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第五章 电子能谱分析1. 概述 2. X射线光电子能谱的基本原理 3. X射线光电子能谱仪及实验技术 4. X射线光电子能谱谱图解析 5. X射线光电子能谱的应用武汉科技大学材料与冶金学院 张海军教授一、概 述? 电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子 表层 状态的表面分析技术。 ? 其基本原理是用 单色射线照射样品，使样品中原子 基本原理 单色射线 或分子的电子受激发射，然后测量这些电子的 能量 电子受激发射 分布。 分布 ? 通过与已知元素的原子或离子的 不同壳层的电子的 已知元素 能量相比较，就可确定未知样品表层中原子 或离子 能量 的组成和状态。 组成和状态 ? 表层的信息深度大约为十个纳米左右。 十个纳米左右电子能谱分析种类根据激发源的不同和测量参数的差别，常用的电 子能谱分析是：? X 射 线 光 电 子 能 谱 分 析 (XPS)---X-ray photoe ? 俄歇电子能谱分析(AES)---Auger
? 紫外光电子能谱分析(UPS)---ultraviolet photo ? 二 次 离 子 质 谱 法 （ SIMS)---secondary
? 激光微探针质谱法 (LMMS)---laser microprobe mass spectrometry.二、X射线光电子能谱基本原理? XPS 是 由 诺 贝 尔 物 理 奖 获得者 K. Siegbahn 教授 领导的研究小组创立 的，并于 1954 年研制出 了世界上第一台光电子 能谱仪。?硫代硫酸钠的 XPS 谱图上出现两个完全分离的 S2p 峰， 并且两峰的强度相等；而在硫酸钠的 XPS 谱图中只有一 个S2p峰。硫代硫酸钠（Na2S2O3）中的两个硫原子（+6 价和 -2 价）周围的化学环境不同，从而造成了二者内层 电子结合能有显著的不同。二、X射线光电子能谱基本原理光电效应Photoelektron (1s)hv + A → A + ee+?LIII LII LI2p3/2 2p1/2 2shνK 1s? 物质受光作用放出电子的现象称为光电效应。 ? 当能量为hγ的入射光子与试样中的原子相互作用时，单个光 子把全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个 电子就获得了能量 hγ。如果 hγ大于该电子的结合能 Eb ，那 么这个电子就将脱离原来受束缚的能级。剩余的光子能量转 化为该电子的动能，这个电子最后从原子中发射出去，成为 自由光电子，原子本身则变成激发态离子 。二、X射线光电子能谱基本原理原子能级的划分, 可以用量子数n， l ，ml，ms来表示。?n ：主量子数。 n 可以取 1 ， 2 ， …… ，对应 K ， L ， M ， N…… 等壳 层。 ? l ： 角 量 子 数 ， 决 定 了 电 子 云 的 几 何 形 状 。 l 值 与 n 有关， 0 ， 1，……，（n－1）。分别对应着s，p，s，f等能级。 ? ml：磁量子数，决定了电子云在空间伸展的方向（取向）。给定l 后，ml可以取【- l ，+ l 】的任何整数。 ? ms：自旋量子数，电子绕其自身轴的旋转取向。取+?或者-?。 ?另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着 耦合（电磁相互）作用，使得能级发生分裂。对于l &0的内壳层，这 种分裂可以用内量子数j来表示。其数值为： j = l + m = l ± 1s2所以：对于l ＝0，j＝1/2。对于l &0，则j＝ l ＋?或者l －?。 也就是说，除了s能级不发生分裂外，其它能级均分裂为两个 能级：在XPS谱图中出现双峰。二、X射线光电子能谱基本原理原子能级的划分Electronic Effects Spin-Orbit CouplingOrbital = p, l = 1, ms = ±1/2, js = ?, 3/2 Orbital =s, l = 0, ms = ±1/2, js = 1/2j = l + ms = l ± 12二、X射线光电子能谱基本原理原子能级的划分Orbital =d, l = 2, ms = ±1/2, js = 3/2, 5/2 Orbital =f, l = 3, ms = ±1/2, js = 5/2, 7/2j = l + ms = l ± 12二、X射线光电子能谱基本原理原子能级的划分在电子能谱研究中，通常用主量子数n，角量子数l ，和内量子数 j 来表 征内层电子的运动状态。 在 XPS 谱图分析中， 单个原子能级用两个 数字和一个小写字母 （共3个量子数）表 示。例如： Ag 原子的 3d5/2，3d3/2。 S能级的内量子数?通 常 省 略 。 如 ： C 的 1s 能级没有分裂，在 XPS 谱图上只有一个 峰，表示为：C1s。