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DMSO作为氧化剂在有机合成中的应用
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3秒自动关闭窗口醇,酚,醚；醇和酚都含有相同的官能团羟基(-OH),醇的羟基；醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基(-R或；一,醇的分类和命名；醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇,脂环；对于结构复杂的醇则采用系统命名法,其原则如下:；1,选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链,；2,从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数；2,6-二甲基-3,5-二乙基
醇,酚,醚 醇和酚都含有相同的官能团羟基(-OH),醇的羟基和脂肪烃,脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连.而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上.因此醇和酚的结构是不相同的,其性质也是不同的.醇的通式为ROH,酚的通式为ArOH. 醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基(-R或-Ar)取代的产物,醚的通式为R-O-R或Ar-O- Ar. 第一节 醇 一,醇的分类和命名
醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇,脂环醇和芳香醇. 根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇,仲醇和叔醇. 根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇. 结构简单的醇采用普通命名法,即在烃基名称后加一\\\醇\\\字.如: CH3CH2OH (CH3)2CHOH
乙醇 异丙醇 苯甲醇(苄醇) 对于结构复杂的醇则采用系统命名法,其原则如下: 1,选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链,按主链的碳原子数称为\\\某醇\\\2,从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号,使羟基所连的碳原子的位次尽可能小. 命名时把取代基的位次,名称及羟基的位次写在母体名称\\\某醇\\\的前面.如:
2,6-二甲基-3,5-二乙基-4-庚醇
1-乙基环戊醇
2,6-二甲基-5-氯-3-庚醇 不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链,从靠近羟基的一端开始编号.例如: CH2TCHCH2CH2OH 3-丁烯-1-醇 6-甲基-3-环已烯醇
命名芳香醇时,可将芳基作为取代基加以命名.例如:
2-乙基-3-苯基-1-丁醇
3-苯丙烯醇
多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链,依羟基的数目称二醇,三醇等,并在名称前面标上羟基的位次.因羟基是连在不同的碳原子上,所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时,可不标明羟基的位次.例如:
乙二醇 丙三醇(甘油) 1,2-丙二醇
二,醇的制备 醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯,再经水解制得.例如: CH2TCH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH
1,卤代烃水解 卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇. R―X + NaOH R―OH + NaX 反应是可逆的,常用的碱为NaOH,KOH等.由于本反应随卤代烃结构不同而水解难易不同,并伴有消除反应,有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠,减少消除反应发生,又使反应趋于完成. 2,醛,酮的还原 醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇.醛还原得伯醇,酮还原得仲醇.常用的催化剂为Ni,Pt和Pd等.例如: R―CHO + H2 RCH2OH 伯醇 RCOR + H2 RCHOHR 仲醇 若使用某些金属氢化物作为还原剂,例如氢化锂铝,硼氢化钠等,它们只还原羰基,且不还原碳碳双键能制备不饱和醇.如: CH3CHTCHCHO CH3CHTCHCH2OH
3,格氏试剂合成法 这是实验室制备醇的一种经典方法.格氏试剂RMgX中带正电荷的-MgX加到羰基氧原子上,而带负电荷的-R加到羰基碳原子上,所得的加成产物经稀酸水解,可转变成相应的醇,可用来制备不同类型的伯,仲,叔醇. HCHO + RMgX RCH2OH R―CHO + RMgX R2CHOH
RCOR + RMgX R3COH 格氏试剂还可与环氧乙烷作用,制得比格氏试剂多两个碳原子的伯醇,例如: RMgX + RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH
三,物理性质 1,状态:低级醇是易挥发的液体,较高级的醇为粘稠的液体,高于11个碳原子的醇在室温下为蜡状固体. 2,沸点:饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升,碳原子数目相同的醇,支链越多,沸点越低.低分子量的醇,其沸点比分子量相近的烷烃高得多.这是因为醇分子中的羟基氢氧键高度极化,这样一个醇分子的羟基上带部分正电荷的氢,可与另一醇分子中的羟基带部分负电荷的氧原子相互吸引形成氢键.由于醇分子间借氢键而相互缔合,使液态醇气化时,不仅要破坏醇分子间的范德华力,而且还需额外的能量破坏氢键. 3,水溶性:低级醇能与水混溶,随分子量的增加溶解度降低.这是由于低级醇分子与水分子之间形成氢键,使得低级醇与水无限混溶,随着醇分子碳链的增长,一方面长的碳链起了屏蔽作用,使醇中羟基与水形成氢键的能力下降;另一方面羟基所占的比重下降,烷基比重增加,起主导作用,故醇随着分子量的增加,其溶解度下降. 4,低级醇可与氯化钙,氯化镁等形成结晶醇化合物,因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂以除去水分. 四,化学性质 1,与活泼金属反应 由于氢氧键是极性键,它具有一定的解离出氢质子的能力,因此醇与水类似,可与活泼的金属钾,钠等作用,生成醇钠或醇钾,同时放出氢气. HOH + Na NaOH + H2 ROH + Na RONa + H2 各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是: 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼,当醇与金属钠作用时,比水与金属钠作用缓慢得多,而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧.某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理,以除去多余的金属钠. 醇的酸性比水小,因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇.醇钠的化学性质活泼,它是强碱,在有机合成中可作缩合剂用,并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂. 其它活泼的金属,例如镁,铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝.异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用. 与无机酸的反应 (1)与氢卤酸反应 醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水,这是制备卤代烃的重要方法.反应如下: ROH + HX RX↓ + H2O 醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关. 不同种类的氢卤酸活性顺序为: 氢碘酸 > 氢溴酸 > 盐酸 不同结构的醇活性顺序为: 烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 因此不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同,这可用于区别伯,仲,叔醇.所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液,称为卢卡氏试剂.卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快,立即生成卤代烷,由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂,使溶液混浊.仲醇反应较慢,需放置片刻才能混浊分层.伯醇在常温下不反应,需在加热下才能反应.如: RCH2OH 常温下无变化,加热后反应 R2CHOH 卢卡氏试剂 ↓ 放置片刻混浊分层 R3COH 立即混浊分层 注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯,仲,叔醇异构体,因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂. (2)与含氧无机酸反应 醇与含氧无机酸如硝酸,硫酸,磷酸等作用,脱去水分子而生成无机酸酯.例如: CH3CH2OH + HNO3 CH3CH2O―NO2 硝酸乙酯
醇与硫酸作用,因硫酸是二元酸,随反应温度,反应物比例和反应条件不同,可生成酸性硫酸酯和中性硫酸酯. CH3OH + H2SO4 CH3O―SO3H 硫酸氢甲酯在减压下蒸馏可得到硫酸二甲酯. CH3O―SO3H CH3O―SO2―OCH3 硫酸二甲酯是无色油状有刺激性的液体,有剧毒,使用时应小心.它和硫酸二乙酯在有机合成中是重要的甲基化和乙基化试剂. 脱水反应 醇与浓硫酸混合在一起,随着反应温度的不同,有两种脱水方式.在高温下,可分子内脱水生成烯烃;在低温下也可分子间脱水生成醚.例如: CH3CH2OH + HOCH2CH3 + 浓H2SO4 CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2OH + 浓H2SO4 CH2TCH2
醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关.例如: CH3CH2CH2CH2―OH + 75GH2SO4 CH3CH2CHTCH2 (主要产物) CH3CH2CHOHCH3 + 66GH2SO4 CH3CHTCHCH3 (主要产物) CH3CH2COH(CH3)2 + 46GH2SO4 CH3CHTC(CH3)2 (主要产物) 从以上例子可以看出,三类醇中最容易脱水的是叔醇,仲醇次之,伯醇最难.对于叔醇,分子内脱水可有两种方向,但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则,生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃. 氧化反应 醇分子中由于羟基的影响,使得α-氢较活泼,容易发生氧化反应.伯醇和仲醇由于有α-氢存在容易被氧化,而叔醇没有α-氢难氧化.常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等.不同类型的醇得到不同的氧化产物. 伯醇首先被氧化成醛,醛继续被氧化生成羧酸. RCH2OH RCHO RCOOH
仲醇氧化成含相同碳原子数的酮,由于酮较稳定,不易被氧化,可用于酮的合成. RCHOHR RCOR 五,重要的醇 1,甲醇:为无色透明的液体.甲醇能与水及许多有机溶剂混溶.甲醇有毒,内服少量(10)可致人失明,多量(30)可致死.这是因为它的氧化产物甲醛和甲酸在体内不能同化利用所致. 2,乙醇:是无色透明的液体,俗称洒精.在医药上可作外用消毒剂. 3,丙三醇:俗称甘油,为无色粘稠状具有甜味液体,与水能以任意比例混溶.甘油具有很强的吸湿性,对皮肤有刺激性,作皮肤润滑剂时,应用水稀释.甘油三硝酸酯俗称硝酸甘油,常用作炸药,它具有扩张冠状动脉的作用,可用来治疗心绞痛. 4,乙二醇:是无色液体,有甜味,俗称甘醇.能与水,乙醇,丙酮混溶,但不溶于极性小的乙醚.乙二醇中由于相邻两个羟基相互影响的结果,具有一定的酸性,与其他邻二醇一样,可使新制备的氢氧化铜沉淀溶解,得深蓝色溶液.实验常用此法鉴别具有两个相邻羟基的多元醇. 5,苯甲醇:又称苄醇,为无色液体.苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能,用于配制注射剂可减轻疼痛. 第二节 酚 一,酚的分类和命名 酚可根据分子中所含羟基数目不同可分为一元酚和多元酚. 酚的命名是在\\\酚\\\字前面加上芳环名称,以此作为母休再冠以取代基的位次,数目和名称,例如:
苯酚 邻-甲基苯酚 2-甲基-5-正丙基苯酚 2-萘酚
1,2-苯二酚 1,3,5-苯三酚 8-氯-1,2-萘二酚 对于某些结构复杂的酚,可把酚羟基作为取代基加以命名.例如:
5-(4-羟基)苯基-1-戊烯-3-醇 对羟基苯甲酸 二,酚的制法 1,磺酸盐碱熔融法 芳香族磺酸盐与氢氧化钠共熔,生成酚的钠盐,再以酸处理即得酚. + NaOH
若芳环上有-X,-NO2,-COOH等官能团时,在高温和强碱条件下也会发生反应,生成酚. 2,卤代芳烃水解 卤代芳烃的卤原子很不活泼,一般需在高温,高压和催化剂的存在下与稀碱作用,才能反应生成酚,例如: + NaOH
若在芳环的邻,对位上有一个或一个以上的强吸电子基团(如硝基),卤素原子变得活泼,反应很容易进行.例如,对硝基氯苯在氢氧化钠中回流便可水解生成对硝基苯酚.
3,由芳胺制备 芳香伯胺经重氮化,再进行水解便可得到酚. 三,物理性质 大多数酚为结晶性固体,仅少数烷基酚为液体.酚的沸点高于分子量与之相当的烃.苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度,羟基越多,其酚在水中的溶解度也越大. 四,化学性质 (一)酚羟基的反应 1,酸性 酚具有酸性,酚和氢氧化钠的水溶液作用,生成可溶于水的酚钠.
+ NaOH + H2O 通常酚的酸性比碳酸弱,如苯酚的PK为10,碳酸的PK为6.38.因此,酚不溶于碳酸氢钠溶液.若在酚钠溶液中通入二氧化碳,则苯酚又游离出来.可利用酚的这一性质进行分离提纯.
+ CO2 + H2O + NaHCO3
苯酚的弱酸性,是由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的π电子发生P-π共轭,致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降,从而有利于氢原子以质子的形式离去 2,与三氯化铁反应 含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应.故此反应常用来鉴别酚类.但具有烯醇式结构的化合物也会与三氯化铁呈显色反应. (二)芳环上的亲电取代反应 1,卤代反应 酚极易发生卤代反应.苯酚只要用溴水处理,就立即生成不溶于水的2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,反应非常灵敏.
+ Br2 ↓ + HBr 除苯酚外,凡是酚羟基的邻,对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用,均能生成沉淀.故该反应常用于酚类化合物的鉴别. 2,硝化反应 苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚.
+ 20GHNO3 +
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开.这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键形成
状化合物,不再与水缔合,也不易生成分子间氢键,故水溶性小,挥发性大,可随水蒸气蒸出.而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合,挥发性小,不随水蒸气蒸出. (三)氧化反应 酚类化合物很容易被氧化,不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化,甚至较长时间与空气接触,也可被空气中的氧气氧化,使颜色加深.苯酚被氧化时,不仅羟基被氧化,羟基对位的碳氢键也被氧化,结果生成对苯醌.
多元酚更易被氧化,例如,邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂(如氧化银,溴化银)氧化成邻苯醌和对苯醌.
