesof neat PBT and PBT modified with chain extenders第三章2,2-双(2一嗡唑啉)用于同收PET和PBT性能的研究3.2.3.2改性PBT的DSC分析图3.10和衷3.5是纯PBT和不同用量扩链剂改性PBT的DSC分析结果.可 以看到,降温时的放热峰为PBT的结晶峰(见图3-10a),PBT升温时的吸热峰为熔融峰,该峰分裂为两蓬峰(哭图3-10b).魄较缝PBT和扩链改性PBT豹结晶和熔融过程,我们发现PBT扩链改性前后的结晶温度和熔融温度变化不大;但随羲扩链麴用量的增加,改性PBT结晶和熔融热烩呈现上升趋势.这也是由于扩链剂的加入,在PBT的分子链上引入了柔性链段,使分子链的运动能力提高,使聚 合物的结晶能力加强,结晶度变大.也正是因为结晶度的增加,在聚合物升温熔 融时,需要更多的热量才能使结晶熔化,导致扩链后聚合物的熔融热焓也变大.表3.5 PBT扩链改性前后的DSC结果Table 3―5 The DSC results of PBT modified with chain extenders3.2.3.3改性PBT的动态流变性能图3.n一3.13分别为PBT扩链后贮存模量G',损耗穰量G&和复合粘度H与频 率之问的关系.从图中我们可以看到,它们的变化趋势大致相同.随着试验频率 豹提高,材料豹模量上升;在相同频率&F,扩镰浚性的PBT豹模量和复合糖度均 高于纯PBT.由于在PBT的扩链中,我们采用的联用扩链剂的技术,因此扩链厢 PBT的分子量增加较大,分子链之间的缠结也就增加,导致分予链的运动变褥困 难,从而使贮能模量,损耗模最和复合粘度都增大.这一结果与我们在前面扩链 改性RPET的试验结果一致.华南理工大学硕士学位论文oFrequency(rad/s)图3.11改性PBT贮存模量Gt与频率的关系Fig.3-11 Storage modulus vs.frequency for modified PBT凸_yo图3.12改性PBT损耗模量G&与频率的关系Fig.3-12 Loss modulus vs.frequency for modified PBT第三章五2-双(2-嗯唑啉)用于回收PET和PBT性能的研究一毛oE6)扫i8∞Sal一笤△Eo淼黧淼l 篙§. .m.l;Frequency(rad/a)图3.13改性PBT复合粘度与频率的改性Fig.3-13 Composite viscosity VS.frequency for modified PBT图3.14改性PBT贮存模量E'与温度的关系Fig.3-14 Storage modulus Vs.temperature for modified PBT华南理工大学硕士学位论文Tempw砒u怕f)c)图3.15改性PBT损耗模量掣与温度的关系Fig.3-15 Loss modulus vs.temperature for modified PBT若考察扩链剂用量对模量和粘度的影响,我们则发现改性PBT有其自身特殊 性.在相同频率下,随着扩链剂用量的增加,模量呈下降趋势,而粘度的变化没 有一致的规律.有关原因还有待进一步探索.3.2.3.4改性PBT的动态力学性能图3.14和图3.15分别为材料贮能模量和损耗模量随试验温度的变化.可以 看出,纯PBT及其扩链改性后的玻璃化转变温度T卫在70.C左右(见图3―15); 在玻璃化转变温度附近,材料贮能模量急剧下降:扩链改性后PBT的贮存模量均 小于纯PBT(见图3.14),而玻璃态转变温度向低温移动(见图3.15).这些变化 规律均与RPET相同. 造成这一现象的原因也是由于扩链剂与PBT反应,在其分子链上引入了柔性 链段,导致材料刚性下降,贮能模量和玻璃念转变温度降低.但随着温度的升高, 材料模量趋于一致,它与RPET的变化不同.这可能是PBT的分子链的刚性与 PET略有不同,导致材料具有不同的结晶性能所致.由于PET分子链的刚性较大, 柔性链段的引入将超过扩链引起分子量提高对模量的影响;而PBT的分子链柔顺 性较大,柔性链段的影响相对较小,此时扩链反应导致PBT分子量的增加会是主 要影响因素.第三章2.2-双(2-n惑唑啉)用于回收PET和PBT性能的研究(a)KPBT-1(b)KPBT-2(c)KPBT-3(d)KPBT-4图3.16改性PBT的扫描电镜照片Fig.3-16 SEM morphologies of the modified PBT37华南理工大学硕+学位论文3.2.3.5改性PBT的冲击断口形貌为了进一步了解扩链改性前后PBT力学性能变化的机理,我们对冲击试样的 断面进行了SEM观察.由图3―16可以看到,所有断面的形状较为相似,具有一 定的韧性破坏特征.