C1s二、X射线光电子能谱基本原理电子结合能Eb? 电子的结合能可以理解为一个束缚电子从所在能级转移到不 受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量；也可以认 为是将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。 ? 对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可忽略， 那么电子结合能 Eb 可从入射光子能量 hν 和测得的电子动能 Ek中求出。Eb = hν - EkB.E.: Binding E K.E.: Kinetic Energy电子结合能Eb二、X射线光电子能谱基本原理? 对固体样品，电子结合能可定义为把电 子从所在能级转移到费米（Fermi）能级 所需要的能量。 ? 所谓费米能级，相当于 0K时固体能带中 充满电子的最高能级。 ? 固体样品中电子由费米能级跃迁到自由 电子能级所需要的能量称为逸出功，也 价带 就是所谓的功函数。 内 ? 右图表示固体样品光电过程的能量关 层 系。入射光子的能量 hγ被分成了三部 电 分：（1）电子结合能Eb；(2)克服功函数 子 所需能量，数值上等于逸出功Ws(φ)；(3) 自由电子所具有的动能Ek。EkEbhν = Eb+Ws+Ek二、X射线光电子能谱基本原理?样品同谱仪材料具有不同 的功函数。 ?在试验中，固体样品通过 样品台同仪器室接触良好， 并且一同接地。它们具有相 同的费米能级。hν = Eb+Ws+EkEV EF EK WsδWW‘' EKEk + Ws = E + W' K'价电子带 hν M ‘ Eb(b) 样品与仪器 接触Eb = hν ? E ? W' K'L K (a) 样品W′ 是仪器的功函数，一般在 4eV 左右，已知。所以知道了 电子动能，即可求出结合能。固体材料中光电过程的能量关 系示意图二、X射线光电子能谱基本原理光电子能谱图O 1s Ti(CN)x/ Al film典型XPS谱Counts [a.u.]Ti 2pC 1sN 1sAl 2s600500400 300 200 Binding Energy [eV]100Al 2pN（E）/E0? 横坐标是电子结合能（eV），纵坐标是光电子线的相对 强度(单位时间电子计数，cps)。 ? 对照谱图上每一峰位对应的结合能值，就可以分析图中 谱图所示试样的表面元素组成，结果标注在谱图上。二、X射线光电子能谱基本原理化学位移? 原子的内壳层电子的 Eb 同时受核内电荷与核外电荷分布 的影响，这些电荷分布发生变化，就会引起 Eb的变化。 ? 同种原子由于处于不同的化学环境，引起内壳层电子结 合能变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现象称为 化学位移，它实质上是结合能的变化值。所谓某原子所处化学环境不同的含义为:? (1) 与它结合的元素种类和数量不同；（2）原子具有不 同的价态。二、X射线光电子能谱基本原理化学位移与原子氧化态的关系? 引起原子中电子结合能化学位移的原因：1）原子价态的变化。 ? 纯金属铝原子在化学上为 零价 Al0 ，其 2p 能 级电子 结合能为 72.4eV ；当它被 氧 化 反 应 化 合 成 Al2O3 后，铝为正三价 Al3+ ，由 于它的周围环境与单质铝 不同，这时2p能级电子结 合 能 为 75.3eV ， 增 加 了 2.9eV ， 即 化 学 位 移 为 2.9eV。经过不同处 理 后 Al 箔 表 面 的 Al2p 谱 图。（ a ）干 净 表 面 ； （ b ）空气中 氧化；（ c ） 磷酸处理； （ d ）硫酸处 理；（ e ）铬 酸处理。二、X射线光电子能谱基本原理化学位移与元素电负性的关系? 引起原子中电子结合能化学位 移的原因： 2 ）原子与不同电 负性元素结合等。与其结合的 原子的电负性对化学位移的影 响较大。 ?当用卤族元素 X 取代 CH4 中的 H ，由于卤族元素 X 的电负性大于 H 的 电负性，造成C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低，这时碳 的 1s电子同原子核结合得更紧，因此，C1s的结合能会提高，并且C 1s的结合能必然随X取代数目的增加而增大；同时，它还和电负性差 成正比。因此，取代基的电负性愈大，取代数愈多，它吸引电子后， 使碳原子变得更正，因而内层 C 1s电子的结合能越大。二、X射线光电子能谱基本原理化学位移与原子氧化态、电负性的关系?金属铍的1s电子结合能为110eV。如果在1.33E-7 Pa下蒸发到Al片上，则得到一个有分裂峰的谱。二 者相差2.9±0.1 eV。BeO的1s峰比Be的1s峰强。 ?在空气中将Be氧化(b)。只有BeO的1s峰。 ?如果在真空下利用Zr作为还原剂阻止Be的氧化， (c)。