第四章 晶体结构缺陷?4.1引言4.1 点缺陷 ? 4.2 体缺陷?4.1引言???实际生产中得到的无机材料几乎都不是理想晶体， 因为在结构中不仅存在着空位、间隙原子等各种可 能的缺陷，而且还经常有外组份的“掺杂
”，导致 成分和结构都不同于理想晶体。 晶体的结构缺陷不等于晶体的缺点，实际上，正是 由于晶体结构缺陷的存在，才赋予晶体各种各样的 性质或性能。 结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性质 、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学计 量组成以及材料的物理化学性能都密切相关。??只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才 能阐明涉及到质点迁移的速度过程，因而 掌握晶体缺陷的知识是掌握无机材料科学 的基础。 从无机材料的发展过程来看，固溶体占有 重要的地位，而且这种作用和地位还在进 一步加强，人们正在不断地利用物质间形 成固溶体这一途径，发展和合成着各种性 能优异的新材料。缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性 势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完 整性。 按几何形态分类： 点缺陷、线缺陷、 面缺陷、体缺陷4.1点缺陷（零维缺陷）三维方向上缺陷尺寸处于原子大小的数量级上。 按形态分为：空位、间隙质点、杂质质点和色心等， 如图4-1所示。 按产生的原因分为:热缺陷、杂质缺陷（固溶体）、非 化学计量缺陷、电荷缺陷、辐照缺陷等。 点缺陷的存在及其相互作用与半导体材料的制备，材 料的高温动力学过程，材料的电学性质、光学性质 等密切相关。是解释无机固体的许多物理化学性质 的重要基础。(a)空位(b)杂质质点(c)间隙质点图4-1 晶体中的点缺陷4.1.1点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号基本规律： 用一个主要符号表示缺陷的 种类；用一个下标表示这个缺陷的位置，缺陷 的有效电荷用符号的上标标出。 以MX型化合物为例：1.空位：用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原 子位置是空的。2.间隙原子：亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）分别用e，和h? 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“位正电荷。?”代表一个单5.带电缺陷在NaCl晶体中，取出一个Na+ 离子，会在原来的位置上留下一个电子e， ， 写成VNa’ ，即代表Na+ 离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl － 离子空位记为VCl ?，带一个单位正电荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl ?=VCl＋h? 。其它带电缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa? ，此符号含义为Ca2+离 子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr 表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带 有二个单位负电荷。 其余的缺陷：VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于 原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,,
6.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度 时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群， 产生一个缔合中心， VM 和VX 发生缔合, 记为（VMVX）。4.1.1.1缺陷反应的表示法与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程 式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电荷守恒（1）位置关系：?在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）之比始终是 一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数 ?a/b。 如NaCl结构中，正负离子格点数之比为 1/1，Al2O3中则为2/3。?（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺 陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注 意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位 置，对质量平衡无影响。（3）电荷守恒 ：电荷守恒要求缺陷反应方程 式两边的有效电荷数必须相等。?低价正离子占据高价正离子位置时，该位 置带有负电荷，为了保持电中性，会产生 负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位 置带有正电荷，为了保持电中性，会产生 正离子空位或间隙负离子。?4.1.2热缺陷(本征缺陷)T＞0℃ E 热起伏(涨落) E原子 & E平均原子脱离其平衡位置 在原来位置上产生一个空位① 间隙位置 (结构空隙大)M X:弗仑克尔 (Frenkel) 缺陷② 表面位置 (间隙小/结构紧凑)肖特基 (Schottky) 缺陷MMVM + Mi MX VM + VX肖特基(Schottky)缺陷?? ???是最简单的点缺陷。晶格中的原子由于热振动能量的涨 落而脱离格点移动到晶体表面的正常格点位置，在原来 的格点位置留下空位。这种缺陷是肖特基首先指出的， 因此，这种空位也称为肖特基缺陷。 晶格中的肖特基缺陷产生的方式可以是不同的。 晶体邻近表面的原子可以由于热涨落跳到表面，从而产 生一个空位，附近原子跳到这个空位上，就又产生一个 新空位，这样空位可以逐步跳跃到晶体内部。 也可能由于热涨落，晶体内部原子脱离格点，产生一个 空位，这个原子可以经过多次跳跃，而跑到晶体表面的 正常格点位置上，在晶体内形成空位。 