五,重要的酚 1,苯酚:俗名石炭酸,为无色结晶,在水中有一定的溶解度,在20℃每100克水约溶解8.3克苯酚.苯酚易溶于乙醚及乙醇中. 2,甲酚:有邻,间,对三种异构体.它们的混合物称为煤酚.煤酚的杀茵力比苯酚强,因难溶于水,常配成47G-53G的肥皂溶液,称为煤酚皂溶液,俗称\\\来苏尔\\\是常用的消毒剂. 3,苯二酚:有邻,间,对三种异构体.邻苯二酚又名儿茶酚,间苯二酚又名雷锁辛,对苯二酚又名氢醌. 第三节 醚 一,醚的分类和命名 醚结构中与氧相连的两个烃基相同的称为简单醚,两个烃基不同的称为混合醚. 对于简单醚的命名是在烃基名称后面加\\\醚\\\字,混合醚命名时,两个烃基的名称都要写出来,较小的烃基其名称放于较大烃基名称前面,芳香烃基放在脂肪烃基前面.例如: 简单醚
二甲醚(甲醚) 二苯醚
甲乙醚 苯甲醚 苯基苄基醚 对于结构复杂的醚
对-乙氧基苯甲酸 5-甲氧基-1-戊烯-3-醇 具环状结构的醚称为环醚.例如;
环氧乙烷 四氢呋喃 二,性质 大多数醚在室温下为液体,有特殊气味. 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合,分子的极性很小.醚是一类很不活泼的化合物(环氧乙烷除外).它对氧化剂,还原剂和碱都极稳定.如常温下与金属钠不作用,因此常用金属钠干燥醚.但是在一定条件下,醚可发生特有的反应. 1, 盐的生成 因醚键上的氧原子有末共电子对,能接受强酸中的质子,以配位键的形式结合生成 盐. R-O-R + HCl [R-OH-R]+Cl- 2,醚键的断裂 在较高的温度下,强酸能使醚键断裂,最有效的是氢卤酸,又以氢碘酸为最好,在常温下就可使醚键断裂,生成一分子醇和一分子碘代烃.若有过量的氢碘酸,则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃. R-O-R + HI RI + ROH ROH + HI RI + H2O 醚键的断裂有两种方式,通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物.若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用,总是烷氧基断裂,生成酚和碘代烷. + HI + CH3I
重要的醚 1,乙醚:是易挥发无色液体.在水中溶解度小,又比水轻,会浮在水面上.乙醚是 一种良好的有机溶剂.普通乙醚中常含有少量的水和乙醇,在有机合成中需使用无水乙醚时,先用固体氯化钙处理,再用金属钠处理,以除去水和乙醇. 2,环氧乙烷:为无色气体,能溶于水,醇及乙醚中.工业制备环氧乙烷是将氯乙醇与氢氧化钙共热. CH2OHCH2Cl + Ca(OH)2 + CaCl2 + H20
环氧乙烷是极为活泼的化合物,在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或订核试剂作用发生开环反应.试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团,总是和碳原子结合,其余部分和氧原子结合生成各类相应的化合物.例如: + HCl CH2OHCH2Cl + H2O CH2OHCH2OH
+ HOCH2CH3 HOCH2CH2OCH2CH3 + HNH2 CH2OHCH2NH2 + HCN CH2OHCH2CN + RMgX RCH2CH2OMgX RCH2CH2OMgX + H2O RCH2CH2OH 环氧乙烷环上有取代基时,开环方向与反应条件有关,一般规律是:在酸催化下反应主要发生在含烃基较多的碳氧键间;在碱催化下反应主要发生在含烃基较少的碳氧键间. 三亿文库包含各类专业文献、中学教育、幼儿教育、小学教育、生活休闲娱乐、文学作品欣赏、各类资格考试、10醇 酚 醚等内容。　
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第六章+氧化反应
第六章 氧化反应――狭义概念的氧化，即有机物分子中氧原子的增加，氢原子的消 除，或者两者兼而有之。以操作方式，氧化反应可分为：化学氧化、电解氧化、 生化氧化。O CH3 HO r hizopus nigr icans O 孕酮 O CH 2OH cunnighamilla blakesloaus & 65% O O 氢化可的松 HO O C-11α -羟基孕酮 O CH 3OCH2 OHH 3COOCH 3MeOH/MeO 电解氧化， -2eH 3CO H 3COOCH 3 OCH 3第一节 烃类的氧化反应一、烷烃的氧化?1、脂肪族饱和烃的氧化 碳－氢键氧化是相当困难的，但对于特殊结构形式的叔 丁烷来说，可在催化剂量的HBr作用下利用空气中的氧氧 化，生成稳定性较好，收率较高的叔丁基过氧醇。叔丁基 过氧醇是一个有着较广泛应用价值的过氧化物，可直接和 醇以及环类化合物发生反应，生成过氧化物。O2/ HBr 催化 163 oC(CH3)3CH t-BuOOH(CH3)3COOH Cut-BuO 2(70%)2、环烷烃的氧化 叔碳原子上的碳－氢键比饱和烃中其他碳－氢键易被氧 化。C-H 键的活性： 叔& 仲& 伯。具有叔碳－氢键结构的 化合物，如含稠双环或稠多脂环族化合物，它们的桥头碳优 先被氧化。氧化产物为桥头叔醇。CH 3 PhCH NEt MnO /AcOH 2 3 4 CH 3 OH O CH33oC, days (72%) CrO3/Ac2O/AcOH 35 oC , 1h , r.t., 6h (71%) O3/ SiO2 -78~-60oC , 2h r.t., 3h (81%~84%)OH(3%)二、苄位烃基的氧化苄位碳－氢键对氧化敏感，反应性质活泼。 1. 氧化生成醇和酯 对于甲苯和甲苯衍生物来说，较好的羟基化试剂有硝酸 铈铵((NH4)2Ce(NO3)6 , CAN), 四醋酸铅(Pb(OAc)4 ,LTA), 四 氟醋酸铅Pb(OCOCF3)4 。 硝酸铈铵对芳烃的苄位C－H键氧化有较好选择性，如将 甲苯置于冰醋酸中在CAN作用下，回流得到醋酸苄酯，苄 酯水解即可得苄醇。但当甲苯上有吸电基团时，收率下降。PhCH3 CAN/100%AcOH reflux PhCH2OCOCH3 (90%)当使用含水醋酸时，可形成进一步氧化产物苯甲醛。ArCH 3 CAN/50%AcOH 100 CoArCHO 36%ArCH2 OH 7%ArCH 2OAc 7%铅盐对苄位C－H键的酯化作用低于CAN，如甲苯和四乙 酸铅，在乙酸中于80℃下反应54h，仅得到25％的乙酸苄酯。 当苯环上或苄位碳上有供电子基团时，才会使反应速度提高， 收率增加。 Pb(OAc)4 是一个温和的氧化剂。CH 2CH3 Pb 3O 4/AcOH 80o C , 6h Pb3 O4/AcOH 80 oC , 3hOAc Pb 3O 4/AcOH 60~70o C(80%~82%) NaOH/MeOH reflux, 2h(70~74%) OHH CH 3 C OAc(63%)H3COCH 3H3 COCH 2OAc(60%)以上所用的氧化剂，都需在无水的AcOH介质中进行 反应，使苄位首先酯化，正是酯的保护，才是苄位不被 进一步氧化。苄位碳上多余的氢原子的存在，易使初级氧化物进一步被氧 化。如果某些芳烃化合物的结构中苄位碳原子只有一个氢原子， 则可以选择较强的氧化剂，并且仅获得相应的单一的氧化产物。O O 30%H 2O 2/10%NaOH CH 3 热EtOH中, 3min H3C OH (67%)2. 氧化生成醛醛基特别是苯甲醛易被进一步氧化，要使反应停滞在醛基阶 段，需用选择性氧化剂，较好的氧化剂有硝酸铈铵（CAN）， 三氧化铬-乙酐，以及钴乙酸盐和铈乙酸盐等。?（1）硝酸铈铵（CAN）：CAN和50％AcOH一起，可将甲苯芳 烃的苄位C-H键氧化成芳醛；CAN还可与其他酸混合作为选择性 氧化剂，常用的酸有高氯酸、乙酸等。通常条件下，多甲基芳烃 仅一个甲基被氧化。此时，选择适宜的温度是重要的。CH 3 CHOCAN/50%AcOHH 3C COOH CH 3 CH 3(100%)H 3C CH 3 CHO80oC , 120minCH3CAN高温CH3CAN50oC~60oCCH3CAN氧化机理：单电子转移过程，其中经历产生苄醇的阶段：ArCH3 ArCH2 ArCH2OHCe4+ H2O 2Ce4+ Ce4+ArCH2Ce3+ ArCH2OHH Ce3+ H HArCHO2Ce3+(2) CrO3-Ac2O氧化剂 需在H2SO4或H2SO4/AcOH混合物中进行反应，苄甲基首先 被转化成同碳二醇的二乙酸酯，然后经酸性水解得到醛。多甲 基苯中的甲基都可以氧化成相应的醛。芳环上有较强吸电子基 （如硝基）时，同样也可得到相应的苯甲醛。但基团的位置对 氧化收率有较大的影响，对位取代物的氧化收率高于相应的邻 位取代物的氧化收率。CH3 CrO3 -Ac 2O/H 2 SO 4 CH(OCOCH 3) 2 H2 SO4/H2O (52%) CH3 CH(OCOCH 3) 2 CHOCHO用铬酰氯（chromyl chloride）CrO2Cl2作催化剂（Etard 反应），也可使苄位甲基氧化成苯甲醛，收率较高。Br CH 3 CrO2Cl2/CCl4 复合物 H2O Br CHO (80%)离子型机理解释：CH3 CrO 2Cl2H H C H O Cl Cr O Cl CH2 OCrCl2OHEtard复合体 CH(OCrCl2OH) 2 CrO 2Cl2 H 2O 2H2 CrO3 CHO自由基型机理解释：ArCH 3 ArCH2 OCrCl2 OH CrO2 Cl2 CrO2 Cl2 H 2O ArCH 2 HOCrOCl2 ArCH2 OCrCl2OHArCHOCrCl2 OH ArCHO 2H 2 CrO3HOCrOCl2ArCH(OCrCl2 OH)2 Etard复合体（3）新型氧化催化混合物 铬盐或铈盐中加入一定量的钴盐，组成氧化催化复合剂， 对苄甲基的氧化停留在醛基阶段大有帮助。OMe O 2(3atm)AcOH/催化混合物 110oC , 3h CH3 (1) Co(OAc)3 (0.28eq.) (2) Co(OAc)3 (0.28eq.) (3) Co(OAc)3 (0.28eq.)OMeOMeOMeH C O Cr(OAc) 3(0.095 eq.) 1.6 : :H 2 C OH 3.6 － － : : :H 2C OAc － 21.7 14.1 (100%) (100%) (100%)Ce(OAc) 3(0.095 eq.) 67.9Ce(OAc) 3(0.095 eq.) 72.7 :Cr(OAc)3 (0.095 eq.)3. 氧化形成酮、羧酸苄位亚甲基被氧化成相应的酮，常用的氧化剂或催化剂有两类： 铈的络合物和铬（Ⅵ）的氧化物或铬酸盐。如硝酸铈铵（CAN）， 反应在酸性介质中进行，一般用硝酸作反应介质，收率较高。ArCH 2CH3 CAN/HNO3 90oC , 70min O Ar C CH3 （77%）（1）苯乙烷的氧化：CH2 CH3 C CH 3 O 1mol催化剂使苯乙烷转为 苯乙酮的摩尔数氧化剂：O 2或空气(1) CrO 3 + RCO 2H , (2) CrO3 + hv , 氧化剂： H 2O 2MeCN , 25oC , 400h MeCN , 25o C , 15h3 3(1) CrO3 , MeCN , 20o C168h9.4 9.6 6.4(2) (Bu4N)2 Cr2 O7 , MeCN , 20o C , 24h (3) (Bu 4N)2 Cr4 O13,MeCN,20 oC , 24h（2）苄位亚甲基上有苯基时，不管用什么氧化剂，CrO3 和铬酸酯作催化剂都会得到产率较高的酮。但当苄位亚甲 基上的取代基为苄基时，在t-BuOOH氧化下所得的相应酮 的收率会大幅度下降。O Ph 氧化剂 O2 或空气 t-BuOOH t-BuOOH t-BuOOH R 催化剂与反应条件 K2 Cr 2O 7/Al2 O3, 150oC , 116h (OCMe2 CH2 CMe 2O CrO 2/CH2 Cl2-CCl4,0o C, 8h CrO 3/CH2 Cl2 , r.t, 43h (Bu3 SnO) 2CrO2 /PhH, 60o C, 10h Ph R R=Ph 82% 46% 90% 90% 26% 44% 58%(25h) R=PhCH 2当R＝PhCH2时，产率下降的原因，可能是发生了以下反应， 生成了一个铬酸的环酯。