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原子吸收检测问题 microsoft word 文档
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原子吸收光谱法的特征浓度的定义及其意义是什么如何得到测定的检出限
检出限用来表示仪器最佳检测能力，特征浓度或特征质量表示测量灵敏度的指标，一般火焰法用特征浓度或检出限，石墨炉用特征量或检出限来表征灵敏度的高低。特征浓度是指在一定的试验条件下，能得到1%吸收后产生0.0044Abs（吸光度）时的试样浓度。能用1%吸收或者0。0044吸光度所需要的被测元素的浓度或质量，分别称为特征浓度或特征质量。检出限是指产生一个能确证样品中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小浓或最小质量，一般以测量空白溶液20次的标准偏差（噪电水平）的3倍所对应样品的浓度或质量为检出限。
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出门在外也不愁原子吸收仪器性能评价与检验【二】
特征浓度(特征量)与灵敏度1, 特征浓度(特征量)与灵敏度的含义
特征浓度(特征量)是指在原子吸收分光光度计测量样品时,对应于1%净吸收或0.0044吸光度时的被分析物浓度或被分析物的质量(特征量).检定规程应用的灵敏度指标是指在一定浓度时,测定值的增量(△X)与相应的待测元素浓度的增量(△c)之比.有文献解释是指分析信号随待测元素含量变化的大小.
该项指标用于评价仪器检出物质成分含量的灵敏程度,是评价与分析方法相关的仪器性能指标之一.不少文献使用吸光度(A-c)关系曲线斜率来表示仪器的检测灵敏度S,是指一定量的待测元素引起的仪器吸光度值变化的大小.
2,影响特征浓度(特征量)与灵敏度的因素
仪器对特征浓度(特征量)产生影响,源自于以下四个方面的因素.第一,原子化系统的影响成为主要因素.火焰原子化系统的雾化效率高低,吸液量或提升量的多少,火焰的高度、种类及火焰燃助比的选择等;石墨炉原子化系统的炉体结构、石墨管性能、加热方式、原子化条件的选择等都是关键因素.第二,光源的影响.光源的种类、光源的制造质量、光源的供电方式以及供电参数的选择等都有重要影响.第三,光学系统调整的光束宽度、输出的光谱纯度、分辨率等也有一定影响.第四,检测器系统的光谱响应灵敏度、电学系统的放大倍数及响应时间等也是影响因素.以上所述的影响因素都是从仪器角度提出的,并未涉及与样品有关的因素.在测量实际样品时,样品具有的各种成分以及被测元素本身,在原子化过程中发生的某些化学反应可能会对灵敏度产生增强或衰减的不同影响.在有些情况下,其影响甚至很大,是不能被忽略的.当然,作为仪器的检测指标,使用标准样品,以尽量减少样品本身产生的影响.
3, 特征浓度(特征量)与灵敏度的检验方法
新标准与检定规程在检测特征浓度或特征量时并未规定仪器的各项工作参数,如光谱带宽、灯电流、火焰条件或石墨炉条件等,只是要求将仪器调整到最佳工作状态.因为与本项指标相关的因素不仅仅是仪器自身诸多参数,还与分析方法及检测元素性质密切相关,而不同企业制造的仪器差异性又大,确实很难提出统一的仪器工作参数要求.
精密度与准确度1,精密度与准确度的含义
在相关文献中准确度被定义为在给定的水平下,多次重复测定的平均值与真值的接近程度.精密度被定义为在给定的试验条件下多次重复测定结果之间相一致的程度.精密度与准确度是所有分析方法的重要评价指标,自然与是仪器分析方法的评价指标.精密度用于评价仪器分析的随机误差,准确度用于评价仪器分析的系统误差.两者虽然是评价不同性质的误差,但两者之间是相互关联的.测量精密度好,准确度不一定好,测量精密度不好,准确度偶然巧合也可能好.一般情况下,测量精密度好是获得准确度好的先决条件.
2,影响精密度与准确度的因素
精密度与准确度既然是测量误差的评价指标,则产生误差的原因就是影响测量精密度与准确度的因素.误差的来源分为仪器误差、方法误差、环境误差及操作误差四个方面,结合原子吸收分光光度计的具体情况,粗浅分析如下:
(1)仪器因素仪器的稳定性和信噪比性能,原子化系统的性能以及原子化条件的选择是主要的因素.有文献将仪器的稳定性定义为在一段时间内,仪器保持其精度度的能力.实际上,这两个因素涉及仪器的光、机、电、计算机等各系统信噪比.如果仪器光源辐射能量强、噪声小,光信号检测器灵敏度高、噪声小,火焰发射噪声及喷雾噪声小,电学系统的信号强、噪声小.样品分析获得高精密度与准确度的仪器因素的不利影响将大大下降.