如果我们比较扩链改性前后的断口形貌的变化,则发现扩链 改性PBT的断面上出现了一定数量的纵向劈裂,表面比纯PBT略为粗糙,这也 与加入扩链剂后聚合物的韧性提高相符.3.3本章小结a在RPET中加入2,2一双(2.嗯唑啉),材料特性粘数上升,端羧基含量下降, 粘均分子量上升,说明双唔唑啉对于PET扩链有一定效果. b单用双嗯唑啉对RPET进行增粘效果有限,无法达到新料的使用要求. C双嗯唑啉用量同RPET中的羧基含量有关.用量较少时,主要起偶联作用; 当添加量超过羧基含量一半后,将发生封端反应,影响偶联效果.因此,仅通过 提高嗯唑啉的用量,对PET提高特性粘数和降低羧基含量没有帮助.dDSC分析结果表明,与未增粘的RPET相比,扩链后的RPET冷结晶度提高,冷结晶温度下降,但熔融温度变化不大. eBOZ与PA联用用于RPET的扩链效果明显优于单用BOZ,特性粘数从0.411 提高到了0.695,增加约70%. f扩链剂的加入改变了PET分子链的结构,引入的柔性链段可提高分子链的 运动能力,但降低了分子链的刚性,导致聚合物模量下降. g扩链剂的加入使PBT的冲击强度提高,但拉伸强度和弯曲模量降低. h扩链反应在PBT的分子链上引入柔性链段,对贮存模量及损耗模量产生影 响,但材料的复合粘度上升.第四章2.2-双(2-嚼唑啉)用于PP/PET共混合金的研究第四章2,2-双(2-嗯唑啉)用于PP/PET共混合金的研究4.1前言目前,作为工程塑料的PET主要用于电子,电器,汽车和机械等领域.由于 PET本身的一些缺点,如结晶速率慢,成型加工困难,模塑温度高,生产周期长 和冲击性能差等,这在一定程度上限制了它的使用.为此,一般采用增强,填充, 共聚和共混等方法以改进其加工性和力学性能,提高树脂的刚性,耐热性,耐药 品性,电气性和耐候性等.近年来,随着通用塑料工程化和工程塑料高性能化的 发展,PET与聚烯烃类和苯乙烯类塑料(如PE,PP和PS等)的共混已成为改性 聚酯类工程塑料的研究开发热点. 在第三章我们考察了扩链剂对RPET和PBT扩链效果,热性能和力学性能的 影响.为了探讨扩链剂对聚合物共混改性的影响,我们选用PP与PET作为研究 对象,在体系中暂不添加相容剂,以求尽可能减少其他因素的影响.因为PET与 PP为不相容的聚合物体系,我们选择PP/RPET质量比为85:15,然后通过各种手 段研究了扩链剂加入前后共混物性能的变化.4.2实验部分4.2.1原料,试剂和生产设备2,2.双(2.嗯唑啉),简称为BOZ,其熔点为190.8℃,由实验室自行合成 RPET瓶料,特性粘度m1为0.ml/g,南海宝利玛工程塑料厂提供 聚丙烯(PP),F401,广州石化生产; 抗氧剂Irganox 1010,工业品,南海宝利玛工程塑料厂提供; 双螺杆挤出机,TE.50型,南京科亚公司生产: 注塑机,TTI.160F045型,广东东莞东华机械有限公司.华南理工大学硕士学位论文4.2.2共混物和试样的制备先将回收PET粒料在120.C的温度下干燥4h以上,然后与PP混合,加入O.2% 的抗氧剂和一定量复配的扩链剂,经挤出机挤出造粒得到PP/PET共混物.试验 螺杆转速为250r/rain,挤出温度为230～250.C. 将以上制得的共混物在注塑机上注射试样,注射温度控制为220～240℃.4.2.3力学性能测试扩链改性PP/PET的Izod缺口冲击强度按照GB/T试验方法,在TiniusOlsen冲击试验机上测定;拉伸性能按照GBl040―1992试验方法在日本岛津公司的AG.I万能材料试验 机上进行; 弯曲性能按照GB/T试验方法在AG.I万能材料试验机上进行.4.2.4DSC分析共混试样的DSC分析在美国TAInstrument公司的DSC 2910上进行.试验时, 先快速升温到290℃,恒温5分钟,然后以20.C/min降温到30.C,停留1分钟后, 再以20&C/rain重新升温到290℃,记录降温和第二次升温过程材料热焓的变化.4.2.5动态流变测试将共混物样品在240℃和20MPa下压制成厚为1ram,直径为25mm的小圆片, 然后试样放在Rheometrics MechanicalSpectrometer800流变仪的两平行板探头间,平板间隙lmm,测试温度固定在240℃.4.2.6动态力学分析将试样裁成20×12×3ram的尺寸,采用单悬臂加载模式在美国TAInstrument 公司DMA 2980上进行动态力学测试,试验时的升温速率为5*C/min,温度范围 为一50―180℃.40第四章2,2-双(2-嚼唑啉)用于PP./PET共混合金的研究4.3结果与讨论4.3.1PP/PET共混物的力学性能表4―1是纯PP和扩链改性前后PP/PET复合体系的力学性能.可以看到,与 纯PP相比,PP/PET共混后材料的缺口冲击强度和拉伸强度下降,而弯曲模量上 升.这与常用的PP/PET共混体系的力学性能变化一致.