Be的1s峰比BeO的1s峰强。Be1s的XPS谱图Be 氧化为 BeO 后， Be 的 1s 结合能 变大。如果Be与F结合为BeF2，由 于 F 的电负性大于 O 的电负性，则 BeF2 中 Be 的 1s 结 合 能 的 位 移 更 大。二、X射线光电子能谱基本原理化学位移与原子氧化态的关系-小结? 原子的氧化态愈高，其化学位移也愈大。 ? 取代基的电负性愈大，取代数愈多，造成的化学位移也越 大。 ? 原子内壳层的电子结合能随化学环境而变化，反映在光电子 能谱图上就是结合能谱线位置发生位移，其强度与原子所在 的不同结构（化学环境）的数目有关。 ?可以设想，原子氧化态和结合能位移有如下关系：从一个原 子中移去一个电子所需要的能量，将随着原子中正电荷的增 加，或随负电荷的减少而增加。 ?原子氧化态与结合能位移之间并不存在数值上的绝对关系， 在测得某原子的结合能之后，还应当与标准数据或谱线对照。三、X射线光电子能谱仪与实验技术光电子能谱仪? 以 X 射线为激发源的光电子能谱 仪主要由激发源、样品分析室、 能量分析器、电子检测器、记录 控制系统和真空系统等组成。从激发源来的单色光束照射样品室里的样品，只要光子的能量 大于材料中某原子轨道中电子的结合能，样品中的束缚电子就 被电离而逃逸。光电子在能量分析器中按其能量的大小被“色 散”、聚集后被检测器接受，信号经放大后输入到记录控制系 统，一般都由计算机来完成仪器控制与数据采集工作。三、X射线光电子能谱仪与实验技术光电子能谱仪三、X射线光电子能谱仪与实验技术光电子能谱仪X-Ray Source Ion Source SIMS AnalyzerSample introduction Chamber三、X射线光电子能谱仪与实验技术光电子能谱仪? The XPS is controlled by using a computer system. ? The computer system will control the X-Ray type and prepare the instrument for analysis.University of Texas at El Paso, Physics Department Front view of the Phi 560 XPS/AES/SIMS UHV System and the computer system that controls the XPS.三、X射线光电子能谱仪与实验技术光电子能谱仪? The instrument uses different pump systems to reach the goal of an Ultra High Vacuum (UHV) environment. ? The Ultra High Vacuum environment will prevent contamination of the surface and aid an accurate analysis of the sample.University of Texas at El Paso, Physics Department Side view of the Phi 560 XPS/AES/SIMS UHV System三、X射线光电子能谱仪与实验技术光电子能谱仪? The sample will be introduced through a chamber that is in contact with the outside environment ? It will be closed and pumped to low vacuum. ? After the first chamber is at low vacuum the sample will be introduced into the second chamber in which a UHV environment exists.First ChamberSecond Chamber UHV三、X射线光电子能谱仪与实验技术光电子能谱仪? 谱仪要有良好的真空度，样品分析室的真空度要优于 10-5Pa。减少 电子在运动过程中同残留气体发生碰撞而损失信号强度。 ? 光电效应几率随X射线能量的减少而增加，光电子能谱应尽可能采 用软X射线（波长较长）。Mg和Al的特征Kα射线。 ? 能量分析器，是光电子能谱仪的核心部件。 一般采用静电型能量分析器。对应于内外两 面的电位差值只允许一种能量的电子通过， 连续改变两面间的电位差值就可以对电子能 量进行扫描。使能量不同的电子，在不同的 时间沿着中心轨道通过，从而测出每一种能 量电子的数目，就得到了谱图。 ?检测器，电子倍增器来检测电子的数目。三、X射线光电子能谱仪与实验技术待测样品制备方法 粉末样品?第一种方法是把粉末粘结在双面的导电胶带上即可。其缺点是 在真空下粘结剂可能蒸发，污染样品和样品室，从而难获得高 真空度。 ?第二种粉末法是压片法，即把样品粉末均匀地撒在一金属网上 然后加压成片。金属网所用的材料在加热时不与样品反应。这 个方法的优点是不怕污染，可以在加热或冷却条件下进行测 试。信号强度高。 ?第三种是溶剂处理法，把样品溶于易挥发溶剂中，制备成溶液 把溶液涂在样品台或金属片上，而后蒸发溶剂。所用的样品量 仅在μg／cm2以下，只需要使溶液附着均匀即可。三、X射线光电子能谱仪与实验技术块状样品 待测样品制备方法? 可以直接固定在样品托上。金属样品可采用点焊法。非金属 可用真空性能好的银胶粘在样品托上，块状样品的表面应当 尽可能光滑，并保持样品表面清洁。液态、气态样品? 对于液体样品，可以用冷冻法或蒸发冷冻法，把液体转变为 固体然后再测定。也可以将溶液铺展在被酸侵蚀过的金属板 上，待溶剂挥发后测定。 ? 气体样品，可以用冷凝法，也可以直接测定。直接测定气体 样品有相当的技术难度，因为气体有一定的压力，同时要防 止光电子与气体分子的相互碰撞。三、X射线光电子能谱仪与实验技术XPS光谱测试1、首先做一个全谱。据此获知样品中包含那些元素。三、X射线光电子能谱仪与实验技术XPS光谱测试2、选取感兴趣的窗口，进行细微扫描。四、XPS谱图解析XPS谱图的一般特点?XPS谱图中那些明显 而尖锐的峰，都是由未 经非弹性散射的光电子 形成， ? 那些来自样品深层的光电子，由于在逃逸的路径上有能量损 失，其动能已不再具有特征性，成为谱图的背底或伴峰。 ? 由于能量损失是随机的，因此，背底电子的能量变化是连续 的，往往低结合能端的背底电子少，高结合能端的背底电子 多。反映在谱图上就是，随着结合能的提高，背底电子的强 度一般呈现逐渐上升的趋势。四、XPS谱图解析A. XPS光电子线及伴线? XPS谱图中可以观测到的谱线除主要的光电子线外，还有俄 歇线、X射线卫星线、鬼线等。一般把强光电子线称为XPS 谱图的主线，而把其他的谱线称为伴线或伴峰。 ? 每一种元素都有自己最强的、具有表征作用的光电子线， 它是元素定性分析的主要依据。常见的强光电子线有 1s 、 2p3/2、3d5/2、4f7/2等。 ?光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质 信信号的自然宽度、X射线的自然线宽、仪器 以及样品的宽化因素等四个方面的贡献。高 结合能的光电子线比低结合能的光电子线宽 1～4eV；所有绝缘体比良导体宽0.5eV。四、XPS谱图解析B、俄歇线（Auger Lines）：?当原子中的一个内壳层电子被激发出 去后，在内层留下一个空穴，原子处于 激发态。这样，会产生俄歇电子。 X 射 线激发的俄歇线往往具有复杂的形式。 它多以谱线群的形式出现，与相应的光 电子线相伴随。 ?在 XPS 谱 图 中 可 以 观 察 到 KLL 、 LMM 、 MNN 和 NOO 四个内层型俄歇线X射线激发光电子的原理图。系列。符号的意义是：左边字母代表产 生起始空穴的电子层，中间字母代表填 补起始空穴的电子所属的电子层，右边 字母代表发射俄歇电子的电子层。C、X射线卫星峰（X－ray Satellites）用来照射样品的单色 X 射 线并非单色，常规使用的 Mg/AlKα1, 2射线里混杂有 Kα3, 4, 5, 6和Kβ射线，它们 分别是阳极材料原子中的 L2 和 L3 能级上的 6 个状态 不同的电子和 M 能级的电 子跃迁到 K 层上产生的荧 X射线的卫星线也可以激发光电子。这 样 ， 在 XPS 谱 图 中 的 光 电 子 主 线 附 光 X 射线效应，这些射线 近，出现X射线卫星峰。因为这些光电 统称为Kα1,2 X射线的卫星 子具有较高的动能，所以他们经常在 线。 低结合能端或者高动能端，强度较 弱。四、XPS谱图解析四、XPS谱图解析D、多重分裂（Multiple Splitting）?当原子或者自由离子的价壳层上拥有未成对的自旋电子时，光 致电离所形成的内壳层空位同价带上未成对的自旋电子发生耦 合，使体系不止出现一个终态。 ?相应于每一个终态，在XPS谱图上将有一条谱线，这就是多重 分裂的含义。过渡金属具有未充满的d轨道，稀土和锕系元素具 有未充满的f轨道，这些元素的XPS谱图中往往出现多重分裂。基态锰离子Mn2+的电 子组态为3S23p63d5 a态：电离后剩下的一个3s电子 和5个3d电子的自旋方向相同。 b 态：一个 3s 电子和 5 个 3d 电子 的自旋方向相反，四、XPS谱图解析D、多重分裂（Multiple Splitting）? 终态 b 中，光电离后产生的未成对 电子与价轨道上的未成对电子偶 合，使其能量降低，即与原子核结 合牢固； ? 终态 a 中，光电离后产生的未成对 电子与价轨道上的未成对电子自旋 方向相同，没有偶合作用，能量较 高，即与原子核结合的较弱。 ?反映在XPS谱图上就是，与5个3d电子自旋相同的终态a的3s 电子结合能低；自旋相反的终态 b 的 3s 电子结合能高，两者的 强度比为Ia/Ib=2/1，分裂的程度就是二谱线峰位之间的能量差。