(2)方法因素测试方法方面的因素包括样品制备是否正确、器皿及制备过程是否受到污染、样品自身是否存在干扰因素、背景校正使用是否正确等.
(3)环境因素仪器所处的工作场所是否受到污染,实验室的温度、湿度、气压、清洁度是否符合要求,因为这些因素会对仪器的工作状态或样品产生影响.
(4)操作因素主要是仪器使用人员在仪器测试过程中操作不当产生的影响.例如,仪器工作参数选择不正确,测试过程的人为不当干预等.
3,精密度与准确度的检验方法
作为标准和规程的新标准与检定规程只给出了评价仪器分析性能的精密度指标.并且均采用相对标准差(RSD)度量仪器测量精密度.
检测仪器精密度时,新标准和检定规程并没有给出仪器的具体工作参数,只要求将仪器各项参数调整到最佳工作状态.新标准没有规定测试用标准溶液浓度,只要求该浓度溶液能产生0.3-0.5吸光度值,并在线性范围内,对火焰法规定仪器积分时间为3秒.具体测试方法是样品溶液和空白溶液交替进行连续测定,火焰法测11次,石墨炉法测7次.检定规程在测试要求上与新标准有些区别:测试溶液产生的吸光度值范围是0.1-0.3,火焰法与石墨炉法连续测定次数均为7次,火焰法不要求样品与空白溶液交替测试,石墨炉法测试的镉标准溶液浓度规定为3ng/mL.相对标准差(RSD)的计算公式是:RSD=s/
&100%,式中s为绝对标准差; 为标准溶液多次测定吸光度值的平均值.(此处公式里有符号显示不出来)
原子吸收分光光度计的精密度、准确度与灵敏度或特征浓度等指标有一个共同特点是,不同样品中的不同元素,使用不同的原子化方法,其测定精密度与准确度各不相同,不存在统一的衡量指标.作为仪器检测标准,新标准和检定规程给出火焰法测铜元素的RSD应不大于1%;石墨炉法测镉元素的RSD应不大于5%.新标准还给出石墨炉法测铜元素的RSD应不大于4%.
检出限1,检出限的含义
检出限是指能以适当的置信概率(99.7%)被检出的组分的最小最或最低浓度,也可以理解为仪器可检测出的或可分辨的最小分析信号所对应的被测元素含量或浓度.最小分析信号的可检出或可分辨也是以同样置信度来确认.
检出限也是分析方法的重要评价指标之一,用于评价一种定量分析方法或定量分析仪器的最大检出能力.仪器分析的检出限应当是与仪器信噪比性能密切相关的评价指标.因此,可以认为确保仪器具有高稳定性是获得良好检出限的先决条件.显而易见,检出限还与仪器的灵敏度指标相关,因为灵敏度高低就意味着仪器对元素微小含量所产生的检测信号的大小.
2,影响检出限的因素
上述分析已经表明,影响仪器稳定性的因素和影响仪器灵敏度的因素将共同影响仪器的检出限,此处不再重复说明.
3,检出限的检验方法
根据误差统计理论,一般的分析测量误差遵从正态分布.在置信概率为99.7%时,检出限是指测量值标准偏差的三信.因此,检定规程给出火焰法浓度检出限与石墨炉法含量检出限计算式是符合检出限定义的.
式中,cL为浓度检出限,QL为含量检出限, δ为空白溶液标准差,S为吸光度-浓度曲线低浓度区的斜率.
新标准给出的火焰法浓度检出限计算公式有所区别,当测定特征浓度用校准溶液所产生的吸光度值在校正曲线线性范围内时,两式计算结果相同.
式中, δ为空白溶液标准差,c为特征浓度测试所用校准溶液浓度,
为该浓度校准溶液测定吸光度值.(此处公式中也有符号显示不出来)
新标准要求仪器调整到最佳工作状态后,对空白溶液进行20次测量,计算其测量标准差,再用特征浓度测试的校准溶液浓度值及该溶液测定的吸光度值,代入公式,计算火焰法浓度检出限.检定规程检验方法与前者不同之处是:先测试三个标准溶液的吸光度值,求得校准曲线的斜率,再对空白溶液(火焰法还可用浓度三倍于检出限的溶液)进行11次测量,计算其标准差,分别按公式计算火焰法和石墨炉法的检出限.
检出限的具体指标要求因元素而异,因原子化方法而异,所以提出检出限指标,需要指定元素
与原子化方法.新标准只给出了火焰法测铜元素的检出限不大于0.008ug/mL,塞曼型仪器为0.012ug/mL.检定规程除了给出相同的火焰法测铜元素检出限外(未对塞曼型仪器提出不同指标要求),还给出了石墨炉法测镉元素的检出限为2&10ֿ¹²g.