对比不同用量的扩链剂 的影响,我们发现共混体系材料的力学性能变化并不明显.我们认为这是由于PP 与PET为不相容的聚合物体系,虽然扩链剂中的噫唑啉环可与羧基发生扩链反 应,但PP分子链上不存在可以与BOZ反应的极性官能团,扩链剂的加入并不能 改善PP与PET之间的相容性,两者间的界面仍然较弱;加之,共混物中PET在 的含量仅占15%,BOZ扩链对PET力学性能的改善有限,共混物的宏观力学性 能不会因在B0z加入而发生明显变化. 表4-1扩链剂对PP/PET共混物力学性能的影响Table 4-1 The effect of coupleronthe mechanical properties of PP/PET4.3.2PP/PET共混物的DSC分析图4.1和表4-2是纯PP及其PET共混物的DSC分析结果.从图我们可以看 到,在纯PP的升温和降温曲线均只有一个峰,分别为结晶峰和熔融峰,其熔点 为163.70℃;而在PP/PET共混体系中,其DSC曲线却存在两个峰,低温和高温 转变峰分别对应于PP和PET. 与纯PP相比,不添加扩链剂的PP/PET体系中PP的相结晶温度,结晶热焓, 熔融温度和熔融热焓均提高:而添加扩链剂的共混体系中PP相的结晶和熔融性 能与扩链剂的用量有关;但在合适的扩链剂用量(小于0.15%)时,复合体系中 PP相的结晶温度,结晶热焓和熔融热焓均高于纯PP.比较扩链改性前后PP/PET 热性能的变化,可以发现加入BOZ后,共混体系中PP相的结晶热焓和PET相的41华南理工大学硕十学位论文结晶温度,熔融热焓及熔融温度均呈下降趋势.这些结果说明PET的加入可以促进PP的结晶,扩链剂的用量影响PP/RPET复合体系的熔融与结晶行为. 我们认为BOZ在共混物中的主要作用是与PET的羧基发生扩链反应,但这种 作用是有限的.由于BOZ与PP分子链不能反应,当扩链剂用量大于0.10%时,小分子物质BOZ不仅不会阻碍PP分子链的运动,反而会削弱分子链间的相互作 用而导致PP的熔点会降低;而对于PET,因BOZ的熔点(一200℃)低于PET的熔点,体系中没有参加扩链反应的BOZ也将在PET起增塑剂的作用,导致扩链 改性体系中PET相的结晶温度和热焓及熔融温度和热焓降低.表4―2 PP/PET扩链改性前后的DSC结果Table 4―2 The DSC results of PP/】PET modified with the chain extender4.3.3PP/'PET共混物的动态流变性能图4―2.4―4分别为纯PP及共混物的贮存模量G',损耗模量G&和复合粘度rt 随试验频率的变化.可以看到随频率的提高,聚合物的模量均上升;除PP/PET-1 外,在相同频率下,共混改性后聚合物的模量和复合粘度均高于纯PP;随扩链剂 用量的增加,材料模量和复合粘度呈上升趋势(见图4.2.4―4):当扩链剂用量大 于0.10%时,共混体系的粘度变化不大(见图4.4).造成以上现象的原因在于:(11由于PET的模量高于PP,因而在相同频率下共混改性后材料的模量应该高于PP. (2)在共混体系中加入扩链剂,因扩链剂与RPET反应导致分子量的增加, 材料的模量和粘度提高.42第四章2.2-双(2.嚼唑啉)用于PP/PET共混合金的研究(3)扩链剂对回收PET的扩链反应是有限的,且共混物中PET的含量也较少 (仅15%),在添加的扩链剂用量较少(O.01%),导致实际能够发生反应的扩裢 剂量难以控制,容易造成实验误差. (4)因扩链剂的加入不能改善PP/PET共混体系的相容性,因此扩链剂对共混 物流变性能的影响不存在协同效应.§Ei星器(a)降温曲线(b)舞湿曲线图4.1纯PP和PP/PET共混物的DSC曲线Fig.4―1 The DSCcurvesof neat PP and PP/PET●__--______________●__________I__________●......-_______________-_______--...............''―――――――――――――――――――――一兰塑垄三查堂堡主兰垡笙塞正.图4-2 PP/RPET贮能模量G'与频率的关系Fig.4-2 Storage modulus vs.frequency for PP/PET正y【9图4-3 PP/RPET损耗模量G&与频率的关系Fig.4-3 Loss modulus vs.frequency for PP/PET第四章2.2-双(2.