四、XPS谱图解析E、能量损失线（Energy Loss Lines）?由于光电子在穿过样品表面时同原子（分子）发生非弹性碰 撞、损失能量后在谱图上出现的伴峰。在固体中，能量损失线的 形状非常复杂。 ?对于金属，通常在光电子主峰的高结合能端的5～20eV处观察 到主要损失峰，随后在谐波区间出现一系列次级峰。 ?对于非导体，通常看到的是一个拖着尾巴的拖尾峰。四、XPS谱图解析F、电子的振激（Shape up）谱线在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然 变化将引起价壳层电子的跃迁。有两种可能： ?1）价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，称为电子的振激； ?2）如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成为自由电子， 则成为电子的振离。 ?振激和振离都会降低光 电子的动能，从而在光电 子的低动能端出现伴峰 （振激）或者台阶（振 离）：即在某个能量开 始，出现连续的较高本 底。四、XPS谱图解析G、鬼峰（Ghost Lines）?XPS 谱图中有时会出现一些难以解释的光电子线， 这是要考虑该线是否是鬼线。 ?鬼线的来源是由于阳极靶材料不纯，含有微量的杂 质。这时 X 射线不仅仅来自于阳极靶材料，还来自于 杂质，或者是X射线的窗口材料等。 ?来自杂质元素的 X 射线同样可以激发光电子，从而 在 XPS 谱图上，出现彼此交错的光电子线，如同 “ 幽 灵”一样出没。五、光电子能谱的应用1、表面全元素分析 2、元素窄区谱分析 3、材料表面不同元素之间的定量分析 4、深度分析五、光电子能谱的应用? X 射线光电子能谱是一种非破坏性的分析方法，是一种表面 分析方法，相对灵敏度一般只有0.1％左右。 ? 因此，XPS除了能对许多元素进行定性分析以外，也可以进 行定量或半定量分析，特别是适合分析原子的价态和化合物 的结构。 ? 原则上可以鉴定元素周期表上除氢以外的所有元素。各种元 素都有它特征的电子结合能，在能谱图中就出现特征谱线。 即使是周期表中相邻的元素，它们的同种能级的电子结合能 相差也相当大，所以可以根据谱线位置来鉴定元素种类。五、X射线光电子能谱的应用表面元素全分析? 在进行 XPS 分析时，一般先要对表面作一全分析，以 便了解样品表面含有的元素组成，考察谱线之间是否 存在相互干扰，并为取窄区谱（高分辨谱）提供能量 设置范围作依据。 ? 全分析实质上就是根据能量校正后的结合能的值，与 标准数据或标准谱线对照，找出谱图上各条谱线的归 属，谱图上一般只标示出光电子线和俄歇线，其他的 伴线只用来作为分析时的参考。目前实验室里一般使 用 美 国 pHI 公 司 发 表 的 Hand book of X-ray photoelectron spectroscopy作为称准。五、X射线光电子能谱的应用XPS谱图元素定性分析步骤? 定性分析就是当用X射线光电子能谱仪得到一张XPS谱 图后，依据前面所述的元素的光电子线、俄歇线的特 征能量值及其他伴线的特征来标示谱图，找出每条谱 线的归属，从而达到定性分析的目的。 ? ① 利用污染碳的C1S或其他的方法扣除荷电。 ? ② 首先标识那些总是出现的谱线。如 C1s、 CKLL、 O1s、OKLL、O2s、X射线卫星峰和能量损失线等。 ? ③ 利用标准结合能数值标识谱图中最强的、代表样 品中主体元素的强光电子谱线，并且与元素内层电子 结合能标准值仔细核对。五、X射线光电子能谱的应用元素窄区谱分析? 元素窄区谱分析，也称为分谱分析或高分辨谱分析，它的扫 描时间长、扫描步长小，扫描区间在几十个电子伏特内。 ? 元素窄区谱的能量范围以强光电子线为主。元素窄区谱分 析，可以得到谱线的精细结构，这也是XPS分析的主要工作 之一，另外，在定量分析时最好也用窄区谱，这样得到的结 果的误差会小一些。1. 2. 3.离子价态分析 元素不同离子价态比例 材料表面不同元素之间的定量五、X射线光电子能谱的应用XPS定量分析方法? XPS定量分析的关键是如何把所观测到的谱线的强度信号转 变成元素的含量。光电子强度的大小主要取决于样品中所测 元素的含量。 ? 如果直接用谱线的强度进行定量，所得到的结果误差较大。 这是由于不同元素的原子或同一原子不同壳层上的电子的光 电截面是不一样的，被光子照射后产生光电离的几率不同。 即有的电子对光照敏感，有的电子对光照不敏感，敏感的光 电子信号强，反之则弱。 所以，不能直接用谱线的强度进行定量。目前一般采用元素 灵敏度因子法定量。五、X射线光电子能谱的应用?元素灵敏度因子法。该方法使用由标样得出的元素灵敏度因子,对某 一试样中两个元素i 和j ,如已知它们的灵敏度因子Si 和Sj ,并测出各自 特定谱线强度Ii 和Ij ,则它们的原子浓度之比为: ? 