聚吡咯分子印迹膜修饰电极的研究_甜梦文库
聚吡咯分子印迹膜修饰电极的研究
南开大学 硕士学位论文 聚吡咯分子印迹膜修饰电极的研究 姓名：程雪 申请学位级别：硕士 专业：化学；分析化学 指导教师：李一峻 201105摘要摘要分子印迹聚合物（Ｍ口ｓ）是一种对某一目标分子具有特异性识别能力的人 工合成聚合物，其机理类似于抗原抗体的机理，功能单体同模板分子作用可形 成对模板分子“量身定做＂的空腔。电化学传感器将目标分析物的信号转化为 可测量的电信号，它具有灵敏度高、成本低、易于微型化自动化、操作简单等 诸多优点。结合分子印迹技术制备的分子印迹聚合物膜同电化学传感器制备的 生物传感器，具有可观的应用前景和重要的研究意义。 槲皮素（Ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ）是自然界中分布最广泛的黄酮类化合物。广泛存在于许多 植物中，包括多种蔬菜、水果、以及１００多种药用植物中均含有此成分。槲皮 素具有还原性，因此能对抗自由基，络合和捕获自由基防止氧化反应，具有抗 炎、抗过敏、降血压、抗血小板凝聚、抗氧化、抗肿瘤等药理作用对癌症、衰 老、心血管疾病的治疗和预防有重要的意义，具有较大的开发价值，所以倍受 人们的关注。 本论文研究了以槲皮素为模板分子，聚吡咯为功能单体的不同印迹材料基 质的修饰电极。共分三部分，包括绪论、聚吡咯分子印迹膜修饰电极测定槲皮 素、ＰＶＰ／ＰＶＡ／Ｐｙ溶胶凝胶分子印迹膜的合成初探。 第一章为绪论部分。对化学修饰电极，分子印迹技术，分子印迹膜修饰的 电化学传感器进行了详细的总结。第二章采用电方法合成聚吡咯分子印迹聚合物膜修饰电极的研究。使用电化学方法在玻碳电极表面原位合成了槲皮素分子印迹聚合物膜，制成了分子印 迹聚合物膜修饰电极（ＭＩＰ．Ｅ）。探讨了合成以及测定的最佳条件，线性范围０．０１０ｍｍｏｌ／Ｌ－－－Ｏ．１０ ｍｍｏｌ／Ｌ，检测限为５．８×１０一ｍｍｏｌ／Ｌ。采用同为黄酮类的芦丁作为干扰物，ＭＩＰ．Ｅ能够对于一定程度排除芦丁的干扰。 第三章是合成ＰＶＰ／ＰＶＡ／Ｐｙ印迹槲皮素溶胶凝胶（ｓ０１．ｇｅｌ），用旋涂法将溶 胶修饰在电极表面。将ＰＶＰ和ＰＶＡ制成共混型溶胶，并探讨了两种物质的含量、 配比对于成膜的影响，Ｐｙ作为功能单体其含量的影响，利用循环伏安法并对电 极的印迹效果进行了测定，总结出最优的合成条件。 关键词：分子印迹膜电化学传感器槲皮素吡咯差分脉冲法ＡｂｓｔｒａｃｔＭｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅ，ｗｈｉｃｈｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒｓｂａｓｅｄ ｏｎａｔｈｅａｎｄａｒｏｕｎｄｔａｒｇｅｔａｃｔｓ ａｓ ａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｔｅｍｐｌａｔｅ．Ａｆｔｅｒｒｅｍｏｖａｌｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｌａｔｅ，ｔｈｅｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｂｉｎｄｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｈｉｃｈ ｒｅｍａｉｎ ｉｎ ｔｈｅ ｈｏｓｔ ｃａｎ ｒｅ－ｂｉｎｄ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｗｉｔｈ ａｌｌ ａｆｆｉｎｉｔｙ ａｎｄ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ａｎｔｉｂｏｄｙ／ａｎｔｉｇｅｎ ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｔｈｅｓｉｇｎａｌ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ａｎａｌｙｔｅ ｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｓｉｇｎａｌｓ ｍｅ弱ｕｒｅｄ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｄｉｆｆｃ玎＇ｅｎｔ ａｎａｌｙｔｅ，ｓａｍｐｌｅｓ，ｔｅｓｔ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ａｄｖａｎｔａｇｅ ｏｆ ｈｉ曲ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ｌｏｗ ｃｏｓｔｅａｓｙ ｔｏ ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔｉｏｎｗｈｉｃｈｈａｓ ｔｈｅａｕｔｏｍａｔｉｏｎ，ｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙ ｏｆ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｗｉｍｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ ｏｆ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒｓ，ｈａｖｅ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ． Ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ ｉｓｗｉｄｅｌｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｌａｎｔ ｋｉｎｇｄｏｍ ａｎｄ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ａｂｕｎｄａｎｔｏｆｔｈｅ ｆｌａｖｏｎｏｉｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ，ｆｒｕｉｔｓ，ａｎｄｗｈｉｃｈａｒｅｉｓ ｗｉｄｅｌｙ ｅｘｉｓｔｓ ｉｎ ｍａｎｙｐｌａｎｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｍａｎｙｋｉｎｄｓｍｏｒｅ ｔｈａｎ １ ００ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｐｌａｎｔｓ．Ｉｔ ｐｏｓｓｅｓｓ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ ｃａｐｔｕｒｅ ｒａｄｉｃａｌ ｔｏｇｒｏｕｐ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅｔｉｏｎｃａｒｌｃｏｍｐｅｔｅ ｗｉｔｈａｐｐｅａｒｓ ｔｏｐｒｅｖｅｎｔ ｈｕｍａｎｏｘｉｄｅ－ ｈｅａｌｔｈ，ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｑｕｅｒｃｅｔｉｎｃａｕｓｅ ｍａｎｙ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｅｆｆｅｃｔｓｏｎｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｃａｒｄｉｏｖａｓｃｕｌａｒｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ａｎｔｉｃａｎｃｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｔｉ―ｕｌｃｅｒ ｅｆｆｅｃｔｓ，ａｎｔｉ―ａｌｌｅｒｇｙａｃｔｉｖｉｔｙ，ｃａｔａｒａｃｔ ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ，ａｎｔｉｖｉｒａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ ａｎｔｉ?ｉｎｆｌａｍｍａｔｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔｓ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄｗｉｔｈａｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘｏｆ ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｍｏｎｏｍｅｒｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｔｅｍｐｌａｔｅｍｏｌｅｃｕｌｅ ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ．Ｔｈｅ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｔｈｅｓｉｓ ｉｓ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｒｅｅ ｐａｒｔｓ：ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｉｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ， ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｉｓｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ，ｔｈｅ ｎｌｉｒｄ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＰＶＰ／ＰＶＡ／Ｐｙｓｏｌ―ｇｅｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｉｎ ｃｈａｐｔｅｒ ｏｎｅ，ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ．ＩＩＡｂｓｔｒａｃｔＩｎ ｃｈａｐｔｅｒ ｔｗｏ，ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ｓｉｔｕｏｎｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆｔｈｅ哲ａｓｓｙｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｔｈｅｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃｓｙｎｔｈｅｔｉｚｅｓｅｎｓｏｒｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍｃｕｒｒｅｎｔａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ａｎｏｄｉｃ ｐｅａｋｗａｓｌｉｎｅａｒ ｔｏ ｑｕｅｒｃｅｒｔｉｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ０．０ １ ０ｍｍｏｌ／Ｌ ｔｏ Ｏ．１ Ｏｍｍｏｌ／Ｌ，ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｃａｒｌｌｉｍｉｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ Ｗａｓ ５．８ Ｘ １ｔｏ ａ ｃｅｒｔａｉｎ０～ｍｍｏｌ／Ｌ．Ｔｈｅ ＭＩＰ．Ｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｏｆ ｒｕｔｉｎｅｘｔｅｎｔ．Ｉｎ ｃｈａｐｔｅｒ ｔｈｒｅｅ，ＰＶＰ／ＰＶＡ／Ｐｙ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ ｓｏｌ?ｇｅｌ ｉｓｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ａｎｄｓｐｉｎｃｏａｔｏｎｔｈｅ ｇｒａｐｈｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＰＶＰ ａｎｄ ＰＶＡ，ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆｐｙｒｒｏｌｅ ａｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓａｌｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｅｖａｌｕａｔｅ ｔｈｅ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｕｓｉｎｇ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｄｎｔｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒ，Ｑｕｃｅｒｔｉｎ；Ｐｙｒｒｏｌｅ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｐｕｌｓｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；ＩＩＩ第一章绪论第一章绪论１．