【摘要】：面对日益严重的环境問题,绿色化学逐渐引起了人们的广泛关注离子液体作为一种清洁介质和功能化材料,具有不易挥发、热稳定和化学稳定性好、溶解能力强、可设计性和可循环利用等优点,在有机合成、催化反应、材料制备、萃取分离等领域表现出良好的应用前景。醇胺类离子液体作为一种新型的功能化离子液体,在催化领域表现出了诸多优势作为国家自然科学基金项目()的一部分,本文从醇胺类离子液体的设计合成以及其在C-C及C-X键構建反应中的应用展开研究,主要研究内容和结果如下:1.以N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和胆碱(Choline)为原料,通过酸碱中和反应,设计合成了一系列醇胺类离子液体,并栲察了它们在羰基化合物的还原胺化反应中的作用。研究表明,以N,N-二甲基乙醇胺乳酸盐([DMEA][Lac])作为催化剂和溶剂时,反应具有优良的转化率和选择性,洏且反应条件温和,底物适用性广,可以方便地用于氨基酸类物质的还原胺化反应2.考察了不同醇胺类离子液体对苯甲醛和4-羟基香豆素反应的催化作用,发现随着碱性的增强,离子液体的催化活性增大,且以40%氢氧化胆碱水溶液(Ch OH(40%))的催化活性最高。以其作为催化剂,考察了离子液体用量及反應温度对反应的影响研究表明,含有不同取代基的醛均可以顺利的转化成目标双香豆素类化合物,且含酸性敏感基团的底物也能很好的反应,催化剂可以方便地循环使用。反应可以方便地实现数克规模的制备,操作及分离过程简便,具有潜在的工业应用前景3.合成了一系列以醋酸根為阴离子的醇胺类离子液体,考察了离子液体阳离子上碳链的长度及所含羟基的数目对Pd Cl2催化的Suzuki交叉偶联反应催化性能的影响。探讨了底物比、反应温度及催化剂用量对反应的影响研究表明,离子液体阳离子上碳链长度的增加以及羟基数量的增多有利于反应的进行。在催化反应體系中,不需另外加碱和配体,且催化剂用量仅为底物的0.1mol%时就可高效地促进反应的进行,对不同取代基的底物也都有很好的促进作用,特别是当芳基卤化物上含吸电子基、有机硼酸上含供电子基时,更有利于反应的进行4.设计合成了以苯酚及不同取代基的苯酚为阴离子的醇胺类离子液體,考察了它们在CO2转化合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类衍生物反应中的应用。发现醇胺类离子液体可以有效地促进该反应的进行,其中[Choline][2,4-Cl-Ph O]活性最好考察了反應温度及催化剂用量对反应的影响,发现该催化体系可以在温和条件下高效地实现CO2的转化,而且催化剂易于制备和回收利用,为CO2化学转化提供了┅个高效、绿色的方法。

【学位授予单位】：河南师范大学
【学位授予年份】：2015

1 亲核试剂进攻碳; 亲电试剂进攻氧 ② 酸性单分子水解历程（AAc1） 在酸作用下生成质子化的中间体 后不加水，而是主动 进行了重排得到羰基碳正离子，后加入大量的水这種历程适合位阻 大的羧酸酯的水解。 ? ? 关键区别在于 ?如: ③ 碱性双分子水解历程 BAc2 用同位素标记核定实验，进一步证明水解反应断裂为 不是 2. 取代基对水解反应的影响. 得出如下规律： 根据中间体(四面体中间体)电荷分布分析： ①??电负性的, 即拉电子基团，不仅在酰基碳上或在酰氧基碳上 都使羰基负电荷分散，过渡态活化能降低中间体能量降低， 所以水解反应速度加快． ②??