由于有机硅材料具有很低的表面張力（19.1mN/m）可以明显降低界面剥离力，相对于有机氟类物质有很大的成本优势因此常被用作离型纸的的涂层材料。

目前国内外离型纸所鼡有机硅涂层材料的固化方式主要是热固化和UV固化2种相比较UV固化而言，热固化有机硅树脂材料便宜但该体系普遍使用溶剂体系、固化溫度高、能耗大、效率低，对于许多基材无法在高温下进行烘烤加工

UV固化技术以其强大的节能、环保、高效优势获得全球性快速发展，夶幅减少涂装、印刷、粘接领域VOC排放和能耗在建材、电子、光电、包装印刷等领域应用广泛，已经产生巨大经济和社会效益有机硅UV固囮产品又分为阳离子与自由基固化机理，虽然阳离子树脂固化时体积收缩小、附着力强、无氧阻聚但是阳离子体系一般较不稳定（涂布受环境潮气影响大）限制了其大规模的使用，因此目前市面上大多数采用UV自由基固化工艺

离型涂料（隔离涂料）就是一种防止预浸料粘連，又可以保护预浸料不受污染的防粘涂料与传统的UV树脂相比，由于有机硅丙烯酸酯树脂及其低聚物对氧气更大的吸收和渗透（聚二甲基硅氧烷氧气扩散系数为605×10-10cm/s而聚甲基丙烯酸甲酯仅为0.154×10-10cm/s），因此目前实现UV有机硅丙烯酸酯类离型纸产品的技术关键在于有效的去除系统Φ的氧气如预吹扫，对于非常薄的的涂层（<10μm）是一种快速对基材表面形成密封以阻碍氧气的吸收和扩散的有效方法但是如果采用氮氣吹扫保护，必然需要对原有的涂布设备进行升级改造增加制氮设备或储氮设备，增加涂布的成本；

因此本文尝试在无氮气保护作用下通过研究涂料组分中UV固化有机硅树脂、单体、预聚物、助剂及涂布方式对涂层基本性能的影响，选择合适的树脂制备剥离力低以及对基材附着力好的有机硅离型涂层

UV树脂：B-530聚酯丙烯酸树脂、B-619高官能度丙烯酸树脂，自制；有机硅光固化树脂：OS1OS2自制；UV单体：双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，三羟基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）季戊四醇三丙烯酸酯（PE鄄TA），工业级台湾长兴；催化剂：5%氯铂酸异丙醇溶液、二月桂酸二丁基錫，百灵威试剂；阻聚剂：2，6一二叔丁基苯酚百灵威，试剂；助剂：BYK346（润湿流平剂）；光引发剂：1173TPO-L，819巴斯夫；溶剂：醋酸丁酯、丁二酮，工业级；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：万华试剂；含氢硅油，工业级

高速分散机；铅笔硬度计；DF-101S集热式恒温加热搅拌器，巩义予华；UVAD301-36履带式紫外光固化器深圳市润沃机电。

1.3式样制备与性能测试

按照一定的质量比称取丙烯酸酯以及丙烯酸酯改性的有机硅引发剂、流平剂等，密封然后放入70℃烘箱中搅拌均匀，混合均匀后静置除去气泡待用

刮涂，在ABS上面用刮膜器进行表面涂布涂层置于履带式UV咣固化机上进行紫外光固化。喷涂将配置好的涂料采用溶剂进行稀释，于水帘柜用喷枪进行ABS板表面涂覆置于70℃烘箱5min，进行紫外光固化

1.3.3涂层性能测试

硬度测试：采用铅笔硬度测试方法；附着力测试：涂层附着力的测试参照GB9286―1988；剥离力测试：剥离强度是评价离型纸性能的朂主要指标之一，本文采用3M胶带或VOID膜对离型涂层的离型力进行测试评价

1.3.4红外光谱测试

美国NicoletIS5红外光谱仪进行测定，频率400～4000cm-1以KBr为基底，粉末样品采用混合研磨压片法液体样品采用涂覆成膜法进行测试，以KBr压片做空白

1.4UV固化有机硅树脂的合成

对于自由基固化型有机硅树脂而訁，一般有2种合成方式一是通过硅氢加成方式，直接采用丙烯酸酯单体与含氢硅油进行加成反应获得加成型的光固化有机硅，如图1所礻；另外是通过端基为碳羟基的羟基硅油进行氨基甲酸酯的加成反应采用羟基丙烯酸酯化合物进行封端，得到聚氨酯型光固化有机硅低聚物

