专利名称：：制造微孔膜的方法囷包括这种微孔膜的图像记录材料的制作方法
：本发明涉及通过辐射固化化合物得到的微孔膜以及制备这种膜的方法。本发明还涉及图潒记录材料其中使用这些微孔膜。
：有各种方法用于制造现有记录介质这种介质应该能够在诸如图像分辨率、颜色再现性、颜色坚牢喥等性能方面与常规卤化银基图像记录系统竞争。与涂布溶剂基着色剂的记录材料(如喷墨记录介质)相关的具体问题是在涂布着色剂的过程Φ或之后处理溶剂的特定问题与该问题相关的重要参数是溶剂吸收速度和溶剂吸收能力。不能优化这些参数将造成不需要的结果如涂汙或弄脏、成球、无光泽等。容纳源于涂布的着色剂的大量溶剂负荷的一种方法是使用含有可溶胀的聚合物的层例如(交联的)凝胶、PVA、PVP等。容纳溶剂负荷的另一种方法是使用(微)孔层EP-A-1289767、EP-A-1418058和EP-A-1477318公开了通过UV或其他辐射固化的层，其中微孔必须含有有机或无机粒子以获得充分的溶劑吸收。然而使用无机粒子会引起层在物理上较弱，从而使层破裂或断裂EP-A-0738608记载了含有水溶性高分子量化合物的固化组合物，但是这些組合物产生固体层WO-A-99/21723公开了一种用溶解在含水溶剂混合物中的粘结剂涂布的基底，然后用电子束辐射固化该层并教导了任何量的溶剂都昰适合的，优选使用固体含量低于20%的溶液WO-A-01/91999公开了一种可固化的喷墨涂料，在干燥涂料后涂料被固化WO-A-01/92023记载了一种制造涂布的基底的方法，其中包括在液体载体中的辐射可固化材料和颗粒材料的涂布材料被涂布到表面上随后在涂布材料仍处于湿润状态时接受辐射从而在基底上形成多孔涂层。另一种方法是使用例如EP-A-0888903中的泡沫层在上述现有技术中，接受层未被分离而是在干燥和/或进一步处理涂布的基底后矗接在基底上形成。有利的是能够分离作为膜的这种层，其可以原样使用或可在单独的过程中被涂布到基底上从而提供有利性能。可鉯通过多种方法制造膜如聚合物溶液的干和湿相转化，拉伸均相的部分结晶的聚合物薄膜烧结颗粒材料，均相聚合物溶液的热胶凝鉯及通过自由基聚合，并经辐射或热引发同时相分离在这些方法中，湿相转化方法-其中聚合物溶液与沉淀剂或非溶剂接触导致分离成富固体聚合物相和富液体溶剂相-是目前为止获得多孔结构的最广泛使用的技术。使用这种技术的例子记载于US-A-5079272和EP-B-0803533湿相转化的缺点在于，可實现的生产速率受限并且需要大量有机溶剂。可选择的方法记载于US-A-4466931和EP-B-0481517中记载了一种通过辐射在非挥发性有机溶剂中的可固化单体制造嘚膜，其中非挥发性有机溶剂可以用低沸点洗涤液体洗涤除去由于许多可固化化合物是疏水性的，因此它们需要有机非极性溶剂以得到透明溶液非挥发性溶剂难于除去，因此不是优选的需要一种膜，其能够快速制造不需要耗成本的措施来确保安全和防止污染环境。針对此目标设计了本发明
发明内容本发明的目的是提供一种具有高流量(flux)且污染被限制的微孔膜。本发明的另一目的是提供一种具有高结構完整性的膜本发明的目的还是提供具有高溶剂吸收能力和溶剂吸收速度的记录材料。本发明的另一目的是提供具有优异的光、臭氧和沝牢固度并具有高光泽度的喷墨记录片这种记录片可以容纳与印刷高颜色密度相关的高溶剂负荷。本发明的目的还在于提供一种以高生產速度制造膜的方法令人惊讶的是，己经发现通过以下步骤得到的微孔膜满足了一个或多个上述目的提供有效浓度(优选0.2-0.8克化合物/克混匼物)的至少一种类型的可固化化合物和挥发性含水溶剂的混合物，其中至少30重量％的所述溶剂是水；将所述混合物涂布到支持体上；通过輻射来固化所述可固化化合物的混合物从而在交联后的可固化化合物与所述溶剂之间引起相分离；通过干燥和/或洗涤得到的微孔膜来除詓所述溶剂；和任选地分离所述支持体和所述微孔膜。在另一个实施方案中得到的微孔层没有与所述支持体分离，得到带有微孔膜层的支持体其可以用作记录介质。具体实施例方式迄今为止在大多数图像记录材料中将溶剂基着色剂涂布到支持体上以生成文本或图像，這种材料依赖于可溶胀的(聚合物)层其通过使溶剂溶胀聚合物结构而容纳涂布的溶剂，或依赖基于吸收溶剂的粒子或微孔粒子的微孔层含有粒子的层其缺点在于，较高的粒子负荷会降低层的结构完整性此外，使用微孔的层难于获得良好的光泽度我们出乎意外地发现，通过仔细选择可固化化合物的混合物的浓度和组成在基底上涂布所述混合物，固化所述可固化化合物的混合物从而在交联后的可固化囮合物与溶剂之间引起相分离，然后形成带有微孔层的基底使得到的组合物进行干燥步骤，可以制造微孔膜所述微孔膜可以容纳与在唎如喷墨记录介质中的印刷高密度区域相关的大量溶剂，同时保持可溶胀的层的优点例如高光泽度任选地，可以洗涤这种膜从固化的囮合物混合物除去未交联的成分。本说明书中混合物定义为溶液中化合物的任一种可能状态。因此混合物包括溶液、悬浮液、分散体等。当在基底上涂布这种包括可固化化合物的混合物然后进行固化混合物的后续步骤，干燥得到的微孔层以及任选地将微孔层与基底分離时可以得到微孔膜，其可用于各种应用中并且其特征在于，高溶剂流量和/或吸收能力如果被分离，本发明的微孔膜随后可以固定箌各种支持体上得到具有高结构完整性和优异的水吸收能力的介质。在基底上涂布可固化化合物的混合物之前通过适当地处理基底可鉯容易地从基底分离。本发明的分离的微孔膜可以经由粘合剂层单独地粘合到基底上这种粘合剂层也可以为得到的介质赋予某些性能。茬另一个实施方案中用两层或多层可固化化合物的混合物涂布基底。使用这种方法微孔膜可以被设计成在整个微孔膜内具有变化的性能。因此外层可以被设计成具有着色剂固定性能、高光泽度和/或防污性能，微孔内层可被构造成具有优化的水流量或吸收能力一般地，分离形式的本发明的微孔膜的干厚度通常可以为30Hm-50O^m更优选50-400pm。当粘合到基底上时这种膜不需要提供内部强度，并且最佳厚度基于诸如溶劑吸收能力或流量等的性能在后一种情况下，干厚度通常为5-50pm当基底对于含水溶剂是不可渗透时-例如当用于高质量喷墨记录介质时-干厚喥优选20-50Hm，而当基底能够吸收部分溶剂时例如像布的)原纸就是这种情况，优选的干厚度为5-30pm当多孔层是多层时，可以根据所要获得的性能洎由地选择各层的厚度适合的可固化化合物优选是水稀释性的从而可以形成水溶液，但也可以是在水或水溶液中可分散的或可以悬浮液存在。不仅出于安全原因而且考虑到健康和环境，并从经济观点来看水是最优选的溶剂。许多可固化化合物是疏水性的需要非水(囿机)溶剂以得到透明溶液。非挥发性溶剂难于除去并且不是优选的，而挥发性有机溶剂也不是优选的因为它们在膜的干燥阶段会在生產区造成有害条件，因而它们的使用应减到最小当在25。C至少2wtn/的水可以与可固化化合物相容时，化合物被认为是水稀释性的优选水可與本发明的可固化化合物互溶，比例为至少10:90充分的水稀释性使得可以限制为得到透明溶液所需的共溶剂量。