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正交试验优选蜗牛多糖提取工艺的研究(1)
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&& 2& 结果&& 2.1& 正交试验结果& 不同浸体时间、温度、料液比和乙醇浓度正交试验结果见表2。&& 2.1.1& 直观分析& 从表2可以直观看出浸体时间、温度、料液比和乙醇浓度对蜗牛多糖得率都有影响，主次因素顺序为：A＞B＞D＞C。蜗牛多糖提取条件的最优组合为：A2B2D3C3，即浸提时间6h、浸提温度70℃、乙醇浓度90%和料液比1U30。&& 2.1.2& 方差分析& 结果见表3。表3&& 正交试验结果方差分析方差分析的结果表明，浸提时间和浸提温度对多糖的得率有显着性影响（P＜0.05）。&& 2.2& 标准曲线方程及多糖含量& 不同浓度的葡萄糖标准液对应的吸光度A值分别为0.092、0.138、0.233、0.444、0.565和0.702。计算出的葡萄糖标准曲线的回归方程为：A=0.022C－0.092，r=0.986。根据葡萄糖标准曲线的回归方程计算出蜗牛多糖含量的平均值为82.1%。&& 2.3& 验证试验& 精密称取蜗牛3份，每份200g，以上述蜗牛多糖最佳提取工艺进行提取。测得蜗牛多糖&& 含量平均值为81.3%，RSD=1.82%，验证结果说明该工艺稳定可行。&& 3& 讨论&& 　　在正交设计优选提取条件中，我们得出的最佳乙醇浓度为90%，但是考虑到提取成本的因素，我们实际使用的乙醇终浓度为70%，然后通过反复多次沉淀。这既节约了成本又提高了多糖纯度，效果较理想。&& 　　现有文献报道的多糖提取方法大多为植物多糖和菌类多糖，这类多糖的共同特点是成份单一，水溶性较好，因此提取过程较为简单。但蜗牛多糖大部分为蛋白多糖，因此分离较困难，这是蜗牛多糖得率不高的主要原因。此外动物多糖往往还含有脂类，脱脂是否完全直接影响多糖的纯度和得率。本研究参考其他贝类多糖的提取方法，采用甲醇温和脱脂的方法，避免了对多糖结构的破坏，取得了较好效果。&& 　　但从实验结果可以看出，同以往文献报道相比，动物多糖的得率较植物多糖低，可能的因素有两个：一方面动物与植物体内有机物质构成不同，动物的脂肪和蛋白质含量比植物高出许多；另一方面可能是提取方法还不完善。动物多糖特别是贝类多糖的提取工艺还有待深入研究。【参考文献】　　&
湛孝东，王克霞，李朝品，等．蜗牛多糖的提取和免疫学活性研究[J]．时珍国医国药，）：．　　王克霞，湛孝东，李朝品，等．江西巴蜗牛多糖对乙肝病毒复制的抑制作用研究[J]．中国药通报，）：378～379．　　张 璐，刘 强．茯苓多糖制备工艺及药理作用研究进展[J]．中国实验方剂学杂志，）：61～64．　　苏延友，苏延峰，杨杰．正交试验法优选黄伞多糖提取工艺的研究[J]．食用菌，2004（1）：10．&&&2&&&
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正交试验法在数理统计的运用
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1传统的数据处理方法
传统的数据处理方法,即利用计算公式,一步步进行演算推导的方法,俗称手工计算方法。目前的高职高专教材,所介绍的也主要是本文所提的传统的数据处理方法。下面,以药学方面的正交试验为案例,阐述教学中存在的一些问题。1•1正交试验案例例1某药厂为提高潘生丁环收率,对潘生丁环的反应工艺进行改革。根据经验选择了3个相关因素:反应温度(A)、反应时间(B)和投料比(C),每个因素取3个水平,分别用A1、A2、A3,B1、B2、B3,C1、C2、C3表示,因素水平设计见表1-1。选用正交表L9(34),试验及结果见表1-2。(α=0.05)并求出各因素不同水平的最优组合(不考虑交互作用),即最优试验条件。此案例取自高职数理统计教材[1],教材主要介绍了主观分析法和方差分析法,其数据处理方法为传统的手工计算。因而计算繁琐,容易出错。如文献[1]的表7-5第4列(“均方MS”列)就出现数据计算错误,教学中需要对其进行修正(修正结果详见表1-5)。在结合教材的教学过程中,直观分析法需要通过计算得出表1-3的结果,方差分析法需要计算得出表1-4、表1-5的数据。然后,还要根据该部分知识所介绍的方法原理,从计算出的数据表中分析出统计推断的结果。因此,教学过程中常出现这样的现象:计算公式多而繁琐,学生对其数理逻辑关系感到混淆不清,不知该从何着手计算,从而丧失学习兴趣,尤其是对于结果更为科学的方差分析法。
2Excel的数据处理方法