H Ph O C O Cr C Ph H O O O 2 t-Bu ( 连苄) O O H Ph C Cr O O CH Ph t-BuOH很多强氧化剂可氧化苄位甲基成相应的芳烃甲酸，常用的 氧化剂有：KMnO4，Na2Cr2O7，Cr2O3和稀硝酸等。Na 2Cr2O7 /H2 SO4/H 2OO2NCH 3O2NCOOH(86%)这些较强的氧化剂同样也适用于稠环和芳香氮杂环侧链 的氧化。CH3 CH3 Na2Cr 2O 7/H 2O 250oC , 18h COOH (87%~93%) COOH一般，当有吸电子基团的苯环上和芳香氮杂环上的甲基需 氧化时，或者有多个甲基需氧化时，可以使用强氧化剂 KMnO4（碱性条件或中性）和Na2Cr2O7（酸性条件）。用 稀硝酸（ ≤ 45％）对多甲基苯进行氧化时，主要在一个甲 基上发生。三、羰基α位活性烃基的氧化1. 形成α-羟酮 羰基α位的活性烃基可被氧化成α-羟基，常用四醋酸铅（LTA） 或醋酸汞作氧化剂。反应先在α位上引入乙酰氧基（即形成酯）， 再经水解生成α-羟酮。O R C CH3?LTAO O CH3 R C C C H2 O水解O R C CH2OH羰基α位活性甲基、亚甲基和次甲基均会发生上述的类似反 应，故反应物分子中同时含有这些活性基时，产物将是多种 α-羟酮的混合物，但在反应中加入三氟化硼时，对活性甲基 的乙酰氧基化有利。O O C CH 3 LTA/BF3,Et 2O/C 6 H6 25o C AcO AcO (86%) O O C CH2 OAc四醋酸铅作氧化剂的反应历程：O R C CH2 R'HO C C RH R'LTA -AcOHPb(OAc)3 O H C C R R' AcOHO C C RH R' OAc Pb(OAc) 2OAc Pb(OAc)2 O H C C R R' OAcO H R C C OAc R'Pb(OAc)2OAc在叔丁醇钾的叔丁醇溶液中，酮和氧分子可生成α-氢过 氧化物（α-hydroperoxides, RCOCH2OOH），生成物 经还原形成α-羟酮。 还原方法：先将α-氢过氧化物分离出来，用Zn/AcOH还 原。如果反应液中加入亚磷酸三乙酯，氧化反应生成的α-氢 过氧化物可在磷酸三乙酯作用下，被直接还原成α-羟酮。R N O2 /t-BuOH/t-BuOK/P(OEt) 3 H C O C H 3C H C O 3 -20oC HOR N (96%)C O C H 3C H C O 32. 形成1,2-二羰基化合物将羰基α位活性烃基氧化成相应的羰基化合物，形成1,2-二 羰基化合物，二氧化硒（或亚硒酸H2SeO3）为一重要的氧化剂。 由于SeO2对羰基两个α位的甲基、亚甲基的氧化缺乏选择性， 故只有当羰基α位仅有一个可氧化的烃基，或者两个亚甲基处于相 似（或对称）的位置时，这类氧化才有合成意义。O C CH3 SeO 2/ O O O C CHO (69%~72%) O O C C OCH3 S (67%)O ClH2 C C N HN SCH 2COOCH 3SeO2 / OO / AcOHO ClH 2C C N HNSeO2是缓和的氧化剂，反应常以二f烷、乙酸、乙酐、乙腈 作溶剂，反应常在沸水浴或溶剂回流的温度下进行。如果SeO2 用量不足，会使羰基α位的活性烃基氧化成醇，所以一般SeO2 用量稍过量；若溶剂存在少量的水，会使反应加速。氧化机理： SeO2和酮的烯醇式发生亲电性进攻形成硒酸酯， 进而发生【2，3】－σ迁移重排，形成相邻的酮醛或邻二酮，而 SeO2则被还原成单质硒。R O OH Se O R R' O H OHSe O[2,3]-迁移R R'O OR'OH SeR R'O Se O OHHSeO2及亚硒酸的毒性比As2O3更大，并且腐蚀皮肤。 相邻的双酮也可用亚硝酸甲酯、亚硝酸异戊酯等试剂制得，羰基 α位活性烃基被亚硝基化，互变异构式肟酮（oximinoketone）， 经水解，则得1,2-二羰基化合物。H 3C CH 3 H 3C n-BuONO/CH3ONa (91%) O O CH 3 NOH CH2O/HCl/AcOH ( ~100%) O H 3C CH 3 O羰基α位的活性甲基也可被氧化成羧基，生成α－酮酸，但反 应中常伴有脱羧及脱羧产物的进一步氧化，所以控制反应条件十 分重要。如苯乙酮只有在低温时，用高锰酸钾小心氧化，才可得 到苯甲酰甲酸。O CH 3 KMnO4 /KOH 0 oCO COOH四、烯丙位烃基的氧化?烯丙位的甲基、亚甲基或次甲基在一些氧化剂作用下可被氧 化成相应的醇（酯）、醛或酮，而双键不被氧化或破坏，但 可能发生双键位置的迁移。 在这些氧化反应中，烯丙基自由基或正离子是构成烯丙位上 烃基氧化的中间体。O? ? ? ? ? ? ? ??O烯丙位烃基氧化常用的氧化剂有以下种类或类型: 1、用二氧化硒氧化SeO2是非常有用的烯丙基氧化剂，可将烯丙位的烃基氧化成相应的醇，最初的氧化产物易被SeO2进一步氧化成 羰基化合物，通常氧化产物是醛或酮。如要得到醇，氧化反应可在乙酸中进行，生成乙酸酯，抑制进一步氧化，再水解成醇。也可用化学计量或者稍过量的SeO2以及化学计 量的t-BuOOH进行氧化反应；也可用催化剂量的SeO2和过量的t-BuOOH，得到满意产率的烯丙基醇。当化合物有多个烯丙位存在时， SeO2氧化的选择性规则是： （1）首先氧化双键碳上取代基较多一边的烯丙位烃基，并且 总是以E－烯丙醇或醛为主。H3C C C CH 3 H3C H H3C O C H C C CH3 H（2）在不违背上述规则条件下，氧化顺序是：CH2&CH3&CHR2。CH3 Et C C CH 3 H SeO2 CH3 CH3 H C C H3 C C H OH 34 : CHOH CH 3 C C H 3CH 2C H 1 OH OH（3）当上述两规则有矛盾时，常遵循规则（1）。H 3C H 3C H C C CH2CH3 SeO2 HOH2C H3C H C C CH 2CH3（4）末端双键在氧化时，常会发生烯丙位重排，羟基引入 末端。但也有例外情况。SeO2 CH 2OHO SeO2OOOCHO 10%OH 8%70%SeO2氧化机理：（1）SeO2作为亲烯组分与具有烯丙位氢的烯发生亲电烯反应 （ene reaction）；（2）脱水，同时发生[2，3]－σ迁移，恢复 原来位置的双键；（3）生成的硒酯裂解。H H ene reaction O HO Se HOSeO 2H 2OHO Se O HOO HO Se HOO -H 2 O HO Se[2，3]-迁移 HOSeO H 2OHO Se(OH)22、用CrO3-吡啶配合物（Collins试剂）和铬的其他配合 物氧化Collins试剂是氧化铬（ Ⅵ）-吡啶配合物[CrO3(Py)2]和二氯甲烷组成的溶液，它和氯铬酸吡啶f盐（pyridinium chlorochromate， PCC：C5H5NHCrO2Cl）在室温下可使 醇迅速地氧化成相应的羰基化合物，而对醇中的双键、苄位 亚甲基和硫醚等不起作用。但用大过量的Collins试剂（室温） 或PCC（在二氯甲烷或苯中回流），或在硅藻土（或分子筛） 存在下使用PCC；以及在用Collins试剂的同时加入3，5－二 甲基吡唑，都能使烯丙位氧化，产物收率均很好。O CH 2 CH CH3 3 CH 3 Collins 试剂 (15eq.) CH 2Cl2 , r.t. CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 （95%）PCC(25eq.) BzO C 6H 6, reflux, 24 h (89%) BzO O以上两种试剂同样适用于芳烃苄位基的氧化，另外，在一些反 应中，用Collins试剂试剂进行氧化时发生烯丙双键的移位，是由 于铬酸氧化按自由基机理进行的，中间体烯丙基自由基会转位。O F (84%)Collins 试剂 F 5 min对于α，β－不饱和酯的烯丙位的亚甲基，用过量的Collins试 剂在二氯甲烷中不发生氧化反应，CrO3-Ac2O-AcOH混合试剂 能对这类化合物进行氧化，但氧化收率低，仅达26％～34％。EtO O O C 5H 11 CrO3(0.05eq.)70% t-BuOOH CH2Cl2, r.t., 93h EtO O C5H 11 (68%)对于炔丙位亚甲基的氧化，以上的氧化剂以及其他铬的配合 物只须用催化剂的量，借助t-BuOOH的帮助来完成。Ph (CH2)2CH 3 CrO 3/TsOH/PhH, r.t., 44h t-BuOOH, (88%) Ph O (CH 2) 2CH 3试剂与反应条件PCC/PhH， r.t.，20h PFC/PhH， r.t.，20h CrO3/PhH， r.t.，44h CrO3+TsOH/PhH， r.t.，44h收率/％71 60 85 883.用过(氧)酸酯氧化过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位烃基上引入酰氧基， 经水解可得烯丙醇类，常用试剂有过醋酸叔丁酯和过苯甲酸 叔丁酯。O O C Ph PhCOOOC(CH 3) 3/CuBr 1) reflux (50%~77%) 2) 80~82oC, 4h (71%~80%)氧化机理为单电子转移过程：过酸叔丁酯和CuBr作用生成叔丁氧基自由基、羧酸负离子与 二价铜离子。此自由基和底物的烯丙位氢作用，产生烯丙基自由 基。烯丙基自由基与二价铜离子作用生成烯丙正离子和一价铜。 此烯丙正离子和羧酸负离子作用，完成烯丙位酰氧基化。RCOOOC(CH 3) 3 Cu (H3 C)3C O RCOO Cu2H (H 3C)3 C O H H RCOO H / Cu2(H 3C)3 C OH O O C Ph Cu CuH RCOO脂肪族烯烃发生此氧化反应时，常发生异构化。H3 CH2 C C CH2 H H3 CHC CHCH 3RCOOOC(CH3 )3 /CuBr OCOR (90%) OCOR (10%)4. 用二氯氧钒酯氧化二氯氧钒酯[VO(OR)Cl2]常用于氧化α，β－不饱和酮化合物的 烯丙位烃基。O R2 VO(OR)Cl2/ROH/O2 O Me R1 =MeO R2 R1 VO(OR)Cl2/ROH/N2 R 1 =H ROO R2O VO(OEt)Cl2 /EtOHOO第二节 醇类的氧化反应一、伯、仲醇被氧化成醛、酮1、用铬的化合物氧化用作氧化醇的铬化合物是一类六价铬化合物，包括氧化铬（Ⅵ）（即铬酐，CrO3），重铬酸盐，氧化铬－吡啶配位化合 物（ Collins试剂），氯铬酸吡啶f盐（PCC）等，都须在酸性条件下进行反应，是使伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮的最普通的氧化方法。铬酸氧化机理：醇和铬酸作用首先形成铬酸酯，随后酯发生 断裂生成醛酮。通常铬酸酯的分解是决定反应速率的步骤，但 对于位阻大的醇来说，铬酸酯的生成则是决定速率的步骤。H C OH O H C O Cr OH OH2CrO4H 2O对于酯的断裂有两种解释：a. 分子内断裂:O C H Cr O O OH C O Cr(IV )b. 分子间断裂:C O CrO3H H H2O C O H 3O Cr(IV)在两种裂解中，都涉及到连在羟基碳上H的转移，这个H 原子的转移受到醇的立体结构的影响。H3 C H H 氧化速度CH3H3C HCH3Hb OCrO3H 1 :OCrO 3H H Hb2H 3CCH 3 CH3 H 内-冰片 OH 25.0 :H3 CCH3 CH 3 OH 外-冰片 H 49.1内冰片中Hb转移受到桥甲基的立体阻碍，而造成内－和 外－冰片的氧化速率比为25：49.1，也可解释为外－冰片 酯的形成导致立体障碍加大，这种张力在形成产物酮时被解 脱，从而加速酯的分解。仲醇的氧化成酮，常用铬酸（H2CrO4)作氧化剂。