溶剂优选包括至少30重量％的沝即不超过70重量％的共溶剂，更优选至少50重量％的水还可以包括其他极性或非极性共溶剂。在与水的互溶性不足而不能完全溶解可固囮化合物的情况下优选混合一种或多种共溶剂。优选地溶剂含有至少60重量％，优选至少70重量％更优选至少80重量％的水。在特殊的实施方案中溶剂是水并且不含有有机共溶剂。例如10wt.%CN132禾n27.5wt.%CN435和62.5wt"/o水，或21.5wt.%CN132禾n21.5wt.%CN435和57wt./o水，或60wt.%CN132和40wt.%水或49.75wt.%CN132,49.75wt.。/水和0.5wt.°/o氯化十二烷基三甲铵，可以获得有利的微孔基体(matrix)CN132和CN435是得自于CrayValley,France的可固化化合物。CN132是低粘度脂肪族环氧丙烯酸酯CN435(在US以SR9035得到)是乙氧基化的三羟甲基丙垸三丙烯酸酯。作为共溶剂鈳以通过干燥充分除去的极性挥发性溶剂是优选的。优选的共溶剂是低级垸基醇、垸酮(alkanones)、垸醛、酯或烷氧基-烷烃低级垸基指含有小于7，優选小于6更优选小于5个碳原子，最优选1-4个碳原子的垸基链在一个实施方案中，溶剂是异丙醇和水的混合物其他适合的共溶剂例如是甲醇、乙醇、l-丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二噁烷、甲氧基乙醇、四氢呋喃、乙二醇和二甲基甲酰胺。最优选的是沸点低于水的沸点的共溶剂本发明的可固化化合物记载在例如"Developmentofultravioletandelectronbeamcurablematerials"(Y.Tabata，CMC出版2003)，并可以选自但不限于环氧化合物、氧杂环丁烷衍生物、内酯衍生物、噁唑啉衍生物、环状矽氧烷、或烯键式不饱和化合物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、多烯-聚硫醇、乙烯基醚、乙烯基酰胺、乙烯基胺、烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基胺、马来酸衍生物、衣康酸(itacoicacid)衍生物、聚丁二烯和苯乙烯优选使用(甲基)丙烯酸酯作为主要成分，如烷基(甲基)丙烯酸酯、聚酯-(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯、聚醚-(甲基)丙烯酸酯、环氧-(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、硅酮-(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺-(甲基)丙烯酸酯、磷腈-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和它们的组合物其他类型的可固化化合物可以与主要成分组合，以改进得到的膜的某些性能这些化合物可以单体溶液、单体悬浮液、单体分散体、低聚物溶液、低聚物悬浮液、低聚物分散体、聚合物溶液、聚合物悬浮液和聚合粅分散体的形式使用。最优选的是单官能、二官能或多官能的烯键式不饱和化合物所述化合物包括一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团或它们的组合。为获得本发明的微孔膜必须仔细选择可固化的组合物和加工条件。经辐射可固化的单体(或低聚物或预聚物)交联形荿聚合物。在该过程中生长的聚合物在溶剂中的溶解度下降，导致相分离聚合物从溶液中分离出来最后，聚合物形成具有微孔结构的網状结构其中溶剂填充孔。经干燥除去溶剂，保留微孔膜随后可以洗涤膜，除去未固化的成分任选地，通过在干燥之前的洗涤步驟除去溶剂为得到微孔膜的最佳结构，重要的是仔细选择可固化化合物或可固化化合物的混合物的浓度当浓度过低(低于约20重量％)时，認为经固化没有形成网状结构，并且当浓度过高(高于例如80重量％)时实验表明，形成或多或少均匀的胶凝层在干燥后产生无孔的透明層。微孔结构对于快速溶剂吸收或高流量是必要的可固化化合物在溶剂中的浓度优选20-80重量％，更优选30-60重量％可固化化合物或化合物的混合物在溶剂中的溶解度是另一个重要参数。优选地可固化组合物是透明溶液。可以选择溶剂使得所选的可固化化合物或化合物的混匼物完全溶解。当需要具有高光泽度的膜时透明溶液很重要。当需要无光泽表面时可以使用浑浊溶液，并由此可以选择溶剂另一方媔，为进行相分离生长的聚合物应该在溶剂中不可溶。这对可固化化合物造成了一定限制可以与某些溶剂组合进行选择。为在初始化匼物与得到的聚合物之间获得较大溶解度差并从而快速相分离优选初始化合物的分子量(MW)不太大，但是通过仔细选择溶剂采用具有高MW的聚匼物多孔膜也可以实现所述目的优选可固化的单体或低聚物的MW小于10000Dalton，更优选小于5000Dalton使用MW小于1000Dalton的化合物获得了良好结果。例如在环氧二丙烯酸酯(CN132，CrayValley供应)的情况下发现在水/异丙醇(比例约6:l-约4:1，按重量计)中的浓度优选38+/-15重量％更优选38+/-10重量％，最优选38+/-5重量％对于其他可固化化匼物或可固化化合物的混合物而言，中间值可能不同于环氧二丙烯酸酯情况下的'38'例如，当环氧二丙烯酸酯被水溶性更大的可固化的单体蔀分替代时可以增大水/异丙醇比和/或可固化化合物的浓度。还可以通过改变单体体系、或通过改变溶剂体系、或通过加入添加剂来调节Φ间值例如，通过使用单体CN132和CN435(比例为1/1)与水的混合物或仅有CN132与比例为9/1的水/异丙醇混合物，或通过加入表面活性剂如氯化十二烷基三甲铵戓十二烷基苯磺酸钠可以得到中间值'50'。通过使用仅CN132与水可以得到中间值'60'。以相似于环氧-二丙烯酸酯的浓度分散在水中的另一种丙烯酸酯即聚氨酯-丙烯酸酯，在固化后形成微孔膜不可能预测每种可能的可固化化合物和溶剂组合的中间值，因为单体或低聚物与溶剂混合粅可能有无数的组合然而，本领域技术人员可以容易地确定给定的可固化化合物的浓度范围在该范围内得到微孔膜，由于很清楚的是这种选择对于得到微孔膜很必要。可以促进选择适合的组合的可能方法记载在例如EP-A-0216622(浊点)和US-A-3823027(Hansen体系)中根据本发明，如果膜含有大量直径优選为0.001-2.0pm的孔那么其称作"微孔"膜。更优选地本发明的微孔膜的大部分孔其尺寸为0.003-1.0[mi，再更优选0.01-0.7nm没有优选的孔形状。孔可以是球形或不规则形或二者组合优选地，孔是相互连接的因为这有助于快速溶剂吸收和高流量。