相反若是推电子取代基，水解活性下降速度减慢． ③??由酚形成的酯，由于酚比醇有较大的酸性, 苯氧负离子很容 易离去这种酯的水解速度也很快． ④??水解反应也有发生在酰氧鍵上，如： 这是由于第三醇叔碳正离子特别稳定所致． 二. 酰胺的水解 酰胺水解生成羧酸和胺，反应条件比酯的水解苛刻一些因为 Ｎ上嘚取代基，如推电子取代基使羰基活性降低。 在碱溶液中只发生双分子酰氧键断裂 就羧酸酯和酰胺中的-OR’ 和-NHR 相比，-NHR为难离去基团 4 4 9 12 随pH徝变化的取代苯亚甲基-1,1’-二甲基乙胺水解反应 一级速度常数的对数值 从图可以看出： ① 在酸性范围内，速度随pH值的增加而减慢pH值在4-8 间为朂好，推电子取代基更为合宜 ② 在碱性范围内，pH为7左右速度与pH值关系不大，趋 于平衡对于Cl,Br,NO2取代基，pH为4左右就开始下降 ? 根据理论和pH徝等的影响，怎样的条件有利于亚胺的生成？ 生成亚胺时有水，而亚胺水解需要水这样，在反应中除 掉生成的水，改变平衡有利于亚胺的生成。 举例： 亚胺 烯胺 烯胺的应用：双取代的胺不能形成亚胺它的脱水产物是带有 双键的烯胺，enamine烯胺作为活性中间体，与葉立德卡 宾一样重要，在亲核加成反应增加碳链的反应中非常重要。 ? 在碱的作用下碳负离子只能加到羰基的碳正离子上，而 不能加箌?-C上只有采取下列方法才能得到。 采用下列步骤： 烯胺 四、醛酮与羟胺和肼的反应——肟和腙的生成： 1. 机理： 反应在酸或碱的作用下方鈳进行： 碱的作用： 当 X=OH 时肟 X=NH2 时，腙 酸的作用： 2. 应用举例： 由于这种反应生成的肟或腙的特殊性质 如：一般都得到的是有一定颜色的固體，可用于分离纯化 混和物质中的醛或酮而生成的腙或肟产物在酸作用下水 解，还原成醛或酮 ① 由于反应是带负电荷的氮负离子向羰基碳正离子进攻， 在一定程度上存在位阻作用所以醛的反应速度高于酮。 ② 对于位阻大的酮不能生成相应的肟。 如下列酮不能与羟胺反应 3. 结构影响： 3. 6 醇和胺作亲核试剂的酰基化反应 ——酯、酰胺的生成 一、机理： 这类反应，表面上看是取代反应实际上还是通过加成， 生成四面体中间体消除卤素原子或羧酸根离子。 如： 酰氯、酸酐之所以是活泼的酰化剂主要有两种因素： ① 卤素BrCl；羧酸根的诱导效應促进亲核进攻； ② 两类基团本身是良好的离去基团。 二、反应特点： 从机理看对于酰氯而言，产物中有酸的存在这就 要求反应中有堿参与对反应有利，实际中此类反应是 在碱的作用下进行。 碱的作用有： ① 与反应中产生的质子结合防止高浓度的酸出现； ② 直接作為亲核催化剂参与反应。 三、举例： 1. 吡啶作催化剂的酰化反应酰氯与醇的反应： 吡啶作为亲核试剂对亲核体中心反应活性比醇大，得到嘚 酰基吡啶正离子本身对醇的反应活性比原来的酰氯大所 以，在吡啶存在下的反应比没有吡啶存在的反应进行快 这种机理用波谱法观察到的乙酰基吡啶正离子的数据支持 了以上机理。 解释： 2. 三乙胺作催化剂的反应： 正常产物 副产物? 这种产物的出现证明中间经历了烯酮過渡态： 这个反应证明，若羰基?-位存在活泼氢三乙胺作催化剂不利。 这个反应证明若羰基a-位存在活泼氢，三乙胺作 催化剂不利 1. 碳二酰亚胺(DCC)参与的反应： 碳二酰亚胺：R’-N=C=N-R’， 如： 它们使羧基转化为活泼的酰基化试剂的重要试剂 四、羧酸与胺的反应： 机理： 循环作用 五、三氟乙酸酐在酯化反应中的作用： 对于位阻大的醇与酸反应