背景校正能力
1,背景校正能力的含义
背景校正能力是指样品的纯背景吸收信号测量值通过仪器背景校正装置扣除后,剩余背景吸收信号测量值与原背景吸收信号测量值之比.杨啸涛等著的≤原子吸收分析中的背景吸收及其校正≥中则认为这一含义的指标应被称为背景校正倍数,而背景校正能力是指背景校正系统能校正的最大背景吸光度值.
该项指标用于评价仪器配置的背景校正系统消除样品中背景吸收对原子吸收信号干扰的能力.
2,影响背景校正能力的因素
影响仪器背景校正系统校正性能的因素很多,不考虑实际样品产生背景吸收的复杂性和多样性因素,仅从仪器自身角度分析,以下因素的影响是需要重视的.
(1)仪器辐射通量的影响这里是指到达光信号检测器的辐射通量大小.因为辐射通量的大小对仪器信噪比好坏起决定性作用,而样品测试中产生的背景吸收会使到达检测器的辐射光大大衰减,在信号弱噪声大的情况下,辐射光噪声对背景校正性能的影响增大.增强仪器辐射能量取决于两方面:一是尽量提高光源的辐射强度,主要措施是改进灯的制造工艺,以提高灯的辐射能量,或者挑选辐射能量大的光源;二是尽量减小光学系统对光源辐射能量的衰减,主要措施是合理设计光学系统结构,减少不必要的光学元件数量,增强光学元件的透过率或反射率.
(2)背景校正技术与装置的影响现时原子吸收仪器配备的几种背景校正装置都基于用不同性质的两束光分时测量总吸收信号(原子吸收+背景吸收)与背景吸收信号的工作原理,这种测量时间差必然对原子吸收信号出现瞬间发生的背景吸收信号测量产生误差.特别是在原子吸收信号峰形窄,而且原子吸收信号峰与背景吸收信号峰又出现时间错位的情况下,分时测量将使背景校正误差增大.这种误差在现有的背景校正装置上,无法从根本上改变,但可以通过电学与计算机系统的分时技术、采样技术、数据处理技术的改进来尽量减小误差.现有的背景校正技术还存在总吸收信号光束与背景吸收信号光束波长不重合问题(塞曼背景校正与自吸背景校正),总吸收信号光束与背景吸收信号光束大小不同而导致穿越的原子化区域不重合问题(氘灯背景校正),总吸收信号光束与背景吸收信号光束辐射能量不相等问题,这些问题同样会影响背景校正误差.
(3)原子化系统的影响不同的原子化系统对产生背景吸收的影响有很大不同.火焰原子化系统对产生背景吸收的影响因素主要是火焰种类及其燃助比的选择和调整.石墨炉原子化系统对产生背景吸收的影响因素较多,石墨管材质性能、加热方式、升温速率、气流方式都或多或少的影响原子吸收与背景吸收发生的时间差或空间差,进而影响背景校正误差.
(4)信号检测及处理系统的影响该系统对背景校正误差的影响一方面是,载有分析信号的辐射到过光电检测器后,特别是在高背景吸收情况下,辐射能量微弱,光电检测器自身的光谱响应灵敏度高低及信噪比性能好坏都或多或少地影响背景校正的误差.另一方面是,经光电变换得到的电信号需要通过信号放大电路放大,送入对数变换模拟电路(早期仪器)或模数变换,最后进入信号显示或计算机处理显示.放大电路的”零保持”设置(零偏置),不论是用双放大电路分别处理两个光信号,或者一个放大电路交替处理两个光信号,都会对背景校正误差产生影响.其次,对数变换模拟电路的时间常数或模数变换的分辨力(位数)也对测量误差产生影响.
3,背景校正能力的检验方法
新标准和检定规程规定用镉元素228.8nm波长谱线进行检测,因为相当多的实际样品基体是盐类化合物,所产生的分子吸收光谱位于紫外区,选择紫外谱线具有代表性.不同的原子化方法采用的检验方法不同.对于火焰法,采用静态背景测量方式,将仪器调整到最佳工作状态,将吸光度值约为1A的紫外-可见中性滤光片(新标准)或屏网(检定规程)先后两次插入光路,分别测量总吸收信号光束产生的吸光度值A1和背景吸收信号光束产生的吸光度值A2,计算A1/A2值应不小于30.对于石墨炉法,采用动态背景测量方式,将能产生约1A吸光度值的一定量适当浓度的氯化钠溶液注入石墨炉,用测镉元素的原子化条件加热,同样分别测量氯化钠溶液在总吸收信号光束产生的吸光度值A1和背景吸收信号光束产生的吸光度值A2,计算A1/A2值应不小于30.
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