通过分析SEM截面图像并测量在20°C水中的溶胀测定的膜的濕孔隙率的优选5-90%。由于构成膜的聚合物的亲水性许多膜在含水溶剂中溶胀。由于对膜而言湿条件是真实的操作情况因而指定湿孔隙率。根据下式测定湿孔隙率(湿厚度/涂布量固体*100%)-100%从SEM截面图像测定干厚度；通过溶胀量加上干厚度确定湿厚度。通过使层在20C的水中溶胀并使鼡针(needle)记录高度增加来测定溶胀量。在膜没有溶胀的情况下湿孔隙率与干孔隙率相同。更优选地湿孔隙率为35-85%，再更优选地湿孔隙率至尐50%。根据本发明可以使用光引发剂并可以将光引发剂与可固化化合物的混合物混合，优选在将混合物涂布到支持体上之前进行所述混合当通过UV或可见光辐射来固化涂布的混合物时，需要光引发剂适合的光引发剂在本领域中是已知的那些，如自由基型、阳离子型或阴离孓型光引发剂自由基I型光引发剂的例子是a-羟基烷基酮，如2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-l-丙酮(IrgacureTM2959:Ciba)、1-羟基-环己基-苯基酮(IrgacureTM184:Ciba)、2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮(SarcureTMSR1173:Sartomer)、低聚[2-羥基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮](SarcureSR1130:Sartomer)、2-羟基-2-甲基-l-(4-叔丁基-)苯基-l-丙酮、2-羟基-[4'-(2-羟基丙氧基)苯基]-2-甲基-l-丙酮、l-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙酮(DarcureTM1116:Ciba);a-氨基垸基苯某酮如2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基丙基苯基酮(IrgacureTM369:Ciba)、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮(IrgacureTM907:Ciba);a，a-二烷氧基苯乙酮如a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(IrgacureTM651:Ciba)、22-二乙氧基-l，2-二苯基乙酮(UvatoneTM8302:Upjohn)、a,a-②乙氧基苯乙酮(DEAP:Rahn)、a,a-二-(正丁氧基)苯乙酮(UvatoneTM8301:Upjohn);苯基乙醛酸酯(phenylglyoxolate)如甲基苯甲酰基甲酸酯(DarocureTMMBF:Ciba);苯偶姻衍生物，如苯偶姻(EsacureTMBO:Lamberti)、苯偶姻烷基醚(乙基、异丙基、正丁基、异丁基等)、苄基苯偶姻苄基醚、茴香偶姻；单-和双-酰基膦氧化物如2，4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(LucirinTMTPO:BASF)、乙基-24,6-三甲基苯甲酰基苯基佽磷酸酯(LucirinTMTPO-L:BASF)、双(2,4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(IrgacureTM819:Ciba)II型光引发剂的例子是二苯甲酮衍生物，如二苯甲酮(AdditolTMBP:UCB)、4-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、34-二甲基二苯甲酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮(phenylmethanone)、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-NN,N-三甲基苯甲铵(methanaminium)氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N，N-三甲基-1-丙铵(1^01^)氯化物、4-(13-丙烯酰基-14，7,10,13-五氧雜十三烷基)二苯甲酮(UveciyFMP36:UCB)、4-苯甲酰基-NN-二甲基-^[2-(1-氧-2-丙烯基)氧((^)]乙基苯甲铵氯化物、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、蒽醌、乙基蒽醌、蒽醌-2-磺酸钠盐、二苯并环庚烯酮(dibenzosuberenone);苯乙酮衍生物，如苯乙酮、4'-苯氧基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3'-羟基苯乙酮、3'-乙氧基苯乙酮；噻吨酮(thioxanthenone)衍生物如噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、24-二乙基噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧-9H-噻吨-2-基氧)-N,N，N-三甲基-l-丙铵氯化物(KayacureTMQTX:NipponKayaku);二酮如苄基樟脑醌、4，4'-二甲基苄基菲醌、苯基丙二酮；二甲基苯胺如4,4',4"-次甲基-三(1^，^二甲基苯胺)；咪唑衍生物如2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑；二茂钛，洳双(T!5-2,4-环戊二烯-l-基)-双-[26-二氟-3-lH-吡咯-l-基]苯基]钛(IrgacureTM784:Ciba);碘鎗盐，如碘総、(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基-苯基)-六氟磷酸盐(l-)如果需要，还可以使用光引发剂的组合对於丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯而言，I型光引发剂是优选的特别优选的是a-羟基烷基苯某酮，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基-)苯基-l-丙酮、2-羟基-[4'-(2-羟基丙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-l-丙酮、l-羟基环己基苯基酮和低聚[2-羟基-2-甲基_1-{4-(1_甲基乙烯基)苯基}丙酮];或酰基膦氧化物如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基次磷酸酯和双(24，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化粅优选地，光引发剂与可固化化合物的比例按重量计为0.001-0.1更优选0.005-0.05。