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甲醇与碳四烯烃共裂解制备乙烯和丙烯_百度文库
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甲醇与碳四烯烃共裂解制备乙烯和丙烯|甲​醇​与​碳​四​烯​烃​共​裂​解​制​备​乙​烯​和​丙​烯
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异丁烯和甲醇生成MTBE的反应是催化放热反应。反应条件是缓和的,较好的反应条件是30℃~82℃,0.71~1.42MPa,使用强酸性离子交换树脂催化剂。
异丁烯和甲醇生成MTBE的反应受热力学平衡限制。反应温度低,有利于异丁烯转化;反应温度高,加快反应速度,但平衡向反方向转移,且增加副产物的生成量。甲醇的添加量一般稍高于化学计算量,有利于异丁烯转化,反应选择性有利于生成MTBE。进料中甲醇对异丁烯的摩尔比从1.05:1到 1.30:1。 异丁烯生成MTBE的选择性较高,通常在99%左右。一般存在于原料中的正丁烯和丁二烯,实际上没有影响。因为异丁烯反应的选择性极高,所以可使用异丁烯浓度低的原料,如炼油厂的催化裂化C4馏分和乙烯厂的裂解C4馏分,不需要进行分离或净化,在工业生产上非常有利。原料中有水存在,对催化活性无害,但会导致生成叔丁醇,减少MTBE的生成。
在反应条件(温度、空速和甲醇/异丁烯摩尔比)下,生成二异丁烯的选择性很低[<0.03%(摩尔)],甲醇影响二异丁烯的生成。二异丁烯存在并不影响MTBE产品质量和辛烷值性能。
二甲醚的生成量取决于温度、空速和甲醇浓度。在反应条件下,生成二甲醚的选择性很低。由于其沸点很低,与轻烃一起排出,在MTBE产品中并不存在。 2.2
MTBE分离技术
MTBE从反应器出来时,它的组分是很复杂的,除产品MTBE外,还有没反应完全的混合C4和甲醇,还有少量副反应产物如叔丁醇、二聚物和二甲醚等。MTBE的沸点是55.5℃,混合C4的沸点是-7℃―6℃,甲醇的沸点是64.5℃,副反应产物因量很小可以不管它,仅这三种的分离也是很复杂的,因为甲醇沸点最重,但它与C4和MTBE都形成共沸物,实验说明甲醇与C4的亲和力远大于甲醇与MTBE的亲和力
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浅谈碳四综合利用
&&&&&&本期共收录文章20篇
  摘要:生产MTBE的装置,根据原料和生产目的的不同,应采用不同的生产工艺。原料一般有两种:炼厂碳四和抽余碳四。本文就这两种工艺做个简单的对比阐述,详细说明工艺流程,作为自己这几年来在工艺设计岗位上的工作总结。 中国论文网 /2/view-4201594.htm  关键词:炼厂碳四 抽余碳四 MTBE 丁烯-1 丁烯-2 生产工艺 总结   中图分类号: TQ127.1+1 文献标识码: A 文章编号:   1 引言   碳四烃来源不同,需求不同,利用途经也各不同。   炼油厂气分碳四(以下简称炼厂碳四)和抽余碳四(油品裂解制乙烯的联产物碳四烃经过丁二烯抽提后的碳四,简称抽余碳四)含有丰富的异丁烯、丁烯-1、丁烯-2等组分。为了提高化工企业的经济效益和综合竞争能力,充分发挥一体化生产优势,必需回收这些高价值的组分。最为成功的碳四综合利用工艺就是以碳四和甲醇为原料生产MTBE的醚化技术。此技术利用碳四作原料,加入甲醇,在催化剂作用下,碳四中的异丁烯与甲醇进行醚化反应生成MTBE,异丁烯转化率90~99.5%。生成的MTBE产品作为汽油添加剂使用,除去异丁烯的剩余碳四输往下游工艺制取高浓度的丁烯-1和丁烯-2产品。   下面将根据原料组成的不同和生产要求的不同,分别对这两种生产工艺进行详细说明。   2原料的组成   炼厂碳四原料中的异丁烯含量一般低于20%,而抽余碳四中的异丁烯含量一般在40%左右。炼厂碳四中的异丁烯含量在比抽余碳四中的要少得多。   3 装置的生产目的    装置的生产目的或者叫生产需求就是整个装置要实现的功能。厂方根据自己的生产目的,来选择原料和生产技术。根据自己参加过的几个MTBE/丁烯-1项目,一般有以下两种生产目的。   3.1 炼厂碳四中异丁烯含量在18%~23%左右,或者更少,但是含有丰富的丁烯。用炼厂碳四做原料,经醚化除去异丁烯后去丁烯分离单元回收其中的丁烯。丁烯输往下游作原料生产甲乙酮。产出的高纯度MTBE产品经冷却后去罐区。   3.2 抽余碳四中异丁烯含量在40%以上,装置产出的MTBE产品产量较大;经醚化后的碳四去丁烯-1精制单元,制取高纯度的丁烯-1。丁烯-1输往下游作聚乙烯装置的共聚单体。   产出的高纯度MTBE产品经冷却后去罐区储存。   4 生产工艺技术    本文的生产工艺技术主要介绍比较普遍的MTBE反应精馏技术,其它的丁烯-1精制技术和丁烯分离技术不作详细介绍。   