例如,一样品的全谱扫描检测到有 铁和氧存在,其XPS 谱峰峰位及面 积列于表1。根据所得谱峰的强度 (面积) 和元素灵敏度因子计算Fe/ O 原子浓度比为:由此可以判断被测样品的成分 可能为Fe3O4 。五、X射线光电子能谱的应用利用离子枪依次剥落表面，进行 深度分析 XPS分析，就可以得到深度分布图 ? XPS只能用于表层分析， 谱。但是，目前的仪器都附带 一个离子枪，其目的一是 用来清洗材料表面以去除 污染，二来可以做材料的 深度分析。 ? 其原理就是用离子枪打击 表面，这样就可以不断打 击出新的下表面，连续测 试、循序渐进就可以做深 度分析，得到沿表层到深 层元素的浓度分布。五、X射线光电子能谱的应用例-1表面元素 全分析?谱 图 上 C1s 的来源有两 条途径，一 是 来 自 溶 胶，二是谱 仪中的油污 染碳。? 上图是用溶胶-凝胶法在玻璃表面涂敷二氧化钛膜试样的XPS全谱。 试样表面除有钛、氧元素外，还有玻璃中的硅元素； ? 硅元素的存在可能有两方面的原因：一是涂层太薄，小于 10nm， 使基体硅元素的光电子逃逸出表面，从而在XPS谱图上出现硅的信 号；二是在热处理条件下涂层向玻璃基体扩散使得涂层变薄；五、X射线光电子能谱的应用例-2表面元素全分析XPS Analysis of Pigment from Mummy ArtworkEgyptian Mummy 2nd Century AD World Heritage Museum University of IllinoisPbO2 C O 150 145 140 135 130 Pb3O4Binding Energy (eV)Pb PbN Ca Na ClPb5004003002001000XPS analysis showed that the pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3Binding Energy (eV)五、X射线光电子能谱的应用例-3元素窄区谱分析-离子价态分析硫代硫酸 钠Na2S2O3? 硫代硫酸钠 i 位置的 S 原子的 S2p 电子几乎完全被定域在其周 围，而中心ii处S原子的S2p电子则被三个O原子俘获。因此ii 处的S原子的S2p电子结合能要高得多，故出现分峰现象。上 图的两组 XPS 峰分别属于两种格位的 S 原子的 2p1/2 、 2p3/2 电 子。两组峰的强度比表示分子中阴离子的两种格位的S是符合 1:1化学计量的。 ? 而硫酸钠 (NaSO4) 中的 S 只有一种格位，因此只有一组 XPS 峰。五、X射线光电子能谱的应用例-4元素窄区谱分析-元素不同价态比例? 左图是玻璃表面二氧化钛 涂 层 的 Ti2p 的 高 分 辨 XPS 谱，谱线经过计算机数据 处理，并把谱线拟合，谱 图中的虚线为拟合线。 ? 每一拟合的谱线对应一钛 离子的不同价态，每一拟 合谱线的峰面积即对应某 一钛离子的强度，根据面 积的比值，就可得到不同 钛离子的比值，结果见左 表。五、X射线光电子能谱的应用例-5元素窄区谱分析-元素不同价态比例? 左图是玻璃表面二氧化钛 涂层的 O1s 的高分辨 XPS 谱，谱线经过计算机数据 处理，并把谱线拟合，谱 图中的虚线为拟合线。 ? 每一拟合的谱线对应一种 氧离子存在的状态，每一 拟合谱线的峰面积即对应 某一状态氧离子的强度。 经过计算机数据处理，得 到氧存在的不同状态，结 果见左表。五、X射线光电子能谱的应用例-6元素窄区谱分析-材料表面不同元素之间的定量? 在制作材料时，有时会由于工艺的不 同而导致最终化合物中各元素的比例 与设计时的不相吻合。 ? 因此，往往需要测试最终化合物中各 元素的比倒，特别是对易挥发性的原 料更是如此，以便改变工艺，比如在 配料时多加一些易挥发的成分。五、X射线光电子能谱的应用例-7元素窄区谱分析-材料表面不同元素之间的定量? 在定量时，先取各元素的窄区谱，然后根据各自的峰面 积，利用灵敏度因子定量。这些工作都可由计算机完成。 上图就是为了确定某一功能陶瓷薄膜中Ti/Pb/La的比值而 得到的各自的窄区谱，定量结果见下表。五、X射线光电子能谱的应用例-8元素窄区谱分析-深度分析Co-Ni-AI多层磁带? 离子枪，可用来做材料的深度分析。其原理就是用离子枪打 击表面，这样就可以不断打击出新的下表面，连续测试，得 到沿表层到深层元素的浓度分布。 ? 采用小束斑氩离子枪，溅射一次取一次谱。该深度谱线反映 出的元素浓度变化基本上与磁带的结构一致。