１化学修饰电极技术１．１．１修饰电极的定义以及发展 化学修饰电极【１】（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，ＣＭＥｓ）是二十世纪７０年 代中期发展起来的电化学和电分析化学的重要分支领域，化学修饰电极是在电 极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的化合物固定在不同基质的电极表 面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质，大大丰富了电化学的电极材料， 扩展了电化学和分析化学的研究领域。目前已应用于生命科学、环境科学、分 析科学、能源科学、以及材料科学等诸多方面。自１９７５年化学修饰电极的问世 以来，突破了传统电化学中只限于研究裸电极／电解液界面的范围，开创了从化 学状态上人为控制电极表面的领域。在分子水平上可以对电极表面的分子剪裁， 按意图给电极预定的功能，实现了电极功能的设计并有选择地进行所期望的反 应。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构和其界面反应，不仅对电极过 程动力理论的发展是一种新的推动，而且它显示出的催化、光电、电色、表面 配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、掺杂和释放等效 应和功能，使整个化学领域的发展示出有吸引力的前景。化学修饰电极为化学 和相关边缘学科开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域。 １９８９年ＩＵＰＡＣ的电分析化学委员会对化学修饰电极的命名和定义提出了建 议，这是由Ｄｕｓｒｔ，Ｍｕｒｒａｙ，Ｉｚｕｔｓｕ，Ｋａｄｉｓｈ和Ｆａｕｌｋｎｅｒ共同参与起草的【２１，化学 修饰电极，这是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂覆了单分子的， 多分子的，离子的或者聚合物的化学物薄膜，借Ｆａｒａｄａｙ（电荷消耗）反应而呈 现出修饰薄膜的化学的，电化学的以及／或光学的性质。 化学修饰电极的来源和兴起与整个化学和其它学科特别是电化学的研究密 切相关。电化学已有悠久的历史【３】【４】，早在１７９１年Ｇａｌｖａａｉ发表了其著名的“青 蛙实验＂，提示了生物学和电化学之间的深奥联系。后来Ｆａｒａｄａｙ于１８３４年创 立了电解定律，阐明了通过一定电量就能沉积出一定量物质的普遍规律。第三第一章绪论个重大发现是１８３９年Ｃｒｏｖｅ的燃料电池，实现了使化学能直接转化为电能的飞 跃。２０世纪初，Ｔａｆｅｌ从实验中总结出半对数极化曲线公式，表明了电流密度与 该电流密度下的电极电位和无电流通过时的电极电位差值之间的关系。２０世纪５０年代，多种电化学方法和实验技术便不断地涌现出来，如Ｄｅｌａｈ，习系统地提出了各类电化学测试方法，Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ创立了各种暂态方法以及Ｆｒｕｍｋｉｎｔ５】等提出了旋转环盘电极的方法等。１９７５年Ｍｉｌｌｅｒｔ６】和Ｍｕｒｒａ），【刀分别独立地报道了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。１８８９ 年有关电化学电池著名的Ｎｅｒｎｓｔ方程式【８】的建立，表明这一时期电化学研究的 热力学基础，是标志电化学学科发展的第一个里程碑。后来原苏联科学家 Ｏｐｙｒａｒａｍ院士领导的强大学派，提出了电极反应动力学的基本公式【１０１，后来发 展形成了电极过程动力学理论和方法，极大地推动了电化学学科在研究电极界 面结构和电极过程方面的进展，是标志着电化学学科发展的第二个里程碑。现 今化学修饰电极不仅成为近代电化学、电分析化学的最新成就之一，而且也为 整个化学学科的发展显示出美好的前景。 １．１．２化学修饰电极的类型和制备方法化学修饰电极组合型及其他单分子层 共价键合 吸附广――Ｊ―］多分子层广――Ｊ］碳系广――――ｌＬ―］欠电位ＬＢ膜 沉积广―――－ＪＬｌ单体 聚合物 蘸涂、 滴涂、 旋涂聚合物薄膜气相沉积ｌ键合基化金属、半导体系 不可逆 吸附Ｉ电积硅烷化电化学聚合、化学聚合、 等离子体聚合’Ｌ―――――ｒ一――――Ｊ表面有机合成辐射聚合图１．１修饰电极制备方法示意图２第一章绪论化学修饰电极的制备方法，Ｍ删１１】［１２１、Ａｌｂｅｒｙｔ和Ｈｉｌｌｍａｎ【１３】、Ｆａｕｌｋｎｅｒｉｌ４１、Ｓｎｅｌ １和Ｋｅｅｎａｎｏｓ】、Ｆｕｊｉｌｌｉ：ｒａ【１ ６１、Ａｂｒｕｎａ［１ ７１、Ｍｅｒｚ［１ ８１、董绍俊【１９】、金利通【１９】等都做过详细的综述。如图１．１较为直观的总结了电极的修饰方法。 修饰方法可以分为以下几大类： （１）共价键合法：共价键合法是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法，一般分两步进行，第一步是电极表面的预处理，以引入键合基，如引入氧型２１１，氨基【２２】，卤基【２３】等。第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团 接着在电极表面。共价键合法从步骤和原理方面最好地说明了化学修饰电极的 设计和微结构的形成，但此法手续繁琐、过程复杂而耗时，并且预定功能团的 覆盖量低，因此不经常应用。 （２）吸附法：化学吸附法，化学吸附（或称不可逆吸附）是制备单分子层 修饰电极的一种很简单的方法，主要存在的问题是吸附层不重现，而且吸附剂 会逐渐丧失掉。最有意义的是Ｌａｎｅ和Ｈｕｂｂａｒｄｌ２４】的工作，将各类烯烃吸附在铂 电极表面，用以结合多种氧化还原体。欠电位沉积法（ＵＰＤ）是指金属在比其热力 学电位更正处发生沉积的现象，沉积的金属相当于一个双功能催化剂，由于仅 仅适用于几对主客体，应用有局限性。ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｃｔｔ）膜法，可在分 子水平上实现按照组装设计的组合体，成为单分子层或多分子层，膜厚可达数 十Ａ至数Ａ）和ＳＡ（Ｓｅｌｆａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）膜法，是分子自组在固体表面上自然地 形成高度有序得单分子层的方法，比ＬＢ膜法更加简单易行而且稳定性好。 （３）聚合物薄膜法：从聚合物出发主要包括蘸涂、滴涂和旋涂法、是最简 单的集中方法。旋涂法成膜较均匀，操作重复性高。氧化还原电化学沉积法是 聚合物膜被氧化或还原到难熔状态形成的膜，过程往往不可逆。另一大类是从 单体出发的聚合方法，包括电化学聚合法，用电化学引发聚合含有，乙烯基、 羟基、氨基得芳香化合物、杂环等多核碳氢化合物，制备出导电膜或是对基质 和支持电解质为渗透性得膜。等离子体聚合法，使用低温等离子体修饰和辐射 聚合法，以高能辐射引发单体的聚合。 （４）组合法：这种方法的典型是指化学修饰碳糊电极（ＣＭＣＰＥ）。５０年代末 Ａｄａｍｓ［２ｓ】提出了ＣＰＥ的制备方法。是将导电性碳粉（直径０。０２．０．０１ｒａｍ）和粘 液（如石蜡油、医用润滑油Ｎｕｊｅｌ等）。ＣＭＣＰＥ可借富集、分离、催化和选择 等反应广泛的对物质进行分析测定，是一种适用范围宽的分析方法。 （５）其它方法：主要是无机物修饰电极，有混合价态化合物修饰电极及金３第一章绪论属、金属氧化物和多酸类物质修饰电极，沸石和黏土类修饰电极等。 １．１．３化学修饰电极的表征 电化学方法是最常用的表征手段。电化学方法表征化学修饰电极主要是通 过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学反应的电流、电量、电位和电解时间 等参数间的关系来定性、定量地表征修饰剂的电极过程和性能。包括循环伏安、 计时电流、计时电位、计时库仑、脉冲伏安法和交流阻抗等。电化学交流阻抗 谱是用小幅度交流信号扰动电解池，研究电极过程动力学以及电极界面现象的 重要手段，得到更多的动力学信息。 表面科学技术的发展为化学修饰电极的表征提供了强大的支持。如Ｘ．射线 光电子能谱、低能电子衍射能谱、俄歇电子能谱、以及二次离子质谱等方法出 现，它们能为电极表面化学状态的研究提供详细、精确的信息。表征导电聚合 物修饰电极的常用方法有光谱法【２６１、Ｘ射线衍射法【２７１、ＳＥＭ［２引、ＡＦＭ［２９】等。 这些新技术的发展可以对电极表面微结构，物质定性以及定量更加精准和直观 的表现出来。１．２分子印迹技术１．２．１分子印迹技术的发展分子印迹技术（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ＭＩＴ），是制备对目标测定分析物具有特异性选择性识别作用的合成聚合物――分子印迹聚合物（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＭＩＰｓ），其机理类似于生物界中的抗原抗体原理，被形象的比喻成“钥匙’’和“锁＂的关系。 这一领域的研究最早开始于２０世纪４０年代，Ｐａｕｌｉｎ［３０】提出的抗体形成学 说给分子印迹技术提供了相应的理论依据，最后在此基础上这一理论逐渐发展 起来。自从分子印迹技术提出以后，因为技术限制、机理研究和应用等多方面 因素发展一直较为缓慢。直到７０年代Ｗｕｌｆｆ等【３１】在共价键型的手性拆分印迹 聚合物方向的研究和Ｍｏｓｂａｃｈ等【３２】研究了有关茶碱分子印迹聚合物，开拓了非 共价键型的分子印迹技术，使其不但在原有的分离和催化方面，又在色谱固定 相、生物传感器、固相萃取等多个新领域有了一定的研究进展，并由此成为新４第一章绪论的生物学以及化学的交叉研究领域，吸引了更多专家学者的注意。１．２．２分子印迹技术的基本原理≮，、鬻＋薹∥气誓｜；｛｜衰ｊ＋秽＋ｔ―一 Ｍ一嘲№坤喇蛐＼７｜，一７ｔｊ，／＼。一／、翌｝＼鼽太：―――――――＿＋ｉ一～主一ｔ～＼Ｎ●■■ｒ■；图１．２分子印迹原理图分子印迹技术的基本原理是将要识别的目标分子同功能单体及交联剂相互 作用后再进行聚合制备出含有模板分子信息的印迹空穴的聚合物。印迹聚合物的制备过程如下１３３ｌ：第一步，目标分子与功能单体（ｍｏｎｏｍｅｒ）之间的作用，首先他们通过作用力――珙价键（ｃｏｖａｌｅｎｔ）或非共价键（ｎｏｎｅｏｖａｌｅｎｔ），功能团间结合并且空间结构上互补产生稳定的复合物（ｃｏｍｐｌｅｘ）；第二步，交联过程，充分混合复合物、交联剂（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）和引发剂（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ），引发印迹分子一单体复合物同交联剂发生聚合反应，产生高交联的具有一定机械性质的高分子聚合物；第三 步，利用物理或者化学的方法将聚合物（ｐｏｌｙｍｅｒ）中的目标分子通过适当的方 法抽提（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）或解离（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）出来，最后聚合物形成具有识别印迹 分子的识别位点（ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｓｉｔｅｓ）和信息的空隙（ｃａｖｉｔｉｅｓ）。空穴可以区分模 板分子和其结构类似分子，对模板分子具有专一性和特异性。模板分子的结构 和性质决定了印迹空腔的形状空间构型和功能单体的选择，所以印迹聚合物只 能对模板分子特异性吸附，选择性的识别，这种相互之间的关系被形象的比喻 成“锁”和“钥匙＂。根据印迹分子与功能单体之间的作用力的性质不同，分 子印迹过程可分为共价键型和非共价键型两种。第一章绪论１．２－３分子印迹技术的分类 分子印迹过程根据目标分子同功能单体的结合力不同可分为共价法瞰】和非共价法【３５】【３６】。也可以称为预组装方式（ｐｒｅｏｒｇａｎｉｚｅｄ ａｐｐｒｏａｃｈ）和自组装方式（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ａｐｐｒｏａｃｈ）。１．２．３．１共价法共价法又称预组装法（ｐｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ），是２０世纪７０年代Ｗｕｌｆｆ等【３７】【３８１提 出的，聚合物同模板分子间是以共价键相互作用的。其过程是模板分子和聚合 物之间首先以可逆的共价键作用结合在一起，再进行交联作用形成聚合物后使 用化学方法断裂它们之间的共价键从而除去模板分子。人们常使用的共价结合 作用的物质主要包括缩醛酮、席夫碱、螯合物等。硼酸酯因其可以形成相当稳 定的三角形或四角形结构，性质稳定并且Ｂ．Ｃ键的断裂还可以引进其他基团后 生成聚合物，所以最具有代表性。席夫碱及其金属配合物长期以来也是研究热点，Ｃ＝Ｎ基团具有与中心离子的配位能力可用作催化剂、螯合剂、稳定剂等。