水 溶性的仲醇可在水中进行氧化，反应温度宜低，常为 20～40℃；不溶于水的醇，常以醋酸等为溶剂。 若所合成的酮在酸性条件下易发生差向异构等反应，则宜在 水－有机溶剂（如用乙醚、二氯甲烷或苯）两相中反应，使氧 化成的酮立即被萃取如有机相，避免水相中的氧化剂和酸的影 响。OH H 2CrO 4/Et2O/H 2O/MnCl2 25 CoO (85%~90%)HOOHH 2CrO4/CH2 Cl2/H 2O -5~0 oCOO(67%~79%)仲醇还可用改良的铬酸氧化法，即Jones氧化法（CrO3－ H2SO4-丙酮），氧化成相应的酮。OH Jones 氧化 O (75%)O O H O HOJones 氧化 O(73%) HO O O用铬酸将伯醇氧化成醛效果不理想，用Collins试剂才有 可能使伯醇氧化成醛的收率达到满意的程度。Collins 氧化 CH 3(CH 2) 5CH2 OH 25 oC CH3 (CH2)2CHO (70%~84%)Collins试剂（CrO3(Py)2-CH2CCl2）同样也适用于氧 化仲醇成酮。但其存在较大缺点：易吸潮，很不稳定，需 无水条件，需过量（ ≥ 5倍摩尔），配制时易着火等。目 前主要采用氯铬酸吡啶f盐（PCC）、重铬酸吡啶f盐 （PDC）的氧化法。PDC较PCC氧化能力更强，PDC氧化在中性中进行，而PCC 则需在酸性中进行，因而对酸不稳定的化合物，用PCC氧化时须 加入AcONa。大多数在CH2Cl2中反应，PDC的氧化若在DMF或 DMSO中进行，氧化性更强，将醇氧化为酸。N H ClCrO3 (PCC) N H PCC/CH 2Cl2 2 O Cr2 O7 2+ (PDC)CH 2 OHPCC/CH 2 Cl2 , AcONa CHO PDC/CH 2 Cl2 PDC/DMF COOHPCC法对仲醇的氧化也得到较好收率的酮。OH Ph C Ph H PCC/CH2Cl2 O Ph C Ph (100%)PCC法中所用的碱，除吡啶外，可用其他有机碱，随着 所用碱的碱性增加，氧化能力减弱，而氧化选择性提高。 如4－二甲氨基吡啶（DMAP）、氯铬酸组成的f盐，可 选择性氧化烯丙醇类及苄醇类、OH DMAP/HCrO 3Cl OH OH N DMAP CHO N(CH 3)2PFC（氟铬酸吡啶f盐）和NDC（重铬酸硝盐），是分别用 FH和硝酸代替PCC试剂中的HCl所制成的试剂，有较高的氧化 能力。HOOC(CH 3) 2Si(CH3 )3 PFC/CH2 Cl2 r.t. PhO C 6H 4OCH 3 -p OH O N PhOOC(CH3 )2 Si(CH3 )3 (90%)NDC (96%)PhO NC6 H4 OCH3 -p OOPh2、用锰化合物氧化高锰酸盐的强氧化性以及反应中生成的碱，使伯醇常被 直接氧化成酸，仲醇氧化成酮，而当酮的羰基α－碳原子 上有氢时，可被烯醇化，进而被氧化断裂，使酮的收率降 低。只有当氧化所生成酮的羰基α－碳原子上没有氢时， 用高锰酸盐氧化，可得较高收率的酮。另外，反应时加酸 或加镁盐以除去反应生成的碱，亦可使收率提高。H C OH N KMnO 4 C O N (~100%)C8 H17C 8H 17KMnO4 /HOAc HO O (~100%)活性二氧化锰（MnO2）是α，β－不饱和醇（即烯丙醇、 炔醇、苄醇等）进行选择性氧化的氧化剂，反应条件温和， 常在室温下反应，反应缓慢时，可回流加热，收率均较高。 反应常用溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、 丙酮等。同一分子中有烯丙醇和其他羟基共存， MnO2选择 性地氧化烯丙位羟基。O O H3 C N CH 2OH MnO 2/PhH 30 oC , 2h O H3 C N O CHO (66%)BrH C OH HOMnO 2/CH2 Cl2 N OH ref lux , 10hBrC O HON OH(75%)MnO 2/CH2 Cl2 r.t. HO O (62%)3、用碳酸银氧化 将Ag2CO3沉积在硅藻土上，可在中性环境（常用无水 苯和甲苯）中适当的温度下进行，是氧化伯、仲醇的较 理想试剂。 氧化作用有一定的选择性：位阻大的羟基不易被氧化；优 先氧化仲醇；烯丙位羟基较仲醇更易被氧化。1，4－，1， 5－，1，6－二醇等二元伯醇氧化时，可生成相应的环内酯， 其他二元伯醇被正常氧化成羟基醛。N H H3 CO O CH 3 Ag2 CO 3 PhH , reflux OH H3 CO O O H (75%) N CH 3HOCH2 (CH2 )3 CH 2 OHAg 2CO3 /PhH OO(95%)二元仲醇被氧化为羟基酮，二元（一伯一仲）醇也被氧化 成羟基酮：OH Ag2CO 3 OH OH OH Ag 2CO3 /PhH 5h O OH (80%) O (80%) OH羟基所在碳上连有炔基或氰基的叔醇， Ag2CO3作用下可 发生氧化开裂，分别定量地生成相应酮。OH H 3C CN Ag 2CO3 Tol. reflux H3 CCO 2 H 3CCO2 H3 C O碳酸银氧化醇类的反应常被认为是协同机理：HOCH H AgOCH C O H 2Ag CO3 2HAg Ag O C O OAg O C O O4. 用二甲基亚砜（DMSO）氧化DMSO可由各种较强的亲电试剂（E）活化，生成活性锍盐 （sulfonium salt），极易和醇反应形成烷氧基锍盐，接着 发生消除，生成醛或酮和二甲硫醚。R1 H3 C H3 C S O H3C E H3C S O E R2 -HOECH OHH R1 S O C H3C R2H3 CR1 R2C O(CH3 )2S常用的亲电试剂有：DCC，Ac2O，(CF3CO)2O，SOCl2，(COCl)2等。 (1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化法)：适用于有酸敏基团的氧 化。O HN O HO O N CH3 OHC HN DMSO-DCC/H 3PO 4 r.t. OAc OAc O O N (90%) O CH3(2) DMSO-Ac2O法(Albright-Goldman法)： 用醋酐代替DCC作活化剂，可避免上法毒性大及副产物 难处理的两大缺点。H3 C H3 C H 3C S O H3 C C O C CH 3 O O H 3C S O C CH 3 O RRCHOH H H 3C H 3C R S O C R H 3C H 2C S O R C R H3C H3CCH 3COOPyS O CHRR反应在室温下进行，适用于位阻大的羟基氧化。位阻小的 羟基氧化时，会有乙酰化副反应。由于该反应时间较长，故 常有醇的甲硫甲醚的形成。R RH O S CH 3 CH 2 R RH H2 O C S CH 3 (Pummerer转位反应)由于两种副反应使该法的收率稍低，但反应不受位阻大的影响。O OCH3 DMSO-Ac 2O OHO O B Ph 40 C , 75minoO OCH 3O O O B Ph(80%)用甲磺酸酐[(MeSO2)2O]代替醋酐和DMSO作试剂，在六 甲膦酰胺中反应，可使醇的甲硫基甲醚的生成量降至极小， 提高氧化产物的收率。O DMSO-Ac2 O (70%) O O OH DMSO -(MeSO2)2 O -20 oC, (99%) O O5.其他方法(1) Oppenauer 氧化：将醇与氧化剂（丙酮、环己 酮等）在烷氧基铝的存在下一起回流。适用于仲醇氧化成 酮的有效方法，酮的收率较高。H 3C C O Al(O-i-Pr) 3/环己酮 （83%） HO O H 3C C O(2) 四醋酸铅氧化：常用于1，2－二醇、一元醇和非相邻的 多元醇的氧化，对不饱和键不产生影响，本法氧化收率较高。OAc CH 3 CH 3 H H AcO H OH H LTA/Py-PhH reflux 避光 AcO CH 3 H H H O H (95.5%) OAc CH 3(3) 四氧化钌氧化：可在温和条件下，以水作溶剂或在 惰性溶剂中（如CCl4和环己烷等）将仲醇氧化成酮。具有对酸或碱不稳定的羟基内酯结构的醇，以及张力大的 环丁醇类化合物，RuO4能将它们氧化成相应的高收率的酮。HO RuO4 /NaIO 4/CCl4-H 2O O O O O O (80%)二、醇被氧化成羧酸伯醇可直接氧化成羧酸，常用的氧化剂是铬酸、高锰酸 钾、硝酸及过渡金属催化下的空气或氧气等。铬酸氧化伯醇为羧酸在合成中应用较多，如丙醇氧化成丙酸：CrO3/H2SO4/H 2O CH 3CH 2CH2OH CH 3CH 2COOH (65%)铬酸可直接将苄位伯醇的酯氧化成相应的羧酸：O CH 2OH Ac 2O/Py 50 oC , 20h OH O OH OAc O OAc O CH 2OAc CrO 3/AcOH/Ac 2O 65~70 oC OAc O OAc O COOH用高锰酸钾氧化伯醇为羧酸，常用碱性的高锰酸钾溶液：H 3C H C CH2OH H 3C KMnO4/H2O/NaOH H 3C H C COOH H 3C(84%)稀硝酸的氧化能力强于浓硝酸，故常用稀硝酸（浓度 ≤70％）作氧化剂氧化伯醇为羧酸。但存在缺点：反应 激烈、可发生硝化和硝酸酯化副反应。对于不易硝化的 伯醇可用硝酸氧化。ClCH2CH2CH2OHHNO3 25~30oCClCH2CH2COOH(78%~79%)超声波在氧化反应中也有应用，如：60%HNO3 ,室温 12h n-C 7H 15CH2 OH 60%HNO3, 室温 超声波辐射20min n-C 7 H15COOH(~100%) n-C7 H 15 CH 2ONO 2(~100%)二价钴盐作催化剂，用空气氧化，使伯醇转化为羧酸。CH 3(CH 2 )3 CHCH 2OH C 2H 5Co2 +/O2 140o CCH 3(CH 2) 3CH COOH C2 H 5三、二元醇的氧化1. 1,2-二醇的氧化 1，2－二醇的氧化常导致碳－碳键的断裂。最常用的试剂是四乙 酸铅和过碘酸，铬酸可用于由两个叔羟基构成的1，2－二醇的氧化。 (1) Pb(OAc)4氧化：1，2－二醇在醋酸铅作用下，发生碳碳 键断裂， 生成相应的小分子醛或酮。R H 1 R C C R2 OHOH LTA RCHO R 1COR2 Pb(OAc)2所有类型的1，2－二醇均能被Pb(OAc)4氧化。在五元或六 元环状1，2－二醇中，顺式比反式异构体易被氧化，但反式仍常 用四乙酸铅氧化。HO OH LTA/TFA (60%) O O四乙酸铅氧化1，2－二醇的机理：慢 Pb(OAc)4 -AcOH C O -AcOH C O Pb(OAc)2C OH C OHC OPb(OAc)3 C OH快Pb(OAc)2C O C O(2) HIO4氧化：常在缓冲水溶液中应用，室温反应，对水 溶性1，2－二醇，如糖类的氧化降解特别有用。某些醇和二 f烷常用作共溶剂，用于一些水溶性小的1，2－二醇的氧化。HO O B HO B H OH HO B1mol HIO4OHOHOHIO4H2OHO O1，2－环己二醇的顺式异构体比反式异构体易被过碘酸氧化， 速率约快30倍，一些刚性环状1，2－二醇，其反式异构体和过 碘酸不反应，反应机理如下：C OH C OHHIO4 -H2OC O C O IO OC O C OHIO3对三元醇或多元醇，只要2个羟基处于相邻碳上，就可被HIO4 氧化。HIO4C C C OHOHOH H C O H O OH H C O（3）其他方法 铬酸可氧化由两个叔羟基构成的1，2－二醇，发生碳－碳 键断裂，形成羰基化合物。CH 3 OH OH CH3 CH 3 O O CH 3Na2Cr2O7/HClO4 H2O, r.t. 1.5~2h(96%)1，2－二甲基－1，2－环戊二醇在用铬酸氧化时，顺式 异构体比反式异构体快1700倍，认为反应过程中形成环状 中间体：CH3 O Cr O CH3 CH3 O O CH 3O OCrO22、1，3－二醇的氧化1，3－二醇常用Ag2CO3作氧化剂，得β－酮醇，即氧化 一个羟基（仲羟基），有的也可进一步脱水生成α，β－不 饱和酮。