在高职的教学过程中,突出知识的实用性和简约性,培养学生的数学应用能力,是尤为重要的。因此,授课时,应让学生先了解正交试验设计的原理,并介绍传统的数据处理方法,使学生更好地明晰数量间的数理逻辑关系。而后,再对教材的方法进行拓展。Excel是学生较为熟悉,且方便运用的Of-fice软件,不需要特别进行安装。为此,在正交试验的教学中,补充介绍Excel的数据处理方法,解决繁琐的计算问题,有利于更好地发展学生的数学应用能力。用Excel进行正交试验设计的方法步骤如下:
2•1建立Excel模板
结合本文例1,通过对Excel的模板编制[2],实现其对数据的处理功能。
21数据表的录入
建立Excel文件并运行,如图1、图2所示,在各单元格录入文字说明数据的意义,在F列“收率”项录入试验结果。
22相关数据的计算
输入函数:B12=SUMIF(B3:B11,1,$F$3:$F$11)(即在G12单元格输入“=SUMIF(B3:B11,1,$F$3:$F$11”,以下同),B13=SUMIF(B$3:B$11,2,$F$3:$F$11),B14=SUMIF(B$3:B$11,3,$F$3:$F$11),B15=(MAX(B$12:B$14)-MIN(B$12:B$14))/3。拖动B12:B15单元格填充柄至D12:D15,结果见图2。
23方差分析
按惯例,设置好方差分析表,如图3。为了设置单元格公式的方便,根据Excel单元格公式拖曳复制填充的规律,不妨先将图3的表格进行转置(如选定H1:M7,复制到H9,点击鼠标右键,选“选择性粘贴”,在对话框中勾选“转置”,点击“确定”。以下雷同),如图4。然后输入函数:J10=DEVSQ(B$12:B$14)/3,J11=2,J12=J10/J11。拖动J10:J12单元格填充柄至M10:M12。输入函数:N10=SUM(J10:M10),拖动N10单元格填充柄至N11。输入函数:J13=J12/$M$12,J14=FDIST(J13,J11,$M$11),拖动J13:J14单元格填充柄至L13:L14。接着,将图4的表格再次进行转置,粘贴至H16,如图5。文献[2]忽略了行、列拖曳复制的差异性,在操作过程中没进行表格的转置,而直接对列进行单元格公式的拖曳复制填充。如按其方法操作,将无法得出如文献[2]所述的方差分析结果图表。
24工作表的保护
对工作表进行保护,可以避免误操作对计算公式造成破坏。将工作簿命名为“L9(3^4)正交试验”,另存为模板(单击“文件”,“另存为”,选择保存类型为“模板”,即可)。这样,每次使用时通过模板创建“L9(3^4)正交试验”表,而不改变模板本身。
2•2Excel工作表的使用
双击打开Excel模板“L9(3^4)正交试验”表,即创建“L9(3^4)正交试验”表。在文字说明单元格作适当修改,以适应具体分析的问题(主要是因素水平表与试验结果的指标)。在结果项下输入试验数据,即可得到分析结果。其界面简洁明了,易于操作。分析结果可保存为Excel工作簿,也可插入Word文档中形成分析报告。
2•3Excel分析结果
Excel与本文所述传统数据处理方法中的方差分析法的分析结果在离差平方和、自由度、均方上是完全一致的;在F值、P值分析上,通过验证也可以发现,其结果与SPSS的分析结果相一致。由图5的分析结果知,例1中,对因素A、B、C,分别有P=0..05,P=0..05,P=0..05,因此,因素A、B不显著,因素C显著;根据F值由大到小知因素对收率的影响次序为C→B→A;最优试验条件由图2中K1、K2、K3的值可确定为A1B2C3。
2•4Excel方法的教学试点情况
为验证Excel的数据处理方法的教学效果,笔者在09级的一个教学班进行了试点(以下称“Excel班”),并安排学生在机房上课。实验发现,这个试点班学生的学习积极性明显提高,课堂上听课更专心。在介绍完Excel处理方法之后,笔者在堂上随机列出5组试验结果数据,并先后提问了5位学生,让他们到讲台的电脑上操作,结果被提问的几位学生都熟练地完成了操作,其中,4位学生能说出正确结论,1位学生表述欠准确。课后,学生纷纷主动要求复制正交试验的Excel模板回去自行练习巩固。对于没进行试点的程度相同的另一个班(以下称“传统教学班”),讲授完教材介绍的方法后,笔者将同类型题目的解题过程列出,并空出其中几个位置,以填空题的形式给学生布置了课后作业。从回收的作业中发现,填写完全正确的学生不足70%。由此可见,在教材的基础上,补充讲授Excel的数据处理方法,符合学生的实际,更易为学生掌握,学生也更乐于“学以致用”。
3SPSS13.0的数据处理方法
继续以本文的例1为例,介绍SPSS13.0的数据处理方法。此方法可以推广到L8(27)、L12(211)等其它类型的正交试验,以及推广到无空白列的正交试验(常取其中一因素离差平方和最小项作为误差估计[3])。
3•1创建正交表