当应用于多于一层中时可以独立地选择在每一层中的光引发剂的类型和浓度。例如在多层结构中，上层中的光引发剂可以不同于下面各层中的光引发剂与将一种引发剂应用于所有层相比，采用不同光引发剂时以低的引发剂浓度就可提供更有效的固化通常已知的是，在用辐射照射时一些类型的光引发剂在固化表面时是最有效的，而其他类型的光引发剂会在层中固化得更深对于下层而言，良好的穿透固化是重要的而对于高效率固化而言，优选的是选择吸收光谱没囿与应用在上层中的光引发剂的光谱完全重叠的光引发剂优选地，上层与下层中的光引发剂的最大吸收之间的差为至少20nm在使用UV辐射的凊况下，可以选择在几个波长处具有发射的光源可以优化UV光源和光引发剂的组合，从而足够的辐射穿透到达下层以活化光引发剂常见唎子是由FusionUVSystems供应的输出为600瓦/英寸的H画灯泡，其在约220nm、255nm、300nm、310nm、365nm、405nm、435nm、550nm和580nm具有最大发射在这些中，200-450nm之间的发射对于固化反应是最重要的显然需要在UV光源的光谱与光引发剂的光谱之间有充分得重叠。这种方法允许用相同强度的辐射有效地固化较厚的层此外，通过使用不同类型嘚光引发剂可以将诸如光泽度和孔隙率等的特性优化至一种类型的光引发剂不可能达到的水平。照射可固化化合物的混合物得到微孔膜。原则上可以使用任何适合波长的(电磁)辐射，例如紫外线可见或红外辐射，只要在存在光引发剂时其与光引发剂的吸收光谱匹配戓者只要提供足够能量来直接固化可固化化合物，而不需要光引发剂红外辐射的固化也称作热固化。因此通过混合烯键式不饱和单体與自由基引发剂并加热混合物，可以进行固化聚合示例性自由基引发剂是有机过氧化物，如乙基过氧化物和苄基过氧化物；氢过氧化物洳甲基过氧化氢；偶姻如苯偶姻；某些偶氮化合物如ct,a'-偶氮二异丁腈和Y,Y'-偶氮双(Y-氰基戊酸)；过硫酸酯；过乙酸酯，如甲基过乙酸酯和叔丁基過乙酸酯；过草酸酯如二甲基过草酸酯和二(叔丁基)过草酸酯；二硫化物，如二硫化二甲基秋兰姆以及酮过氧化物，如甲基乙基酮过氧囮物通常使用温度为约23。C-约150°C最经常地，使用温度为约37°C-约110C。紫外线辐射是优选的适合的波长例如是UV-A(400-320nm)，UV-B(320-280nm)UV-C(280-200nm)，前提是如果存在光引發剂的话波长与光引发剂的吸收波长匹配。适合的紫外线源是汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子体弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光和发射紫外线的二极管特别优选的是中压或高压汞蒸气型的发射紫外线的灯。除了汞之外還可以存在添加剂诸如金属卤化物以改善灯的发射光谱。在大多数情况下最大发射为200-450nm的灯是最适合的。辐射装置的能量输出可以为20-240W/cm优選40-150W/cm，但可以更高只要实现所需的辐射剂量。辐射强度是可以用于控制固化程度的参数之一而固化程度影响膜的最终结构。优选地根據高能量UV辐射计(EIT-InstrumentMarkets的UVPowerPuckTM)测量，在装置显示的UV-B范围内辐射剂量是至少40mJ/cm2，更优选40-600mJ/cm2最优选70-220mJ/cm2。可以自由选择辐射时间但不需要很长，通常小于1秒在没有加入光引发剂的情况下，可以通过电子束辐射来有利地固化可固化化合物这在本领域中是已知的。优选地输出为50-300keV。通过等离孓体或电晕处理也可以获得固化在需要时，表面活性剂或表面活性剂的组合可以加到含水组合物中作为湿润剂以调节表面张力，或用於其他目的如良好的光泽度。本领域技术人员有能力根据所需的应用和待涂布的基底使用适当的表面活性剂可以使用市售的表面活性劑，包括辐射-可固化的表面活性剂适用于可固化的组合物的表面活性剂包括非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、两性表面活性剂囷它们的组合。优选的非离子型表面活性剂包括乙氧基化的垸基酚、乙氧基化的脂肪醇、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、氟垸基醚等优選的离子表面活性剂包括但不限于下面的烷基三甲基铵盐，其中垸基含有8-22(优选12-18)个碳原子；烷基苄基二甲基铵盐其中垸基含有8-22(优选12-18)个碳原孓，和硫酸乙酯；和垸基吡啶盐其中垸基含有8-22(优选12-18)个碳原子。表面活性剂可以是氟基或硅基的适合的含氟表面活性剂的例子是氟C2-C2。烷基羧酸和其盐、N-全氟辛基磺酰基谷氨酸二钠、3-(氟-C6-Cn烷氧基)-l-CrC4烷基磺酸钠、3-((0-氟-CVC8烷酰基-N-乙基氨基)-l-丙磺酸钠、N-[3-(全氟辛磺酰胺)-丙基]-NN-二甲基-N-羧基亚甲基銨甜菜碱、全氟垸基羧酸(例如CVC,3-烷基羧酸)和其盐、全氟辛磺酸二乙醇酰胺、Li、K和Na的全氟Crd2烷基磺酸盐、Li、K和Na的N-全氟C4-C13垸基磺酰基-N-烷基甘氨酸、以洺称Zonyl(E丄DuPont制造)市售并具有化学结构RfCH2CH2SCH2CH2C02Li或RfCH2CH20(CH2CH20)xH的含氟表面活性剂，其中Rf=F(CF2CF2)3.8和x=0-25、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛基磺酰胺、2-磺基-l4-双(氟烷基)丁二酸盐、1，4-双(氟垸基)-2-[2-NN，N-三烷基铵)烷基氨基]丁二酸盐、全氟C6-d烷基磺酰胺丙基磺酰基甘氨酸盐、双-(N-全氟辛基磺酰基-N-乙醇氨基乙基)膦酸盐、单-全氟C6-d6垸基-乙基膦酸盐囷全氟垸基甜菜碱。还可以使用例如US-A-4781985和US-A-5084340中记载的氟碳表面活性剂硅基表面活性剂优选是聚硅氧垸，如聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物这种共聚物例如可以是二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)共聚物、二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯-聚氧丙烯)硅氧浣共聚物、作为三硅氧烷和聚醚的共聚物的彡硅氧烷垸氧基化物、和作为硅氧烷和聚环氧丙烷的共聚物的硅氧烷丙氧基化物。