嚼唑啉)用于PP/PET基混合金的研究(_Eo-Eb)宣曲o 坼;m{I诉ocI￡oo图4.4 PP/PET复合粘度rl与频率的关系Fig.4-4 Composite viscosity VS.frequency for PP/PET也 墓一Temperature(oC)图4-5 PP/PET贮能模量E'与温度的关系Fig.4-5 Storage modulus VS.temperature for PP/PET华南理工大学硕士学位论文正王 山一图4-6 PP/PET损耗模量E&与温度的关系Fig.4-6 Loss modulus VS.temperature for PP/PET4.3.4PP/PET共混物动态力学分析图4―5和图4-6分别为纯PP及共混物PP/PET的贮能模量E'和损耗模量掣与试验温度的关系. 从图4―5我们可以看到,材料的贮能模量基本上都符合共混物高于纯PP,且 随着扩链剂用量的增加而上升.这与前面的动态流变使用结果相似.而损耗模量 则不同.纯PP仅有一个转变峰,而PP/PET均出现两个松弛峰,低温峰对应PP 的玻璃态转变,而高温峰对应PET的玻璃化转变;共混体系中PP的峰温低于纯 PP;在PP/PET加入扩链剂,体系中的PP和PET的松弛过程呈现出无规律的变 化(见图4―6).有关原因有待于进一步探索.4.3.5PP/PET共混物的SEM分析为了进一步研究加入扩链剂后PP/PET共混物力学性能变化的机理,我们对冲 击试样的断面进行了SEM观察,如图4―7所示.从图可以看到,相对于纯PP而言(见图4.7(a)),PP/PET复合体系呈两相结构,它们断面的形状较为相似,其中PP为连续相,PET为分散相(见图4―7(b)一(f)). 对于没有添加扩链剂的PP/PET体系,PP与PET两相之间的界面清晰,PP中有 许多PET颗粒被剥离留下的孔洞,且分散相的粒子大小不均匀(见图4.7(b)).笙些垩!:!:翌!!:堕些堕!旦王!竺!坚茎鎏盒全箜婴窒(e)PP/PET-4 图4―7 PP/PET的扫描电镜照片Fig.4-7 SEM morphologies of theneat PP(f)PP/PET-5and PP/PET华南理工大学硕十学位论文如果在体系中添加扩链剂,两相问界面并没有因此而产生较大的变化,PP与PET之间界面粘合仍然不好(见图4.7(c)一(f)),这也与共混物冲击性能没多少 改变相符.从电镜图片我们也可以看到,当扩链剂用量较少时,分散相的粒径变 大(见图4.7(c1),进一步增大扩链剂的用量,PET相的粒径变小.我们认为扩链剂对回收PET产生了扩链效果,分子量的提高导致了共混物中分散相PET分散的困难,反映在电镜图片中就是分散相粒径的扩大.至于扩链剂用量变大时粒径 又变小的情形,可以用扩链剂用量存在一个最佳的理论来解释,同时实验误差也 是一个应该考虑的因素.4.4本章小结a.扩链剂在共混体系中不与PP相互作用,只是起到对PET扩链的作用,而 且这种作用由于PET的含量较低,扩链效果有限而对整个体系的影响不大. b.随扩链剂的加入,共混物的力学性能,结晶性能,熔融行为,动态流变性 能等都出现了变化,但是这样的变化并没有呈现规律,具体是因为扩链的影响还 是实验误差还有待进一步研究. c.在PP/PET共混物中,扩链剂不能够改善界面相容性,但是扩链剂的用量 却可以影响分散相尺寸的变化.结论结论1采用简单方法在实验室中合成了白色结晶物,经FTIR和NMR证实该有机物为2,2.(双2一瞬唑啉)(BOZ),其起始熔点为190.8℃,在200℃左右出现分解. 2将BOZ用予改性RPET可以提高材料的特性糙数和粘均分子星.但扩链剜的加入会在分子链上引入了柔性链段,导致材料模爨的降低.3BOZ用最同RPET中的羧基含量有关,单用BOZ对RPET的增粘效果有限;而 BOZ与PA联用改性RPET酶扩链效采明显.4与未扩链改性RPET棚比,扩链后RPET的冷结晶度提高,冷结晶温度下降,但熔融温度变化不大.5扩链改性PBT的冲击强度,复合粘度和结晶度上升,但拉伸强度和弯曲模量降 低. 6扩链剂在共混体系中不与PP相互作用,只是起到对PET扩链的作用. 7随着扩链剂用量的增加,PP/RPET共混体系的结晶性能,熔融行为和动态流变 性能呈现无规律变化.8在PP/RPET共混物中,扩链刘对界露相容性影响不大,儇是扩链剂的罔量却可以影响分散相尺寸的变化.照然本论文得到使用BOZ对聚酯具有一定的扩链效果,但它对提高聚酯及其共混物力学性能不显著.为此,还有以下工作有待于继续:(1)合成具有一定刚性的双曝唑啉化合物作为扩链剂,避免由于柔性链段引 入导致材料的横量降低. (21由于BOZ的分解温度不高,可能影响聚酯扩链的效率,因此如何合理使 用该有机化合物仍需进一步研究. f3)噫哗啉佬合物其有良好的化学反应惶,如果改造其成为聚合物含金的相 窑刳,将褒聚合物改性及其复合材料中具有广阔购应用前景.华南理工大学硕士学位论文参考文献王德诚 蒋士成 李华. 张师名 赵瑞琴 刘均科 世界聚酯工业发展的特点和趋势.聚酯工业.):1 中国聚酯及涤纶工业的发展.