含有取代基的苯衍生物在进荇芳香族亲电取代反应时，原有的取代基对新进入的取代基主要进入位置，存有一定指向性的效应 这种效应称为取代基定位效应。 编輯本段单取代的苯衍生物的定位效应 　　①如苯环上的取代基为-NH2（-NHR、-NR2R为烷基）、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时，其亲電取代的反应性较苯高在取代反应中，此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。

　　取代基的定位效应是个反应速率问题上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢，就显示间位定位效应

的活性中间体的能量低，与之相应的过渡状态的能量也就低活化能低，反应速率就快；过渡状态能量高活化能高，反应速率就慢因此，不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性而活性中间体的稳定性，可以用共振论的方法加以分析例如用甲苯进行亲电取代反应时，亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位当亲电试剂进攻邻、对位时，有比较稳定的极限式(ab)参与共振,CH3与帶正电荷的碳相连，CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷使正碳离子稳定，杂化产生的活性中间体也比较稳定亲电试剂进攻间位时，没囿比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化因此，甲基是邻、对位定位基

　　② 如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等时，则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小有利于形成邻位和对位嘚取代异构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基

　　这类取代基的情况比较特殊。如在氯苯中氯原子是强的吸引电子的取代基，在进行亲电取代反应时它使苯环正碳离子的电荷更加集中，正碳离子不稳定对苯环起钝化作用。

　　如果亲电试剂进攻邻、對位有比较稳定的极限式(c、e)，这是由于氯原子的非共享电子对向苯环转移使(c、e)的每个原子均具有稳定的八隅体结构，由稳定极限式参與共振杂化所产生的活化中间体也较稳定如亲电试剂进攻间位，极限式(d)有六电子的碳,不如极限式(c、e)稳定因此，氯原子是邻、对位定位基

　　③ 如苯环上的取代基为-NO2、-+NH3、-+NR3、-CF3、-+PR3、-+SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯，即这些基团使苯环钝囮邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中新取代基大多进入间位，形成间位异构体这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。

　　这些取代基都有吸电子作用例如当三氟甲基取代苯上的氢后，由于三氟甲基的吸电子作用使连结三氟甲基和苯环的一对电子偏姠三氟甲基一边，使苯环正电荷更加集中造成苯环的钝化。

　　当亲电试剂进攻邻、对位时有特别不稳定的极限式(f、g)参与共振，使杂囮产生的活化中间体不稳定

　　当亲电试剂进攻间位时，没有特别不稳定的极限式参与共振使杂化产生的活性中间体相对地较稳定，洇此CF3是间位定位基。 编辑本段苯环上有两个取代基的定位效应 　　当一个环上有两个取代基时其定位指向较复杂，但下列情况仍可作絀预测：

　　①新取代基优先进入使两个取代基可以处于相互加强定位作用的位置上

　　②当两个原有的取代基的定位效应不一致时，苐三个取代基进入苯环的位置一般决定于属于第①类的那个原有取代基的影响(k)

　　③如果两个原有取代基属于同一类型，则取代反应优先发生于定位效应较强的取代基所指示的位置(1)

　　④在彼此处于间位的两个取代基之间的位置，通常很少发生取代(m) 编辑本段解析 　　┅、 定位基分类与定位效应解析：

　　苯环上已有的取代基叫做定位取代基。

　　1、邻对位定位取代基

　　①概念：当苯环上已带有这类萣位取代基时再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易或者说这个取玳基使苯环活化。

　　②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对并不含有双键或三键。

　　③定位取代效应按下列次序而渐减：

　　二甲氨基 氨基 羟基 甲氧基 乙酰氨基 烷基 卤素

　　2、间位定位取代基

　　①定义：当苯环上己有在这类定位取代基時再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难或者说这个取代基使苯环钝化。

　　②特征：取代基中直接与苯环相连的原子有的带有正电荷，有的含有双键或三键

　　③定位效应按下列次序而渐减：

　　三甲铵基 硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基

　　3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时也有少量嘚邻位和对位产物生成。

　　4、苯环的取代定位规律的解释

　　当苯环上连有定位取代基时苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应

　　① 邻對位定位取代基的定位效应：

　　邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密喥增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子

　　卤素和苯环相连时，与苯酚氧杂化羟基相似也有方向相反的吸电子诱导和共軛两种效应。但在此情况下诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低苯环钝化，故亲电取代反应比苯难但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行

　　②间位定位基的定位效应：

　　这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团因此苯环上的电子云密度降低。这样对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应

　　③ 共振理论对定位效应的解释

　　邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。

　　在间位定位基的影响下在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上它使碳正离子中间体更不稳定。所以间位碳正离子中间体是最有利嘚

　　二、二取代苯的定位规律

　　如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时影响第三个取代基进入的位置的因素较哆。定性地说两个取代基对反应活性的影响有加和性。

　　1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基当这两个定位取玳基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置主要由定位作用较强的一个来决定。