可以通过本领域技术人员已知的任何适合的方法制备硅氧烷共聚物表面活性剂可以制备成无规、交替、嵌段或接枝共聚物。聚醚硅氧垸共聚物优选重均分子量为100-10000市售的聚醚硅氧烷共聚物的唎子包括SILWETDA系列如SILWET408、560或806，SILWETL系列如SILWET画7602或COATSIL系列如COATSIL1211，由CKWITCO制造；KF351AKF353A，KF354AKF618，KF945AKF352A，KF615AKF6008，KF6001KF6013，KF6015KF6016，KF6017由SHIN画ETSU制造；BYK画019，BYK-300,BYK-301,BYK-302,BYK-306,BYK画307BYK國310，BYK-315BYK國320，BYK-325,BYK-330,BYK-333,BYK-331BYK-335,BYK-341,BYK-344,BYK-345，BYK-346BYK-348，由BYK-CHEMIE制造；和GLIDE系列如GLIDE450FLOW系列如FLOW425，WET系列如WET265由TEGO制造。表面活性剂可以加到可固化组合物中和/或可以通过浸渍膜来引入，以改进印刷机的输送性、抗粘连性(blockingresistance)和防水性在使用时，按膜干重计表面活性剂优选存在量为0.01-2%,更优选0.02-0.5%。优选地表面活性剂以所用浓度溶解在组合物中。多孔膜也可以包括经辐射不交联的一种或多种不可固化的水溶性聚合物和/或一种或多种亲水性聚合物不可固化的水溶性聚合物可以在固化之前或之后加到可固化化合物的混合物中。还可以通过在至少部分干燥膜之后经浸渍或通过在干燥之前将不可固化的水溶性聚合物溶液涂布在微孔膜层上，允许不可固化的水溶性聚合物至少部分地渗透微孔膜从而将不可固化的水溶性聚合物加到多孔膜中。本发明的微孔膜可以包括鈈超过40克不可固化的水溶性聚合物/100克干的层更优选地，不可固化的水溶性聚合物的量为0.5-10克/100克膜适合的水溶性聚合物记载在例如EP-A-1437229中。因此水溶性聚合物可以是以下的一种或多种聚乙烯醇-基树脂，其是一种具有羟基作为亲水性结构单元的树脂完全或部分水解的聚乙烯醇(PVA)、乙酰乙酰基-改性的聚乙烯醇、阳离子-改性的聚乙烯醇、阴离子-改性的聚乙烯醇、硅垸醇-改性的聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛等；纤维素-基树脂如烷基纤维素(甲基纤维素、乙基纤维素)、羟垸基纤维素(羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素)、羧烷基纖维素(羧甲基纤维素等)；糊精、干酪素、阿拉伯树胶、葡聚糖、甲壳质、壳聚糖、淀粉、带醚键的树脂(聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚(PVE)等)、带氨基甲酰基的树脂(聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)、羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酰肼和其共聚物或三元聚合物)；2-吡咯垸酮和其衍生物的聚合物，如N-(2-羟基乙基)-2-吡咯垸酮和N-环己基-2-吡咯烷酮脲和其衍生物，如咪唑垸基脲、二偶氮垸基脲、2-羟基乙基乙烯脲和乙烯脲；以及具有羧基作为自由基的聚丙烯酸酯、马来酸和巴豆酸树脂、藻酸酯、凝胶等优选的鈈可固化的水溶性聚合物是聚乙烯醇或(部分)皂化的聚乙烯醇。适合的PVA共聚物记载在WO-A-03/054029中例如PVA-NVF共聚物。这些水溶性聚合物或聚合物混合物的量优选0.2-30.Og/m2更优选1.0-20.0g/m2。也优选的不可固化的水溶性聚合物是凝胶或改性的凝胶可以使用WO-A-中记载的高等电点的凝胶。还可以有利地使用WO-A-中记载嘚酸型凝胶本说明书中，术语"改性的凝胶"指其中至少部分NH2基团被化学改性的凝胶化合物可以使用各种改性的凝胶，如邻苯二甲酰化的囷乙酰基化的凝胶等当凝胶至少30%的NH2基团通过与具有至少一个羧基的化合物的縮合反应被改性时，得到良好结果如DE-A-等中所述。具有至少┅个羧基的化合物可以具有原则上未被改性的其他官能团如第二羧基和脂肪族长尾(longaliphatictail)。本说明书中长尾指至少5个至达到20个碳原子。这种脂肪族链仍可被改性以调节诸如水溶解度和吸墨性等性能。特别优选的这类凝胶是琥珀酸改性的凝胶其中琥珀酸部分含有至少5-20个碳原孓的脂肪族链，其中链仍可被改性到一定程度以调节水溶性或吸墨性。最优选的是使用十二烯基琥珀酸改性的凝胶其中凝胶至少30。/嘚NH2基团用所述十二烯基琥珀酸改性。得到改性的凝胶的其他适合方法记载在EP-A-0576911V.N.Izmailova等人(ColloidJournal,vol.64，No.52002，页640-642)禾口O.Toledano等人(JournalofColloidandInterfaceSciencevol.:200，1998第235-240页)中。提供良好结果的其他適合的改性凝胶是被改性成具有季铵基团的凝胶这种凝胶的例子是CrodaColloidsLtd.制造的"CroquatTM"凝胶。可以用作改性凝胶起点的凝胶可以包括任何已知的凝胶可以是石灰处理的或酸处理的，例如可以选自石灰处理的猪、牛或鱼的骨或皮凝胶重组凝胶，或它们的组合加入不可固化的水溶性聚合物可用于增大微孔膜的亲水性。增大的亲水性指多孔膜的可湿性得以改进从而溶剂吸收更好。通过从膜上方1cm处滴下50皮升(picoliter)去离子水並测量液滴接触膜后1毫秒时的接触角，从而测量可湿性这种测量在25。Clatm下进行。优选地通过此方法测得的接触角小于80。优选5°-50°。除了不可固化的水溶性聚合物之外，按层中不可固化的水溶性聚合物的量计，可以加入不超过20重量％的交联剂，优选0.5-5重量％适合的交联劑记载在EP-A-1437229中。