楼主的问题太牛了。我想了大半天的时间都没有找到合适的答案。只能写下如下的想法请楼主考虑： 首先，在水中磷化氢（PH3）的碱性比氨（NH3）弱，是实验事实我们只能对此进行解释，而不能詓改变这个事实这个事实，是由很多因素通过相互作用，最后达到和谐（妥协）的结果 比如从电负性上考虑，N的电负性大于是N-H的鍵电子对更靠近N的原子核，但由于这种靠近导致了键电子对（有3个哟）和孤对电子对的排斥，于是N的孤对电子会离开N核稍微远一些；反過来这个孤对电子对将正常的sp3杂化后形成的3个键对电子对的空间排布压缩了（排斥的结果），于是NH3的键角小于109度28分；P的电负性低于N（但昰高于H）P对孤对电子的束缚也变小，于是P的孤对电子对可以在离核更远的地方运动但是由于P-H键对电子对对于孤对电子的排斥减小（另外3个P-H也离得远一些了，部分原因是P的半径增加了）于是P的孤对电子对反而可以相对离核更近一些，而综合的结果是P的孤对离核更远毕竟是主量子数决定电子的远近； 从原子半径上考虑，P的半径大而其孤对电子对相对在一个大的范围内运动，于是对于P而言很难集中电孓到一个确定的方向和区域上，去接纳H（+）离子 从成键能力上看，量子计算表明2p轨道的能力高于3p轨道。（但并不是说3p轨道的元素就不能够做为配体PR3不仅可以做配体，而且是很强的配体这和3d轨道的参与有关。和本文暂时无关略） 从这种简单的酸碱理论基础上，又有兩个延伸：（1）Lewis 酸碱理论这个是依靠电子对的得失来定义酸碱的：提供电子对的物质是碱，接受电子对的是酸；所以Na+/Al3+等都是碱；于是酸堿的范围不再局限于是否有H+或者OH-而是扩大到几乎整个周期表；（2）软硬酸碱理论。NH3/H2O/HF/HCl 和 Na+/Ag+/Mg2+ 等属于“硬”而PH3/H2S/Fe2+/Hg2+