五、X射线光电子能谱的应用例-9纳米合金原子荷电性分析五、X射线光电子能谱的应用例-10纳米合金原子荷电性分析H2O2 decomposition rate / mol-H2O2 h mol-MH2O2 Decomposition 2.7 nm 1.8 nm 1.7 nm 1.6 nm-1 -12000015000100001.8 nm1.9 nm50001.4 nm0 Au Pd PdAu PdAu 8/2 3/7 CJ-1 CJ-2 CJ-3ClustersFigure S9. Catalytic activities for H2O2 decompositionCharge transferAueδ-δ-δδ-Au& e-Pde-AuPdEi / eV: 9.228.34δ-δ-五、X射线光电子能谱的应用例-11纳米合金原子荷电性分析五、X射线光电子能谱的应用例-11纳米合金原子荷电性分析?The Mulliken charges of Pd55 depicted in Fig. 4 and Supplementary Table S4 showed that the top Pd atoms are weakly negatively charged (-0.006). A more important result was that the negative charge density of the top atoms significantly increased when all of the top atoms of Pd55 clusters were replaced with Au atoms (0.116). ?This result provides more evidence that the Pd atoms donate electrons to the Au atoms. On the basis of the above-mentioned facts, it can be concluded that the top Au atoms in the CJ-Au/Pd NCs are indeed negatively charged, and the negatively charged top Au atoms are formed owing to the charge transfer from the palladium atom to the top gold atoms.
二、X射线光电子能谱基本原理光电效应截面? 当光子与试样相互作用时，从原子中各能级发射出来 的光电子数是不同的，而是有一定的几率，这个光电 效应的几率常用光电效应截面σ表示。 ? σ定义为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激 发出一个电子的几率。 ? 光电效应截面σ与电子所在壳层的平均半径r、入射 光子频率γ和受激原子的原子序数Z等因素有关。 ? 对于不同元素，σ随原子序数的增加而增加。二、X射线光电子能谱基本原理化学位移? 除少数元素（如： Cu 、 Ag 等）内层电子结合能位移 较小，在XPS谱图上不大明显外，一般元素的化学位 移在XPS谱图上均有可分辨的谱线。 ? 因此，如果在实验中测得某化合物中某一元素（离 子）的化学位移，就可从理论上推测出该化合物的结 构或该元素（离子）与周围其他离子的结合状态。 ? 正因为X射线光电子谱能测出内层电子结合能位移， 所以它在化学分析中获得了广泛的应用。在分析化学 位移的高、低变化时，主要从元素电负性及原子氧化 程度上加以考虑 。三、X射线光电子能谱仪与实验技术光电子能谱仪X-Ray source Ion source SIMS Analyzer Sample introduction Chamber Detector Axial Electron GunSample Holder sample Roughing Pump CMA Slits Ion Pump三、X射线光电子能谱仪与实验技术XPS谱图能量校正? 由于各种样品的导电性能不同， 在光电子发射后，样品表面都有 不同程度的正电荷聚集，影响样 品的光电子的继续发射，导致光 电子的动能降低，绝缘样品的光 电子动能降低现象最为严重。 ? 这使得光电子信号在XPS谱图上的结合能偏高，偏离其本征 结合能值，严重时偏离可达10几个电子伏特（eV），一般情 况下都偏高3~5eV的。这种现象称为“静电效应”，也称之为 “荷电效应”。静电效应还会引起谱线宽化，它是谱图分析的 主要误差来源之一。荷电效应的影响三、X射线光电子能谱仪与实验技术XPS谱图能量校正? 采用中和电子枪，喷射出电子中 和表面正电荷。 ? 可把导体与样品紧密接触混合， 或夹在导体间。也可以在样品表 面和周围喷涂金属或将样品用导 电胶粘结在样品托上，上述方法 虽然都可以在一定程度上消除荷 电效应，但是需要进行修正，或 者用标准的结合能（如真空中 C1s 电子的结合能），再作其他 结合能的推算。五、X射线光电子能谱的应用例-10元素窄区谱分析-深度分析五、X射线光电子能谱的应用例-10元素窄区谱分析-深度分析五、X射线光电子能谱的应用例-10元素窄区谱分析-深度分析五、X射线光电子能谱的应用例-10元素窄区谱分析-深度分析?图3 是试样改性层中各元素的XPS 化学峰位和积分强度随改性层深度的 变化, 图中竖线是各元素化学态的标 准峰位。