同样上述过程也可以反过来进行，使表面原子和晶体内 部的空位复合。在一定的温度下，晶体内部的空位和表 面上的原子处于平衡。肖特基缺陷弗仑克尔(Frenkel)缺陷??晶格中的原子由于热振动能量的涨落跳进间隙 位置，从而产生一个空位和一个填隙原子。这 是晶格中点缺陷的第二种类型。由于它是由弗 仑克尔最早提出的，因此把这种空位填隙原子 对称为弗仑克尔缺陷。 在一定的温度下，弗仑克尔缺陷的产生和复合 的过程相平衡。弗仑克尔缺陷4.1.2.1热缺陷反应方程式例1?MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离 子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:'' MgMg surface+OO surface? MgMg new surface+OO new surface + VMg ? V?? O以O代表无缺陷状态，则： '' ? O ? VMg ? VO?例2?AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+ 离子进入晶格间隙， 在其格点上留下空位，方程式为： AgAg ? Ag ? V? i ' Ag一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。4.1.2.2热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的 数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持 不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。1.化学平衡方法计算热缺陷浓度（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：O ? V ? 2V'' Ca? F'' [VCa ][VF? ]2 4[VCa'' ]3 动态平衡 K ? ? [O] [O]1 ?G exp(? ) 又[O]=1， [V ] ? 2[V ] 则 [V ] ? 3 3RT 4? F '' Ca?G=－RTlnK'' Ca式中 ?G为形成1摩尔肖特基缺陷的自由焓变化。（2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：' AgAg? Agi? ? VAg平衡常数K为：K ?' [ Ag i? ][V Ag ][ Ag Ag ]? i ' Ag式中 [AgAg]?1。?G 又?G=－RTlnK ,则 [ Ag ] ? [V ] ? exp( ? ) 2 RT式中 ?G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷 而引发的周围原子振动状态的改变所产生的 振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且 形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热 焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际 计算热缺陷浓度时，一般都用形成能?H代替 计算公式中的自由焓?G变化。4.1.2.3热缺陷在外力作用下的运动由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡， 即缺陷始终处在运动变化之中,缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过 程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩 散、烧结等）能够进行。4.1.2.4热缺陷与晶体的离子导电性??j?? nze(V?) ? nze?式中: n-单位体积中带电粒子的数目（空位、间隙质点、 杂质质点，自由电子等） V-带电粒子的漂移（运动）速度 ?-电场强度 z-粒子的电价 则j=nzeV为单位时间内通过单位截面的电荷量。?=V/?是带电粒子的迁移率。总的电导率?? ? ?1 ? ? 2 ???? i ?? n z e?i i ii纯净晶体:只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特―爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：Ec Ea nz2e 2 2 nz2e 2 ?? [a ? c exp(? ) ? a 2? a exp(? )] ? D kT kT kT kT式中：D是带电粒子在晶体中的扩散系数；n为单位体积 的电荷载流子数，即单位体积的缺陷数。综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中 热缺陷的多少以及缺陷在电场作用下的漂移速度 的高低或扩散系数的大小。通过控制缺陷的多少 可以改变材料的导电性能。第四章作业?1 、 对 MgO 晶 体 的 缺 陷 测 定 生 成 能 为 84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时 的热缺陷浓度。该缺陷是弗仑克尔缺陷吗？ 为什么？4.1.3 杂质缺陷对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：杂质 (组成缺陷或非本征缺陷) 缺陷反应方程式──杂 质在基质中的溶解过程，因此，固溶体即可以看作是 一种杂质缺陷。 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子 分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体 的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会 产生间隙质点或空位,书写杂质缺陷反应式的注意事项： 一．位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正 负离子格点数之比保持不变，并非原子个 数比保持不变； 二．在各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、 MX、XM等均位于正常格点上，对格点数 的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h?等不在 正常格点上，对格点数的多少无影响； 三．