打开SPSS系统,第一步,点击“数据”→“正交设计”→“生成”→“因子名称”,在“生成正交设计”对话框中输入因子名称如A,点击“增加”按钮;同理,按正交表的要求依次输入其他变量,有空白列变量的,也要输入。第二步,输入变量水平数:选定A,点击“定义数值”,出现“产生设计”对话框,在“值”栏中分别输入A因素的水平数:1,2,3,点击"继续"返回,同理依次输入其他变量的水平数,之后在“数据文件”中选“替换当前数据文件”,点击“确定”,系统创建正交表。利用SPSS之“数据”命令菜单创建的正交表是随机的,即在统一状态下每运行一次,创建的正交表不同,但都满足正交表必备的两个性质:均衡性和正交性[1]。得到正交表后,根据实际要求,选用一个正交表,安排试验。文献[4]报道的正交表设计,未指出SPSS系统设计创建正交表的随机化,且其表3中A列第2、第3号试验的水平数出现错误。按以上操作步骤,为了验证此方法处理结果的正确性,选用与例1相仿的正交表(其相同组合的排列次序不同),如图6。A、B、C分别代表三个因素,D代表空白列,“STAUS_”列就是待考察的目标指标,“CARD_”列就是实验序号。
3•2数据输入
在输入数据时,将“STAUS_”列在SPSS的“VariableView”视图中改为“收率”、小数位保留1位。同样,“CARD_”列改为“序号”列。根据“表1-2”的结果,将潘生丁环的收率数据输入到其相应的水平组合结果位置上,如图7。图7与“表1-2”相比较,数据只有排列次序不同,其实质是相一致的。
3•3结果的处理与分析
点击“分析”→“一般线性模型”→“单因变量多因素方差分析”→“单因变量”对话框→将因变量“收率”调入“因变量”框中,将因素变量A、B、C调入“固定因子”中→“模型”,选定“自定义”,将A、B、C(主效应)调入“模型”框→“继续”返回→“选项”→将因素变量A、B、C调入“显示平均值”框→“继续”返回→“确定”。运行结果分别见表2-1、表2-2。从“表2-2”结果直观分析,各因素水平对结果影响的强弱顺序是:A1&A3&A2,B2&B3&B1,C3&C2&C1,从“表2-1”方差分析结果可以看出,因素C(投料比)对试验结果影响显著(P=0.040&0.05),而因素A、B对试验结果影响不大,所以各因素的主次顺序为C&B&A,即投料比、反应时间、反应温度。因此确定最优试验条件为A1B2C3。这与本文前述两种方法的处理结果一致。
3•4SPSS方法的教学试点情况
由于首次在高职学生中采用SPSS方法讲授正交试验,为此,笔者在09级的第3个教学班(以下称“SPSS班”)进行了试点,并安排学生到机房上课。实验发现,在示范讲解了一遍之后,提供操作流程指引,学生基本能按照菜单命令操作,依次完成每一步骤,得到相应的结果,并能根据结果所提供的表格信息进行分析,得出正确的结论。这样,由于每个操作步骤简明,而且结果的呈现立竿见影,大大提高了学生的学习热情,也降低了教师的讲解难度,课堂气氛明显变得活跃,师生都感到轻松愉快。
4实证调查分析
为了进一步检验教学改革的效果,笔者在所任课的3个班中开展了全面的问卷调查,并进行对比研究。每个班用于学习正交实验设计的学时数均为4学时。其中,第1个班(传统教学班)用两学时讲授教材的传统方法,两学时复习巩固;第2个班(Excel班)先介绍教材的传统方法,然后到机房讲授Excel处理方法;第3个班(SPSS班)先讲解教材的传统方法,然后上机学习SPSS处理方法。在3个班的学习任务都完成之后,笔者分别给3个班的学生都发放了调查问卷,收集学生们对正交试验学习的评价意见。在回收的有效答卷中,每个班分别随机抽取50份答卷进行分析,其统计整理结果如下:这说明,在正交试验设计的学习上,根据“接受程度”、“学习兴趣”、“运用情况”进行比较,“传统教学班”明显逊色于“Excel班”,“SPSS班”又比“Excel班”更胜一筹。也就是说,用SPSS进行正交试验设计的数据处理方法最受高职学生的欢迎,学生普遍感到容易接受、有兴趣、懂得运用。
在传统的数据处理方法中,直观分析法(极差分析法)的优点是简单、直观、计算量小,故较为常用,也适合初学者使用;缺点是不能准确估计试验误差,不能把各因素的试验条件(水平)变化与试验误差对试验结果的影响区分开来,也不能准确判断各因素的作用是否显著。方差分析法的优点是可以克服直观分析法的上述缺点,缺点是比直观分析法计算量大,用传统的手工计算处理难度大。Excel是Office软件的主要组成部分,是目前应用最普遍的电子表格软件。它具有强大的数据处理与分析能力,在社会各界得到普遍应用。使用者可以根据正交试验的分析原理,编制Excel模板,实现其对数据的处理功能,具有操作简单、界面良好、学习与使用方便、数据分析精确的优点,十分适合有一定的Excel基础的非专业统计人员使用。SPSS13.0的数据处理方法主要通过菜单命令的操作实现,不需要操作使用计算公式,也不需要具备高深的统计专业知识。只要按正交表的设计格式输入实验数据,便可获得所需要的统计结果,达到事半功倍的效果。因此,SPSS13.0的数据处理方法非常适合在高职医药数理统计的教学中进行讲授和上机操作训练,促进该课程的改革,使高职学生掌握更为简洁实用的方法,在实际工作和学习中也尤其值得推广应用。高职医药数理统计课程,作为一门方法论的学科,其教学应当与时俱进,体现时代性特点,有效地培养高职学生的数学应用能力。为此,在正交试验的教学过程中,应对教材进行合理的取舍、拓展。目前,传统的手工计算的数据处理方法显然已经偏向于落后,应尽可能采用电算化的手段,如辅以Excel、尤其是SPSS进行数据处理,则正交试验的方差分析法将可以得到全面的推广应用,从而提高正交试验的科学性,达到简便、快捷和准确的统计效果。正交试验法在数理统计的运用责任编辑：陈老师&&&&阅读：人次