因为多齿酞胺、Ｓｄｌｉｆｒ碱两类配体的金属配合物与生物体的直接关系及特殊的化 学性质，已经有了很多的关注和研究。在实际作用中，模板分子和功能单体之 间的结合位点同选择性并不成正比，并且共价键合作用种类不同也有影响，当 存在３种以上时识别能力会降低，这种现象的原因是共价键型的分子印迹聚合 物的结合位点与印迹分子之间的结合速度很慢。共价法是分子印迹早期研究所 使用的结合方法，它存在的缺点是由于共价键之间的作用力较强，目标分子同 聚合物之间的结合和解离速度较慢不易洗脱，识别速度慢并且识别能力和生物 识别相比有很大差别，因此造成这种方法适用范围较窄并且发展较为缓慢。常用的共价键功能单体有：４－乙烯苯硼酸（４．ＶＢＢＡ）、４－乙烯苯胺（４．ⅦＡ）、４．乙烯苯酚（４－ＥＰ）等。１．２．３．２非共价法非共价法又称分子自组装法（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ），在２０世纪８０年代后期 Ｍｏｓｂａｃｈ／３９】等人建立了此方法，模板分子和功能单体之间先以非共价键作用结 合再交联成印迹聚合物。氢键、静电引力、疏水作用及范德华力、金属螯合作 用等都是经常使用的非共价键，其中以氢键作用应用最多并且最广泛，非共价 键同共价键相比作用力较弱并且能够产生非共价键的物质种类多，选择更加的６第一章绪论广，更加的接近天然的分子识别系统。Ｍｏｓｂａｃｈ经过一系列的工作研究了功能单 体与印迹分子的比例对印迹效果的影响，发现的作用的强度和单体的ｐＫａ有关。 Ｓｅｌｌｅｒｇｒｅｎ等【删【４ｌ】报道了静电作用对分子印迹聚合物选择性的影响。因为采用 非共价法合成时功能单体的量远远大于印迹分子量，因此有很多的功能基团间 是没有规律的分布，所以更加适用于色谱方向、膜方向等材料的制备。由于非 共价键的作用存在比较弱，在印迹和识别的过程中只有一种作用力时，其分离 的效果不佳；而在印迹过程中包含有多种作用力的时候，例如多种非共价键或 者共价键同非共价键共同作用时，可以提高分离系数。但是当存在３种以上的 非共价键结合作用时，也将导致较低的分离能力。所以功能单体的选择尤为重要，直接的影响了印迹的效果。通常使用的非共价作用的功能单体包括：经常被使用甲基丙烯酸（ＭＡＡ）， 它的特殊结构使其既可以同苯胺类物质有离子作用，又可以跟羟基、酰胺等发 生氢键作用。丙烯酸（ＡＡ）和甲基丙烯酸酯（ＭＡ）也是较为常见的两种、另外还包括一些例如三氟甲基丙烯酸（ＴＦ㈨）由于三氟甲基有强烈的吸电子效应，使其酸性强适用于碱性的印迹化合物，丙烯酰胺（ＡＭ）、４．乙烯基苯甲酸 （４．Ⅵ３Ａ）、Ｂ．环糊精和含有乙烯基的Ｌ．缬氨酸的衍生物等等。这些有机化合 物的共同特点是能够同模板分子形成共价键并且同交联剂进行交联作用。 制备Ｍ口目前最常用的交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯（ＥＧＤＭＡ）。除此 之外，已经使用的交联剂还有Ｎ，Ｎ．亚甲基二丙烯酰胺（Ｎ，Ｎ．ＭＢＡ）、Ｎ＇Ｎ．１，４－ 亚苯基二丙烯酰胺（ＰＢＡ）、二乙烯苯（ＤＶＰ）、３，５．二丙烯酰胺基苯甲酸（ＢＡＢＡ）、Ｌ－２．二丙烯酰胺基苯丙醇丙烯酸酯（ＢＡＰＡ）、季戊四醇三丙烯酸酯（ＰＥｌｒＩ认）、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯（删）等。与共价法相比，非共价法简单易行，模板分子容易除去，其分子识别过程也更接近于那些天然的生物分子识别系统， 因此研究报道比较多，应用范围同时也比较广。 １．２．４分子印迹聚合物的应用 分子印迹聚合物本身具有良好的特性，使其在很多领域表现出了优势【４２】： 这种聚合物它具有很好的物理和化学稳定性，抗酸碱、有机溶剂以及金属离子 的作用；能够抵抗高温高压，本身是多孔结构且亲和性高，对目标分子有专一 性特异性的选择作用；制备方法简单快速，稳定性强并且跟生物界的抗原抗体７第一章绪论相比使用寿命长并且价格低廉。目前，ＭＩＰＳ自发现以来已经在很多领域有了一 定的研究，基于其自身的特点在分析化学方面的应用也非常的广泛，其中包括： 色谱固定相、固相萃取、毛细管电色谱、膜分离、生物传感器等方面。 色谱方向的应用：因为分子印迹聚合物具有高度交联、多孑Ｌ性并且有一定 的刚性更换流动相时不易变形、在酸和碱及金属离子存在时也很稳定、等多方 面优点而使其成为很有发展潜力的色谱填料。在这方面的应用中，分子印迹聚 合物作用的机理类似于类似于免疫色谱中的免疫吸附剂。１９９４年Ｓｅｌｌｅｒｇｒｅｎ等【４３】 研究了以戊烷为模板分子制备的ＭＩＰｓ，并将该聚合物作为吸附剂完成了对生物 液体试样尿中潘他米丁的提取、纯化和浓缩。分子印迹整体柱结合了分子印迹 技术和整体柱的优点，制成的一种分子印迹填料色谱柱。最早的报道是１９９３年 Ｍａｔｓｕｉ等【删在不锈钢柱管内原位聚合制备分子印迹整体柱。手性分离印迹技术 是研究最多最广的，目前有关分子印迹技术的文献报道５０％以上以手性分离为研 究对象。大多数文献都是有关手性及异构体分离的如：糖苷衍生物、１３．阻滞剂、 非甾类抗炎药物［４５】、苯丙醇胺【蛔、氨基酸及其衍生物【４７】、布洛芬【４８１、心得安【４９】等。固相萃取方向的应用：传统固相萃取（ＳＰＥ）目标物质与吸附洗脱剂之间的 作用力是非特异性的，对于不同分析物与基质的分离需要选择不同的柱填料， 在萃取和洗脱条件上也有多方面的限制，因此影响了其进一步发展。用分子印 迹聚合物应用于固相萃取，可以特异性的吸附目标分析物质，给固相萃取带来 了新的发展。印迹聚合物本身具有既在极性溶剂以及非极性溶剂中都可以使用， 跟其它萃取过程相比，具明显的特点和优势。１９９４年Ｓｅｌｌｅｒｇｒｅｎ等【５０】首次报道了在ＳＰＥ中将ＭＩＰｓ用于固相萃取后，１９９５年ｍ撕羽ｋ锄ｐｅ等【”】又将分子印迹技术应用于蛋白的纯化分离。ＳＰＥ可以与高效液相色谱（ＨＰＬＣ），气相色谱（Ｇ－Ｃ） 等联用并应用于葛根异黄酮［５２】，硝酸咪康唑【【５３】，兴奋剂【划【５５】、胆固醇【５６１，， 三嗪类除草剂【５ ７】等。 膜分离方向的应用：分子印迹膜（ＭＩＭ）是一种兼具分子印迹技术与膜分离 技术的优点的材料。同传统粒子型ＭＩＰｓ相比，膜具有对目标分子特异性识别的 能力，并且无需研磨等繁琐的制备过程。它的优点是膜的扩散阻力小，实际应 用性强；同一般生物材料相比抗恶劣环境能力更强，性质更稳定，在传感器领 域和生物活性材料领域具有很大的应用前景。１９９０年，Ｐｉｌｅｔｓｋｙ等【５８】以腺苷 酸（ＡＭＰ）做为模板分子采用原位聚合法制备了分子印迹聚合物膜，，研究了膜的第一章绪论特异识别和分离能力。在此之后采用同样方法有采用其他种类的甘酸作为目标分子，得到了高达３．４的的印迹因子【５９】【５９１。目前的应用要有用膜分离氨基酸及其衍生物、除草剂掣６１】【６２１。生物传感器方向的应用：分子印迹聚合物（ＭＩＰｓ）和传感器技术相结合与传统 生物传感器相比有多方面的优势，模拟生物体系的分子识别作用并且具有良好 的稳定性、特异性，且成本低。生物传感器的核心部分是膜材料的选择，敏感 膜对目标分子有专一性特异性的响应，再由转换器将分析物吸附或反应产生的 化学信号转化成可测量的信号。１９８７年Ｔａｂｕｓｈｉ［６３】首次用分子印迹聚合物膜生物 传感器检测了维生素。其后，在这一研究方向蓬勃发展起来。ＭＩＰｓ传感器兼备 了生物传感器和化学传感器的优点，有可观研究价值和应用前景。下一节对于 分子印迹材料生物传感器进行详细的介绍。 １．２．５分子印迹膜生物传感器 化学生物传感器由于其特有的选择性和特异性，在分析化学领域极大的吸 引了很多专家学者的兴趣，将其成功地应用于分析物质在不同的领域，如临床 诊断、环境监测、食品分析和药物筛选等。这种传感器主要可以测定化学或生 物分子，并且具有特异性识别和结合目标分析物的能力。在生物方向的生物传 感器，主要是利用抗体、酶、ＤＮＡ探针和细胞等作为接收器并将这些生物分子 的信息转化为可计量的信号。在化学试验中，这种免疫传感器因为价格昂贵， 使用环境苛刻等因素应用范围较窄。为了克服这些条件，分子印迹聚合物作为 一种人工制造的接受体，有很大的应用价值和潜力。 １．２．５．１分子印迹电化学传感器的分类及其检测原理 分子印迹电化学传感器是结合分子印迹技术与化学修饰电极的新一代传感 器。这种传感器兼具了分子印迹聚合物的特点【叫Ｊ１６５】以及电分析化学方法灵敏 度高、成本低、操作简单、可微型化的优点。以印迹聚合物作为膜材料，把所 测定的分子进入印迹孔穴所产生的信号，转化为可度量电信号。按照转换器的 类型分为电导型、电容或阻抗型、电位型以及电流型（安培型和伏安型）。 电导型传感器通过目标分子进入分子印迹敏感膜前后电导率的变化进行检 测【鲫，目前这类传感器较少。１９９５年，Ｐｉｌｅｔｓｋｙ等【６７】用甲基丙烯酸作为功能单体 和甲基丙烯酸二乙氨已基酯作为基质，用玻璃过滤器制备了除草剂莠去津９第一章绪论（ａｔｒａｚｉｎｃ）的分子印迹膜材料，通过在电极上施加电压，膜的电阻减小，膜电 阻随着溶液中莠去津浓度的增加而减小，莠去津的结构类似物三嗪和西玛三嗪 两种物质则对膜电阻的影响较小，证明了膜的高度选择性。ＲｏｏｎｇｎａＰａｓｕｏｄｃｃ［６８】 等以三氯醋酸作为模板分子，制备了卤代醋酸印迹的电导型传感器，在流动体 系中对三氯醋酸进行了研究，响应时间为２ｒａｉｎ并且有良好的选择性，可以检测 家庭和商业用水中卤代酸的含量。电导型分子印迹聚合物膜的原理简单，但实 际操作上由于各种微量杂质也存在电导，所以传感器制造中受到干扰比较大， 所以这方面的报道比较少，但此类传感器仍然有不错的前途。 电容或阻抗型化学传感器通过分子印迹聚合物膜对目标分子特异性识别前 后电容或阻抗的变化进行检测，１９９３年，Ｍｏｓｂａｃｈ等呻１等首次将ＭＩＰｓ应用到电容 型化学传感器。电容和阻抗型传感器的机理是平行极板电容器两层的不同，被 分析物同传感器结合后，电容会改变。在实际应用中的关键是分子印迹敏感膜 的构造及其绝缘性能。有关电容性分子印迹传感器的报道有很多，在金电极表 面光接枝聚合物分析肌酸酐【７０１，自组装装巴比妥酸和硫醇在金电极表面【７¨，检测分析物还包括Ｌ．尼古丁【７２１，敌草科７３】【７４】，苯丙氨酸【７５１，葡萄剜７６１，芘【７７１， 谷氨酬７８１，茶碱【７明等。电位型传感器通过目标分子进入膜后可以有不同的电位响应，以此为测量 的信号，这种方法目标分子不需要扩散进入膜相，使得模板分子的大小不受限 制。电位分析法是利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应 关系，而实现定量测定的电化学分析方法。因此，这一方法的实质是在零电流 条件下，测定相应原电池的电动势。它是电化学分析中的一个重要分支。电位 分析法分为两大类：直接电位法和电位滴定法。直接电位法或称离子选择电极 法，利用膜电极把被测离子的活度表现为电极电位。在一定离子强度时，活度 又可以转换为浓度，而实现分析测定。Ｋｒｏｇｅｒ等【ｓｏ】将制备的分子印迹聚合物涂敷于丝网印制电极（ｓｃｒｅｅｎｐｒｉｎｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）表面，研制出检测２，４－二氯苯氧乙酸（２，４－Ｄ）的电位型化学传感器，选用与２，４．Ｄ结构相近，具有电化学活性的２，５．二 羟苯乙酸（ＨＧＡ）作为竞争物质，用微分脉冲电压法检测得到了较为广的线性范围。最常见的是电流型传感器，这种方法的特点是被测物本身就可以产生信号 如果被分析是电活性物质，在反应中可以发生电子转移那么就可以利用被分析 物产生的峰电流定量。用安培法（ＡＭ）测定时，分析物发生反应后有可能会吸ｌＯ第一章绪论附到电极表面影响到膜的性质。因此，被分析物以及其产物都要求在膜内又良 好的扩散性能，目前报道的有关于对苯二酚【【８１１、糖蛋白【８２】等。这种方法同时 也可对非电活性物质进行间接检测，Ｄ．Ｋｒｉｚ等№３】研制了可用于检测吗啡 （ｍｏｒｐｈｉｎｅ）的ＭＩＰｓ传感器。根据加入非电活性物质后，就与电活性物质产生竞争， 此时电活性物质会释放到电极表面，遂产生一定的电流响应。伏安分析法也是 其中的一大类，包括线性扫描伏安法（ＬＳＶ）、循环伏安法（ＣＶ）、差分脉冲 法（ＤＰＶ）、方波伏安法（ＳＷＶ），在一定电位范围内扫描测定电流的变化。 ＤＰＶ和ＳＷＶ的灵敏度很高。伏安法传感器的最大特点是可以区分化合物并判断 它们是吸附在裸电极上还是印迹空穴内。ＤＰＶ和ＣＶ是应用最多的，分析物十分 的广泛，用ＣＶ测定茶碱【８４１、麻黄素【８５１，邻苯二酚【８６】等，ＤＰＶ包括舒喘宁【８７１， 多巴胺【８８】［ｓ９】，抗坏血酸【卿等。 １．２．５．２分子印迹电化学传感器的修饰方法 导电聚合物由于其性质可以直接的原位聚合于基底表面无需再加工，并且 大部分不需要再次萃取洗脱的过程，因此这方面的研究很广泛。这种方法最大 的优势是可以通过控制电流密度、外加电位、聚合电位等条件来调节聚合物膜的性质。最早的成功应用导电聚合物的是Ｍａｌｉｔｅｓｔａ【９ｌ】使用聚苯二胺∽ｌｙ（ｏ．ＰＤ））作为基质制作了葡萄糖的传感器。之后很多非交联的电致聚合的聚合物聚吡咯 （ＰＰｙ）【９２１，聚多元酚０砷ｌｙｐｈｅＩｌ０１）【９３１，聚巯基苯并咪唑（ｐｏｌｙ （ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））【州、聚亚甲基绿（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒｅｅｎ））【９５】、聚氨 基酚（ｐｏｌｙ（ｍ．