形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生 变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原 子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃 逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。4.1.3.1杂质缺陷反应方程式例1? 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 ? 以正离子为基准，反应方程式为：NaF ??? Na Y ' '?FF ? 2VYF3?? F以负离子为基准，反应方程式为：例2? 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式?以正离子为基准，缺陷反应方程式为：CaCl2 ???Ca ? ClCl ? Cli 'KCl?? K以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：CaCl2 ???Ca ? VK '?2ClClKCl? K4.1.3.2 固溶体将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点 位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相， 这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固 溶体），也称为固体溶液。 1.固溶体的分类2.置换型固溶体3. 间隙型固溶体 4. 形成固溶体后对晶体性质的影响 5.固溶体的研究方法1.固溶体的分类?根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分为 置换固溶体和间隙固溶体。?按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连 续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置分：⑴置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子 位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置 上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO， PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。⑵间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素H、B、C、N等形成 的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的α 固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵 的八面体间隙中。（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度 ⑴有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固 溶体），其固溶度小于100%。两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。⑵无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体）， 是由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的， 任一组元的成分范围均为0～100%。Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等 在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结 构，rCo2+ =0.80埃，rMg2+ =0.80埃，形成无限固溶 体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=0~1；PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子 式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。2.置换型固溶体（一）、形成置换固溶体的影响因素 ⑴ 原子或离子尺寸的影响-HumeRothery经验规则 ⑵ 晶体结构类型的影响⑶⑷离子类型和键性电价因素⑴ 原子或离子尺寸的影响-Hume-Rothery经验规则以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶 相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，?当?r ??r ?续固溶体。?当r1 ? r2 ? 0.15 r1时，溶质与溶剂之间可以形成连时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，?当r1 ? r2 ? 15% ~ 30% r1固 溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合 物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。?r ?r1 ? r2 ? 30% 时，溶质与溶剂之间很难形成 r1⑵晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成 连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条 件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构，且 Δr&15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO两种晶体结构不同，只能形成有 限型固溶体或不形成固溶体。⑶离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离 子间键性相近，容易形成固溶体。 ⑷电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可 以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价 置换，如Na + +Si 4+ = Ca 2+ +Al 3+ ，使钙长石 Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续 固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现 在沸石矿物中。（二）、注意事项以上几个影响因素，并不是同时起作用， 在某些条件下，有的因素会起主要因素，有 的会不起主要作用。例如，r S i 4 + =2.6nm， rAl3+=3.9nm，相差达45%以上，电价又不同， 但Si―O、Al―O键性接近，键长亦接近，仍 能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al 3+ 置 换Si4+形成置换固溶体的现象。3. 间隙型固溶体形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺 寸、离子价、电负性，结构等因素。 ⑴杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦 然。 2. 晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的， 在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决 定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏 松，易形成固溶体。⑶ 电价因素外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不 平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态 变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中：YF3 ?? ?Y ? 2FF ? Fi ?CaF2? Ca'当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位 置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，―般都使晶格常数增大，增加到一 定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体 不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质 点的能力≤10%。实例在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被 Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在 晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能 性或固溶度大小的顺序将是沸石&萤石&TiO2&MgO．实验证明是符合的。4.形成固溶体后对晶体性质的影响?稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生??活化晶格固溶强化?形成固溶体后对材料物理性质的影响稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、 介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但 发生相变时单斜????四方伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致 命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无 晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很 好的高温结构材料。1200?C活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处 于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+ ? Ti Al 带正电，为平衡电价，产生了正离子空 后， 位，加快扩散，有利于烧结进行。固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低， 称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决 与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、 组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子 更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根 热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃， 若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例 不同，熔点达2000℃以上。形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也 随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。第四章作业2、请举例说明形成固溶体后对材料物理性质 的影响。5.固溶体的研究方法? ? ?（一）、固溶体组成的确定 （二）、固溶体类型的大略估计 （三）、固溶体类型的实验判别（一）、固溶体组成的确定1、点阵常数与成分的关系―Vegard定律 内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。2、物理性能和成分的关系固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。 实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率 等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间 的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。