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3 3 5 结 论
因素A高度显著，因素B显著，因素C不显著。因素主次顺序A-B-C。 （3）优化工艺条件的确定
本试验指标越大越好。对因素A、B分析，确定优水平为A3、B1；因素C的水平改变对试验结果几乎无影响，可从经济、操作等角度考虑取值，选C1。优水平组合为A3B1C1。 5
考虑交互作用正交试验方差分析
例： 用石墨炉原子吸收分光光度法测定锌锭中的铅，为了提高测定灵敏度，希望吸光度越大越好，现研究影响吸光度的因素，确定最佳测定条件。 （1）计算
计算各列各水平对应数据之和K1j、K2j及（K1j-K2j）；计算各列偏差平方和及自由度（见吸光度测定试验方案及结果分析表）。 （2）显著性检验
根据方差分析表，因素B高度显著，因素A、C及交互作用A×B、A×C、B×C均不显著。各因素对试验结果影响的主次顺序为：B、A、A×C、C、A×B、B×C。 5 吸光度测定试验方案及结果分析表 试验号 A B A×B C A×C B×C 空列 吸光度 1 1 1 1 1 1 1 1 2.42 2 1 1 1 2 2 2 2 2.24 3 1 2 2 1 1 2 2 2.66 4 1 2 2 2 2 1 1 2.58 5 2 1 2 1 2 1 2 2.36 6 2 1 2 2 1 2 1 2.4 7 2 2 1 1 2 2 1 2.79 8 2 2 1 2 1 1 2 2.76 K1j 9.9 9.42 10.21 10.23 10.24 10.12 10.19 K2j 10.31 10.79 10 9.98 9.97 10.09 10.02 K1j-K2j -0.41 -1.37 0.21 0.25 0.27 0.03 0.17 SSj 0.021 0.235 0.8 0.1 0.0036 5 变异 来源
临界值Fa 显著水平
F0.05(1,3)=10.13 B 0..235
76.19 F0.01(1,3)=34.12 ** A×B△ 0..006
2.53 A×C 0..009
2.96 B×C △ 0..000
误差e 0..004
方 差 分 析 表 3 5 （3）优化条件确定
根据方差分析表判断，试验中各因素的交互作用均不显著，确定因素的优水平时可以不考虑交互作用的影响。对显著因素B，通过比较K1B和K2B的大小确定优水平为B2；同理A取A2，C取C1或C2。优组合为A2B2C1或A2B2C2。
方差分析可以分析出试验误差的大小，从而知道试验精度；不仅可给出各因素及交互作用对试验指标影响的主次顺序，而且可分析出哪些因素影响显著，哪些影响不显著。对于显著因素，选取优水平并在试验中加以严格控制；对不显著因素，可视具体情况确定优水平。但极差分析不能对各因素的主要程度给予精确的数量估计。 5 作
业 试对以下转化率试验结果进行方差分析，判断各因素对转化率产影响程度，确定最优的工艺组合 5 处理号
温度 时间 加碱量 空列 转化率（%） 1
2 1 64 K1j 123 141 135 144 K2j 144 165 171 153 K3j 183 144 144 153
SSj 618 114 234 18 T=450 CT=T2/n
=22500 5 变异来源
Fa 显著水平
温度 618 2 309 34.3 F0.05(2,2) =19 ** 时间 114 2 57 6.3 F0.01(2,2)=99 加碱量 234 2 117 13 误差e 18 2 9 总和
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160页20页73页24页36页32页184页30页114页54页两次分析测定某铁矿一级标样全铁结果60
时间： 8:39:14