金山油化纤.):1 从废PET瓶中回收PET纯料技术.塑料.):42 聚酯的生产及应用.北京:中国石化出版社,1997 关于废聚酯物回收利用的探讨.聚酯工业. 塑料废弃物的回收与利用技术. 陈涛,沈学宁.北京:中国石化出版社,1997 北京:化学工业出版社,Ⅲ嘞同H吲嘲用黄发荣2000高分子材料的循环利用.【8】SmolukGR.PET reclaim business picks up new momeutum.Modern Plastics.f91鲁华帅.PET废料的挤出法回收及利用.聚酯工业.【10】朱启吕.PET废料冷相造粒法回收.金山油化纤. 【11】Xansthos M,Young MW,BiesenbergerJA,Polym.Eng.Sci.,1990,30:patibilization of polyethylene styrene―ethylene/butylene―styrene[12】Heino M,Kioava J,Hietaoja P,Seppalaterephthalate/polypropylene blendswith(SEBS)blockcopolymers.J.Appl.Polym.Sci..-249 CP,Kalfoglou NK.Effects ofa[13】Papadopouloucompatibilizing agentonthemorphology,interface and mechanical behaviour ofpolypropylene/poly(ethyleneterephthalate)blends.Polymer,『141林振权.PET瓶和PET薄膜废旧品的再利用.聚酯工业. 【15】CurryJ,Kiani A. Implications of pose―consumer plastic waste.PlasticsEngineering.E.【16】AkovaliG,KarababaCompatibilitystudyofwastepoly(ethyleneterephthalate)with poly(vinyl chloride).II. f171周晓安,龙泽君,赵东.27(4):33J Appl Polym Sci.增强改性回收PET材料的研制.塑料加工.1999,f181杨浩.上海石化总厂试验厂涤纶废丝再仿装置工艺设计.合成纤维.1988,17(6):58f191沈明华.用聚酯瓶片料和再生料生产中空粗旦短纤维.合成纤维.1996,26(6):40【20】刘毅锋,张娟,刘建睿等.聚酯废料乙二醇解聚反应的研究.50高分子通报.参考文献【211王庆元,武海涛, 孙经武.聚酯鳃聚铡备不饱和聚醛的工艺搽索.聚酯工 业. 【22】余秀藤,孙亚光. A利用聚醮(PET)废料研制不饱和聚醅树脂.塑料工业【23】JohnFrump.Oxazolines.Their preparation,reactions,and applications.Chem.Rev.. D and Paleos【24】Haralabakopoulos AA,Tsiourvas Poly(ethylene terephthalate)byPolym.Sci.. 2CM.Chainextensionofreactive blendingusing diepoxides.1.Appl.【25】Bikiariswith End..D and Karayannidis G.Chain extension of polyesters PET and PBT J.Polym.Sci.Polym.Chem.N.N'bis(glycidyl ester)pyromellitimides.I.5 Boutevin B.[26】Tortes N,Robin玎andrecycledChemical modification adding of chainof virginandpoly(ethylene terephthalate)byextendersduringprocessing.J.Appl.Polym.Sci..6【27】栗方星,左渠,马克勤,罗家忠,韩卫荣.二异氰酸醺与扩链剂的不同比例对聚氨酯性能影镌的研究.南开大学学报.?