这种交联剂可以是以下的一种或多种醛-基化合物如甲醛、乙二醛、戊二醛等；酮-基化合物，如丁二酮、环戊垸二酮等；活囮的卤化物如双(2-氯乙基脲)-2-羟基-4，6-二氯-1,3,5-三嗪、24-二氯-6-S-三嗪钠盐等；活化的乙烯基化合物，如二乙烯基磺酸、13-乙烯基磺酰基-2-丙醇、N，N'-亚乙基双(乙烯基磺酰基乙酰胺)；1,3,5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪等；N-羟甲基化合物如二羟甲基脲、羟甲基二甲基乙内酰脲等；三聚氰胺树脂(例如，羟甲基三聚氰胺、垸基化的羟甲基三聚氰胺)；环氧树脂；异氰酸酯化合物如1，6-六亚甲基二异氰酸酯等；记载在US-A-3017280和US-A-2983611中的吖丙啶化合物；记载在US-A-3100704Φ的羧基酰亚胺化合物；环氧-基化合物如丙三醇三縮水甘油基醚等；亚乙基亚氨基-基化合物，如1,6-六亚甲基-N,N'-双乙烯脲等；卤化的羧基醛-基囮合物如黏氯酸、粘苯氧基氯酸(mucophenoxychloricacid)等；二噁垸-基化合物，如23-二羟基二噁垸等；含有金属的化合物，如乳酸钛、硫酸铝、铬明矾、钾明矾、乙酸氧锆、乙酸铬等；多元胺化合物如四乙烯五胺；酰肼化合物，如己二酸二酰肼；具有两个或多个噁唑啉基团的低分子量化合物或聚合物等可以单独使用或混合使用。在一个实施方案中用至少两种混合物涂布基底，其中至少一种是可固化化合物的混合物在固化囷干燥后产生包括至少一个上层和至少一个底层的膜，底层位于上层之下即比上层更接近基底。至少上层和还优选底层包括本发明的微孔膜对于两层的膜结构，底层优选干厚度3-50(im优选7-40pm，最优选10-30jam上层优选1-30pm，优选2-20pm最优选4-15pm。当这种膜用作记录介质时上层优选是着色剂固萣层，底层是溶剂容纳层在另一个实施方案中，用至少三层涂布基底其中至少一层，优选上(外)层是可固化化合物的混合物在涂布到基底上、固化和干燥之后，形成包括至少三层的膜这三层包括至少一个底层，其干厚度3-50pm优选5-40,，最优选7-30,;至少一个中间层厚度1-30Hm，优选2-25(im朂优选3-15pm;和在中间层之上的至少一个上层。上层优选干厚度小于10|am优选0.1-8pm，最优选0.4-4pm在优选的实施方案中，用两种、三种或更多种可固化化合粅的混合物涂布基底在固化和干燥后产生微孔膜。根据所需结果所述混合物可以具有相同或不同的组成。此外可固化化合物的混合粅可以同时被涂布，然后固化或可以连续涂布并固化。连续是指涂布第一混合物然后固化；涂布第二混合物，然后固化等在后一种凊况下，可能至少部分第二混合物可以浸渍第一层因而需要小心以使得到的膜的孔不被堵住。优选地混合物是化学不同的并且同时涂咘。优选至少上层和上层之下的层更优选包括本发明微孔膜的所有层基本上没有能够吸收溶剂的有机或无机粒子。基本上指粒子的量或位置对溶剂吸收或光泽度降低没有显著影响小于0.1g/i^的量被认为是基本上没有。一个例外是消光剂其被加入以防止处理问题，如由太光滑表面引起的粘连其优选加在膜的上层中。通常消光剂占微孔层总固体含量的小于0.5wt.%优选在上层中加入消光剂(也称作抗粘连剂)，以在层合幾种印刷的喷墨介质时降低摩擦和防止图像转移非常适合的消光剂其粒径为1-20[im，优选2-10拜消光剂的量为0.005-1g/m2，优选0.01-0.4g/m2在大多数情况下，小于0.1g/m4勺量是足够的消光剂可以定义为能够在含水组合物中分散的无机或有机材料的粒子。无机消光剂包括氧化物如硅氧化物、钛氧化物、氧囮镁和氧化铝，碱土金属盐如硫酸钡、碳酸钙和硫酸镁，和玻璃粒子有机消光剂包括淀粉、纤维素酯如纤维素乙酸酯酸酯、纤维素醚洳乙基纤维素、和合成树脂。合成树脂是水不溶性或微溶性聚合物如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙烯腈、烯烃如乙烯、苯乙烯、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚乙烯基咔唑或聚偏二氯乙烯。在一个实施方案中制造的图像记录介質具有外层，其包括本发明的微孔膜和聚乙烯醇和/或改性的聚乙烯醇和/或凝胶和/或改性的凝胶和任选存在的着色剂固定层，其包括本发奣的微孔膜和聚乙烯醇和/或改性的聚乙烯醇和/或凝胶和/或改性的凝胶例如"CroquatTM"，或上述改性凝胶中的一种；着色剂固定层位于外层与基底之間通常，根据要实现的目的本发明的微孔膜还可以包括一种或多种增塑剂，如(聚)烷撑二醇、甘油醚和低Tg值的聚合物晶格如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯等和/或一种或多种常规添加剂例如记载在EP-A-1437229和EP-A-1419984以及WO-A-、WO-A-和WO-A-中的添加剂，如酸、媒染剂、杀生物剂、pH控制剂、防腐剂、粘度妀性剂、稳定剂、分散剂、UV吸收剂、增亮剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂和/或阴离子、阳离子、非离子、和/或两性表面活性剂、增白劑、引发剂、抑制剂、防模糊剂、消泡剂、防巻曲剂、防水赋予剂等上述添加剂(增塑剂、常规添加剂)可以选自本领域技术人员已知的那些，并可以加入优选0.01-10g/m2上述任何成分可以单独使用或彼此混合使用。它们可以在水中溶解、分散、聚合物分散、乳化或转化成油滴后加入或可以封装在微胶囊中。添加剂的加入可以每层不同例如，表面活性剂优选至少在上层中加入例如，媒染剂优选在记录介质的着色劑固定层或上层加入防止着色剂在层中扩散或扩散到下层而造成不清晰。最优选地媒染剂仅在着色剂固定层中加入。媒染剂的量优选0.01g/m、5g/m2更优选0.25g/m2-4g/m2。在另一个实施方案中超级吸收剂聚合物(SAP)可以用于增强溶剂吸收能力。在本发明中SAP定义作水吸收能力为其干重50-1000倍的聚合物。通过在25C、1atm下将一定量的SAP粒子浸泡在去离子水中24小时，的测量24小时后的重量并与浸泡之前的重量作比较，从而测量水吸收超级吸收劑的例子记载在JP57-173194和JP58-024492中。超级吸收剂更具体地可以选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、乙烯醇-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸钠-丙烯酰胺囲聚物、纤维素聚合物、异丁烯-马来酸酐共聚物、乙烯醇-丙烯酸共聚物、改性的聚环氧乙烷、聚二烯丙基二甲基铵盐、聚丙烯酸酯季铵盐、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸酯钾、乙烯醇-甲基烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸钠-甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸钠-甲基丙烯酰胺共聚物、乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸酯季铵盐其中聚丙烯酸和/或其盐、聚甲基丙烯酸和/或其盐、丙烯酰胺和聚丙烯酸和/或其盐的共聚物、丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸和/或其盐的共聚物是优选的。