误差理论与数据处理主讲：彭翠红? Tel：? E-mail：? QQ：&&&&误差理论与数据处理主要内容? 教材：试验设计与数据处理（第二版）?李去雁胡传荣编著化学工业出版社? 参考书：[1]实验误差原理与数据处理? ?? ?杨旭武主编 科学出版社[2]误差理论与测量不确定度的评定李金海主编 计量版 2003年[3]化学分析的质量保证储亮侪 陕西科技版 1993年[4]定量分析中的误差和数据评价宋清编 高等教育出版社[5]分析化学（第三版）武汉大学主编 高等教育出版社&&&&第一章 误差理论及其 在化学分析中的应用? §1.1 概述 ? §1.2 误差的基本概念 ? §1.3 分析误差：误差来源 误差分类 随机误差分布 误差的传递（积累） ? §1.4 分析误差的评价与控制（控制系统误差） 过程控制 质量监控&&&&第二章 分析数据处理? §2.1 分析数据的位数 ? §2.2 可疑数据的取舍 ? §2.3 显著性检验系统、随机误差的检验 ? §2.4 标准曲线的相关性检验&&&&第三章 测量不确定度及其评定? §3.1 基本概念? §3.2 直接测量不确定度评定（实例）&&&&第四章 试验条件的优化? ? ? ? §4.1 §4.2 §4.3 §4.4 正交试验设计法 正交实验数据的基本分析法 单纯形优化法 单纯形优化的参数选择&&&&第一章 误差理论 及其在化学分析中的应用? §1.1 概述? §1.2 误差的基本概念? §1.3 分析误差 ? §1.4 分析误差的控制&&&&§1.1 概述一、研究误差理论和数据处理的意义说明误差无时 却测成100 g / T ?? 不在，无处不 某黄金加工厂的金饰品99.9%, 有却测成90.9%？？ 某金矿含Au ? 1g / T ,如何才能准呢？ 公平、公正，实事求是 例：铜矿标样12.06％ 平行测3次： 12.03,12.02,12.01(％)。平均值12.02％ 8&&&&误差公理：测量结果都具有误差，误 差始终存在一切实验和测量过程中。? ? ? ? 确定测量误差是测量过程中的重要环节 误差理论是保证和提高测量准确性的理论依据 误差理论是合理选用、设计仪器的理论依据 合理进行测量不确定度的评定与表示是现代科 技交流和国际贸易的需要（质量管理体系认证、 产品质量认证、实验室认可、计量认证、检测 报告、鉴定报告等）&&&&二、误差理论及数据处理主要研究内容１. 测量误差大小及测量不确定度的评定 (测量误差范围的估计) 。 ２. 找到减小或消除测量误差对测量结果影响的合 理方法，提高测定准确度。&&&&§1.2 误差的基本概念一、误差的定义误差：测量值X与真值T之间的差值。其大小衡量 准确度的高低(取决于系统误差和随机误差)。E＝X－TE－测量结果X的测量误差 X－测量结果 T－被测量的真值 (一)测量结果X：分为单次测量结果Ｘi 和平均测 量结果X。 ●测量结果仅是被测量之值的估计，在测量结果 的完整表述中应包括测量不确定度。&&&&（二）真值（理想的概念）1、特性 （1）近似可知性测量存在误差，其测量结果只能是真值的近似值， 但测量次数愈多，其平均值愈逼近真值。 （无系统误差） （2）可变性 在某些因素的影响下，如时间、地点和环境的变 化，真值会发生变化，如长度标准会热胀冷缩，化学 成份标准样品也有一定的保质期。&&&&2、真值类型 （1）理论真值：满足真值理论定义的真值。 绝大多数理论真值是不确定的，只有极个别的 理论真值可定量描述。（如化合物的理论组成） （2）约定真值：由于真值按基本性是不确定的， 采用人为约定的三类真值。 a.指定值 由国际计量局(BIPM)和国际计量委员会(CIPM) 等国际标准化权威机构定义，推荐和指定的真值。 （如国家一级标准样品值。）&&&&b.约定值 在量值传递中通常约定高一等计量标准器具的量值相对低一等计量器具的量值为约定真值。 （如标准参考物质证书所给的数值） c.最佳估计值 在重复条件下多次测定(通常11次)结果的平均 值作为最佳估计值。二、测量误差的表示方法误差用绝对误差、相对误差表示。 绝对误差＝测量结果-真值 有“+”、“-”号（正、负误差）Ea ? X ? T&&&&例1：两次分析测定某铁矿一级标样全铁结果60.80％ 60.60％，而该一级标样全铁的约定真值约为60.70％， 其绝对误差为：Ea1 = 60.80% - 60.70% = + 0.10% Ea2 = 60.60% - 60.70% = - 0.10% 绝对误差 相对误差 = ×100％ 约定真值√Ea Er ? ?100% T&&&&例2：万分之一天平，其称量的绝对误差为 0.0001g，对于称量0.5000g的物质，其相对 误差为：±0.0002 Er1 = ×100% = ± 0.04%0.5000 对于称量0.1000g物质，其相对误差为： ±0.0002 Er2 = ×100% = ± 0.2% 0.1000&&&&例3 ：50.00mL滴定管的读数误差，其每次读数的 绝对误差为0.01mL。对于滴定读数为5.00mL，其 相对误差为 ±0.01 Er1 = ×100% = ± 0.2% 5.00 对于滴定读数为40.00mL，其相对误差为 ±0.01 Er2 = ×100% = ±0.02% 40.00&&&&三、准确度与精密度（分析结果的衡量指标）重 点(一)准确度表征测量值X与真实值T的符合程度。