OH OH O Ag 2CO3(5eq)/PhH 2h OH (80%)对于烯丙位上的1，3－二（仲）醇，在铬酸的作用下，可 以氧化成二酮而不断键。HO OH CrO3/H2SO4/H2O/CH2Cl2 -5~0 C , 2hoOO(65%~80%)3、1，n－二醇的氧化（n ≥4）（1）用Ag2CO3氧化对于两个都是伯羟基的二醇，或一个是仲羟基，另一个是 伯羟基的二醇，在Ag2CO3氧化作用下，都可得到内酯产物， 但Ag2CO3用量必须大过量，应用受到限制。若用铬酸铜衍生 物作氧化剂，用等摩尔的氧化剂即可。CH3 CuCr 2O4 HO OH 200 oC , 1.5~3hCH 3 H O OHCH 3 (90%~95%) O O（2）以TPAP作氧化剂 TPAP（Pr4N+RuO4-）也可将1，n－二醇氧化成环内酯，并 且只需用催化量（5％mol）。C 7H 15 OHHOPr 4 NRuO4 /NMOOOC 7H 15(86%)Pr 4NRuO4 /NMO OH OMe OBu OHH O OMe OBu O (83%)第一节 烃类的氧化反应? ? ? ? ???一、烷烃的氧化：叔＞仲＞伯 1、脂肪族饱和烃的氧化 2、环烷烃的氧化 二、苄位烃基的氧化 1、氧化生成醇和酯：需选择适当的氧化剂如CAN、LTA、四氟醋 酸铅等在无水醋酸介质中进行反应。 2、氧化生成醛：苄位甲基可被CAN（与高氯酸、乙酸等混和）、 CrO3-Ac2O（与硫酸或硫酸/醋酸混和）氧化成芳醛。 3、氧化成酮、羧酸：苄位亚甲基被氧化成相应的酮，常用铈的 络合物（如CAN）和铬（ Ⅵ ）的氧化物或铬酸盐。一些较强的氧 化剂可氧化苄位甲基成相应的芳烃甲酸，如KMnO4、Na2CrO7、 Cr2O3和稀硝酸等。? ? ? ? ???三、羰基α位活性烃基的氧化 1、形成α－羟酮：常用LTA或醋酸汞作氧化剂。 2、形成1，2－二羰基化合物：SeO2（或亚硒酸） 四、烯丙位烃基的氧化 1、用二氧化硒氧化：氧化在乙酸中进行或与t-BuOOH共同作用生 成相应的醇酯及醇，否则可进一步氧化成酮或醛。 2、用CrO3-吡啶配合物（Collins试剂）和铬的其他配合物（PCC ）氧化 3、用过（氧）酸酯氧化：过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位上 引入酰氧基，经水解可得烯丙醇类。第二节 醇类的氧化? ? ? ? ? ? ? ??? ?一、伯、仲醇被氧化成醛、酮 1、用铬的化合物氧化：氧化铬、重铬酸盐、Collins试剂、PCC 2、用锰化合物氧化：高锰酸盐、二氧化锰 3、用碳酸银氧化： 4、二甲基亚砜 5、其他：Oppenauer氧化、用四醋酸铅氧化 二、醇被氧化成羧酸：伯醇可被铬酸、高锰酸钾等氧化成酸 三、二元醇的氧化 1、1，2－二醇的氧化：四醋酸铅、过碘酸等 2、1，3－二醇的氧化：碳酸银 3、1，n－二醇的氧化：碳酸银、TPAP第三节 醛、酮的氧化反应一、醛的氧化 一般情况下，醛易被氧化成羧酸，常用的氧化剂有铬酸、 高锰酸盐和氧化银等。 高锰酸钾的稀硫酸溶液（即铬酸），可氧化糠醛为糠酸。H2Cr 2O 4 CHO O?100oCCOOH O(75%)高锰酸钾的酸性、中性或碱性溶液都可用于氧化芳香醛和脂 肪醛成羧酸，并且收率较高。Ph CHO OH KMnO4, NaOH, H 2O r.t. Ph COOH O (90%)新制备的氧化银是选择性较好的氧化剂，氧化能力较弱，适 用于醛的氧化，不影响其他易氧化基团，如双键。Ag2O/THF/H2O CHO 25 CoCOOH(97%)鉴于氧化银价昂，可采用含有氧化铜的氧化剂作催化剂，通入空 气进行反应。反应中，氧化银起氧化作用后被还原成银，银即可被 氧化铜氧化再生成氧化银，而被还原生成的氧化亚铜由空气氧化再 生成氧化铜，这样氧化银重复使用，降低成本。(86%~90%) O COOHO2/NaOH/CuO.Ag 2O O CHO2Ag + CuOAg 2O + Cu 2O ,Cu2O + O2CuO在芳香醛中，当醛基的邻位、对位有羟基等供电子基团时， 与有机过氧酸反应，醛基经甲酸酯阶段，最后转化成羟基 （Dakin反应）。OH CHO PhCOOOH OH O O C H OH OH (81%)当芳醛中没有取代基或供电子基团在间位，以及存在吸电子 基团时，有机过氧酸则将芳醛氧化成羧酸。CHO CH3COOOH/AcOH COOH (90%)O Ar C HO H 3C C O OH a O Ar C OHO H Ar C H O O O C CH 3O Ar C H OCH3COOHO Ar C H O a ba: 苯环无取代或供电子基在间位，或有吸电子基bO Ar O C Hb: 芳环对位或邻位有供电子基达金反应（Dakin反应）是酚醛或酚酮与过氧化氢在氢氧化钠作用下反应生成二酚与羧酸的反应。由亨利?达金于1909年首先 发现。?反应与BV氧化重排反应类似，一个可能的机理如下: 对醛进行 加成，然后苯基迁移，重排，甲酸酯水解，酸化生成二酚。Baeyer-Villiger氧化重排反应是酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧 化羧酸等)氧化下，在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子， 得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应，氧化的产物是 相应的羧酸。?环酮发生反应得到内酯。反应是一个典型的1,2-迁移反应。首先，反应物的羰基被质子活化(反应1)，从而易于接受过氧酸的亲 核进攻（反应2）。亲核加成的产物中带有一个氧f离子，其质子将较 容易转移到邻近的氧原子上，并通过正电荷与羰基共轭而获得额外的稳 定性（反应3）。随后，与原来过氧酸对应的羧酸从中间体离去，留下 一个缺电子的氧正离子（反应4）。由于氧具有很高的电负性，缺电子 的氧是不稳定的，一个烃基（这里是R2）就通过1,2-迁移反应使整个分 子再度处处符合八隅律，得到一个质子化的酯（反应5），并很快脱去 质子而得到最终产物（反应6）。由于反应4的产物极不稳定，通常认 为(4)、(5)两步是同时发生的。利用碱熔融法也可使醛基氧化成羧酸。醛和NaOH， KOH混合物的浓水溶液（ ≥85％）一起加热时，放出氢 气，得到羧酸盐，酸化得羧酸。CHO NaOH/KOH/H 2O HO OCH 3 -H2 , 180~195 oC HO OCH 3 COOK HCl HO OCH3 COOH (85%~95%)活性二氧化锰可氧化烯丙醇成α，β－不饱和醛，当有氰 离子存在时，α，β－不饱和醛可被活性二氧化锰进一步氧 化成α，β－不饱和羧酸酯。C C CHO H HMnO2/MeOH/CNC C COOCH3 H H(&95%)二、酮的氧化?酮可被H2O2氧化，如环己酮可氧化成过氧化物：OH O O OH 30%H 2O 2 O 30%H2O2/HCl OH O O OOH(90%)r.t. , 1hr.t. , 1h(62%)?二氧化硒或亚硒酸可使酮羰基邻位的甲基或亚甲基氧化 ，生成α－酮醛或α－双酮的衍生物。SeO2 /dioxane/H 2O p-CH 3OC 6 H4 COCH 2C 6 H5 reflux, 5~8h(83%) SeO2/70% AcOH 89oC , 12h p-CH 3OC6H4COCOC6 H 5甲基酮衍生物可在碱性条件下经卤代，水解，生成相应 的羧酸和卤仿，反应条件温和，收率高。另外，甲基酮也 可在四氯化碳和碱的作用下，发生重排，形成羧酸。CH 3 H 3C COCH 3 CH 3 1.Br 2/NaOH/H 2O &10℃,1h 2.H+/△ CH 3 H 3C COCBr 3 CH 3 CH 3 H 3C COOH + HCBr3 CH 3Ph2CHCOCH3CCl4/KOH/t-BuOH/H2 O 25~80 C , 10min~1hoPh2 CHCH 2 CO 2H甲基酮和硝酸铊在甲醇中可发生类似的反应，如芳基甲 基酮氧化成芳基乙酸甲酯。ArCOCH3 Tl(NO 3) 3/MeOH Ar C CH 2 OH -HNO3 , 2~18h Ar O H C ONO 2 H2 C Tl ONO 2-HNO3 -TlNO3ArCH2CO 2CH3 (61%~94%)OCH 3稀硝酸可将环酮氧化成二元酸，收率高，是制备长链二 元酸的重要方法。O 33%HNO 3 CH 2CH2CO 2H CH 2CH2CO 2H(~100%)三、α-羟基酮的氧化反应实质是醇的氧化，由于邻位羰基的影响，反应易于进行。 常用的氧化剂为一些高价的金属盐和金属氧化物，如 Bi2O3，Cu(OAc)2，HgCl2，K3Fe(CN)6，O2/CuSO4， NaBrO3等。N H H C C Ph O OH CuSO4 .5H2 O/Py 80oC , 3.5h N H C C Ph O O (95%)H Ph C C Ph O OHO2 /CuSO 4/Py/H2 O, 100 oC, 2h(86%) NH 4 NO 3/Cu(OAc) 2/80%AcOH, ref lux 10h (90%) Bi2O3 /AcOH/EtOCH2 CH 2 OH, 104o C , 1h (95%) Ph C C Ph O O第四节 含烯键化合物的氧化一、烯键环氧化 1、α，β－不饱和羰基化合物，一般在碱性条件下用过 氧化氢或叔丁基过氧化氢使之环氧化。O H3 C H3 C CH 3 H 2 O2/NaOH H3 C H3 C O O CH3?α，β－不饱和酮的环氧化机理：首先是ROO-的亲核加成， 然后形成环氧化合物。C C C O ROOC C C O O ORC C C O ORO环氧过程中， α，β－不饱和双键有形成单键的中间体状态 的机会，故链状化合物中的双键构型可能变换，由不太稳定 的构型变位稳定的构型。如Z型和E型的3－甲基戊－3－烯－ 2－酮经碱性过氧化氢处理，得到相同的E型环氧化合物。H3 C CH3 C C H3 C C O H3 C H 3C H 3C C C H 3C CH 3 C OH 2O 2/NaOH/MeOHCH3 H 3C C C H 3C O C O H3 C环氧化反应具有立体选择性，氧化常在位阻小的一面形成。O H 2 O2/NaOH -15~0 oC O O （92%）在α，β－不饱和醛的环氧化反应中，控制反应介质的 pH是必要的。如桂皮醛在碱性过氧化氢作用下的反应：H H C C COOH O H H C C CHO OH2O2 /NaOH/Me 2CO C C CHO H H(66.5%)t-BuOOH/NaOH/MeOH pH = 10.5(73%)对于不饱和酯的环氧化，控制pH可使酯基不被水解，如：COOC2H5 H3C C C H COOC2H5H2O2/NaOH pH 8.5~9.0H COOC 2H 5 H 3C C C O COOC 2H 5(82%)虽然环氧化反应常倾向于在位阻小的一面形成或趋向于产生 构型稳定的环氧化物，但达不到高立体选择性，要获得高对映 选择性的不对称环氧化产物，必须借助手性化合物或手性金属 络合物催化剂催化。如手性季铵盐：HONBr手性季铵盐NX(X=I)以过氧化氢作氧化剂，在有机溶剂中用无机碱的水溶液，对 α，β－不饱和酮及其衍生物进行环氧化，可得高产率的高ee 值的环氧化产物。O R1 R1 Ph Ph 3-MeC6H 4 R2 R2 4-MeC6H4 Ph Ph 手性季铵盐(5mol%)/LiOH 30%H2O 2/(3eq.)n-Bu 2O R1 产率/% 95 97 100 %ee 89 84 92 O O R22. 不与羰基共轭的烯键的环氧化该类烯键电子云较丰富，其环氧化带有亲电性特征。 （1）过氧化氢或烷基过氧醇作氧化剂 在过渡金属配合物的催化下，用过氧化氢或烷基过氧醇作 氧化剂，可对烯键进行氧化。金属配合物包括由钒（V）、钼 （Mo）、钨（W）、铬（Cr）、锰（Mn）和钛（Ti）所构成 的配位物。 a、非官能化烯键的环氧化：最有效的催化剂是Mo(CO)6和 Salen-锰配合物。