（二）、固溶体类型的大略估计?1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只 有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶 体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、 KCl等都不会生成间隙式固溶体。?2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有 更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如 CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶体。（三）、固溶体类型的实验判别对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。1、理论密度计算理论密度 理 d （ 含 有 杂 质 的 ） 固 溶的 晶 胞 质 量 体 W ? 晶胞体积 V计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式 由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。 3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的 质量：i质点质量 ? Wi i的晶胞分子数 i实际所占分数 i的原子量 ? ? 阿佛加德罗常数 0 NW ? ? Wii ?1 n据此，计算出晶胞质量W：2、 固溶体化学式的写法以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入 xmolCaO。形成置换式固溶体：CaO ?? ?Ca ? Oo ? V ?ZrO 2 '' Zr?? O空位模型xxx则化学式为：CaxZrl~xO2-x 形成间隙式固溶体：'' 2CaO ?ZrO 2?Cai?? ? 2OO ? CaZr 间隙模型 ? ?2yyy则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。3、 举例以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。 置换式固溶体：化学式 CaxZrl~xO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2 属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三 种质点。0.15 0.85 1.85 4? ? M Ca 2? ? 4 ? ? M Zr 4? ? 8 ? ? M O 2? 1 1 2 晶胞质量W ? ?Wi ? 6.022?1022? 75.18?10?23 ） （gx射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃， 晶胞体积V=a3=135.1×10-24cm3 W 75.18?10?23 d 理置 ? ? ? 5.565g / cm3 V 135.1?10?24间隙式固溶体： 化学式 Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85→Ca 0.15/1.85?2 Zr0.85/1.85?2O2建立一一对应关系：2y=0.15/1.85×2, 1-y=0.85/1.85×2, 得 y=0.15/1.85 间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2晶胞质量W ? ?Wi ? 4? 0.3 / 1.85 1.7 / 1.85 2/ 2 ? M Ca 2? ? 4 ? ? M Zr 4? ? 8 ? ? M O 2? 1 1 1 6.022?1022? 81.25?10?23 ） （gW 81.25?10?23 d 理间 ? ? ? 6.014g / cm3 V 135.1?10?24d实测=5.477g/cm3 ∴ 可判断生成的是置换型固溶体。★第四章作业3、在MgO－Al2O3和PbTiO3-PbZrO3中， 哪一对形成有限固溶体？哪一对形成无限 固溶体？为什么？4.1.4 非化学计量缺陷(非化学计量化合物)?是由于化合物在化学组成上偏离化学计量 而产生的一种缺陷, 也是一种点缺陷。特点： ①非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛、压力 有关； ②非化学计量化合物可以看作是高价化合物与低价 化合物的固溶体,即不等价置换是发生在同一种离 子的高价态与低价态间的相互置换；?③ 缺陷浓度与温度有关。④ 非化学计量化合物都是半导体。半导体材 料分为两大类：?一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B为p型 半导体，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金 属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间 隙正离子）和负离子过剩（p型）（包括正 离子缺位和间隙负离子）。?1.由于负离子缺位，使金属离子过剩TiO2 、ZrO2 会产生这种缺陷，分子式可写 为TiO2-x ， ZrO2-x ，产生原因是环境中缺氧， 晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧 空位。缺陷反应方程式应如下： 1 ? 2TiO2 - O2 ? 2Ti' Ti ? VO? ? 2OO 21 2TiTi ? 4O O ? 2Ti' Ti ? V ? 3O O ? O 2 ? 2?? O又∵等价于TiTi+e’= TiTi’1 OO ? 2e ? V ? O2 ? 2' ?? O? 根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[ VO ?] ：K?[Vo.. ][Po2 ]1/ 2 [e?]2 [Oo ]? VO ? ? PO2?1 61）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。 ? 烧结时，氧分压不足会导致 VO ?升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金 黄色的TiO2。 