准 确度用误差衡量。主要受系统误差和随机误差的综 合影响。 Ea 相对误差 绝对误差 Er ? ?100% Ea ? X ? T T （二）精密度表征平行测量值的相互符合程度。精 密度用偏差、方差、极差衡量。主要受随机误差的 影响。 1、单次测定值偏差的表示：绝对偏差、相对偏差 di 绝对偏差 相对偏差 d r ? X ? 100%&&&&2、多次平行测定值偏差的表示（1）平均偏差和相对平均偏差：（无正、负之分）平均偏差n （2）标准偏差和相对标准偏差d ??di相对平均 偏差RMS 、Rdd dr ? ?100% X①当测定次数趋于无穷大时：无限次测量limXn ????μ—总体平均值?消除系统误差后μ= T总体标准偏差 ??? Xi? ?? / n2&&&&②当测定次数为有限次时：（有限次测量） 样本标准偏差 (贝塞尔公式)s ? ?? ? X i ? X ? / ? n ? 1?2?? di / ? n ? 1?2X i 2 ? (? X i ) 2 / n ?df = n-1 称为自由度 相对标准偏差（变异系数 Sr 或 RDS 或 CV）s sr ? ?100% X&&&&（3）平均值的标准偏差对无限次测量：平均值的总体标准偏差1 ? x ? x ? ? ? ??i ? n? (x ? ?)i2?x ??n?( xi ? ? ) 2 ? nn21 ? n对有限次测量：平均值的标准偏差s sx ? n单次测定的标准偏差S&&&&3、方差（标准偏差的平方）б2（总体方差）、s2（样本方差）4、极差R ? xmax ? xmin★化学分析测定中可用重复性和再现性评价多次平 行测定值的精密度。 （1）重复性：表示同一实验人员在相同条件下对同 一样品多次重复测定结果的精密度。 （2）再现性：表示不同实验人员或不同实验室在各 自实验条件下对同一样品所得测定结果的精密度。 (同方法)&&&&小结：1、测定值的偏差?X 样本： ? X有限测定 次数！平均偏差：in 无系统误差的前提下 即： X ? ? ??????? T limn ???X 总体：n ? ?, ? ?ni?X d?i?X d ?100% Xn?X ??i??无限测定 次数！n相对平均偏差： d r ? 标准偏差： S? S??(X ?Xii? X )2n ?12??d2 in ?1;???(Xi? ? )2n???n2 i? (? X i ) 2 / n n ?1 S ?100% X相对标准偏差：S r ?&&&&2、平均值的偏差(1)对无限次测量：平均值的总体标准偏差?x ??n(2)对有限次测量： 平均值的标准偏差单次测定的标准偏差SS Sx ? n3、方差 4、极差б2（总体方差）、s2（样本方差）R ? xmax ? xmin&&&&例4：用丁二酮肟重量法测定钢铁中镍的百分含量， 得到下列结果：10.48，10.37，10.47，10.43，10.40， 计算单次分析结果的平均偏差、相对平均偏差、标准 偏差、相对标准偏差、平均值的标准偏差。&&&&解： X ? 10.43平均偏差?di? 0.18? di ? 0.00862?d d?ni? 0.18 / 5 ? 0.036相对平均 d 偏差 dr ? ?100% ? 0.036 /10.43 ?100% ? 0.35%X标准偏差 s ?? ? X i ? X ? / ? n ? 1? ?2di 2 / ? n ? 1? ? 0.0086 / 4 ? 0.046 ?相对标准 s sr ? ?100% ? 0.046 /10.43 ?100% ? 0.44% 偏差 X 平均值的 标准偏差s sx ? ? 0.046 / 5 ? 0.021 n&&&&●准确度与精密度的关系 ??例： 甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁标样 （WFe= 37.40% )中的铁含量进行测量，得结果如图 示，比较其准确度与精密度。丙：表观准确度高，精密 度低（不可靠） 乙：准确度高，精密度高 甲：准确度低，精密度高 丁：准确度低，精密度低&&&&（三） 准确度与精密度的关系 （1）精密度是保证准确度的前提。精密度差， 所得结果不可靠，由于存在随机误差。 （2）精密度高，不一定准确度就高，可能存在 系统误差。 ★精密度是保证准确度的必要条件，但不是充 分条件。只有控制了随机误差，消除或校正了 系统误差后，才能得到精密度高、准确度高的 测定结果。&&&&四、误差与偏差误差—衡量准确度高低的指标。 （取决于系统误差和随机误差） 偏差—衡量精密度高低的指标，反映测定数据的 分散程度。 （取决于随机误差）&&&&§1.3 分析误差一、误差来源在化学分析中，样品中待测元素、组分含量 或浓度的测定是由分析人员按照分析方法规定的 条件，利用仪器、容器和量器等经过称样、化学 处理、测量等一系列操作步骤，进行观察、测量 、取值、对比和计算得到分析测试数据，最后得 到分析结果，其分析全过程由多种因素可能引起 误差。