ＡＰ））【蚓、聚乙撑二氧噻吩（ＰＥＤＯＴ）【９７１、聚苯胺（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ） 【９８】等，以上聚合物都可以在水相环境中聚合。值得一提的是在各种导电聚合物 中聚吡咯是最常用的一种ＭＰ传感器材料。在高电位氧化过程中由于吡咯骨架带 正电在高电位氧化过程中可形成多空结构使阴离子型的模板分子极易被洗脱下 来。处理后的吡咯骨架部分降解并且引入羟基和羧基变成了半渗透性膜更好的识别印迹分子【９９１。ＰＰｙ分子印迹聚合物传感器可分析氨基酬１００１，１．萘磺酸钠盐 ［１０１］，咖啡斟１０２１，糖蛋创１ ０３１，ＤＮＡｔｌ０４］，血清素［１０５），腺苷三磷酸盐【１删等。有关 于聚邻苯二胺（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）传感器的相关报道也很多，可以测定氨基酣１０７］，阿托品【１０８】，糖类【１０９】等等。邻苯二胺（ｐｏｌｙ（ｏ．ＰＤ））掺入１．叔十二硫醇（１－ＤＤＴ） 可以提高膜的绝缘性能…０１，与间苯二酚共聚测定了２，４．二氯苯氧基乙酸（２，４．Ｄ）。 邻苯二胺同多巴胺共聚制备的传感器可以识别手性谷氨酸，对于作为模板的某第一章绪论一种手性谷氨酸有更高的电流响应【１１１】。很多不导电的聚合物也可以通过导电聚 合物修饰在电极表面制备分子印迹传感器【ｌ １２Ｊ。 大部分的分子印迹聚合物的合成方法是以目标分析物作为模板分子存在的 情况下，单体和交联发生三维共聚合然后洗脱模板分子得到具有特定结构的识 别孔穴。聚合物形成的交联度高，模板分子在其中传质困难并且识别位点同传 感器间的信号传导转换不灵敏。自组装是某些含有特殊功能基团的分子通过化 学键合作用在电极界面自发地形成热力学稳定的、能量最低的有序膜从而对电 极进行修饰的过程。通过对自组装分子的设计，可以有目的地控制电极表面的 微观结构，自组装过程的研究，主要集中于硫醇分子在金电极上二维自组装过 程的研究。自组装膜的二维结构因其特点可以使模板分子同硫醇共同修饰在电极表面，随后将模板分子萃取下来，即可得到分子印迹膜。最早的是１９８０年Ｓ硒ｖ等【１１３】在玻璃表面自组装烷基硅氧烷印迹了染了分子。随后，ＰｉｌｅｔｓｋｙＩ¨４】使用十 六烷基硫醇自组装分子印迹膜修饰的金电极检测了胆固醇分子，机理推断为疏水作用。ＳｈｕａｎｇｙａｎＨｕａｎ［１１ ５】用半胱氨酸同丝氨酸自主装印迹丝氨酸分子，这种传感器显示了一定对丝氨酸的手性响应的性能。Ｊｉｎｗａｎ Ｋａｎｇ等ｔ１１ ６】在金电极表面 自聚了多巴胺和槲皮素印迹膜测定多巴胺。（量｝Ｉ铆图１．３玻碳电极表面印迹自聚Ｔｉ０２膜的ＡＦＭ图．（ａ）洗脱前（ｂ洗脱后【１１７】另一种报道的无机印迹聚合物是Ｔｉ０２作为基质，Ｃｈｕｎｙａ Ｌｉ等【１１７】利用自组装技术 构建了印迹对硫磷的无机杂化Ｔｉ０２／对叔丁基杯［４】芳烃膜，对于对硫磷有很好的 选择性，并且测定了蔬菜样品。机理是［ＴｉＦ６】２－司’以加热分解成［ＴｉＦ钿（ＯＨ）ｎ】２’ 基团和ＨＦ分子，随着水解形成．Ｔ ｉ．Ｏ．Ｔ ｉ．结构以此作为基质并且将功能单体共１２第一章绪论同水解其中，制备了无机分子印迹聚合物，如图１．３可以直观的看到修饰电极表 面的原子力显微镜图，对比洗脱前和洗脱后，可以明显的看到分子在Ｔｉ０２基质表 面留下的印迹空穴。另外还有使用的无机印迹材料就是Ｓｉ０２，有报道将４．氯苯氧基乙酸（ＣＰＡＡ）印迹Ｔｉ０２膜于Ｓｉ０２薄片上【１１引。溶胶凝胶印迹膜也是应用较为广泛的一类。分子印迹溶胶．凝胶材料具有很 多优点，制备方法温和，可以控制凝胶度来调节交联度、化学性质稳定，成膜 可控性可塑性好，随着有机或无机前躯体的水解交联形成基质，同时将能同模 板分子作用的功能单体结合其中，留下有目标分析物的结构空间以及信息能够 提高选择性和专一性。在一定程度上克服了传统印迹聚合物可能将模板分子包 埋不易洗脱、传质差、灵敏度低等缺点。溶胶凝胶技术有滴涂法、旋涂法和电 辅助沉积法。硅胶印迹膜是报道最多的使用的交联剂主要为四乙氧基硅烷 （ＴＥＯＳ），功能单体为苯基三甲氧基硅烷（ＰＴＭＯＳ），乙烯基三乙氧基硅烷ⅣＴＥＳ） 等能够同ＴＥＯＳ共聚并且同模板分子作用的硅烷化试剂。Ｎａｄａ Ｆ．Ａｔｔａ等【１１９】制备 ＴＴＥＯＳ与ＰＴＭＯＳ的ｓ０１．ｇｅｌ印迹材料研究了几种生物分子的印迹效果，包括多巴 胺，肾上腺素等。其他的测定物还有硫磷【１２０１，胸腺嘧啶【１２１１，组氨酸【１２２１，儿茶 酚胺【１２３］。除了单纯的溶胶凝胶印迹膜，在其中掺杂某种物质后可以提高材料的性能。ＸｉａｏｌｉＸｕ掣１２４］在ＩＴＯ电极表面修饰掺杂金纳米粒子的硅胶印迹薄膜测定Ｌ．１，检测线１．０丙咪嗪，对于模板分子印迹膜有良好的选择性。金纳米粒子对于丙咪嗪具有催 化作用极大的提高了灵敏度。线性范围５．０×１０。６ｔｏ×１０。９ｔｏｏｌ１．０×１０＂３ ｔｏｏｌＬ１。以图１．３作为代表说明溶胶凝胶体系的印迹原理，可见是硅烷化试剂水解后包埋模板分子，然后利用合适的溶剂将模板分子洗脱下来，在孔径可 控的硅胶中形成带有目标分析物信息的孔穴，并且由于溶胶凝胶的特殊性质可 以选择合适的功能单体并且添加提高灵敏度的物质Ｐｒａｓａｄ等【１２５】通过接枝技术将 三聚氰胺和四氯苯醌的共聚物接枝到ＴＥｏｓ溶胶．凝胶体系中。并先后在石墨电 极上构建了检测肌氨酸酐、尿酸、巴比妥酸的ＭＩＥＣＳ。１３第一章绪论ｈ‘一匿 、。垂Ｋ萋｜渤、ｏ，“嗨吲≯队一船ｍｐＩ?ｔｅ一竺。＿一一日一ｍｉｅｃｍｌｅ ｉｎｉｐｒ．ｍｉｎ?黼吾缀、。薹／ 喈蒌一●葛歹图１．３溶胶凝胶体系印迹原理图［１２４］ＭＩＰｓ电化学传感器的研究有了很大的进展，但是其制备方法仍处于探索之 中，虽然取得了很多的成绩但是仍然存在不少问题等待解决。理论上讲所有的 分子都能作为模板分子，但是对功能单体以及交联剂的选择和制备方法条件上 的要求比较高。在电化学传感器方向上，近年来的报道逐渐增多说明了在这一 方向的生命力。目前存在的问题是在检测实际样品上还有局限性，基于样品的 复杂性干扰物质同样能产生信号，为了改进这一问题，要提高目标分析物的高 亲和性以及亲和位点的专一性，也就是提高印迹聚合物的特异性，同时还需要 解决的是膜的传质性能、导电性能、灵敏度和使用寿命等问题。另一方面分子 印迹聚合物膜传感器具有良好的环境稳定性、比抗原抗体类传感器耐受性好、 制备使用条件要求低、价格低廉使其成为分析化学方向中有潜力的研究方向。 目前已有一些报道也克服了存在的缺点，在实际应用中可根据目标分子的性质、 检测环境和检测目的对制备体系进行选择。未来分子印迹膜传感器的发展，应 该开发新的交联剂和功能单体，拓宽应用范围。随着化学、生物学、材料学和 现代分析技术的不断发展，分子印迹技术的不断创新，制备出灵敏度和选择性 与传统生物传感器相媲美的新一代的分子印迹膜生传感器。１４第一章绪论１．３本论文的选题思路和研究内容本论文是建立在查阅文献的基础上并结合本课题组长期的研究积累和成 果，结合分子印迹聚合物和化学修饰电极，将印迹聚合物修饰作为修饰物修饰 在电极表面并结合电分析化学的检测方法研究一种新型的电化学传感器的制备 方法和潜在的应用前景。实现了课题的创新并具有一定的研究价值。 本工作主要包含两方面的内容，目标工作都是以槲皮素作为模板分子，制 备的分子印迹膜修饰电极，槲皮素是一种具有抗氧化性的天然黄酮类物质，存 在于很多植物中。鉴定并检测它在药物分析领域具有重要的意义。第一部分， 采用电化学聚合方法，将导电聚合物聚吡咯过氧化处理后既作为印迹基质材料 并且作为功能单体印迹了槲皮素分子，这种修饰电极能够一定程度区分模板分 子以及其相似物。第二部分，初步研究ＴＰＶＰ／ＰＶＡ／Ｐｙ的导电溶胶凝胶作为印迹 材料印迹槲皮素分子，同样采用聚吡咯为功能单体，探讨了一系列的合成条件， 对比印迹以及非印迹发现这种材料也有一定的印迹效果。对比两个工作，主要 研究分子印迹材料结合化学修饰电极的可行性以及印迹效果，使其能够在实际 应用中发挥作用。１５第一章绪论１．４参考文献【１】董绍俊，车广礼，谢远武，化学修饰电极［Ｍ】，科学出版社，北京（１９９５）．【２】ＩＵＰＡＣ电分析化学委员会提出“化学修饰电极的命名和定义”建议书，１９８９。 【３】Ｂｏｃｋｒｉｓ Ｊ．Ｏ．Ｍ．，Ｄｒａｚｉｃ Ｄ．Ｍ。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ［Ｍ］，Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ Ｌ峨Ｌｏｎｄｏｎ，１ ９７２．【４】Ｓｔｏｃｋ Ｊ．Ｔ．，Ｏｒｎａ１９８９．ＥｄｓＭ．Ｖ．．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐａｓｔ ａｎｄ Ｐｒｅｓｅｎｔ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，【５】５Ｄｅｌａｈａｙ Ｐ．，Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ １９５４．【６】６Ｆｍｍｋｉｎ Ａ．Ｎ．，Ｎｅｋｒａｓｏｖ Ｌ．，Ｌｅｖｉｃｈ Ｂ．，Ｃｔ ａ１．Ｄｉｅ ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｄｅｒ ｍｔｉｅｒｅｎｄｅｎ Ｓｃｈｅｉｂｅｎ．ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｉｔ ｅｉｎｅｍ ｔｉｎｇｅｚｕｒｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｙｏｎｚｗｉｓｃｈｅｎｐｒｏｄｕｋｔｅｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒＲｅａｋｔｉｏｎｅｎ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５９，ｌ：８４―９０． 【７】Ｗａｔｋｉｎｓ Ｂ．Ｆ．，Ｂｅｈｌｉｎｇ Ｊ．＆，Ｋａｒｉｖ Ｅ．．Ｃｈｉｒａｌ３５４９．３５５０．ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７５：ｏｘｉｄｅ【８】Ｍｏｓｅｓ Ｐ．ＩＬ，Ｗｉ盯Ｌ．，Ｍｕｒｒａｒｙ Ｒ Ｗ―Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｔｉｎＣｈｅｍ．１ ９７５，４７：１ ８８２－１ ８８７．ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ａｎａｌ．【９】Ｎｅｍｔｓ Ｗ．Ｚ．．Ｄｉｅ ｅｌｅｋｔｒｏｍｏｔｏｒｉｓｃｈｅ ｗｉｒｋｓａｍｋｅｉｔ１２９．１８１．ｄｅｒｉｏｎｅｎ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１ ８８９，４：【１０］ＯｐｙＭＫＨＨ Ａ．Ｈ．，Ｂａａｏｑｒａ４荫Ｂ．Ｃ．，讶。巾ａ Ｍｒｙ［Ｍ］．ＭｏｃｒＢａ，１ 【ｌ９５２．３．Ａ。ＫＨＨｆｆｒＨＫａ３ａｅｒｒｐｏｍｌＵＸ Ｈｐｏｑｅｃｃｃｏｅ，Ｈ３且．ｌ】Ｈｅｉｎｅｍａｎ Ｗ．凡，Ｈａｗｋｒｉｄｇｃ Ｆ．Ｈ．，Ｂｌｏｕｎｔ Ｈ．Ｎ。Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｔ ｏｐｔｉｃａｌｌｙｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ⅱ．ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｎｄｅｒ ｔｈｉｎ―ｌａｙｅｒ ａｎｄ ｓｅｍｉ－ｉｎｆｍｉｔｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄ ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｃｏｕｌｏｍｃｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｎａｎａｌ．Ｃｈｅｒｎ．，１９８４，１３：１－１１３．Ｒ．Ｗ．．Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８０，１３：１３５?１４１． 【１ ３】ｈｌｂｅｒｙ Ｗ．Ｊ．，Ｈｉｌｌｍａｎ Ａ．＆，．Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ【Ｊ】．Ｒｏｙａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍ．【１２】ＭｕｒｒａｙＬｏｎｄｏｎ，１ ９８ １，７８，３７７－４３７．【１４】Ｆａｕｌｋｎｅｒ Ｌ．Ｒ―Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ２８．４５．ｏｎＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，１９８４，２７： ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，１ ９７９，Ｗ．Ｅ．ＢｆｉＲｏｎ，Ｅｄ），【１ ５】Ｓｈｅｌｌ ｋ Ｄ．，Ｋｅｅｎａｎ Ａ．Ｇ―Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ８：２５９．２８２．［１ ６】Ｖｕｊｉｈｉｒａ Ｍ．．Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］，（Ａ．Ｊ．Ｆｒｙ ａｎｄＰｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１ ９８６：２５５?２９４．［１７】ＡｂｒｕｎａＨ．Ｄ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｉｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎｓｏｌｖｅｎｔ－ｆｒｅｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９８８，８８：１２５．１４８．［１ ８】Ｍｅｒｚ Ａ．．Ｔｏｐｉｃｓｉｎ ＣｕｒｒｅｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＶ，（Ｅ．Ｓｔｅｃｋｈａｍ，Ｅａ），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１ ９９０，１ ５２，４９．［１９】董绍俊．化学修饰电极研究进展［Ｊ】．分析化学，１９８５，１３，８７０．８７４．１６第一章绪论【２０】金利通，仝威，徐金瑞，方禹之，化学修饰电极［Ｍ】，华东师范大学出版社，上海，１９９２．【２ ｌ】Ｊ．Ｆ．Ｅｖａｎｓ，Ｔ．Ｋｕｗａｎａ．Ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｏｘｙｇｅｎ ｐｌａｓｍａ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．Ａｎａｌ．ｃｈｅｍ．１９７７，４９：１６３２－１６３５．【２２】Ｍ．Ｆｕｊｉｈｉｒａ，Ａ．Ｔａｍｕｒａ．Ｃｏｖａｌｅｎｔ ｍｏｄｉｔｉｃａｔｉｏｎｇ ｏｆ ａ１９７７，６４：３６１－３６６．ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎ［Ｊ】．Ｏｓａ．Ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．【２３】Ａ．Ｍ．Ｙａｃｙｎｙｃｈ，Ｔ．Ｋｕｗａｎａ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙｉｏｎ?ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９７９，５０：６４０－６４５．ｏｎｔｈｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｕｌｆｉｄｅ【２４】Ｌ越ｅＲ．Ｆ．，Ｈｕｂｂａｒｄ Ａ．Ｔ．．Ｅｌｅｃｍ）ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｉ．Ｒｅａｃｔａｎｔｓｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｔｏ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｌｅｆｍｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９７３，７７：１４０１?１４１ １．【２５】Ａｄａｍｓ１Ｌ Ｎ．．Ｃａｒｂｏｎ ＰａｓｔａＥｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９５８，３０：１５７６．１５８２．ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ ｉｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ【２６］Ｋａｎｏｍｏｔｏ Ｋ，Ｙａｍａｕｃｈｉ Ｊ。ＥＳＲＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｏｘｙｇｅｎ：ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆｏｘｙｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５：２１ １７－２１２１．ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ｂｙ【２７】Ｃｈｅｈｉｍｉ Ｍ．Ｍ．，Ｅｓｓａｄｉｋ八．Ａｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２００４，１４５：１５－２２． 【２８】Ｄｏｎｇ Ｓ．Ｊ．，Ｑｉｕ Ｑ．Ｓ。ＧｌａｓｓｙＣｘＬｒｂｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｃｏｂａｌｔｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ａｎｄｎａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ ａｎｄｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆｄｉｏｘｙｇｅｎ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，３１４，２２３．２３９．【２９］Ｙａｎｇ Ｘ．Ｆ．，Ｒｉｃｈｔｅｒ Ａ．Ｍ．，ＴａｌｌｍａｎＤ．Ｅ．，ｅｔ ａ１．．ＡＦＭａｎｄ ＳＥＭ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｍｅｒｉｃ锄ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，２２３：Ｕ４２２－１３４２２． 【３０】Ｐａｕｌｉｎｇ Ｌ．Ｊ―ＡＳｏｅ，１ ｔｈｏｅｒｙ ｏｆｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｔｉｂｏｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ａｎａｌｏｇｕｅ ｂｕｔｔ９４０，６２：２６４３－２６５７． ｐｏｌｙｍｅｒ阴．Ｊ．【３ １】Ｗｕｌｆｆ Ｇ．，ＧｒｏｂｅＢｉｎｓｌｅｒ ＩＬ，Ｖｅｓｐｅｒ Ｗ．，ｅｔ ａ１．ＥｎｚｙｍｅＭａｅｒｏｍ０１．Ｃｈｅｍ．，１９７７，１７８：２８１７．２８２５．【３２】Ｖｌａｔａｌｄｓ Ｇ．，Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ Ｌ．Ｉ．，Ｍｏｓｂａｃｈ Ｋ．Ｄｒｕｇ ａｓｓａｙ ｕｓｉｎｇ ａｎｔｉｂｏｄｙ Ｍｉｍｉｃｓ ｍａｄｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，３６１：６４５－６４７． 【３３】赖家平，分子印迹聚合物在色谱分离和固相萃取药物中的应用研究【Ｄ】．天津：南开大 学，（２００２）。 【３４】Ｗｕｌｆｆ Ｇ．，Ｓａｒｈａｎ Ａ．，Ｚａｂｒｏｅｋｉ ｋ．Ｅｎｚｙｍｅ ａｎａｌｏｇｕｅ ｂｕｉｌｔｂｙｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ血ｅｉｒｕｓｅｆｏｒ ｔｈｅｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｃｅｍａｔｅｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１ ９７３，４４：４３２９－４３３２．【３５】Ｚｈｏｕ Ｙ．Ｘ．，Ｙｕ Ｂ．，Ｓｈｉｕ Ｅ．，ｅｔ ａ１．Ｐｏｔｅｎｆｉｏｍｅｔｒｉｃ ｓｅｎｓｉｎｇ ｏｆｃｈｉｒａｌ ａｍｉｎｏ ａｃｉｄｓ［ｙ］．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１ ５：２７７４－２７７９．【３６】Ｚｈｏｕ Ｙ．Ｘ．，ＹｕＢ．，Ｌｅｖｏｎｋ．Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｅ ｓｅｎｓｉｎｇ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｉｕｍ ｆｉｎ ｏｘｉｄｅｗａｒｆａｒｅａｇｅｎｍ：Ｓｕｒｆａｃｅｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ２６８９．２６９３．ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ晰ｔｈ ａｌｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００４，７６：【３７】Ｗｕｌｌｆ Ｇ．，Ｖｉｅｔｍｅｉｅｒ Ｊ．．Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｍｉｎｏ ａｃｉｄｓ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｏｓｓｅｓｓｉｎｇ ｃｈｉｒａｌ ｃａｖｉｔｉｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ａｎ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｗｉｔｈ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］．Ｍａｋｒｏｍ０１．Ｃｈｅｍ．，１９８９，１９０：１７２７－１７３５．【３８】Ｂｏｓｓｉ八，Ｐｉｌｅｔｓｋｙ Ｓ．Ａ．，ＰｉｌｅｔｓｋａＥ．Ｖ．，ｅｔ ａ１．Ｓｕｒｆａｃｅ－ｇｒａｆｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒ ｐｒｏｔｅｉｎｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，７：５２８ １－５２８６．１７第一章绪论 【３９】Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ Ｌ．Ｉ．，Ｍｏｓｂａｃｈ ｋ．Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ３１３．３２２． ｗｉｔｈ ｎｏｎｃｏｖａｌｃｎｔ ａｎｄ ｎｏｎ－ｉｏｎｉｃｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ．，１９９０，５１６：［４０］Ｓｅｌｌｅｒｇｒｅｎ Ｂ．，Ｓｈｅａ Ｋ Ｊ．．Ｃｈｉｒａｌ ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔ＇ｗｃｅｎｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｏｌｕｔｅａｎｄａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｏｄｅｌ ｕｓｉｎｇ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ［．ｑ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．ｏｎＡ，１９９３，６５４：１７－２８．【４ １】Ｄａｕｗｅ Ｃ．，ＳｅｌｌｅｒｇｒｅｏＢ．．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｂａｓｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ１９１．２００．ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．八１９９６，７５３：【４２】ＷｕｌｆｆＧ．．Ｉｎ１８６．１９０．ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ．：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＤＣ，１９８６：ｅｓｔｅｒ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｉ【４３】Ｓｅｌｌｅｒｇｒｅｎ Ｂ．，Ｓｈｅａ ｋ Ｊ。Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａ．Ａｓｙｍ．，１ ９９４，５：１４０３－１４０６．［４４】ＭａｔｓｕｉＪ．，Ｋａｔｏ Ｙ．，Ｔａｋｅｕｃｈｉ Ｔ．，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｉｎａｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙｐｏｌｙｍｅｒ ｒｏｄｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ川．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，６５：２２２３－２２２４．ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｏｒ ｃｈｉｒａｌ［４５】Ｋｅｍｐｅ Ｍ．，Ｍｏｓｂａｃｈ ｋ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｕｓｅｄ１９９５．６９４：３?１３．ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．［４６】Ｈｗａｎｇ Ｃ．，Ｌｅｅ Ｗ．．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ ｏｆｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｏｌａｍｉｎｅｂｙ ｕｓｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ７６５：４５．５３．ａｓｔｈｅ ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｐｈａｓｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ｂ，２００１，Ｈ７］王进防，周良模，刘学良．功能单体对分子烙印手性固定相手性拆分能力的影响阴．化 学学报．２０００．５８：３５ １－３５５． ［４８】Ｈａｇｉｎａｋａ Ｊ．，ＳａｎｂｅＨ．，Ｔａｋｅｈｉｒａ Ｈ．．Ｕｎｉｆｏｒｍ－ｓｉｚｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ（Ｓ）－ｉｂｕｐｒｏｆｅｎ：Ｒｅ ｔｅｎｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ，１９９９，８５７：１１７．１２５． Ｊ．，Ｓａｋａｉ Ｙ．．Ｕｎｉｆｏｒｍ－ｓｉｚｅｄ【４９】Ｈａｇｉｎａｋａｍｏｌｅｃｕｌ训ｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ（Ｓ）－ｐｒｏｐｒａｎｏｌｏｌ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ａｎａｌ．２０００．２２：８９９－９０７．【５０】ＳｅｌｌｅｒｇｒｅｎＢ．．Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｒｕｇ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙＳｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓ锄ｐｌｅ Ｅｌｌｒｉｃｂｍｅｎｔ ｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｔｅｉｎｓａｎＩｍｐｒｉｎｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｃｍ．，１９９４，６６：１５７８―１５８２．【５ １】Ｋｅｍｐｅ Ｍ．，Ｍｏｓｂａｃｈ ＩｍｐｒｉｎｔｅｄＳｔａｔｉｏｎａｒｙ ＩＣ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎｉｍｏ Ａｃｉｄｓ，ＰｅｔｉｄｅｓｏｎＭｏｌｅｃｕｌａｒｌｙＰｈａｓｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ｐｈｙ．，１９９５，６９１：３１７?３２３．【５２】程绍玲，杨迎花．利用分子印迹技术分离葛根异黄酮［Ｊ】．中成药，２００６，２８：１４８４．１４８８． 【５３】黄静，张毅．同相萃取．高效液相色谱法测定曲咪新乳膏中硝酸咪康唑和醋酸曲安奈德 的含量【Ｊ】．药物分析杂志，２００９，２：３０５．３０７． 【５４］】Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ Ｗ．，Ｆｒｅｄｒｉｋ Ｌ．，Ｍａｕｒｉｚｉｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆ．，ｅｔ ａ１．ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＭＩＳＰＥ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｕｌｔｉ－ｒｅｓｉｄｕｅｆｌ－ａｇｏｎｉｓｔｓ ｆｒｏｍ ｃａｌｖｅｓ ｕｒｉｎｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ｂ，２００４，８０４：８５－９１．’【５５】ｋｏｏｓｔｒａ Ｐ．１Ｌ，Ｓｔｅｒｋ Ｓ．Ｓ．，Ｇｉｎｋｅｌ Ｌ．Ａ．，Ｓｔｅｐｈａｎｙ＆Ｗ．，ｅｔｂｏｖｉｎｅ ｍｕｓｃｌｅ ｕｓｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙａ１．ｎｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆ ｂｅｔａａｇｏｎｉｓｔｓ ｉｎｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓｗｉｔｈ ｉｏｎ ｔｒａｐ ＬＣＭＳｓｃｒｅｅｎｉｎｇ［ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．。２００５。５２９：７５．８ １．１８第一章绪论 【５６】吕斌，江明，石丹．胆同醇Ｍ ＩＰｓ的合成及其免疫吸附性能评价和应用【Ｊ】．应用化学， ２００６，２３（４）：３５３―３５６． 【５７】ＳａｍｂｅＨ．，Ｈｏｓｈｉｎａｋ，Ｈａｇｉｎａｋａ Ｊ。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｒｉａｚｉｎｅ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｕｌｔｉｓｔｅｐ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｔｒｉａｚｉｎｅ ｈｅｒｂｃｉｄｅｓ ｉｎ ｒｉｖｅｒ ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．八２００７，ｌ １５２：１３０．１３７．【５８】Ｐｉｌｅｔｓｋｙ Ｓ．Ａ．，ＤｕｂｅｙＩ．Ｙ．，ＦｅｄｏｒｙａｋＤ：Ｍ．，ｅｔ ａ１．Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｆｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｐｏｌｙｍ Ｋｌｅｔｋａ，１９９０，６：５５―５８．ｂｙ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｌ【５９】Ｐｉｌｅｔｓｋｙ Ｓ．Ａ．，Ｐａｎａｓｙｕｋ Ｔ．Ｌ．，Ｕｌｂｒｉｃｈｔ Ｍ．．Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、加ｔｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ【６０】Ｐｉｌｅｔｓｋｙ Ｓ．Ａ．，Ａｌｃｏｃｋ Ｓ．，Ｔｕｒｎｅｒｉｎ ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｓｅｉ．，１９９９，１５７：２６３－２７８．Ｐ…ＦＭｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ：ａｔ ｔｈｅｅｄｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｒｄｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ．【Ｊ】－Ｔｒｅｎｄ．Ｂｉｏｔｅｃｈ．，２００ｌ，１９：９－－１２． ［６ １】ＹａｎｇＨ．Ｈ．，ＺｈａｎｇＳ．Ｏ．，Ｔａｎ Ｆ．，ｅｃ ａ１．Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ Ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｆｏｒｂｉｏｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ，２００５，１２７：１３７８―１３７９．【６２】ＹａｎｇＨ．Ｈ．，ＺｈａｎｇＳ．Ｑ．，Ｙａｎｇ Ｗ．，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｉｅｄ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｎａｎｏｔｕｂｅｓｂａｓｅｄ ｏｎ Ｓｎ０２ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］ｄ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ．，２００４，１２６（１３）：４０５４－４０５５．【６３】Ｔａｂｕｓｈｉ Ｉ．，Ｋｕｒｉｈａｒａ Ｋ，Ｎａｋａ Ｋ，ｃｔ ａ１．Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｅｎｓｏｒｍｏｄｉｆｉｅｄ谢ｔ１１ ｏｃｔａｄｅｃｙｌｓｉｌｙｌ１ ９８７．２８：４２９９．４３０２．ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｈａｖｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｉｎｄｉｎｇ ｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄ．Ｌｅｔｔ．，【６４】ＰｉｌｅｔｓｋｙＳ．Ａ．，ＴｕｒｎｅｒＡ．Ｐ…ＦＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｇｌｌｓｏｒｓ ｂａｓｅｄ ０ｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ【Ｊ】．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，２００２，１４（５）：３ １ ７?３２３．［６５】Ｂｌａｎｃｏ－ｐｅｚｍ Ｃ．，Ｌｏｂｏ?ｃａｓｔａ Ｍ．Ｊ．，Ｍｉｒａｎｄａ―Ｏｒｄｉｅｒｅｓ Ａ．Ｊ．，ｅｔ２００４，２３：３６－４８．ａｌ【Ｊ】．Ｔｒｅｎｄ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，【６６】Ｍｅｒｋｏｃｉ Ａ．，Ａｌｅｇｒｅｔ Ｓ～Ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｉｎｇ ＩＶ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｔｒｅｎｄ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００２，２１：７ １ ７―７２５．【６７】Ｓｅｒｇｅｙｅｖａ Ｔ．Ａ．，Ｐｉｌｅｔｓｋｙ Ｓ．Ａ．．Ｂｒｏｖｋｏ Ａ．Ａ．，ｅｔ ａ１．Ｃｏｎｄｕｃｔｉｍｅｔｒｉｃ ｓｅｎｓｏｒｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ３３ １－３３４．０ｎｆｏｒ ａｔｒａｚｉｎｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｓｔ，１９９９．１２４：【６８】Ｓｕｅｄｅｅ Ｒ．，Ｉｎｔａｋｏｎｇ Ｗ．，Ｄｉｃｋｅｒｔ Ｆ．Ｌ．．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ Ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ｏｎ－ｌｉｎｅ ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｒｉｃ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆｈａｌｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄｓ ｉｎ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｗａｔｅｒ【Ｊ】．Ａｎａｌ．ＣｈｉＩＩｌ，２００６，５６９：６６－７５．【６９】Ｈｅｄｂｏｒｇ Ｅ．，Ｗｉｎｑｕｉｓｔ Ｆ．，ＬｕｎｄｓｔｒｏｍＩ．，ｅｔ ａ１．Ｓｏｍｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ－ｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｉｎ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｗ他ｆｉｅｌｄ－ｅｆｆｅｃｔ ｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒ Ａ，Ｐｈｙｓ，１９９３：７９６－７９９．