2） 电导率随氧分压升高而降低。e? ? PO23）若PO2不变，则1 3?1 61 32 K [ e' ] ? 1 / 6 PO 2?G [e' ]?K ? exp{? } 3RT1 3∴电导率随温度的升高而呈指数规律增加， 反映了缺陷浓度与温度的关系。2.由于间隙正离子，使金属离子过剩Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属 离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性， 等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围， 这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热， 颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。e图4.4 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）缺陷反应可以表示如下：或1 ZnO ? Zn ? 2e? ? O2 ( g ) 2?? iZn( g ) ? Zn ? 2e??? i按质量作用定律[ Zni?? ][e?]2 K? PZn[Zn ] ? P?? i 1/ 3 Zn间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；如果Zn离子化程度不足，可以有Zn( g ) ? Zn ? e? （此为一种模型）? i[Zni? ] ? P1 2 O2上述反应进行的同时，进行氧化反应：1 Zn ? e? ? O2 ? ZnO （此为另一种模型） 2? i1 Zn( g ) ? O2 ? ZnO 2则[ZnO] [ZnO] K? ? ? 1/ 2 1 [Zni ][e?][PO2 ] [e?]PO2/ 2[e?] ? PO2?1 4实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙 的模型，即后一种是正确的。-2.1-2.3logσ-2.5 -2.7 0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0Log PO2 (mmHg)图4.5 在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系 由斜率可以判断Zn的离子化程度3.由于存在间隙负离子，使负离子过剩具有这种缺陷的结构如图4.6所示。目前 只发现了UO2+x具有这样的缺陷，可以看作是U2O8在UO2中的固溶体。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。hh图4.6由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）对于UO2+x 中的缺陷反应可以表示为： U 3O8 ? U 2O6 ? UO2U 2O6 ? UO3UO21 O2 ? 2h ? ? Oi ' ' 等价于： 2 ? 2 根据质量作用定律 [Oi ' ' ][ h ] K? 1/ 2 PO 2●UO3 ???U ? 2OO ? Oi ' ' ??? U又 [h ]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大， 这种类型的缺陷化合物是P型半导体4.由于正离子空位的存在，引起负离子过剩Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例缺陷的生成反应：Fe 2O3 ??? 2 Fe Fe ? 3OO ? VFe ' ' ?FeO?3 '' 2 Fe Fe ? O2 ( g ) ?FeO 2 Fe Fe ? 2h ? ? 3OO ? VFe ?? ? 2 等价于： 1 '' O2 ( g ) ? OO ? 2h ? ? VFe 2由此可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性， 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心h图4.7由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）根据质量作用定律[OO ][h ] [VFe ' ' ] K? 1/ 2 PO 2[OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’]? 2由此可得： [h●]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电 导率也相应增大小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也 与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以 非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非 化学计量的，只是非比学计量的程度不同而已，典型的非化学计量的二元化合物类型 I II III 半导体 n n p 化合物 KCl，NaCl，KBr，TiO2， CeO 2，PbS ZnO，CdO UO2 类型 IV 半导体 P 化合物 Cu2O，FeO，NiO， ThO2， KBr， PbS， KI， SnS，CuI，FeS，CrS第四章作业?4、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性 质，压力大小相关，如果增大周围氧气的分 压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密 度将发生怎样的变化？增大？减小？为什么 ？ 5、试阐明固溶体，热缺陷和非化学计量化 合物三者间的异同点。列出简明表格比较。?4.1.5 辐照缺陷????在晶体中，辐照产生的各种缺陷一般称为辐照损伤。 对于多数材料而言，主要是离位损伤。 入射离子与材料中的原子核碰撞，一部分能量转换为 靶原子的反冲动能，当此动能超过点阵位置的束缚能 时，原子便可离位。 最简单的辐照缺陷是孤立的点缺陷，如在金属中的弗 仑克尔缺陷对（由一个点阵空位和一个间隙原子组成 ）。级联碰撞条件下，在约10nm直径的体积内产生数 百个空位和数百个间隙原子。 若温度许可，间隙原子和空位可以彼此复合，或扩散 到位错、晶界或表面等处而湮没，也可聚集成团或形 成位错环。辐照缺陷与材料性能的关系????