由图3 (a) 可知, 随溅射时间 的增加, Ti 2p 的峰位有不同程度的 变化, 有3种明显的化学态, 其键能分 别为454. 4 eV , 455. 5eV 和458. 5 eV , 对应α-Ti , TiN 和TiO2 。?图3 (b)是N 1 s峰位, 也有3 种化学态, 在溅射400 min 以前, 键能稳定在397. 2 eV , 对应TiN ; 在溅射400min 以后, 因钛 的含量逐渐减少 , 而铝的含量逐渐增多 , 峰位逐渐稳定在396. 6eV , 即以AlN 的形 式存在; 另外, N1s 在整个改性层中还以 弱键的形式存在, 其键能为398. 8 eV , 为 固溶氮。五、X射线光电子能谱的应用例-10元素窄区谱分析-深度分析?溅射390min 左右时有铝出现, 即溅射到了Al/ Ti 界面, 此时氧 浓度很高, 而氮浓度很低, 铝主要以Al2O3 (其键能为75. 54 eV) 的 形式存在, 随着氮浓度增加,AlN(键能为74. 45 eV) 的峰位逐渐明 显, 随后有铝峰(72. 6 eV) 出现, 如图3 (c) 所示。O1s 的化学态 与N1s 的类似, 有明显的TiO2 , Al2O3 和固溶氧峰,峰位分别为 530. 1 eV , 531. 7 eV 和532. 8 eV , 如图3 (d) 所示。五、X射线光电子能谱的应用例-10元素窄区谱分析-深度分析?从图(a) 可见TiN 峰强最高, 即TiN 所占的相对比例最大; TiO2的峰强 仅次于TiN ,这与最表面有较高浓度的氧有关; Ti 的峰强最弱, 即表层 含α-Ti 最少;Ti2O3的量比TiO2 少。图 (c) 也有类似的情况, 都存在TiN, TiO2 , Ti2O3 和Ti , 只是各相的含量有所变化。 ?在溅射235 min 之前, TiN 的相对含量较高; 随着溅射时间的增加, TiN , TiO2 和Ti2O3的相对含量逐渐减少, 而Ti 的相对含量逐渐增加。 图4 (e) 是溅射409 min 时Ti , N , O 和Al 四元素共存的情况, 增加了对 应于454. 8 eV 的TiAl3 峰。TiO2 和Ti2O3 的相对含量接近, 且最高; 而 TiN 和Ti 的相对含量接近, 且最低。五、X射线光电子能谱的应用例-10元素窄区谱分析-深度分析结论 ? 1) 复合改性层表层含有较高浓度的氮和钛。钛元素主要以 TiN , TiO2 , α-Ti 和TiAl3 形式存在, 氮元素主要以TiN , AlN 和固溶氮形式 存在, 氧元素主要以TiO2 , Al2O3 和固溶氧形式存在,铝元素主要以 AlN , Al2O3 , TiAl3 和α(Al) 形式存在。 ? 3) 最表层以TiN 为主, 兼有部分TiO2 ; 次外层以α- Ti 为主, 兼有许多 TiN ; 过渡层以TiO2 为主, 兼有TiN , TiAl3 , Al2O3 , AlN 等; 注氮层以 AlN 为主, 兼有Al2O3 及α(Al) 。五、X射线光电子能谱的应用谱线强度的确定?峰 面 积 (M) ： 由 谱 线 与相切基线所围成的面 积（ACEDB）。? 用 XPS 作定量分析时所测量的光电子线的强度，反映在谱 图上就是峰面积峰高(H)：垂直于底线的从峰顶到基线的直 线（EF）。 ? 半峰宽(FWHM, Full Width of Half Maximum)：峰高一半处 73 与基线平行的峰宽度（CD）。五、X射线光电子能谱的应用例-4元素窄区谱分析-离子价态分析?元素窄区谱 分析，可以 得到谱线的 精细结构。 ? 上图是铜红玻璃试样、化学试剂 CuO 和 CuCl 的 Cu2p 的 XPS 窄区 谱。为了分析铜红玻璃的着色机理，先测试了 CuO 和 CuCl 试剂中 的Cu2p的XPS 谱图。从中可以看出，铜红玻璃试样的Cu2p谱线与 CuCl的Cu2p谱线相比，除谱线强度较低外，形状相似；再与CuO 的Cu2p谱线比较，发现二者差距较大，CuO试剂的Cu2p谱线有明 显的振激峰，而铜红玻璃试样的 Cu2p 谱线没有振激峰，因此，结 74 合材料学知识可判定该试样中的铜离子以+1价的形式存在。五、X射线光电子能谱的应用例-8元素窄区谱分析-材料表面不同元素之间的定量XPS of Copper-Nickel alloy120Cu 2p100Peak AreaMct-eV/secRel. Sens. 4.044 5.321Atomic Conc%80ThousandsNi Cu2.65 3.6549 51N(E)/E60Ni 2p40Cu LMM Cu Ni LMM Cu LMM Ni LMM LMM Ni LMM Ni 3p Cu 3p200 -1100-900-700-500-300-100Binding Energy (eV)75
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