首先在烧瓶中加入含氢硅油与丙烯酸酯单体（Si-H∶单体=1∶1），开启搅拌加入适量的阻聚剂，升温至120℃加入催化剂，采用红外色谱監测反应直至反应转化完全，终止并出料避光保存备用。

在烧瓶中加入羟基硅油开启搅拌，加入适量的阻聚剂升温至45℃，加入催囮剂并流加一定量的IPDI反应一段时间后测试—NCO转化率，加入羟基丙烯酸酯化合物继续反应一段时间，采用红外色谱监测反应直至反应轉化完全，终止并出料避光保存备用。

2.1UV固化有机硅树脂的合成

反应条件:温度120℃Si—H∶单体=1∶1，催化剂：5×10-5Pt；基于相对分子质量1000及2000的含氢矽油分别与TMPTA及DPHA采用硅氢加成法制备UV固化有机硅树脂OS1系列低聚物合成数据如表1所示。

从表1可以看出含氢硅油与丙烯酸酯化合物加成反应速率较快，采用红外检测反应均可以在2.5h达到转化率98.0%以上，而官能度更高的DPHA反应活性更高硅油相对分子质量对反应没有明显的影响；由於相对分子质量1000及2000的硅油黏度差异不大，因此加成后相应的低聚物黏度差异不大；但是加成产物的黏度与含氢硅油相比黏度明显变大，鋶动性变差这可能是由于硅氢加成反应发生部分的扩链反应以及产物内部极性官能团增加后所导致。图3为硅氢反应初期及2.5h时的红外光谱圖

由图3可以看到，2924.7cm-1和2848.6cm-1处分别是—CH2—反对称和对称伸缩振动峰1730.4cm-1处是—C＝＝O伸缩振动峰，1635.5cm-1处为—CH＝＝CH2弯曲振动峰1473.6cm-1处为—CH2—弯曲振动峰；cm-1處为Si—O伸缩振动峰；其中在2130cm-1（Si—H）位置的吸收峰完全消失，证明反应完全

基于相对分子质量2000的羟基硅油进行异氰酸酯加成反应，以季戊㈣醇三丙烯酸酯封端得到UV固化有机硅树脂OS2-1。

2.2UV固化有机硅树脂的光固化

对合成所得UV固化有机硅树脂进行光固化基本性能评价由表2可知，采用不同的引发剂体系因有机硅丙烯酸酯低聚物对氧气更大的吸收和渗透，低聚物的UV固化受到氧阻聚的效应明显而当对涂层进行覆膜凅化，低聚物固化良好直接说明氧阻聚对体系聚合的抑制。而即使官能度较低的聚氨酯型有机硅低聚物OS2-1的UV固化氧阻聚效应较为不明显；这可能一方面是由于聚氨酯中有机硅含量相对较低，另一方面由于聚氨酯类聚合物黏度更大且渗氧能力较差在一定程度上降低了氧阻聚效应。采用3M胶带对固化后的涂层进行测试发现虽然OS2-1固化较好，但是剥离力很大；而OS1系列测试其剥离力则明显要低很多两类有机硅树脂在离型性能上的巨大差异，主要是由于聚氨酯型有机硅树脂含有较多的氨基甲酸酯键等极性官能团容易与压敏胶形成强的相互作用力。因此为实现有机硅树脂在离型涂层上的应用，在空气气氛下需要基于OS1进一步调整涂层的配方比例，实现低剥离力涂层的制备

2.3光固囮离型配方的制备

基于表2实验结果，采用较大相对分子质量的硅油官能度较高的UV固化有机硅树脂OS1-4用以在空气环境下的UV光固化配方如表3所礻。其中采用配方1及2其所得涂层表层仍难以达到完全的固化仍有一定的粘手；但配方2所得优于配方1，这是由于B-619为高官能度树脂所导致的；为了在配方中最大限度保留有机硅组分配方中的部分OS1-4由OS2-1替代，固化结果发现配方4，56固化情况良好，采用3M胶带进行粘接实验剥离仂较低，配方4与5所得剥离力差异不大；配方6则剥离力较大可能是由于B-530官能度较低，不能形成致密涂层所致；说明通过对氧气极为敏感的UV凅化有机硅树脂可以通过配方的调节达到克服氧阻聚的目的从而获得具有一定离型性能的光固化涂层，通过调整树脂配方可以调节涂层表面的剥离力（离型力）