【28】InataH and Matsumura S.Chain extenders for polyesters.I.Addition―type J.Appl.Polym. chain extenders reactive with carboxyl end groups of polyesters. Sci.. 5 H and【29】InataMatsumuraS.Chain extenders for polyesters.III.Addition―type extenders reactive with hydroxyl end groups ofnitrogen―containingchainpolyesters.J.Appl.Polym.Sci..1【30】InataH and Matsumura S.Chain extenders for polyester.II.Reactivities ofcarboxyl―addition―Bis cyclic-imino-ethers.J.Appl.Polym. Sci.. 3 H and S【31】InataMatsumura.Chainextenders for polyesters.IV.Properties of thepolyesters chain―extended by 33:30962,2'一bis(2一oxazoline).J.Appl.Polym.Sci..1987.【32】lnataH andMatsumuraS.Chain extenders for polyesters.v.Reactivities ofhydroxyl―addition―type Appl.Polym.Sci..chain2,2'一bis(4h-3,1一benzoxazin一4一one).J.polyesters.Ⅵ.Propertiesof the9 S.Chain extenders for by【33】InataH andMatsumurapolyesterschain―extended2,2'一Bis(4H一3.1一Benzoxazin一4一one).51J.Appl.华南理工大学硕士学位论文9RPolym.Sci..【34】CardiN,PoandGiannottaGeta1..Chainextensionofrecycledpoly(ethylene terephthalate)with 2,2'一Bis(2一oxazoline).1J.Appl.Polym.Sci.,【35】LoonoensT,BeltWand andStanssens itsDetasa1.. chainSynthesis extenderof for1,2-bis(2一oxazolinyl-2)ethane【36】Torresrecycled N,RobinJJapplicationpoly(ethylene terephthalate).Polym.Bul.. andand Boutevin B.Chemical modification of virgin adding of chain extenderspoly(ethylene terephthalate)byPduringprocessing.J.Appl.Polym.Sci..6【37】Karayannidisand Psalida A.Chainextensionof recycledpoly(ethyleneterephthalate)with 2,2'一(1,4一phenylene)bis(2-oxazoline).J.Appl.Polym.Sci一6BR and Yu YH.【38】LiuSL,LiWG,LiangChain structure and thermal behavior ofreactive blends of addition of 2,2poly(ethylene terephthalate)/poly(butylene terephthalate)by7-(1,4一phenyl)bisoxazoline.Euro.Polym.J一9【391陈玉君,杨始垄,游飞越,潘鉴元.双嗯唑啉化合物偶联聚酯的研究(I) 双口恶唑啉化合物的合成及其性能.聚酯工业. 【401杨始垄,游飞越,陈玉君,潘鉴元.双嗯唑啉化合物偶联聚酯的研究II.聚对 苯二甲酸乙二酯的偶联反应.高分子学报.【411杨始堇,陈玉君,游飞越,潘鉴元.双嗯唑啉化合物偶联聚酯的研究一一聚对苯二甲酸丁二酯的偶联反应. 合成纤维工业.[42】陈玉君,杨始垫,游飞越,潘鉴元.双嗯唑啉化合物偶联聚酯的研究(Ⅳ)与酸酐并用及与固态缩聚法联用.聚酯工业. 『431杨始望,陈玉君,游飞越.扩链剂偶联和固态缩聚的PET的热行为.聚酯工 业. f441蔡夫柳,张大省,张美等.聚酯扩链反应的研究.聚酯工业.【451石永刚,潘思黎.2m噫唑啉化合物改性PET的结晶动力学研究.术及应用.合成技【461朱志学,刘莉.聚对苯二甲酸乙-醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯化学扩链反 应.合成化学. [471陈瑞珠,仇旭峰,潘恩黎.双嗯唑啉化合物对PBT的增粘作用. 料科学与工程. f481吴彤,李莹,蔡夫柳,谭惠民.扩链剂联用技术对PET扩链反应的影响.