4.1 MTBE生产原理   MTBE是以甲醇和混合C4馏分中的异丁烯为原料,并且按一定的醇烯摩尔比混合,在大孔强酸性阳离子交换树脂作用下生成的。该反应是一个放热可逆反应,同时还伴随有副反应发生。具体反应方程式如下:   其主反应方程式为:   CH2=C(CH3)2+CH3OHCH3OC(CH3)3(MTBE)    副反应方程式为:   CH2=C(CH3)2+H2OCH3C(CH3)2OH (叔丁醇)   CH2=C(CH3)2+CH2=C(CH3)2 (CH3)2C6H10+H (异丁烯二聚物)    CH3OH+CH3OH CH3OCH3+H2O(二甲醚)    因此,应尽量控制合适的反应条件以减少副反应的发生。   4.2 MTBE反应精馏技术特点    根据碳四原料组成和对异丁烯残余量的要求,采用预反应加催化精馏工艺路线。其中预反应可以根据异丁烯含量的多少,经过工艺模拟计算后确定采用三台醚化反应器或一台醚化反应器。三台反应器前两台为外循环醚化反应器,第三台为绝热醚化反应器。催化精馏技术即为催化反应和蒸馏分离结合在一个塔内进行的技术。催化精馏塔分三段,精馏段和反应段是上塔,下塔是提馏段。经反应器进来的物料,在塔板的作用下,重组分MTBE和未反应C4分开,MTBE向塔釜流动;未反应C4和甲醇以汽相向塔顶方向流动,在反应段催化剂的作用下生成MTBE的同时,及时把MTBE分离出去,使反应推动力加强。这样,一边反应一边分离直至反应完全。   催化精馏技术是把反应与分离两个过程结合在一个设备中同时进行,在反应进行的同时进行分馏过程,使生成物与反应物分离,破坏反应的平衡,使之朝着正反应的方向进行,在一个装置中反应完全。   5 工艺流程说明    用甲醇和含有异丁烯的C4馏分为原料,在催化剂作用下合成MTBE的工艺生产过程基本相似,都由反应部分和分离回收部分组成。下面分别就两种生产工艺进行详细说明。   5.1 以炼厂碳四作为原料的生产工艺    本生产工艺由MTBE醚化反应、反应精馏、甲醇回收和丁烯分离等单元组成。   5.1.1 MTBE醚化反应   炼厂碳四和甲醇按一定的比例混合,进入净化器,脱出原料中金属离子后,进入醚化反应器,在催化剂的作用下碳四中的异丁烯和甲醇进行醚化反应,生成MTBE。醚化后的碳四和MTBE混合物进入反应精馏单元。   5.1.2反应精馏   反应精馏塔由两段组成,分为下段和上段。醚化后的碳四和MTBE混合物经换热器升温后,进入反应精馏塔下段,甲醇进入反应精馏塔上段,甲醇和醚后碳四中的异丁烯在在催化剂的作用下,进行深度醚化反应,使异丁烯转化率提高到99%以上,达到除去异丁烯的目的。塔顶产品为含甲醇约1.6%的剩余碳四去甲醇回收单元的甲醇水洗塔。在反应精馏塔下段的塔釜得到纯度为99%左右的MTBE产品。经换热器后送出界区。   5.1.3甲醇回收   从反应精馏单元来的含甲醇1.6%左右的剩余碳四进入甲醇水洗塔的底部,与从塔顶部来的洗涤水在塔内逆向流动,用水洗去其中的甲醇,塔顶得到含甲醇小于50ppm的剩余碳四,进入丁烯分离单元。   甲醇水洗塔塔釜中得到浓度约9%的富醇水,经换热器升温后,进入甲醇/水精馏塔进行精馏。塔底得到贫甲醇水,送回甲醇水洗塔循环使用,塔顶的回收甲醇和原料甲醇合并在一起,继续进行醚化反应。   5.1.4 丁烯分离   丁烯分离部分不是本文的讨论重点,因此不作详细说明。   5.2 以抽余碳四作原料的生产工艺    本生产工艺由MTBE醚化反应、反应精馏、甲醇回收和丁烯-1精制等单元组成。工艺流程图与炼厂碳四 MTBE装置的主要区别在于醚化反应部分,一般采用两台外循环醚化器加一台绝热反应器,其他反应精馏、甲醇回收的流程大致相同。   MTBE醚化反应   来自界区的抽余碳四和甲醇分别由原料进料泵进行加压,加压后的甲醇一部分与碳四混合,另一部分送入反应精馏单元。混合后的原料经原料加热器预热后,进入一段反应器。反应后物料,一部分经一段冷却器冷却后由泵循环至反应器入口,以控制该反应器的温度;另一部分物料进到二段反应器中继续进行反应。经反应后的物料一部分经二段冷却器冷却后由泵循环至反应器入口,以控制该反应器的温度;另一部分物料进到三段反应器继续反应,使异丁烯的转化率达90%以上。三段反应器反应后物料(醚后碳四)送入反应精馏单元。   5.2.2 反应精馏、甲醇回收甲醇回收   反应精馏、甲醇回收工艺流程与前面炼厂碳四MTBE装置相同,这里不再累述。   5.2.3 丁烯-1精制   本单元主要由脱轻塔和脱重塔二个塔系组成。   来自甲醇回收单元的醚后碳四先进入脱轻塔,把异丁烷及更轻的组份分离出来,塔底含有丁烯-1、正丁烷、丁烯-2等组分的物流进入脱重塔,在塔顶得到纯度99%以上的丁烯-1产品;在塔底得到富含丁烯-2的产品。
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