CH 3 H CH 3 2 H 3C C C C CH2 CH 3 t-BuOOH [Mo] CH 3 H CH 3 2 H 3C C C C CH2 O CH3反应常在烃类溶剂中进行，或烯烃本身兼作溶剂。在Mo(CO)6作催化剂时，当烷基上有吸电子基团，可增 加环氧化速率。不同烷基过氧化醇对反应速率的影响:O O H O 2N C(CH3 )2 & O O H C(CH3 )2 t-BuOOH&烯烃的结构对环氧化速率亦有影响。在简单烯烃结构中，若 烯键碳上连有多个烃基（如甲基）时，可加快环氧化速度。在分 子中存在一个以上双键时，常常是连有较多烃基的双键被优先环 氧化。t-BuOOH Mo(CO)6 t-BuOOH Mo(CO)6 O (80%) O (92%) O (20%) O (8%)环烯烃的环氧化一般较易发生，当不含有复杂基团时， 环氧化产物由立体因素决定。如以下反应，氧化在位阻 较小的侧面形成。Mo(CO)6 ROOH O ee%产率不高用于非官能团化烯烃对映选择性环氧化的催化剂，最有效的是 阳离子的Mn（ Ⅲ）-Salen配合物。R1 R2 环氧化反应 R1 O R2 R1 O R2Salen-Mn（ Ⅲ）配合物催化顺式烯烃的环氧化，具有较高 得到％ee（ ＞80％），而对反式烯烃环氧化，选择性较差。%ee Ph Ph Salen-Mn(III)配合物 Ph Salen-Mn(III)配合物 Ph O Salen-Mn(III)配合物 O O Ph 62H N Mn O Cl H N OPhPhPh8491(R,R)-Salen-Mn(III)配合物b、对烯丙醇双键的环氧化(Sharpless反应) 在烯丙醇中，伯醇对双键的环氧化有很大的影响。在过 渡金属配合物催化下，用烷基过氧醇作氧化剂，能选择性 地对烯丙醇双键环氧化。ROOH/PhH/VO(acac) 2 OH O OH (93%)ROOH/[V]cat. OHO OH在过渡金属配合物催化剂中，最有效的烯丙醇双键环氧 化催化剂是VO(acac)2，并且具有较高立体选择性，氧环 和羟基处于顺式的异构体在产物中占绝对优势。H (H2 C) n n=2, 3, 4 or 5 OH t-BuOOH/VO(acac)2 H (H 2C) n major OH O H (H 2C) n minor OH O (91%)Sharpless环氧化反应：用t-BuOOH为氧供体，四异丙氧基钛[Ti(OPr-i)4]和酒石酸二酯（最常用的有二乙酯DET和二异丙酯DIPT） 作催化剂，可以大于90％的光学产率和70％～90％的化学产率使各种 烯丙基伯醇环氧化。&O& (S,S)-D(-)-tartrate R2 R3 R1 t-BuOOH/Ti(OPr-i) 4 OH CH 2 Cl2 , -20o C (80~90%) &O& (R,R)-D(+)-tartrate R3R2R1 O OH &90%eeSharpless法的不对称环氧化反应，对于非手性烯丙醇的不 对称环氧化，选择性极高。t-BuOOH BuO OH Ti(OPr-i)4,(+)-DET BuO O OH 99:1“对映体过量(enantiomeric excess)”或“e.e.％”: 表示一个对映体对另一个对映体的过量，通常用百分数 表示。 ee=([R]-[S]/[R]+[S])*100%?对于手性的烯丙醇的不对称环氧化，规律如下：O O OH Ti(OPr-i) 4 t-BuOOH O O O OH O O O OH1. 无酒石酸酯时 2. 有酒石酸酯(+)-DET 3. 有酒石酸酯(-)-DET2.3 1 90: : :1 22(匹配不好) 1(匹配好)C、腈存在下双键环氧化 碱性过氧化氢在腈存在时可使富电子双键发生环氧化。CH 2 PhCN/H2O2/K2CO3 /CH 3OH O CH 2 O PhCN/H 2O 2/KHCO 3/CH3 OH O O CH 3COOOH O(73%)O(54%)(44%)(2) 有机过氧酸为环氧化剂常用的过氧酸： 过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、 三氟过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸（较稳定）等。 环氧化过程：C C H O O O C R C C O O H O C R过氧酸分子中存在吸电子基可加速环氧化反应，如三氟过 氧乙酸使过氧酸中最强的环氧化剂；烯键碳上有释电子基，亦 可增强环氧化速度，故多烯烃中，取代较多的烯键常优先被环 氧化。CH3 m-ClC 6H 4COOOH/CHCl3 CH3 CH 3 O CH 3 (80%)过氧酸的环氧化有高度立体选择性（但无高度对映选择性） ，在反应过程中原烯烃的构型不变。在某些环烯烃中，过氧酸 通常从位阻小的一侧进攻得到相应的环氧化合物。PhCOOOH/CHCl3 O H H H H O 94 : 6烯丙位的羟基对过氧酸的环氧化存在明显的立体化学影 响，形成的氧环和羟基处在同侧的化合物为主产物。而烯 丙位的其他基团，如乙酰氧基，则由于位阻效应，主要得 到氧环与乙酰氧基处在异侧的产物。O O C CH3 PhCOOOH/PhH 0oC O O C CH3 O (major)二、烯键氧化成1,2-二醇1、顺式羟基化：常用试剂高锰酸钾、四氧化锇及碘-湿乙酸银。（1）高锰酸钾作氧化剂 常规的反应条件是：用水或含水有 机溶剂（丙酮、乙醇或叔丁醇等）作溶剂，加计算量低浓度（1 ％～3％）的高锰酸钾，在碱性条件下（pH12以上），低温反应。 pH低于12，则利于进一步氧化，生成α－羟酮或双键断裂的产物。 高锰酸钾过量或其浓度过高对进一步氧化有利。KMnO4 /H 2O/NaOH pH& 12. 10 oC (CH 2) 7COOH KMnO4 /H2O/H 2SO4 pH=9 H H 3C(H 2C)7 OHOH H (CH 2)7COOH (80%) O H3 C(H2 C) 7 C C (CH2 )7COOH H OH (75%) 混合物H C C H 3C(H 2C)7H氧化机理：R1 H C C R2 H KMnO4 R1 R 2 H C C H O O Mn O O R1 R2 (a) H (b) H C C O(b)O H (a) MnO 2 (a, b) (b) R1 R2 H 2O H C C H OH OMnO 2 OH R1 R 2 H C C H OH OHKMnO4 R 1 CHO + R2 CHO + MnO3 R 1 COOH + R2 COOHR1 H C C R2 OH O对于不溶于水的烯烃，用高锰酸钾氧化时，加入相转移催化 剂是有效的。如以下反应，无相转移催化剂时，收率仅7％。KMnO 4/H 2O/NaOH/C 6H 5N(CH 3) 3Cl OH (50%) OH(2) 四氧化锇及四氧化锇与手性生物碱作催化剂 a、四氧化锇作氧化剂 反应历程与高锰酸钾类似，形 成环状的锇酸酯。在刚性分子中，锇酸酯一般在位阻小的 一面形成。由于锇酸酯不稳定，常加入叔胺（如吡啶）组 成配合物，以稳定锇酸酯，加速反应。Py C C Py OsO4 C O O Os O C O Py C OH C OH HO O Os HO O锇酸酯的水解是可逆反应，加入一些还原剂，如 Na2SO3， NaHSO3等使锇酸还原成金属锇而沉淀析出， 以打破平衡，完成反应。 由于四氧化锇价贵且有毒，常用催化量的四氧化锇和 其他氧化剂，如与氯酸盐、碘酸盐、过氧化氢等共用。b、四氧化锇与手性配体配合物作催化剂的全羟基化反应 四氧化锇和高锰酸钾都可以从烯烃平面的任意一侧与烯烃形 成环状酯，所以得到的顺式羟基化产物必为两种对映体的混合 物。不同对映体的手性配体分别与OsO4络合形式的催化剂可 控制羟基从底物烯烃平面的α或β侧进入，达到高对映选择性 催化。用铁氰化钾为次级氧化剂，使反应可在室温下进行。&HO& Rs RL &OH& RM H RO Ar Ar RO N H H H H N R= 4- 氯苯甲酰基 Ar= 奎宁或奎尼定的衍生物基 HO Rs RL RL Rs HO OH RM H H RM OHDHQD-CLB, 0.2%~0.4%OsO4 DHQ-CLB 丙酮, 铁氰化钾 H 2O, r.t.&HO&&OH&用(DHQD)2PHAL（PHAL为phthalazine，即酞嗪，也称 2，3－二氮萘）作手性催化剂，在合成（2S）－普萘洛尔中 得到应用：(DHQD)2 PHAL t-BuOOH, H 2O(1:1) O 0o C, (91%ee) OH O OH H O N (2S)- 普萘洛尔 OH(3) 碘和湿羧酸银为氧化剂（Woodward法） 由碘和2mol 醋酸银或苯甲酸银所组成的试剂，称Prevost’s试剂，可氧化 烯键成1，2－二醇，产物结构随反应条件不同而异，当有水存 在时（Woodward reaction）得到顺式1，2－二醇的单酯， 进而得顺式加成的1，2－二醇；在无水条件下（Prevost reaction），则得反式1，2－二醇的双酯化合物。CH3 I2/AcOAg/AcOH/H 2O CH 3 OHO O C CH3 H 2O CH3 OH OH(60%)反应机理：首先碘正离子和双键形成环状化合物，乙酰氧 负离子从碘桥环的背面进攻，形成一个五元环状正离子， 遇水进而水解成顺式1，2－二醇的单乙酰酯。C C I I O AgO C CH 3 O O C CH 3 O O C CH 3 C C I-AgIC I O C HCAgCH3 C O O C CH3 CO O C CO H3C C O OH C C由机理可知，羟基的引入和碘桥在烯键的异侧，这和OsO4 羟基化的立体化学特点正好相反。H OH OH H O OsO4 O 1) I2AcOAg/AcOH/H 2O 2) KOH/MeOH O H H OH OH2. 反式羟基化烯键的反式羟基化最重要的方法是过氧酸法和Prevost反应。 （1）过氧酸为氧化剂 过氧酸氧化烯键可生成环氧化合 物，亦可形成1，2－二醇，这主要取决于反应条件。首先过氧 酸与烯键反应形成环氧化合物，当反应中存在一些可使氧环开 裂的条件，如酸，则氧环即被开裂成反式1，2－二醇。过氧乙 酸和过氧甲酸常用来直接从烯烃制备反式1，2－二醇。HCOOOH OH OCHO NaOH OH OH (65%~73%)机理:C O C H C OH C OOCCH3 H 3CCOO C C OH H 2O HO C C OH首先过氧酸氧化烯键成环氧化合物，分离后加酸，酸从烯键平 面的另一侧进攻，再水解形成反式1，2－二醇。（2）Prevost反应 以碘和羧酸银为试剂，在无水条件下， 和烯键作用可获得反式1，2－二醇的双羧酸酯。1) I2/AcOAg/PhH 2) KOH/EtOH/H 2OC C (CH 2) 2COOH H3C(H2C)HHOH (75%) C C H H3 C(H 2C)7 OH (CH 2) 7COOH H机理:和Woodward反应类似，不同的是，酰氧负离子从另一面进攻环状 离子，由此形成反式产物。H3 C O C H C O C H O O C CH 3 O H C C H O C CH 3 O O C CH3三、烯键的断裂氧化1、高锰酸盐氧化 是最常用和最简单的将烯键断裂氧化成羰基化合物或羧酸 的方法，可以在水中以高锰酸钾（或钠），或者在有机溶剂中 用四烷基胺高锰酸盐对烯键进行断裂氧化。KMnO 4/(C8 H17) 3NMeCl/PhH 40~45o C C 8H 17 HC CH 2 KMnO4/H 2O/PhH/AcOH 0o C , 4h (85%) (98%) (91%) C 8H 17 COOHPhHC CHPhBu 4NMnO 4/Py r.t. PhCOOH?当烯烃脂溶性较大时，用有机溶剂和四烷基胺高锰酸盐对烯键 氧化，相应的羧酸的收率高于在水中或醋酐中用KMnO4作氧化 剂的收率。在有机溶剂中也可直接用高锰酸钾对水中不稳定的烯烃化合 物进行断键氧化。O O O OMeKMnO4 /CH 3COCH3 r.t., 1h HOOCO O O OMe对于环烯烃也可用高锰酸钾和高锰酸钾四烷铵盐进行断键氧 化，反应条件的改变，可以得到不同氧化程度的产物。