当材料在较高温度受大剂量辐照时，离位损伤导致肿胀， 长大等宏观变化。 离位损伤造成的种种微观缺陷显然会导致材料力学性能变 化，如辐照硬化、脆化以及辐照蠕变等。 辐照缺陷还引起增强扩散，并促使一系列由扩散控制或影 响的过程加速进行，诸如溶解，沉淀，偏聚等，并往往导 致非平衡态的实现。 对于某些材料如高分子聚合物，陶瓷或硅酸盐等，另一类 损伤，即电离损伤也很重要。入射粒子的另一部分能量转 移给材料中的电子，使之激发或电离。这部分能量可导致 健的断裂和辐照分解，相应的引起材料强度丧失，介电击 穿强度下降等现象。色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往 往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点 缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电 荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。处在点缺陷上的电荷， 具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见 光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现 某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。TiO2-x结构缺陷在氧空位上 捕获两个电子，成为一种色 心。色心上的电子能吸收一 定波长的光，使氧化钛从黄 色变成蓝色直至灰黑色。为什么TiO2-x是一种n型半导体？?市场上流行的蓝色托帕石的颜色绝大多数是经过辐照处 理的。天然的蓝色托帕石非常少见。天然无色的托帕石 先经辐射使之呈褐色，然后再加热处理而呈蓝色的。 巴西粉红色和红色的托帕石是该地区产的黄色和橙色托 帕石经热处理的产物。 常规仪器不易区分天然颜色的托帕石与辐照处理致色的 蓝色托帕石。如果蓝色托帕石有残余放射性则表明经过 处理。但是样品经过较长时间的存放，其放射性残留量 可以降低到安全标准以下，无法依此进行鉴别。更好的 鉴定办法是检测阴极发光，天然蓝色托帕石具有比辐照 处理的强很多的阴极发光。??第四章作业?4、许多晶体在高能量射线照射下 会产生不同的颜色，经退火后晶体 的颜色有消失，试解释原因。4.1.6 电子缺陷?从固体的能带理论来看，晶 体具有价带、禁带和导带。 当0K时，导带全部空着，价 带全部被电子填满，由于热 能作用或其他能量传递过程， 满带中电子得到能量Eg，而 被激发入导带，此时在价带 中留一空穴，在导带中存在 一个电子。这样虽未破坏原 子排列的周期性，但是由于 空穴和电子带正负电荷，在 它们附近形成了一个附加电 场，引起周期势场的畸变， 造成了晶体的不完整性，称 为电子缺陷。?把没有杂质 的导带电子 (用n表示)等 于满带中的 空穴(用P表 示)的半导体 (n=P)，称为 本征半导体在半导体材料 中掺入适当杂 质，可以提供 更多导带电子 和满带空穴的 半导体，称为 杂质半导体。 杂质半导体又 分为n型和P型 两类。第四章作业6、在半导体材料硅或锗晶体中掺入三价元素杂质可构成缺 壳粒的P型半导体，掺入五价元素杂质可构成多余壳粒的 N形半导体。请回答以下问题： ①说锗晶体本身是电中性的，那掺入三价元素杂质后的P型 半导体还是电中性的吗？ ②掺入三价元素杂质的N形半导体如果还为电中性，为什么 电子的数目较多？ ③掺入五价元素杂质的P型半导体如果还为电中性，为什么 空穴的数目较多？空穴在电场力的作用下还可以移动？那 空穴到底指的是什么？ ④果P型半导体和N形半导体都符合了电中性，那结合之后 电子为什么在没有电场力的作用下还可以移动？4.2 体缺陷?体缺陷包括空位团、气孔、裂隙、沉积物，掺 杂物等。体缺陷的存在，亦将严重影响着材料 的物理、化学性质。体缺陷的形成方式和条件 也各不相同。气孔及裂隙 ： 气孔形成的原因 ： ? 陶瓷材料内孔洞形成原因之一是煅烧温度过低、时间 短，即在生烧的情况下，坯体未能形成足够的玻璃相 (未成为致密的烧结体)，这时在坯中原料颗粒之间的 空隙，或原料颗粒上的裂纹未被玻璃相填满而使气孔 残留下来； ? 其二是由煅烧时原料中的结构水、碳酸盐、硫酸盐的 分解或有机物的氧化等而产生； ? 其三是煅烧时窑炉内气氛的扩散，使陶瓷制品包含气 孔； ? 其四是烧成温度过高，或升温过速，或窑内气氛不合 适，这样，尚未完成的气体的形成过程，会推迟到高 温下进行，此时液相已形成，气体不易排出，就容易 发生气泡膨胀聚积作用。??裂隙形成的原因 ：陶瓷内裂隙产生的原因也较 多，如原料小颗粒上残留的小裂纹、成型时水 分过多或粘结剂过多而在煅烧时蒸发残留裂纹， 或因压力过大造成分层开裂，或因压力过小造 成颗粒之间留下空隙，而这些分层或空隙在烧 成时未能被玻璃相所填充而残留下来即为裂隙， 此外在烧成冷却阶段，由于晶粒收缩方向的差 异会形成内应力。当这些内应力超过其塑性变 形范围时，晶体就会发生开裂。? ???气孔和裂隙的分布及特征 ： 钢坯内的气孔多以分散分布为主；陶瓷生烧制 品，气孔数量多而个体小，亦以分散分布为主， 形态上以不规则的孔洞为其特征； 过烧的产品则气孔数量小而个体大，有时被玻 璃相所充填，分布是不均匀的，其形态则以圆 形或椭圆形为主 。 气孔或裂隙呈断断续续的层状分布，则多为成 型时压制方式不当所致。??气孔呈珠状分布，则是因出现玻璃相后，坯体内 有高温分解产物形成的连续的小气泡。 机械破裂引起的微裂纹多分布在固体颗粒内和薄 弱的界面上，且以细长的弯弯曲曲为特征。??玻璃相中出现比较平直且长的裂纹，则多为温 度急变而存在的残余应力所致。 水泥石内的分散气孔多为成型不密实的残留气 孔或水囊；连续的孔隙多为成型过程多余水分 外渗的泌水通道所残留。? ?孔隙对材料性能的影响 ： 气孔、裂纹的存在 ，影 响着材料的多种性能 。 如材料的密度、物理力 学性能 、抗化学腐蚀性 能等，其中影响最大的 是力学性能 。材料强度 与孔隙率(P)的关系：R ? R0 (1 ? p)n?强度除了与孔隙的体 积含量有关外，还与 孔隙及裂纹的半径大 小有关，孔隙半径及 裂纹长短对强度的影 响已由葛里菲斯 (Griffth)断裂理论公式 给出，即：E? R?Kc? ?沉积物和掺杂物 ： 材料形成过程中将人为地或不可避免地引入 一些杂质或掺杂物，这些物质在材料内以体 缺陷的形式存在，影响着材料的性质。?仅就力学性能而言，当掺杂物的强度和弹性 模量远小于基体时，可近似地将其看作孔， 当掺杂物的强度和弹性模量大于或接近于基 体时，可将其看作第二相粒子，同时由它而 引入了相界面。谢 谢
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