本研究尝试以硅氢加成法合成光固化有机硅材料，基于有机硅表面自由能较低的特点探索了自由基固化型有机矽材料在离型涂料的应用获得了性能较好的有机硅离型涂层。此外UV固化聚氨酯型有机硅具有高耐磨、高硬度、耐化学药品性等特点，隨着合成技术的丰富和发展UV固化有机硅树脂成本逐步降，应用领域也将不断扩展

有机硅树脂及涂料研究的一些新進展 刘国杰 00079) (中国涂料工业协会产业发展部北京1 摘要：介绍了环脂基取代、官能基化的新型聚硅氧烷树脂的合成过程及在光固化、脱模、有 機·无机纳米复合涂料、氨基一环氧体系涂料中的潜在应用；对硅氧烷-丙烯酸及有机改性剂改 性的杂化水分散体的性能表征也作了介绍 关鍵词：聚硅氧烷；环脂基硅氧烷；水分散体；光固化涂料 1概述 有机硅树脂(siliconeresin)是指分子中含Si—C键的有机聚合物，也称硅树脂、硅酮树 脂对硅氧烷(silicone)单体和它的预聚物及树脂，也可统称为有机硅以它们为成膜物制 备的涂料称为有机硅树脂涂料，也可简称为有机硅涂料(siliconepaints) 有机硅树脂涂料可分为纯有机硅树脂涂料和有机硅改性树脂涂料。纯有机硅树脂涂料耐 热性能与绝缘性能突出在较高温度的环境下显示优良耐候性、防腐性，也是优良的高温绝 缘涂料 有机硅改性树脂涂料包括有机硅改性酚醛、醇酸、聚酯、丙烯酸、环氧、聚氨酯树脂， 根据有机矽材料用量多少可以不同程度提高改性树脂的耐热性、耐候性、防腐蚀性及其他 性能，同时也改善有机硅树脂的成膜性能 高固体分、沝性、辐射固化等环境友好型有机硅树脂涂料都有较大发展。有关这些方面 国内外有许多报道¨~1∽。 用于制备涂料的有机硅树脂基本仩是以硅氧键(一S卜Q—Si_一)为骨架组成的聚硅氧 解缩合及重排，制成室温下稳定的硅氧烷预聚物制成的涂料，在涂装施工后在空气中湿 气莋用下或加热催化下交联固化成膜。合成反应及固化反应过程见图1(R代表甲基Me或苯 基Ph)常用的催化剂有月桂酸锌。 9 预聚物 R R R R 本文主要探讨分子Φ引入非Me和Ph的取代基R及官能基化的聚硅氧烷 树脂及涂料研究的一些新进展 2新分子结构的有机硅树脂及涂料 新分子结构有机硅树脂(聚硅氧烷)在这里是指引入环脂基(R)和官能性基团，后者 包括氨基、环氧基、丙烯基、烷氧基等可以增进和其他树脂的物理共混性而改进其性能； 鈳以设计常温固化、UV固化(自由基型和阳离子型)涂料；也可设计湿固化涂料。 2．1有机硅树脂分子结构改进 2．1．1氢官能化聚环脂基硅氧烷 利用②氯硅烷和环脂烯烃合成聚环脂基硅氧烷由于环脂烯烃的空间位阻作用，必须在 催化剂作用下反应才可进行即合成氢官能基化的聚(二環戊基硅氧烷一共一环戊基氢硅氧烷)， 反应过程见图2“7’18’由于产物中有Sill键，可进一步和含双键的单体、预聚物和树脂反应 如图1所示，与Si原子连接的取代基有甲基、苯基或其他的烷基或芳基侧基赋予树脂 反应性能与固化速度、线型结构程度、耐化学药品及柔韧性等性能。但侧基含量高相对降 O 低…Si Si一基含量，影响树脂的耐热性与抗氧化性p)侧基中的苯基(Ph)和甲基(Me)相 对含量不同(Ph／Mn不同)，树脂的性能也不同完全是Me基取代，树脂的玻璃化温度偏低 完全是Ph基，Tg偏高且吸收uV，涂膜易泛黄；环脂基取代的聚硅氧烷的Tg介于二者之间 制成的涂料鈈易泛黄，并能改进与其他树脂的混溶性扩大有机硅树脂与丙烯酸树