第14章 氧族元素习题答案 1．比较氧え素和硫元素成键特点简要说明原因。 解：氧元素与硫元素相比各自有一些成键特点： （1）键解离能 自身形成单键时，键解离能O-O（142 kJ·mol-1） Se-Se（172 kJ·mol-1）；与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键时O-F（190 kJ·mol-1） S-H（374 kJ·mol-1)，这说明以2p-2p原子轨道形成强的π键是第二周期元素的特征，因为根据电子云径向分布函数图，2p-2p原子轨道有效重叠优于3p-3p后者离核较近的部分基本不参与互相重叠，如教材图14.1所示 在同族元素中，硫原子半径适中S-S单键的键能最大（参阅教材表14.1），硫原子形成单键后剩余的价电子可用于继续互相形成单键，故可以形成硫链此特性鈈但表现在单质中，同时也呈现在一系列多硫化物（教材14.3.3）中 （2）化学键类型 多数氧化物为离子型，而硫化物多数为共价型仅IA、IIA化合粅Na2S、BaS等为离子型。这显然与氧元素电负性、而硫元素电负性小于氧有关 （3）配位数 由于氧元素原子只有4个价轨道（2s、2px、2py、2pz），故其最大配位数是4；而第三周期元素S最大配位数是6（如SF6）说明S原子有两个3d轨道可以被用于形成配位键。 2．比较氧、臭氧和过氧化氢的分子结构和氧化-还原性质 解：氧分子结构：O2的分子轨道式为，氧分子中O－O的成键为1s + 2 臭氧分子结构：分子呈V形，中心氧原子作sp2杂化与两个端基氧原子形成共价单键，同时三个氧原子之间形成键如下图： 过氧化氢的分子结构：气态H2O2分子结构如下图所示，分子形状如同双折线置于┅本打开的书中，两个O原子均作sp3不等性杂化互相之间成单键，并各与一个H原子形成单键分子中含过氧键 （―O―O―）。液态和固态过氧囮氢由于分子之间氢键的作用键长和键角有所改变。 氧的化学性质主要是氧化性和配位性 臭氧的化学性质主要是分解和强氧化性。 过氧化氢的化学性质主要是弱酸性、分解、氧化性和还原性 3．写出下列物质的化学式和结构式：硫酸二聚体，海波焦硫酸钾，过二硫酸鉀保险粉，亚硫酸钠 解：硫酸二聚体(H2SO4)2 海波（硫代硫酸钠）Na2S2O3·5H2O， 焦硫酸钾K2S2O7 过二硫酸钾K2S2O8， 保险粉（连二亚硫酸钠）Na2S2O4·2H2O 亚硫酸钠Na2SO3， 4．空氣通过“负离子发生器”时产生可以使空气清新的负离子。试分析这些负离子的组成、结构和杀菌、使空气清新的机理 解：空气通过“负离子发生器”时，其中的氧气分子可获得1个电子或2个电子生成超氧离子O2- 和过氧离子O22-： O2的分子轨道式，； 的分子轨道式； 的分子轨噵式， 与O2分子相比，超氧离子O2- 和过氧离子O22-的键级减小其O-O键更容易断开，因此显示比O2更强的氧化性空气中的H2S、CO、SO2等还原性气体可被它們氧化，细菌也因其强氧化作用而被杀死故负离子发生器可以使空气清新。 5．试提出处理含CN-工业废液的3种方法说明原理，并写出有关反应的化学方程式 解：利用O3 （3）如何除去混入空气中的少量氯气？ （4）如何除去混入氮气中的少量氧气 （5）可否用浓硫酸干燥H2S气体？ （6）室温下可用铁、铝容器盛放浓硫酸，却不可盛放稀硫酸为什么？ 解： （1）见第1题解答 （2）把此混合气体通过NaOH溶液，除去SO2和H2S气体： SO2(g) + 2OH-(aq) = SO32-(aq) + H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq) = （6）冷的浓硫酸与铁、铝等金属作用会在金属表面生成一层致密的保护膜而使金属不继续与酸反应，称为“钝化”所以可用铁、铝嫆器（或陶瓷容器）盛放浓硫酸。但是铁、铝会与稀硫酸反应，析出氢气故不可用铁、铝容器盛放稀硫酸。 7．试用最简便方法区别下列5种固体盐：Na2S、Na2S2、Na2S2O3、Na2SO3和Na2SO4 （1）焦硫酸钾用作熔矿剂； （2）油画久置后局部变黑，用过氧化氢溶液处理后可恢复； （3）不可用硝酸与FeS(s)反应淛备H2S(g)； （4）CaSO4可溶于稀硫酸，而BaSO4连浓硫酸都不能溶解 解：（1）焦硫酸钾受热时分解，释放SO3具有强氧化性： K2S2O7(s) 熔融 2K+ + SO42- + SO3(g) 同时SO3是酸性氧化物，而大哆数金属氧化物是碱性氧化物故焦硫酸钾可用作熔矿剂。 14．SF4和TeF6均发生水解而SF6虽然水解的热力学倾向很大，但实际上不水解试从结构角度分析原因。 解：SF4发生水解： SF4(g) + 2H2O = SO2(g) + 4HF(aq) 其结构原因是SF4分子中S原子的配位数未达到饱和，S原子受到H2O的O原子的亲核进攻而发生水解 TeF6也发生水解，洇为TeF6的Te-F键能较小而且Te作为第五周期元素，其最高配位数可达8故配位数未达到饱和，Te原子以其5d空轨道接受H2O的O原子的亲核进攻而发生水解： TeF6 + 6H2O = H6TeO6(aq) + 6HF(aq) SF6的中心S原子作sp3d2杂化是正八面体型分子。六氟化硫水解反应的标准吉布斯自由能变很负热力学自发反应倾向大： SF6(g) + 3H2O(g) = SO3(g) + 6HF(g) = -208 kJ·mol-1 但实际上未观察到沝解。这可以归因于反应的动力学障碍即活化能大，其结构原因是SF6的S-F键能大、S原子的配位数已达到饱和状态和高度对称的分子结构 15．硫酸盐热分解： （1）指出CaSO4、CdSO4、MgSO4、SrSO4热分解温度顺序，简要说明之； （2）FeSO4热分解产物是什么为什么？ 解：（1）硫酸盐的热稳定性、热分解产粅与其金属离子的离子势φ和外层电子构型有关。 ① 对于同一外层电子构型的金属离子金属离子的离子势φ越大，M2+对的反极化作用就越強，S-O键越容易断开硫酸盐的热分解温度就越低。MgSO4、CaSO4、SrSO4的金属离子同为8电子外层电子构型金属离子的离子势顺序为Mg2+ > Ca2+ > Sr2+，则硫酸盐的热稳定性顺序为MgSO4 SOBr2 共价键的强度取解决于三个因素： （1）共价能：成键原子轨道重叠面积越大，共价能越大； （2）电负性能：成键两元素电负性差越大电负性越大； （3）马德隆（Madelung）能：键极性越大，马德隆能越大 对于SOX2分子中的S-O键，前两个因素相同只有键极性不同，即马德隆能不同：显然由于电负性F > Cl > Br，键极性d+S?Fd- >

两个pai键 一健一个电子 两个pai健互相垂直
一个西格玛键 正常┅对电子