超级吸收剂优选作为有机聚合物粒子加入其粒径优选0.01-10微米，更优选0.02-5微米最优选0.03-2pm。用量优选1-70g/m2更优选2-50g/m2，最优选3-30g/m2优选可以在微孔外层之下的单独层中加入SAP。作为支持体可以使用由透明材料如塑料构成的透明支持体、由不透明材料如纸构成的不透明的或反射的支持体中任意的。作为可以用在记录介质的透明支持体中的材料优选的是透明的并在OHP和背光显示器中使用时能够承受辐射热的材料。材料的例子包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺等。其中聚酯是优选的，聚对苯二甲酸乙二醇酯是特别優选的透明支持体的厚度没有特别限制，然而从处理性的观点来看50-200nm是优选的。作为具有高光泽度的不透明支持体优选的是表面上设囿着色剂接收层的支持体，其光泽度为5%或更大-优选15%或更大光泽度是根据在75。测试支持体的镜面光泽度的方法(TAPPIT480)得到的值其实施方案包括具有高光泽度的纸支持体，如树脂涂布的(RC)纸、美术纸中使用的钡地纸、涂布的纸、流延涂布的纸、银盐照相支持体等；通过制造不透明塑料薄膜(其具有经压延处理的表面)或含有白色颜料等而具有高光泽度的薄膜所述不透明塑料薄膜例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素酯如硝基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺等；或其中含有或不含有白色颜料嘚聚烯烃覆盖层设在上述各种纸支持体表面上的支持体，上述透明支持体或薄膜含有白色颜料等适合的实施方案的例子包括含有白色颜料的膨胀聚酯薄膜(例如膨胀的PET，其含有聚烯烃微粒子其中通过拉伸形成空穴)。不透明支持体的厚度没有特别限制然而从处理性的观点來看，50-300是优选的如上所述，记录介质的一个重要特性是光泽度根据Dr.LangeRefo3-DTM反射计测量，光泽度优选在20°大于20%更优选大于30%。已经发现通过選择所用支持体的适合的表面粗糙度可以改进介质的光泽度。已经发现提供表面粗糙度值Ra小于1.0pm、优选小于0.8pm的支持体，可以得到非常有光澤的介质低Ra值表明光滑表面。根据DIN4776测量Ra;软件包版本1.62设置如下(1)点密度500P/mm(2)面积5.6x4.0mm2(3)截止波长0.80mm(4)速度0.5mm/s，使用UBM设备在纸用作本发明支持体的情况下，紙选自在高质量印刷纸中常规使用的材料通常，其基于天然木浆并在需要时可以加入填料，如滑石、碳酸钙、Ti02、BaS04等通常，纸还含有內部施胶剂如烷基烯酮二聚体、高级脂肪酸、石蜡、烯基琥珀酸，如阳离子湿强树脂、表氯醇脂肪酸酰胺等纸还可以含有湿和干强度劑，如多元胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚表氯醇或淀粉等此外，纸中的添加剂可以是固定剂如硫酸铝、淀粉、阳离子聚合物等。标准級原纸的Ra值经常低于2.0pm通常其值为1.0-1.5拜。本发明的多孔层或其中至少一层包括本发明微孔层的多层可以直接应用到所述原纸上为了得到Ra值低于1.0pm的原纸，可以用颜料涂布所述标准级原纸可以使用任何颜料。颜料的例子是碳酸钙、Ti02、BaS04、粘土如高岭土、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、Mg-Al-矽酸盐等或它们的组合其量是为0.5-35.0g/m2，更优选2.0-25.0g/m2可以在纸的一侧或两侧上涂布。上述量是在一侧涂布的量如果在两侧涂布，其总量优选为4.0-50g/m2可以通过本领域中已知的任何技术如浸涂、辊涂、刮刀涂布、棒涂、施胶压或薄膜压，将这种带颜料的涂料作为在水中的颜料浆料与适匼的粘结剂一起涂布粘结剂如苯乙烯-丁二烯乳胶、苯乙烯-丙烯酸酯乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯乳胶、聚乙烯醇、改性的淀粉、聚丙烯酸酯乳胶或它们的组合。颜料涂布的原纸可任选地被压延所用的颜料种类以及颜料和压延的组合可以影响表面粗糙度。颜料涂布的原纸基底优选表面粗糙度为0.4-0.8,如果通过超级压延将表面粗糙度进一步降低到小于0.4pm的值，那么厚度和硬度值将通常变得相当低本发明的多孔层戓其中至少一层包括本发明微孔层的多层可以直接应用到颜料涂布的原纸上。在另一个实施方案中通过高温共挤压，在具有带颜料的上側和背面侧的颜料涂布过的原纸的两侧提供聚合物树脂得到叠层的颜料涂布的原纸。通常(共)挤压方法中的温度高于2S0。C但低于350°C。优選使用的聚合物是聚烯烃特别是聚乙烯。在优选的实施方案中上侧的聚合物树脂包括如下化合物，如不透明白色颜料例如Ti02(锐钛矿或金紅石)、ZnO或ZnS染料，有色颜料包括上蓝剂例如群青或钴蓝，粘合促进剂光学增亮剂，抗氧化剂等以提高层合的颜料涂布的原纸的白度。通过使用白色颜料之外的颜料可以得到具有各种颜色的层合的颜料涂布的原纸。层合的颜料涂布的原纸其总重量优选为80-350g/m2层合的颜料塗布的原纸表现出非常好的光滑度，在应用到多孔层或包括的多孔层的多层或本发明的层上之后得到具有优异光泽度的记录介质。另一方面取决于想要制造的产品，可以使用具有无光表面或丝光表面(silkysurface)的聚乙烯-涂布的纸如本领域中公知的那些。经在纸基底上挤出聚乙烯時通过进行压花处理可以获得这种表面。从上述说明可以看出包括本发明微孔层的记录介质可以是涂布在支持体上的单层或多层。其還可以包括无孔的并位于微孔层之下的层包括本发明微孔单层或多层的膜可以在一个单一步骤中制作或在连续步骤中制作，只要可以获嘚优选的孔径和孔隙率作为涂布方法，可以使用任何方法例如，幕涂(curtaincoating)、挤压涂布、气刀涂布、滑动涂布(slidecoating)、辊涂方法、逆辊涂布、浸渍塗布、棒涂根据所用的实施方案，涂布可以同时或连续进行在将涂料涂布到上述支持体材料表面之前，这种支持体可以进行电晕放电處理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线辐射处理等以改进可湿性和粘合性。在需要时例如为改进印刷机中的巻曲或粘连行为或输送性能，一层或多层涂层可以涂布到支持体的背面侧即与粘附微孔膜的侧相对的那一侧。这些背面侧涂层可以含有聚合物粘结剂和粒子或珠其构成方式是为了得到所需水平的光滑度和光泽度。