聚 酯工业. 高分子材参考文献【49】李莹,叶立军,蔡夫柳.聚酯扩链反应及其应用.北京服装学院学报.1999,1:10【501剧金兰,潘恩黎,蕊牛奔.尼龙6化学扩链.4:68南京化工大学学报.1998,【51】赵育和,栾娜.双嗯唑琳对尼龙.11扩链增粘作用的研究.化工新材料.2001,9:5l【52】Loonqens EPauwels K and Derks F et al―The action of chain extenders innylon-6,PET,and model compounds.J.Appl.Polym.Sci一3【53】Hietaoja P,Heino M,VainioPP/PA6blends withaT and Seppala J.Campatibilization of PP/PBT and new oxazoline―functgionalized polypropylene.Polym.Bul..【54】Vainio T,HuGH,Lambla M and Seppala J.Functionalization of Polypropyleneawith oxazoline and reactive blending of PP with PBT incorotating twin―screwextruder.J.Appl.Polym.Sci..【55】Anttila【56】VockeU,VockeanCand SeppalaJ.Functionalization ofpolyolefinsandelastomers withoxazoline compound.J.Appl.Polym.Sci.. UandC,AnttilablendsSeppalaj.Compatibilzationofpolyethylene and Styrene/polyamide-6withoxazoline-―functionalizedpolyethyleneEthyleⅡe/Butylene Styrene 1443Copolymer(SEBS).MetJ.Appl.Polym.Sci..1999,72:【57】VockeC,AnttilaUand Heinoasa1..Use of oxazolinefunctionalizedpolyolefins and elastomers Polym.Sci..3compatibilizers for thermoplastic blends.J.Appl.【58】Regina J.PET/R-PP/PCblendsby tWO―stageanreactiveextrusion:effect ofonpolypropylene reactively functionalized withoxazoline groupmorphologyand mechanical properties.Macrom01.Symp..【59】LiuNC,Xie HQ and BakerWE.Comparisonof the effectiveness of differentbasic functional groups Polymer,0for the reactivecompatibilization of polymer blends.【60】&uNC and BakerWE.Basicfunctionalization of polypropylene and the roleof interfacial chemical bonding in its toughening.Polymer,f61】KayaPompe A,G and Schulze Ueta1..The effect of TIBAonMetallocene/MAOusecatalyzed synthesis of propylene oxazoline copolymers and their blending.J.Appl.Polym.Sci..4in reactive【62】TanNCBeck,Tai SK and BriberRM.Morphologycontroland interfacial华南理工大学硕十学位论文reinforcement 9 in reactive polystyrene/amorphous polyamideblends.Polymer.f63】ScottCE andMacosko CW.Morphologydevelopment during the initial stagesof polymer―polymer blending.Polymer.