【７０】ＡｙｅｌａＣ．，Ｖａｎｄｅｖｅｌｄｅ Ｆ．，Ｌａｇｒａｎｇｅ Ｄ．，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｒｅｓｏｎａｎｔ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍｉｃｒｏｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００７，４６：９２７１．９２７４．１９第一章绪论 【７ １】ＭｉｒｓｋｙＶ．，Ｈｉｒｓｃｈ Ｔ．，ＰｉｌｅｔｓｋｙＳ．Ａ．，Ｗｏｌｆｂｅｉｓ Ｏ．Ｓ．．ＡＳｐｒｅａｄｅｒ－Ｂａｒ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ＭｏｌｅｃｕｌａｒＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｂｌｅ Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ３８：１１０８．１１１０．Ｃｈｅｍｏｒｃ：ｃｅｐｔｏｒｓ［Ｊ］．Ａｎｇｃｗ．Ｃｈｃｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１ ９９９， ＭＩＰ－ｂａｓｅｄ ｉｍｐｅｄｉｍｅｔｒｉｃ【７２】Ｔｈｏｃｌｅｎ＆，Ｖａｎｓｗｃｅｖｅｌｔ＆，Ｊ．ＤｕｃｈａｔｅａｕＦ．．Ａｓｅｎｓｏｒｆｏｒ ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆｌｏｗ－ＭＷ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｓｃｎｓ．Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．，２００８，２３：９１３－９１８．【７３】Ｐａｎａｓｙｕｋ―Ｄｅｌａｎｅｙ Ｔ．，Ｍｉｒｓｋｙ Ｖ．Ｍ．，Ｕｌｂｒｉｔｃｈ Ｍ．，Ｏ．Ｓ．Ｗｏｌｆｂｅｉｓ．Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｓｅｎｓｏｒｃｒｅａｔｉｎｉｎｅｂａｓｅｄｏｎ ａｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，２００１，４３５：１５７―１６２．［７４】Ｄｅｌａｎｅｙ Ｔ．Ｌ．，Ｚｉｍｉｎ Ｄ．，Ｒａｈｍ Ｍ．，ｅｔ ａｌ，．Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｕｌｔｒａｔｈｉｎｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒｓｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００７，７９，３２２０－３２２５．【７５】Ｐａｎａｙｕｋ Ｔ．Ｌ．，Ｍｉｒｓｋｙ Ｖ．Ｍ．，Ｐｉｌｅｔｓｋｙ Ｓ．Ａ．，Ｗｏｌｆｏｅｉｓ Ｏ．Ｓ．．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｈｅｍ．１９９９．７１：４６０９－４６１３．ａｓｒｅｃｅｐｔｏｒ ｌａｙｅｒｓ ｉｎａｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒｓ［Ｊ］．Ａｎａｌ．【７６】Ｃｈｅｎｇ Ｚ．，Ｗａｎｇ Ｅ．，Ｙａｎｇ Ｘ～Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆ ｇｌｕｃｏｓｅ ｕｓｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｂｉｏｓｃｎｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｓｅｎｓ．Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．，２００１，１６：１７９―１８５． 【７７】Ｌｕｏ Ｎ．，Ｈａｔｃｈｅｔｔ Ｄ．Ｗ．，Ｒｏｇｅｒｓ ｋ Ｒ．Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｙｒｅｎｅ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙＤｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｕｓｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ＩｍｐｒｉｎｔｅｄＰｏｌｙ（２－ｍｅｒｅａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）ｏｒ Ｐｏｌｙ（ｒｅｓｏｒｃｉｎ０１）Ｏｎ Ｇｏｌｄ１ ｌ ７－２ １ ２４．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，２００７，１ ９：２【７８】Ｏｕｙａｎｇ １Ｌ，Ｌｅｉ Ｊ．，Ｊｕ Ｈ．，Ｘｕｅ Ｙ―Ａ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ Ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｆｏｒ Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌｕｔａｍｉｃ Ａｃｉｄ［Ｊ］．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ，２００７，１ ７：３２２３－３２３０． 【７９】Ｕｌｙａｎｏｖａ Ｙ．Ｖ．，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ａ．Ｅ．，Ｍｉｎｔｅｃｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ２５７－２６１． Ｓ．Ｄ．，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒｅｅｎ）ｅｍｐｌｏｙｅｄａｓｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｘ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｓｔ，２００６，１３１：［８０】Ｍａｒｘ Ｓ．，Ｚａｌｔｓｍａｎ Ａ．，Ｔｕｒｙａｎ １．，ＭａｎｄｌｅｒＩｍｐｒｉｎｔｅｄ Ｓｏｌ－ＧｅｌＤ―Ｐａｒａｔｈｉｏｎ Ｓｅｎｓｏｒ Ｂａｓｅｄ ｏｎＭｏｌｅｃｕｌａｒｌｙＦｉｌｍｓ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００４，７６：１２０―１２６．［８ １】Ｋａｒｌ Ｘ．，Ｚｈａｏ Ｑ．，Ｚｈａｎｇ Ｚ．，Ｗａｎｇ Ｚ．，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２００８，７５： ２２．２７．【８２】Ｒａｒｎａｎｖｉｃｉｅｎｅ Ａ．，Ｒａｍａｎａｖｉｃｉｕｓ Ａ．．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ－ｂａｓｅｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｅｃｅｐｔｏｒ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆ ｂｏｖｉｎｅｌｅｕｋｅｍｉａｖｉｒｕｓｇｌｙｃｏｐｒｏｔｅｉｎｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｓｅｎｓ．Ｂｉｏｃｌｅｃｔｒｏｎ．， ａｎ２００４．２０：１０７６―１０８２．【８３】Ｋｒｉｚ Ｄ．，Ｍｏｓｂａｃｈ ｋ．Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ ｍｏｒｐｈｉｎｅ ｉｍｍｏｂｉｌｉｓｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄｓｅｎｓｏｒｂａｓｅｄｏｎａｇａｒｏｓｅｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｌａｉｍ．Ａｃｔａ．，１９９５，３００：７ｌ－７５．【８４】Ｙｏｓｈｉｍｉ Ｙ．，Ｏｈｄａｉｒａ＆，ＩｉｙａｍａＣ．，ｅｔ ａ１．“Ｇａｔｅ ｅｆｆｅｃｔ＂’ｏｆｔｈｉｎ ｌａｙｅｒ ｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ－ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ－ｃｏ－ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）【Ｊ】．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ．Ｃｈｅｍ．．２００１．７３：４９．５３．第一章绪论 【８５］Ｍａｚｚｏｔｔａ Ｅ．，Ｐｉｅｃａ Ｒ．Ａ．，Ｍａｌｉｔｅｓｔａ Ｃ．，ｅｔ ｅｎｔｒａｐｍｅｎｔｏｆ ＭＩＰ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ａ１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆａｓｅｎｓｏｒｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆｅｐｈｅｄｒｉｎｅ［Ｊ］．Ｂｉｏｓｅｎｓ．Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．，２００８，２３：１ １５２－ｌ １５６． 【８６】ｌ＿ａｋｓｈｍｉＤ．，ＢｏｓｓｉＡ．，Ｗｈｉｔｅｏｍｂｅ Ｍ．Ｊ．，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒ ｆｏｒ ＣａｔｅｃｈｏｌａａｎｄＤｏｐａｍｉｎｅ Ｂａｓｅｄ０ｎＣａｔａｌｙｔｉｃＭｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ＩｍｐｒｉｎｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨｙｂｒｉｄＲｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００９，８ １：３５７６－３５８４．【８７】ＨｕａｎｇＨ．－Ｃ．，Ｈｕａｎｇ Ｓ．－Ｙ．，Ｌｉｎ Ｃ．一Ｉ．，ｅｔ ａ１．Ａ ｍｕｌｔｉ－ａｒｒａｙ ｓｅｎｓｏｒ ｖｉａ ｔｈｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃｏｎ ａｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ ａｎｄ ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓＡｃｔａ．，２００７，５８２：１３７―１４６．ｇｌａｓｓｃｈｉｐ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ【８８】Ｇａｏ Ｎ．，Ｘｕ Ｚ．，ＷａｎｇＩｍｐｒｉｎｔｉｎｇ１６５５．１６６０．ａｔＦ．，ＤａｎｇＳ…ＪＳｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ Ｓｅｎｓｏｒ ＢａｓｅｄｏｎＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ们．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，２００７，１ ９０：【８９】Ｍａｋｏｔｅ＆，Ｃｏｌｌｉｎｓｏｎ Ｍ．Ｍ．．ＴｅｍｐｌａｔｅＲｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ ＦｉｌｍｓＰｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｏｌ－－Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０：２４４０－２４４５．【９０】ＯｚｃａｎＬ．，ＳａｈｉｎＭ．，Ｓａｈｉｎ Ｙ．．