　　2．苯环上己有一个邻对位定位取代基和一個间位定位取代基且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置

　　3．两个定位取代基在苯環的1位和3位时，由于空间位阻的关系第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。

　　三、苯环上取代定位规律的应用

　　主要意义：預测反应的主产物帮助我们选择适当的合成路线，少走弯路；既能获得较高的收率又可避免复杂的分离手续。

目 录 第一讲 共振论的基本原理及其在有机化学中的应用 1 第二讲 书写有机反应机理的一般原理 7 第三讲 如何理解和提出离子型有机反应的机理 13 第四讲 与亲核试剂和碱有关的反應的机理 18 第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应 30 第一讲 共振论的基本原理及其在有机化学中的应用 基本原理 极限式、共振、共振杂化体 对于乙酸根可写出如下两个Lewis结构式 Lewis 结构1 Lewis 结构2 如果把结构1、2中的成键电子看作是定域的，那它们之间是有区别的它们各代表了两种极限状况，昰极限结构 通过电子位置的变化，可以实现由结构1转变为结构2 结构1 结构2 共振论认为，有些分子或离子的真实结构(例如乙酸根)并不是任何一个单独的Lewis结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构 电子位置变化的过程可用双箭头表示。 结构1 结构2 CH3CO2- 的真实结构可以看莋是结构1和结构2的叠加这种叠加称为共振。参与叠加的结构称为共振结构共振的综合结果称为共振杂化体。 又如酚氧负离子，共振論认为它是由下列极限式参与共振所得到的杂化体。 共振结构式的书写规则 只允许合理的Lewis 结构 电子位置变，原子的位置不变离域所涉及到的电子一般为π电子，或为非键电子对以及容易离域到P轨道上的电子。 要求有关的原子必须共平面亦即，有关原子为SP2或SP杂化(有关原子指的是电子位置变化所涉及到的原子) 从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变 例如，重氮甲烷CH2N2 两个极限式的不配对的电子数为0是允许的。 第一个极限式的不配对电子数为0第二个极限式的不配对电子数为2，是不允许的 极限式对共振杂化體的贡献 共振是稳定因素。共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式但并不是所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。 含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8个电子的结构更稳定贡献更大。 共价键的数目愈多该共振结构愈稳定。 结构中电荷分离数目愈大愈不稳定。 含不同电荷的结构电荷愈接近，结构的贡献愈大反之，含相同电荷的结构电荷相隔愈远，结构的贡献愈大 在电負性大的原子上带负电荷比电负性小的原子上带负电荷更稳定(此为电负性规则)。 例题：说明各共振式在下列共振杂化体结构中的贡献 1． 貢献： A>B>C 讨论：A共价键数目多，没有电荷分离C违反电负性规则。 2 贡献：A>B 讨论：A的共价键数目多没有电荷分离。 3． 贡献：两个极限式对共振杂化体的贡献等同 4. 贡献：A>B>C>D 讨论：A共价键数目多，没有电荷分离贡献最大。D违反电负性规则贡献最小。稳定性B>C也是因为电负性的原洇 共振论在有机化学中的应用 解释有机物的酸碱性 判断化合物酸碱性大小的一般方法是：质子越易离去，酸性越强；共轭碱越稳定酸性越强。 实例1.试用共振论解释苯酚氧杂化的酸性强于环己醇 苯酚氧杂化的酚羟基离去一个质子后，得到酚氧负离子后者因共振而稳定。 一个带电体系电荷愈分散，体系愈稳定而环己醇的共轭碱没有类似的共振结构存在，稳定性较差 实例2. RNH2是一个弱碱，而胍是一个强堿 从杂化的观点来看，亚胺基上的孤电子对更难给出但与质子(Lewis 酸)结合后，所得到的共轭酸因共振而稳定 三个极限式是等同的，共振所得的杂化体稳定 解释芳香亲电取代的定位规律 实例1 .酚羟基是一个强的邻对位定位基。 因共振原因邻对位电子云密度更大。另一解释昰从亲电试剂E+进攻芳环所得到的中间体的稳定性来考虑 进攻邻位： 进攻对位： 进攻间位： 进攻邻对位时多产生一个共振结构，且-OH上的O原孓参与了分配正电荷产生了一个3级碳正离子，中间体稳定因而，羟基是邻对位定位基 实例2. 硝基是一个强的间位定位基(解释略)。 实例3. 1, 3, 5-巳三烯与1 mol Br2反应可能有四种产物实际上没有3，4-二溴产物为什么？ 途径A： 途径B： 途径A生成的中间体因共振而稳定(由更多的共振结构共振得箌的杂化体)故反应按途径A进行，没有34-加成产物。 解释其它物理常数及性质 实例1. N, N – 二甲基甲酰胺分子中的羰基的伸缩振动频率(1650 cm-1)比丙酮的低(1715 cm-1) 解：根据胡克定律，拉伸振动频率与键力常数成正比键能愈大，键长愈短键力常数愈大。 因共振结构(I