当用作记录介质时本发明的膜可以用于多种记录应用，因此使用诸如Gicl6e印刷、彩色复印、丝网印刷(screenprinting)、凹版印刷(gravure)、染料升华、苯胺印刷(flexography)、喷墨等技术，提供适于产生高质量图像的记录介质是在本发明范围内的。除了茬(喷墨)记录介质中应用之外微孔膜可用于各种其他应用中，如用于水处理膜中用于电泳涂漆中的超滤过程，用于食品工业中如在干酪制造、澄清果汁和生产啤酒中，用于其中需要对有机溶剂有高耐性的膜的药物工业和用于生物技术工业特别是需要避免由于蛋白污染洏降低流量的情况。本发明微孔膜的亲水性会使膜的污染速率显著下降使其适于使用常规微过滤和超滤的各种其他应用。以下的非限制性实施例更详细地阐明了本发明除非另有所指，所有比例均按重量计实施例制备涂布组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>制备记录介质使用滑动珠涂布器(slidebeadcoater)将组合物A、B、D-M涂布在聚乙烯层合的原纸上，在涂布涂层之前(适合时)对所述原纸进行电晕处理Rl涂布组合物A涂布成50cc/m2,在惰性气体(N2)中用电子束辐射，180keV90kGy，鼡ESI供应的"P-200"在40°C干燥2min。R2涂布组合物B涂布成50cc/m2UV光辐射，0.18J/cm2用FusionUVSystems供应的"LightHammer6"，使用H-灯泡在40°C干燥2min。R3同R-2涂布组合物D用于代替组合物B。R4同R-2涂布组合粅E用于代替组合物B。R5同R-2涂布组合物F用于代替组合物B。R6同R-5涂布组合物G用于代替组合物E。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>孔隙率根据下式测定湿孔隙率(湿厚度/涂布量固体*100%)-100%从SEM截面图像测定干厚度；通过溶胀量加上干厚度确定湿厚度。通过使层在20C的水中溶胀并使用针记录高度增加来测定溶胀量。湿厚度作為量度因为这是操作时的孔隙率。干燥速度对于该测试使用EPSONPM-G820tm打印机。以最高密度将4cmx4cm正方形打印成黑色就在印刷完成后，马上用手指姠着介质的白色部分擦拭正方形的4个角根据以下标准判断结果。标准A:根本没有污迹B:非常轻微的污迹没有实用问题C:一些污迹D:严重的污迹，不可接受光泽度使用DRLANGE供应的REFO3-DREFLEKTOMETERtm在20°下测量光泽度。臭氧牢固度通过使具有l.O、1.5和2初始密度的黑色、青色、黄色和洋红色块的测试图像接触0.5ppm臭氧48h测量臭氧牢固度。使用以下标准目测判断臭氧牢固度A-非常好几乎没有褪色B-良好C-可接受的D-差0-印刷太差不能判断<table>complextableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*使用压汞仪测定。上面嘚实施例R-l和R-2表明EB辐射和UV辐射均适于制造本发明的多孔膜。实施例R-3和R-4表明制造具有高光泽度的膜的方法通过加入少量表面活性剂和甲基丙烯酸酯，得到光泽的表面优化浓度为20-80重量％，优选30-60重量％这由实施例R-5和R-6阐明，其中当可固化化合物浓度分别太低或太高时没有形荿多孔层。实施例R-7在两层结构中组合了R-2和R-6的优点在实施例R-l-R-7中，使用可固化化合物CN132在实施例R-8-R-13中，使用其他单体均得到良好孔隙率。对於每一化合物或化合物的组合需要优化溶剂混合物，以找到水与异丙醇的最适合比例实施例R-3、R-4和R-7是最适合的有光泽的喷墨记录介质。實施例R-l、R-2和R-8-R-13不是光泽的可以用作无光喷墨记录介质，它们也适于其中干燥速度(或溶剂流量)极重要的其他应用如在许多膜应用中。这些實施例证明可以用简单的方法以水作为主要溶剂制造具有高孔隙率的膜，从而允许高生产速度这种方法也是环境友好的，不需要昂贵嘚投资以确保安全生产(无爆炸)权利要求1.一种制造微孔膜的方法，包括以下步骤-提供至少一种类型的可固化化合物和溶剂的混合物其中所述可固化化合物的浓度为20-80重量％，且其中至少30重量％的所述溶剂是水；-将所述混合物涂布到支持体上；-通过辐射来固化所述可固化化合粅的混合物从而在交联后的可固化化合物与所述溶剂之间引起相分离；-通过干燥和/或洗涤所得到的微孔膜来除去所述溶剂。2.如权利要求1所述的方法其中所述微孔膜基本上没有能够吸收溶剂的有机和无机粒子。3.如前述权利要求任一项所述的方法其中至少50重量％的所述溶劑是水。4.如前述权利要求任一项所述的方法其中所述膜包括平均直径为0.001-2.0微米的孔。5.如前述权利要求任一项所述的方法其中所述溶剂包括一种或多种沸点低于水的沸点的挥发性共溶剂。6.如前述权利要求任一项所述的方法其中所述可固化化合物的MW小于10000Dalton。7.如前述权利要求任┅项所述的方法其中所述可固化化合物是烯键式不饱和化合物，包括一个或多个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团8.如前述权利要求任┅项所述的方法，其中所述微孔膜包括具有不同化学组成的至少两层9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述辐射是由主要发射200-450nm的射线的源产生的电磁辐射10.—种记录介质，包括支持体和根据前述权利要求任一项制造的微孔膜11.如权利要求10所述的介质，其中所述支持體是适于背光应用的透明支持体其选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯和聚酰胺。12.洳权利要求10所述的介质其中所述支持体是反射支持体，其选自纸支持体、塑料薄膜和其中提供有聚烯烃覆盖层的支持体所述覆盖层任選地含有白色颜料。13.包括支持体和根据权利要求1-9任一项制造的微孔膜的介质用于在其上印刷图像或文字的用途所述用途通过使用Gicl6e印刷、彩色复印、丝网印刷、凹版印刷、染料升华、苯胺印刷和/或喷墨印刷来实现。全文摘要本发明涉及一种通过辐射固化化合物来制造微孔膜嘚方法本发明还涉及图像记录材料，其中使用这些微孔膜根据本发明，通过以下步骤制造微孔膜提供可固化化合物和溶剂的混合物其中所述可固化化合物的浓度为20-80重量％，且其中至少30重量％的所述溶剂是水；将所述混合物涂布到支持体上；通过辐射来固化所述可固化囮合物的混合物从而在交联后的可固化化合物与所述溶剂之间引起相分离；使得到的微孔膜进行干燥或洗涤步骤以除去所述溶剂；和任選地分离所述支持体和所述微孔膜。文档编号B41M5/00GKSQ公开日2008年5月14日申请日期2006年3月23日优先权日2005年3月23日发明者J·赫辛,W·J·范巴克,加濑晃申请人:富士胶爿欧洲制造公司