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ ａ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｔｍｐｒｉｎｔｅｄＰｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｅｎｃｉｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆＡｓｃｏｒｂｉｃ Ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｓｅｎｓｏｒｓ，２００８，８：５７９２－５８０５．【９１】Ｍａｌｉｔｅｓｔａ Ｃ．，Ｌｏｓｉｔｏ Ｉ．，Ｚａｍｂｏｎｉｎ Ｐ．Ｇ。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ Ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ Ｓｅｎｓｏｒｓ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９９，７１：１３６６－１３７０． 【９２】Ｓｐｕｒｌｏｃｋ Ｌ．Ｄ．，Ｊａｒａｍｉｌｌｏ Ａ．，Ｐｒａｓｅｒｔｈｄａｍ ｐｕｒｉｎｅ－ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｏｖｅｒｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ｆｉｌｍ３７＿４６．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ａ．，ｅｔ ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆｕｌｔｒａｔｈｉｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ册．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｎａ．Ａｃｔａ．，１ ９９６，３３６：Ｍ．Ｊ．，ｅｔ ａ１．【９３】Ｂｌａｎｃｏ山’Ｐｅｚ Ｍ．Ｃ．，Ｇｕｉｌｅ７舶琵．Ｆｅｍａ’ｎｄｅｚＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｉｎｇｗｉｔｈＳ．，Ｌｏｂｏ－Ｃａｓｔａｎ。０’ｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｔＯｆｉｂｒｅ［ｊ］．Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００４，３７８：１９２２?１９２８．【９４］Ｇｏｎｇ Ｊ．－Ｌ．，Ｇｏｎｇ Ｆ．－Ｃ．，Ｚｅｎｇ Ｇ．．Ｍ．，ｅｔ ａ１．Ａｍｏｌｅｃｕｌａｒｎｏｖｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｌｙｍｅｒ ａｐｐｌｉｅｄｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２００３，６１：４４７－４５３．【９５】Ｕｌｙａｎｏｖａ Ｙ．Ｖ．，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ａ．Ｅ．，Ｍｉｎｔｅｅｒ Ｓ．Ｄ―Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒｅｅｎ）ｅｍｐｌｏｙｅｄ ａｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ２５７－２６１．ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｘ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｓｔ２００６，１３ １：【９６］Ｌｉａｏ Ｈ．，Ｚｈａｎｇ Ｚ．，Ｌｉ Ｈ．，Ｎｉｅ Ｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ－ｂａｓｅｄｃａｐａｃｉｔｉｖｅｓｅｎｓｏｒｓｐｅｃｉｆｉｃ ｆｏｒ ｔｅｇａｆｕｒａｎｄ ｉｔｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅｏｎａｎｄ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｑｕａｒｔｚ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｅｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｅｈｉｍ．Ａｃｔａ．，２００４，４９：４１０１－４１０７．【９７】Ｈｏ ｋＣ．，Ｙｅｈ Ｗ．－Ｍ．，Ｔｕｎｇ Ｔ．－Ｓ．，ｅｔ ａ１．Ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆｍｏｒｐｈｉｎｅ ｂａｓｅｄｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓＶｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ 【９８】ＬａｋｓｈｍｉＤ．，Ｂｏｓｓｉｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，２００５，５４２：９０―９６．ａ１．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｅｎｓｏｒ ｆｏｒ ＣａｔｅｅｈｏｌＡ．，ＷＫｔｃｏｍｂｃ Ｍ．Ｊ．，ｅｔａｎｄＤｏｐａｍｉｎｅ Ｂａｓｅｄ ＲｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｍｅｎｔ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｂ锄．，２００９，８ １：３５７６．３５８４．ｏｎ ａＣａｔａｌｙｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ Ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ２１第一章绪论 【９９］Ｒａｍａｎａｖｉｃｉｕｓ Ａ．，Ｒａｍａｎｖｉｃｉ钮ｅ Ａ．，Ｍａｌ／ｎａｕｓｋａｓ Ａ．．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｒｌｓｏｒ８ ｂａｓｅｄ ｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ－－ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍＡｃｔａ ２００６．５ １：６０２５－６０３７．Ｔ．－＆，＆ｃｋ Ｊ．Ｆ．，Ｃｈｏｕ Ｔ．－Ｃ．．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎａｎｔｒｏｓｅｌｅｃｔｉｖｌｙ ｒｅｃｏｇｎｉｚｅ ｄ ａｎｄ １－ｔｙｒｏｓｉｎｅ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｌａｉｍ．Ａｅｔａ．，２００５，５４２：【１ ００】ＬｉａｎｇｓｅｎｓｏｒＨ．－Ｊ．，Ｌｉｎｇ ａｂｌｅ ｔｏ８３．８７．【１０１】ｓｈｉ硒Ｈ．，Ｏｋａｍｕｒａ Ｋ，Ｋ．ｉｊｉｍａＤ．，ｅｔ ａ１．Ｆａｂｆｉｃａｆｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆａＮｏｖｅｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｉｓｏｍｅｒ Ｓｅｎｓｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ Ｓｏｉｌｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｌｅｔｔ．，２００３，６：Ｈ１－Ｈ３．Ｉｎ聊血ｔｃｄ ＯｖｅｒｏｘｉｄｉｚｅｄＰｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅＦｉｌｍ［Ｊ］．【１０２】Ｅｂａｒｖｉａ Ｂ．Ｓ．，Ｃａｂａｎｉｌｌａ Ｓ．，Ｓｅｖｉｌｌａ Ｆ．．Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃａｆｆｅｉｎｅ１４５．１５２．ｓｅｎｓｏｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆａｂａｓｅｄＯｉｌｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ ２００５，６６：【１０３】Ｒａｍａｎｖｉｃｉｅｎｅ Ａ．，Ｒａｍａｎａｖｉｃｉｕｓ Ａ。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ－ｂａｓｅｄｒｅｃｅｐｔｏｒ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆｂｏｖｉｎｅ ｌｅｕｋｅｍｉａ ＶｉＩ＇ＢＳｓｙｎｔｈｅｔｉｃｇｌｙｃｏｐｒｏｔｅｉｕｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｓｅｎｓ．Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．，２００１４，２０：１０７６．１０８２． 【１０４】Ｒａｍａｎａｖｉｃｉｕｓ Ａ．，Ｒａｍａｎｖｉｃｉｅｎｅ Ａ。Ｐｕｌｓｅｄ ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆＤＮＡ谢也锄ｓｓＤＮＡ／ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ，２００４，３７９：２８７－２９３．【１０５】Ｓｈｉｉｇｉ Ｈ．，Ｏｋａｍｕｒａ ＩＣ，ＫｉｊｉｍａＤ．，ｅｔａ１．Ａｎ Ｏｖｅｒｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌ?ｓｕｌｆｏｎａｔｅＳｅｒｏｔｏｎｉｎＭｉｃｅｌｌｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍ ｆｏｒ Ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ２００３．１５０：Ｈ１ １９－Ｈ１２３．Ｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，【１ ０６】Ｔａｋｅｄａ Ｓ．，Ｙａｇｉ Ｈ．，Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉ Ｓ．，ｅｔ ａ１．Ａ ｈｉｇｈｌｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ ａｄｅｎｏｓｉｎｅｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ∞１１ｓｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｏｖｅｒｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｆｌｏｗｌｎｊｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌ．２００８，２５：７７－７９． 【１０７】Ｈ．Ｐｅｎｇ，Ｙ．Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｚｈａｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆａ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｓｅｌｌｓｏｒｓｈｅａｒｍｏｄｅａｌｌａｃｏｕｓｔｉｃｂａｓｅｄ ｏｎａｎｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ａｃｉｄ ａｓ ｔｈｅｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｕｓｉｎｇａｕｎｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ锄ｉｎｏ【１ ０８】Ｐｅｎｇｗａｖｅｓｅｎｓｏｒｔｅｍｐｌａｔｅ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｓｔ，２００１，１２６：１８９?１９７．ｎｅｗ ａｔｒｏｐｉｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｂｕｌｌ【ａｃｏｕｓｔｉｃＨ．，Ｌｉａｎｇ Ｃ．，Ｚｈｏｕ Ａ．，ｅｔａ１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆｂａｓｅｄ ｏｎａｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ａｎｉｌｉｎｅ丽ｍｏ}