（如方法、试剂、仪器、量器、个人操作 、环境、计算等）&&&&二、误差分类及特点 (重点)系统误差（恒定误差或可测误差）、随机误差 （偶然误差或不可测误差）、过失误差（粗大 误差） 1、系统误差分析工作者 甲 乙 丙 丁 系统误差 大 小 小（碰巧） 大 随机误差 小 小 大 大&&&&特性： 重复性 可测性方法校正如：重量分析中沉淀的溶解损失、共沉淀和后沉淀的影 响；干扰组分的影响；滴定分析中指示剂选择不当。如：砝码未校正；滴定管、容量瓶、移液管未校正。 去离子水不合格；试剂纯度不够 。 如：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数偏高或偏低。★ 但不能通过增加测定次数减小系统误差。&&&&（偶然误差或不可测误差）特点：随机性、双向性、服从正态分布可以减小随机误差对测定结果 的影响，提高结果的精密度。在日常分析中，一般平行测定：3－4次；较高要求 ：5－9次；最多：10－12次。&&&&s 对有限次测量，样本平均值的标准偏差： sx ? n由关系曲线可见，当测定次数 n小于5时， sx / s 随测定次数 的增加而迅速减小；当n大于 5时， sx / s 变化不大；当n大 于10时， sx / s基本不变。因 此在实际测定中，一般平行测 定不超过5次，在准确度要求 高时，测定10次即可。结论：增加测量次数可以提高精密度。在高组分含量（＞10％）分析测定中，平行测定3-4 次，计算相对平均偏差dr，如果dr＜0.2%，认为符 合分析结果精密度要求。&&&&系统误差与随机误差的比较项目 系统误差 随机误差产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在 分类 方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、操作误差 观的变化因素等 重现性、单向性、 随机性、双向性、服 从概率统计规律 可测性 准确度 校正 精密度 增加测定的次数性质影响 消除或减 小的方法&&&&３．过失误差（粗大误差） 由操作者主观意识引起，无规律可循，由于粗 心、不遵守操作规程等造成的过失。发现有过失， 应剔除所得结果。 如：操作时不严格按照操作规程，使用的器皿 不洁净、加错试剂、记录及计算错误等。&&&&三、随机误差分布（重点）１、随机误差的特性产生在测量过程中，具随机性、双向性；增加测定次数可 减小随机误差；服从或近似服从正态分布。２、随机误差的分布规律（教材P8）(1)有限次数的测定值中，其误差的绝对值不会超过某一界 限；(有界性) (2)绝对值小的误差比大误差出现的频率高；(单峰性) (3)绝对值相等的正、负误差出现的几率相等；(对称性) (4)测定次数足够多时，误差算术平均值趋于零。(抵偿性)&&&&上述规律可用正态分布曲线表示。 随机误差服从以? , ? 2为参数的正态分布N(? , ?2 ) 分布特点： 1.有界性；2.对称性；3.抵偿性; 4.单峰性。 -(x-? ) ? +(x-? ) 随机误差的正态分布曲 线&&&&３、正态分布的概率密度(分布密度)德国数学家Gauss在研究天文学中的观测误差时 导出的正态分布曲线即Gauss分布曲线。 正态分布 的密度函数（高斯方程）? 1 y ? f ( x) ? e ? 2? ( x ? ? )2 2? 2?? (1)x-? 随机误差y 概率密度(各测定值x 出现的分 布密度)x 个别测量值? 总体标准偏差：表示无限次测量值的分散程度。? 总体平均值：表示无限次测量值的集中趋势。&&&&在误差正态分布函数?(x)中有两个参数： （1）? 反映了数据的集中趋势。图中当 x=? 时， 误差为零，曲线有最高点，测量值在平均值 ? 附近 出现频率最高。 （2）? 反映了数据的离散性。当 x=? 时，( x) ? 1 f ? 越大，测量值出现在平均值 ? 附近的概率越小， 反映曲线的波峰宽度。? 2?&&&&一般正态分布曲线 N(? ,?2 )令：u? x??1 y ? f ( x) ? e ? 2??( x ? ? )2 2? 2??标准正态分布曲线 N (0,1)，即? = 0, ?2 = 1? 正态分布函数转换成 标准正态分布函数：x ? ? ? ?u?0.40 0.30y ? Φ (u ) 1 ?u 2 / 2 ? e 2?0.20 0.10 0.00 -3 -2 -1 068.3% 95.5% 99.7%y123u&&&&10 8 6 2 0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20总体标准偏差 ? 相同， 总体平均值 ? 不同原因： 1、总体不同 2、同一总体，存在系统 误差 总体平均值 ? 相同， 总体标准偏差 ? 