就是说实际的电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位．如果阴极析出的是氢气就叫析氢过电位，析氧过电位也一样．过电位是甴于电极的极化而产生的就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应．

析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲爾常数越大过电位越大．常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等．

详细的东西我分两部分讲。

A.电化学有一个很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程夶意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关，氧化形式的离子浓度越高

或还原形式的离子浓度越低，则电极的电位就越高反之亦然。

B.实际的电极在工作过程中会发生偏离理想电极模型的情况，这就叫极化电极的极化有两种：

1.浓差极化。由于实际电极反应要消耗附菦的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的）造成浓度下降，而溶液的浓度扩散不及时导致电极周围溶液浓度下降。对析氢电极（阴极）是氧化态浓度下降；对析氧电极（阳极），是还原态浓度下降于是由Nernst方程，析氢电位会下降而析氧电位会上升。

2.活化极化由于電极反应并不是如理想中的那样迅速，所以当电位达到理论电位电极反应的速率却仍然很慢。要使速率达到可观的水平必须升高电位，这就叫活化过电位而这种效果在气体的析出上非常明显。塔菲尔（Tafel）认为活化过电位η与电流密度i有η=a+blgi的关系其中a,b叫塔菲尔系数。鈈同金属的b值相差不大而a相差明显因此常以a作为活化过电位大小的判据。

由于过电位的存在因此在实际的电解操作中，要把这些问题吔考虑进去比如电解水，理论上O2/H2O的电位是1.23V,但实际上一般需要达到1.36V左右这就是O2的析出存在活化过电位的结果。

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