【64】Saleem Mand BakerWE.Insitu reactive compatibilization in polymer blends:effects of functional group concentrations.J.Appl.Polym.Sci..【65】LeeSand Park OO.Preparation polystyreneasaofpoly(butylenes terephthalate)/oxazolinethrough melt―blending and theircontaining applicationgraftcopolymercompatibilizer inpolycarbonate/polystyrene blend.Polymer.1【66】Liu X.,Mantia449FL and Scaffaro R.Oxazoline―Containing Compatibilizers forPolyamide/SAN and Polyamide/ABS Blends.J.Appl.Polym.Sci.,2002,86:【67】Zerroukhi A,Ainser Aand Arsac A et a1..Synthesisontoofanew oxazolinemonomer and gree radical grafting of this monomer ABS.Polym.Bul..【68】ScaffaroR,Carianni G and Lamantia FP et a1..On the modification of thenitrile groups of Acrylonitrile/Butadiene/Styrene into oxazoline in the melt.J.Polym.Sci.Polym.Chem..5【69】JPiglowski,I Gancarz andasM Wlazlak.Oxazoline―functionalizedhydrogenatednitrile rubberimpact modifier for polyamide一6.Polymer.1 Chemical transformation of nitrileto【70】Hseih56:1667DTand Peiffer DG.on areactive 1995,oxazoline functionalitypreformed polymer.J.Appl.Polym.Sci..【71】HseihDT,SchulzDNandPeifferDG.Synthesisofreactiveoxazolylstyrene?acrylonitrile copolymers.J.Appl.Polym.Sci..3[72】JohnA,Tang J and Bhattacharya M.Grafting of oxazoline functional group ofpolycaprolactone.1.Appl,Polym.Sci..7【73】王玉明,潘恩黎,刘国智.端嗯唑啉对环氧树脂的固化与增韧作用的研究. 衰等学校化学学报,【74】陈瑞珠,潘恩黎,袁耀平.端啜唑啉聚醚对聚丙烯抗静电作用的研究.分子材料科学与工程, 【75】YangH,He J and Liang B.Transesterification kinetics withof高Poly(ethyleneaddition ofterephthalate)and Poly(ethylene 2,6一naphthalate)blendsthe2,2'Bis(1,3-oxazoline).j.Polym.Sci.Polym.Phy..7参考文献【76】Worner C,MullerP andMulhauptR.ToughenedPoly(butylenes terephthalate)sand blends prepared by simultaneous chain extension,interracial coupling,and dynamic vulcanization
using oxazoline intermediates. J.Appl.Polym.Sci一【77】周崇福,马敬红,梁伯润.PET/LCP扩链反应共混物的非等温结晶动力学研究.化学世界.2000,增刊:177【78】周崇福,马敬红,梁伯润.PET,LCP扩链反应共混物的熔融结晶行为.化 学世界.2000,增刊:179 【79】刘森林,马敬红,梁伯润.PEl'/PBT扩链反应共混物的结晶熔融行为. 成纤维工业. 【80】杨海华,马敬红,李文刚等.PET/PEN扩链反应共混的研究I.共混条件 对酯交换及链结构的影响. 高分子材料科学与工程. PE-r/PEN扩链反应共混的研究II.特性粘度 合[81】杨海华,马敬红,陈大俊等.及无规度}