COOH NaMnO 4/CO2/异辛烷 & 50o C, 4h 1)KMnO4 /Bu4 NCl/CH 2Cl2, 0~3 C, 1.5h 2) AcONa/AcOH, pH=3 CHO (81%)o(65%~68%) COOH CHO对于一些水溶性不好的烯烃用高锰酸钾水溶液氧化时， 收率低，加入相转移催化剂――冠醚，可提高反应收率。 如下列反应，不加冠醚时收率40％～60％。KMnO4/冠醚/ PhH r.t.(90%) O COOHLemieux-von Rudolff方法：用高锰酸钾和过碘酸钠按比例 （6：1）组成的溶液作氧化剂。此法可克服单独用高锰酸钾 或其他盐进行反应时存在的选择性差和产生大量MnO2而后处 理困难的缺点。 原理：高锰酸钾氧化双键成1，2－二醇，随后被过碘酸钠 氧化成断键产物，同时过量的过碘酸钠又将五价锰氧化成高 锰酸盐，使之继续反应。H 3C(H2C) 7HC CH(CH 2) 7COOH Lemieux/K2CO3 H +, 20oC CH 3(CH2)7COOH HOOC(CH 2) 7COOH2、臭氧氧化分解臭氧是一亲电性试剂，与烯键反应形成过氧化物，然后 直接将其氧化或还原断裂成羧酸、酮或醛。(CH 3O)3P O3 -50o C~-70o C O O O CH 3CO3 H CHO CHO (85%)COOH (90%) COOH产物类别取决于所用方法和烯烃的结构。 当分子中有两个或两个以上双键时，双键电子密度高 而立体位阻小的双键被优先氧化。CHO CHO O (80%)1) O3 , -60o C O 2) (CH3O) 3P芳环和芳杂环与臭氧反应较迟钝，故具有不饱和侧链的芳 环化合物中，不饱和侧链被选择性地氧化。H 3CO HO C C CH 3 H H H 3CO HO CHO (71%)1) O3/CH 2Cl2 2) Zn-AcOH含有共轭双烯结构的化合物与臭氧反应时，可以得到一 个双键断裂或者两个双键都断裂的羰基化合物，产品的结 果完全取决于臭氧的用量。1) 1.5molO3/CH 2Cl2, -70oC,10min CHO CHO 2) Me 2S, 0oC, overnight (67%) 1) O 3/CH2Cl2, -78oC 2) LiAlH 4/Et2O, -10oC, reflux 15min (70%) CH 2OH CH 2 OH第五节 芳烃的氧化反应一、芳烃的氧化开环 芳烃对于一般氧化剂，如高锰酸钾、铬酸等相当稳定，但当 芳环上连有供电基团，如氨基、羟基时，苯环易被氧化，反应 激烈，产物复杂。但稠环和稠杂环被氧化时，常是稠环中一个 苯环被氧化开环成芳酸，稠杂环中，被氧化的常是苯环。N N KMnO4/H2O N N COOH (75%~77%) COOH催化量的四氧化钌和过碘酸钠组成的试剂可激烈氧化苯 环，而不影响或极少影响与之相连的侧链烷基或环烷基。Ph RuCl3.H 2 O/NaIO 4/MeCN/CCl4 COOH r.t. , 24h RuO 4/NaIO4 (94%)(H3 C) 3COH(H3 C) 3C COOH过量臭氧可使芳环氧化开环，供电子基可加速反应， 可用于多环化合物选择性氧化开环。N Ts COOEt N Ac OCH3 OCH31) O3/AcOH/H2O 2) H 2O2 (29%)N AcN t-Bu COOEt COOCH 3 COOCH 3马钱子碱萘环较苯环易被臭氧氧化开环，中间体经不同的处理可得 到不同的氧化产物。HCOOH or NaOH O3 /MeOH -50o C O O O O Me 2S or Ph 3P O O CHO (73%~88%) COOH CHO (53%~68%) CHO H 2 O2/HCOOH or H 2O2 /NaOH COOH (86%~88%) COOH稠芳环的臭氧化开环，是合成芳香醛衍生物的有效方法。CHO COOH 1) O3/MeOH, -30oC 2) HCl, r.t. , 1h 3) NaOH/EtOH, reflux 15min (81%~88%) 1) O3/MeOH, -30o C 2) KI/NaI/AcOH r.t. , 0.5~1hCHO CHO(78%~96%)二、氧化成醌根据芳烃的氧化态选择氧化剂，芳烃的氧化态越高，选择 的氧化剂的强度应越弱和越温和。芳烃氧化态的高低与芳烃的 取代基有关。 一般氧化态递升的顺序是：芳烃（无取代苯环、芳稠环和烷 基芳烃）、苯酚类、对苯二酚及邻苯二酚类。 1、芳烃氧化成醌 由于苯和烃基苯的氧化态最低，故需较强烈的氧化剂和氧 化条件，往往难得到相应的醌，而萘、菲等稠环芳烃可在硫 酸或醋酸等酸性条件下，用铬酐氧化得相应的醌。稠环芳烃 还可以硫酸铈铵盐、V2O5作氧化剂，收率较好。?O Ce(SO4 )3 (NH4 )2 .2H2 O/4N H2 SO4 25o C ,6h O Na2 Cr 2 O7/H 2SO 4/Bu4 NHSO4 72o C , 2min(82%~92%) 空气/V2 O5 /浮石 420~425oC, (81%) O O (90%~95%)2、酚、苯胺和芳醚等氧化成醌 羟基、氨基、烷氧基和苄基等都可以活化苯环，使苯环较易 被铬酸、HgO、CAN（硝酸铈铵）、Pb(OAc)4和FeCl3等氧化 成相应的醌。OCH3 OH OCH3 NH 2 H3 C H 3C NH 2 CH 3 CH3 FeCl3/HCl/H 2O 30o C , overnight H3 CO H3 CO O PbO 2/AcOH 20 C ， 15minoH 3CO O H 3 CO OOCH 3 O OCH 3 (90%)OCH 3 (90%) OCH 3被以上活性基团取代的萘环更易氧化成相应的醌，收率也较高。NH2.HCl NaCr 2O 7 40~50o C OH O O (71%~82%)对一元酚氧化成醌有效的选择性氧化剂： Fremy盐 无机自由基-离子型亚硝基二磺酸钾（钠）盐 [potassium nitrosodisulfonate，?ON(SO3K or Na)2] 用Fremy盐在稀碱水或甲醇溶液中将酚（或芳胺）氧化成 醌的反应称Teuber反应。 Fremy盐的氧化是亚硝基自由基的亲电反应，所以酚环上 具有供电基促进反应。酚羟基对位无取代时，氧化成对醌； 对位有供电基时，得邻醌；对位和邻位同时有取代基时，产 物是对醌。O OH Fremy 盐 O (91%) H3C H2 N H 3C CH 3 H3 C O H 3C O (95%)在5－取代萘酚中，若取代基的体积较大，在氧化中会减少对醌生 成，产物中邻醌占优势。R Fremy 盐 (R= i-Pr)等 O OH O minor O major O R R3、氢醌和其衍生物氧化成醌 氢醌可在温和条件下转化成醌。对于不含卤素的氢醌，Ag2O和 Ag2CO3等弱氧化剂就可以有效地完成氧化。反应常在无水MgSO4等 干燥剂共存下，于无水乙醚中进行。OH H 3CO Ag 2O/MgSO4 /Et2 O H 3 CO CH3 CH 3 H3 CO H 3 CO O CH3 (100%) OHOX X X=N: X=CH:OHOX XOAg2 O/MgSO4/Et2O , r.t. , 1h (90%) Ag 2O/CH3 COCH3 (45%)其他常用氧化剂：三氯化铁（酸性条件应用）、高铁 氰化钾（中性或碱性条件应用）、氧化铅和四醋酸铅 （酸性条件应用）等，适用于含卤素的氢醌氧化。OH Cl Cl OH CN CN PbO2/5% HCl/EtOH/PhH r.t. , 5minO Cl Cl O CN CN (83%)三、芳环的酚羟基化在芳环上通过氧化引入酚羟基的方法主要是Elbs法，即过 二硫酸钾在冷碱溶液中将酚类氧化，在原有酚羟基的邻对位引 入酚羟基。酚羟基一般引入对位，对位有取代，则在邻位。HO K2S2O 8/NaOH HO OSO 3K H2O/H HO OH?此法收率不高，但它是酚类苯环上引入酚羟基的重要方法。如 在4－甲基－5，7－二甲氧基香豆素的6－位引入酚羟基。H 3CO O O H 3CO NaOH C CHCOONa OCH 3 CH 3 ONa K2 S2 O8 /NaOH 20o COCH3CH 3H 3CO KO 3SOONa H C CHCOONa OCH 3CH 3H3 CO HOOOOCH 3CH3N，N－二甲基苯胺可发生类似反应，羟基主要引入到二甲氨 基的邻位。N(CH 3) 2 K2S2O8/NaOH r.t. , 8h N(CH 3) 2 OSO3 K H 100o C , 1h N(CH 3)2 OH (80%)羟基取代的芳香杂环也可发生此反应，如2－羟基吡啶可 被过二硫酸钾氧化成2，5－二羟基吡啶，含有少量2，3－ 二羟基吡啶。OH N minor OHK2S2O 8/NaOH/FeSO 4 N OH 5~20oC , 20hKO3SO N OH NOSO3K H2 SO4 OH 100 oCHO N (42%) OH四、稠芳环与氧的Diels-Alder反应稠芳环特别是蒽和四并苯中的中间环带有似二烯结构，可和 单线态氧在低温或室温下，在光、微波放电作用下，或在过氧化 氢等氧化剂作用下，发生类似D-A反应，得到环过氧化衍生物。Ph H 2O 2/KOH/H2 O/PhCl/Br2 r.t. (93%) O2 , 纤维素微粒 Ph MW (79%) O2 /hv/MeOH r.t., 8min 空气/hv -90 C , 15min OMe H O2 /hv/MeOH, -78o C O OMe MeOOC (烯醇甲醚衍生物) Rose bengal (四碘四氯荧光素) H O O MeO MeO OMe MeOOC 70%HClO 4 O O O O O (青蒿素) OMe HoPh O OPhOO(35%)O OO (51%)O第六节 脱氢反应在分子中消除一对或几对氢原子形成不饱和化合物称为脱 氢反应，反应可分为催化剂存在下的催化脱氢，氧化剂参与的 脱氢等，较重要的有羰基的α,β-脱氢，和脱氢芳构化。 一、羰基的α,β-脱氢反应 1、二氧化硒为脱氢剂 如3－酮基和12－酮基甾体化合物，用SeO2脱氢：O O C CH 2OAc OH SeO2 /t-BuOH/AcOH O N 2, reflux, 24h (77%) O?链状化合物中的两个羰基之间的亚乙基也可用SeO2脱氢。SeO2/H 2O 90oC , 21h O O Ph C C C C Ph H H (75%)O H H O 2 2 Ph C C C C Ph具有类似结构的脂环化合物也同样会在SeO2作用下，在 两羰基间形成双键。CH 3 SeO2 /H 2O O CH3 O CO2CH 3 5o C , 14h O O (50%) CO 2CH3二氧化硒脱氢反应机理：酮的烯醇式和二氧化硒首先形成 硒酸酯，然后经[2，3]-σ-迁移重排，β-消除，最后形成 α,β-不饱和酮。H RH2 C C R C OH H RH 2C SeO2 R H C C O O Se R C H OH O OH CH Se C R O H R C CH R C O H2O SeO22、醌类作氢接受体 苯醌是最早用于脱氢反应的醌类化合物，但其脱氢能力差。 当苯醌分子中引入吸电子基，则接受氢的能力大大增强。如四 氯-1，4-苯醌（氯醌）和2，3-二氯-5，6-二氰苯醌（DDQ）。O Cl Cl O Cl Cl Cl Cl O CN CN O(氯醌)(DDQ)用DDQ作脱氢剂，溶剂常为苯和二f烷，DDQ接受氢后 生成DDQH2。O DDQ/PhH or diox. (84%) O O ODDQ还能将联苄衍生物脱氢，生成相应收率很高的芪衍生物。MeO H2 C C H2 OMe DDQ/diox. 105 oC MeO , 18h (85%) H C C H OMe3、有机硒作脱氢剂卤代苯基硒在室温下和羰基化合物反应，以及羰基化合物相 应的烯醇式盐和卤代苯基硒或者二苯基二硒，于－78℃反应， 可得到α-苯硒代羰基化合物，进而用过氧化氢或过碘酸钠氧化， 生成相应的氧化硒化合物，立即经顺式β-消除，形成反式α,β不饱和酮。收率高，选择性好。O C CH 2CH 3 1) LiN(Pr-i)2 /THF, -78o C 2) PhSeBr , -78 oC NaIO4 /MeOH H2 O Ph Se O C CH H O C H2 15~25o C O H C C CH3 SePh O H C C CH 2 (89%)该类脱氢剂也常用于3－酮甾和3－羟基甾体的脱氢，收率较高。1) ArIO 2/(PhSe)2 PhMe, reflux, 15min HO 2) C 6H 6, reflux, 24h (81%) O酯或内酯也可经类似反应形成α,β-不饱和酯或内酯。SePh COOCH 3 1) LiN(Pr-i) 2/THF, -78oC 2) (PhSe) 2 NaIO4/MeOH H 2 O, 25o C COOCH 3 COOCH3(80%)二、脱氢芳构化六元环状化合物常有脱氢形成芳烃或芳杂环的倾向，特别是 当环中已有一个或两个双键时，脱氢芳构化更易发生。1、催化脱氢 催化脱氢是催化加氢（氢化）的逆过程，用作催化氢化催 化剂的过渡金属如钯、铂、铑等也可用作催化脱氢的催化剂。 催化脱氢芳构化常在高温下进行，可用被脱氢物的蒸汽通过 300～350℃的催化剂；也可在催化剂存在下于高沸点溶剂中 回流。常用高沸点溶剂有：对甲基异丙基苯、硝基苯、十氢萘 等。 反应中某些基团可被氢解或氢化。COCH3 Pd-C 295~314o C , 10h (51%) (29%) COCH3 CH2 CH 32、DDQ为脱氢剂 醌类化合物中DDQ常用于不饱和脂环的脱氢芳构化。 具有季碳原子的碳环化合物，用醌类化合物脱氢芳构化时， 可使取代基发生移位。H 3C CH 3 DDQ 80oC, 2h H 3C CH3 (76%)3、氧化剂为脱氢剂 环己烯和环己二烯的衍生物用过量的二氧化锰与之反应， 亦可使其芳构化。另外，VO(OR)X2型的五价氧钒化合物 也是很有效的脱氢芳构化试剂。过量MnO2 /PhH N H O VO(OR)Cl2 R2 R1 ROH R2 R1 81o C N (79%)OR三、脱氢偶联脱氢偶联是通过端位碳上脱去一个氢原子，而使两个化 合物偶联成一个分子的过程，一般属于自由基反应。?脱去一个氢能成为稳定自由基的化合物都可进行脱氢偶联，如苯 和甲苯可以它们的蒸汽通过很高温度（如＞700℃）的铁管而转 变成偶联苯和联苄，但如果有氧化剂存在（如KMnO4、MnO2， 铬酸，硫酸等），则可在较温和的条件下反应。Ph2CH 2 KNH 2/NH3 /KMnO4 -33 oC , (69%) MnO2 /PhH/Ph 2 211o C, (81%) Ph2 CHCHPh2当用硫酸催化以下反应时，加入氧化铁可使反应速率大大提高。66%H2 SO4 NH 2 reflux, 50h CH 3 Fe 2O 3/ 66%H2 SO4 r.t., 24h, ref lux, 8h NH2 NH2 CH3CH3脱氢偶联亦能发生在分子内，大多数都是偶联环化成六元 环，反应大多在无水VOCl3、AlCl3等存在下进行。OR 1 OR1 OR 1O OVOCl3 CH 2Cl2 R 1 =H R 1 =CH3O O 97% 70%O O 0 18%这样的脱氢偶联也可以发生在炔烃分子间。常以空气或O2 作氧化剂，以一价铜（Cu2O，CuOAc，CuCl/NH4Cl等）为 催化剂。一般可用下式表示：2 RC CH 1/2 O2 RC C C CR H 2O第七节 胺的氧化反应胺分子中的氮原子是氮的最低氧化态，所以，可被一些氧 化剂氧化。一、伯胺的氧化 伯胺的氧化可经历以下过程（硝基还原的逆过程）或阶段：R NH 2 R NHOH R' C N OH H R N O R NO 2?反应产物取决于反应的试剂和条件。用过氧酸氧化苯胺时，如用 过量的过氧酸，在冷却条件下苯胺转化为亚硝基苯；若试剂不过 量，则产物为氧化偶氮苯。45% AcOOH/H 2O NH2 40oC r.t., overnight BaMnO4/PhH reflux, 0.5h (90%) (60%) N N O N NO 2/Co2O3/PhH reflux, 6h (62%)2，6－二吸电子基取代的苯胺用过氧苯甲酸或过氧化氢氧 化，得相应亚硝基化合物。PhCOOOH/CHCl3 (X=F) r.t. NH 2 X 30%H 2O 2/AcOH (X=Cl) r.t. , 48h?X(85%)X NO X(91%)一些碱性较弱的苯胺，用氧化能力强的过氧酸，可直接氧化 成硝基化合物。氧化能力弱的过氧酸，则只能将它们氧化成 亚硝基化合物。NH2 Cl Cl CF3COOOH/CF3COOH CH 2Cl2 Cl NO 2 Cl (59%~73%)带有供电子基芳伯胺的氧化，当用无水过氧乙酸氧化 时，可将其氧化成相应的硝基化合物。CH 3COOOH/CH 3COOHH3CONH 2H 3CONO2(82%)将芳伯胺氧化成亚硝基化合物的较好的试剂是过一硫酸。H2N NH 2 H2SO5/H2O r.t. ON NO ( 定量 )脂肪族伯胺用适当试剂在碱性介质中氧化，产物一般是 醛亚胺、醛肟等。在酸介质中，产物则是醛或酮。KMnO4/CaSO 4/H 2O/t-BuOH 70o C, 蒸馏 NH 2 NaCl/Bu4NHSO4 /AcOEt r.t. , 2h (98%) (75%) O芳伯胺和脂肪族伯胺可在一些稍弱氧化剂或者在金属有机 配合物的作用下脱氢成腈。Ag2 O/H2 O 25~70o C PhCH 2NH2 (77%) PhCN K2RuO4 /K2S2 O6 r.t. , 24h C 6H 13 CH2 NH 2 (66%)K3 Fe(CN)6 (赤血盐) (55%)C 6H 13 CN二、仲胺的氧化 仲胺可被过氧化物，如H2O2、过氧酸等氧化，产物一般 是烃基羟胺、硝酮或氧化胺以及它们的缩合物。NH N OH N O (amine oxide)RCH 2NHR1RH 2C N R1 OHRHC N R 1 O(nitrone)脂肪仲胺用过氧化氢氧化得到二烃基羟胺，收率低。当产 物中氮原子的α－碳上有氢时，可被进一步氧化，得到硝酮衍 生物，收率一般较高。RH2C R 1H 2C 30%H 2O2 N H 55~60oC (20%~24%) RH2C R 1H 2C N OH t-BuOOH/PhH 25~50 oC (76%~80%) RHC N CH 2R 1 O?环状仲胺，且α－碳上没有氢时，用过氧化氢或过氧酸氧化，则 得到羟胺或氧化胺。O 间氯过氧苯甲酸(MCPBA) N H CHCl3 N OH N (40.7%) O (76.2%) O ON－甲基苯胺和二氧化锰反应，反应主要发生在N－甲基上。MnO2 NHCH 3 O H N C H (80%)三、叔胺的氧化 选择不同的氧化剂对同一叔胺进行氧化，可获得不同产物； 当氧化剂一定，不同类型的叔胺将经历不同的氧化方式。 如用活性二氧化锰氧化叔胺常有下列三种氧化过程：(1) (2) (3)N CH3 N CH2 R MnO2 N CH 2OH OH N CHR MnO2 O N HNHRCHONHCHON CH2 CH 2RN C C R H HRCHO实例：N CH 3 CH 3 PhH 2C N N CH2 PhMnO2/CH2Cl2MnO2NCH 3 CHO(80%)20 C , 18hoPhH2C N CHON CH 2Ph (80%) CHO脂肪族叔胺易和过氧化氢的水溶液或醇溶液，以及在金 属催化剂存在下的烃化过氧化氢反应，主要生成氧化胺。O C 12H 25 N(CH 3)2 VO(acac)2, t-BuOOH 65~70 C , 5min, ref lux, 25min (76%~83%)oC 12H25N(CH 3) 2吡啶和其他亲核性弱的含氮杂环，需用氧化能力强的较 高浓度过氧化氢或过氧酸，用过氧酸时需较高反应温度。50%H 2O2/PhCN/MeOH/NaOH pH=9, 25~30oC, 3h (79%) N AcOOH/AcOH 65o C, 1h O (78%~83%)N反应机理：OR 3N:O HC R OR 3N OO H ORR3NORCOOH叔胺结构中含有烯丙基和苄基时，分别用过氧化氢或高锰酸 钾氧化，均得不到氧化胺产物。1) H2O2/MeOH N(CH3)2 2) Ac2O CHO (70%)第八节 其他氧化反应一、卤化物的氧化 卤代烃中的伯卤代烃和仲卤代烃可分别被氧化成醛和酮 等羰基化合物。主要氧化方法有以下几种。 1、DMSO氧化（Kornblum反应） 碘代烃在NaHCO3存在下和DMSO一起加热，得到醛。H 2C CH(CH 2)6I DMSO, NaHCO3 150 C, 4min?oH 2C CH(CH2)5CHO(83%)溴代烃和氯代烃难以氧化，需被转化为碘化物后反应。但苯甲 酰甲基溴化物可在室温下用DMSO氧化，收率很好。对于α－ 溴代酮或α－溴代酯等需在较高温度下反应。Br O Ph C C Ph H DMSO/碱 150oC O O Ph C C Ph (95%)2、用氧化胺氧化 氧化胺也可和卤代烃作用，使卤代烃氧化成羰基化合物。Br H 3C C CO 2CH 3 H(H 3C)2 NNOO H3 C C CO2CH 3DBU/CH 3CN (&90%)3、其他方法 乌洛托品氧化法（Sommelet反应）：卤甲基化合物与 乌洛托品[六亚甲基四胺，(CH2)6N4 ，HMT]形成盐，然后 酸性水解成醛。H ArCH2X (CH2)6N4 ArCH2(CH2)6N4 X ArCHO二、磺酸酯的氧化 伯醇和仲醇的磺酸酯均可被二甲基亚砜氧化成羰基化合物， 生成的醛一般不被进一步氧化，且反应较快，收率也很好。OTs PhOH2C C CH2OPh H DMSO, 碱 O PhOH2C C CH2OPh(90%)?对于不太活泼的卤化物，在用DMSO较难氧化或收率不高时，可 先将其转化成磺酸酯，再和DMSO反应。同样某些醇，在用其他 氧化剂氧化不利时，可先转化成磺酸酯在用DMSO氧化。TsOAg/CH3 CN r.t. DMSO/NaHCO3 150o C, 3minCH3 (CH2 )7 BrCH3 (CH2 )7 OTsCH 3 (CH2 )6 CHO (74%)如将利血平酸甲酯的C－18上羟基转化为羰基：NH 3CON HN DMSO/NaHCO3 100o C, 28hH3 CON H(60%)H3 COOCOTs-p OCH 3H 3COOCO OCH3反应机理：经形成烃氧基锍盐中间体，再分解为羰基化合物。O2 R H C O S R H 3C - OTs R C O R S(CH3 )2 R S O C H3 C HR 碱(CH 3) 2SOCH3R H3 C S O C H 2C HR三、硫醇和硫化物的氧化 1、硫醇或硫酚的氧化?硫醇和硫酚可被弱氧化剂（如空气、碘、过氧化氢、重铬酸 盐、二氧化锰等）氧化成二硫化合物。C4 H9 SH O2 /Al2O3 /PhH r.t., 4h Bu4 NCrO3 Cl/CHCl3 PhSH r.t. , 4h PhSSPh C 4 H9SSC 4 H9 (89%)(86%)过量的过氧酸、高锰酸钾、硝酸等可将硫醇氧化成磺酸。HNO3(d=1.4) N CH 2CH2SH N CH2CH2SO 3H (90%)2、硫醚的氧化 硫醚的氧化产物是砜类，随氧化剂不同，产物可以是亚砜或砜。 脂肪族、芳香族硫醚和过氧酸反应，在温和条件下，产物为亚砜。 若用过量的氧化剂，并在较高温度下长时间反应，产物为砜。AcOOH H 3C S O -12oC, (80%) H 3C S AcOOH (90%) H 3C S O O过氧化氢和烃基过氧化物可氧化硫醚成亚砜，当有酸或 催化剂存在时，过氧化氢可氧化硫醚成砜。O S CH2CH2 OH O (94.5%)H 2O2 S CH 2CH 2OH O (63.5%) 65~70 oC S CH 2CH2OHH 2O 2/AcOH 63~75oC本 章 小 结?掌握苄位、烯丙位及羰基的α 位的氧化。掌握醇羟基的温和氧化、连二醇的氧化。 掌握烯烃在不同氧化剂下的氧化反应。 熟悉一些常用的氧化剂、脱氢芳构化反应、氮化 物和硫化物的氧化。???
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