不同 原因： 同一总体，精密度不同测量值的正态分布 随机误差的正态分布y4x25.0 20.0y15.0 10.0 5.0 0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20?教材P9 图1-2，1-3xx x-?0&&&&4、正态分布的概率计算(重点)●在化学分析测定中，对误差有两类问题要解答： （１）某一给定误差范围的测定，这些测定可能出 现的概率（或机会）有多少？ （２）为了保证测定有一定的把握（概率），这些 测定的误差可以要求在什么范围之内？&&&&几个相关的基本概念：置信区间：设单次测量的标准偏差为σ，K是常数， 误差δ落在的区间 [-Kσ，Kσ] 。 置信度（置信水平或置信概率）P ：误差δ落在区间 [-Kσ，Kσ]以内的概率。 P＝P（|δ|≤Kσ）＝1－α 显著度（显著性水平） α＝ 1－P：误差δ落在区间[Kσ，Kσ]以外的概率。 α＝P（|δ|＞Kσ） 置信水平与置信区间的关系：置信水平增大，置信 区间增大；显著性水平增大，置信区间减小；置信 区间范围越小，测定的准确度越高。&&&&（1）计算随机误差可能出现的概率●随机误差服从正态分布的概率计算定理：误差服从正态分布，则对任意的区间[-?，?]， 误差落在该区间内的概率为：令?＝Kσ P（|δ|≤Kσ）＝2Ф（? /σ） 拉普拉斯函数：令t= ?/σ 0.40y ? Φ (u ) 1 ? u 2 /2 ? e 2?概率 ? P (-3 ? u ? 3) ? 1 2??3概率 ? Φ (t) ? 1 2?0.30?e0ty?u2 / 2du0.20 0.10 0.00? 面积?3?e?u / 22du-3-2-10123? 面积 ? 0.9974u=(x-?)/σu&&&&正态分布概率积分表（部分数值）|u|0.674 2.000面积0.3|u?1.000 2.576面积0.0|u?1.645 3.000面积0.7|u?1.960 ?面积0.00..30 0.20 0.10 0.000...4938测量值x 出现的区间 概率 %随机误差出现的区 间u（以?为单位）y（-1, +1)-3 -2 -1 0 1 2 3? -1 ?, ? +1 ? ? -1.96 ?, ? +1.96 ?? -2 ?, ? +2 ? ? -2.58 ?, ? +2.58 ? ? -3 ?, ? +3 ?68.3 95.095.5 99.0 99.7标准正态变量u(-1.96, +1.96)(-2, +2) (-2.58, 2.58) (-3, +3)u?x??? x ? ? ? u??&&&&例：已知随机误差服从正态分布，求误差δ落在 [-3σ, 3σ]以内的概率P（|δ|≤3σ）。 解：由P（|δ|≤Kσ）＝2Ф（?/σ）,令? =Kσ P（|δ|≤3σ）＝2Ф（3σ/σ）＝ 2Ф（3） 查拉普拉斯函数Ф （t）值表，当t = 3.0时： Ф（3）= 0. 4987 则P（|δ|≤3σ）＝2× 0. 4987 = 0.9974 说明：随机误差服从正态分布，且偏差为3σ，误差 在[-3σ, 3σ]以内的测定有99.74％的概率；误差大于 ±3σ的测定只有0. 26 ％（1000次才3次），因此， 误差大于±3σ的测定值，从统计观点看，可认为它 不属于随机误差的范围。&&&&拉普拉斯函数Ф（t）值t 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6Ф(t)0...内插法：比例法(等斜率法) 适合关系式： y=ax+b，同一直线上任意两点间线段的斜率相等&&&&内插法50y40 30 20 10 0 0 10 20 30 40b(xb,yb) c(xc,yc) a(xa,ya)xc ? xa xb ? xa ? yc ? ya yb ? yax50yc ? ya xc ? ? ( xb ? xa ) ? xa yb ? ya&&&&（2）计算概率对应的误差区间（误差界限） 例：已知随机误差服从正态分布，设概率P0.95， 求与之对应的误差区间。解：由P（|δ|≤ Kσ ）＝2Ф（ ? /σ）= 0.95 则Ф（? /σ）= 0.95 / 2 = 0.475，令t =?/σ （中间值） 查表 t t1 1.95 t2 2.00 Ф（t） 0.2 应用内插法计算Ф（t）= 0.475的 t 值，即t1、t2选择原则，t1 、t2所对应的Ф（t）值包裹Ф（?/σ）值。 2.00-1.95 t = ?/σ = 1.95 + ×( 0.475-0.4744 )≈1.96 0.4 所以，概率P0.95对应的误差区间为[-1.96σ，1.96σ]。&&&&概率P0.95对应的误差区间为[-1.96σ，1.96σ]概 率P 0.9974对应的误差区间为[-3σ，3σ] P 0.9550 P 0.6826 [-2σ，2σ] [-σ，σ]结论：对同一个测试水平或对象，置信度（水平） 愈高，置信区间愈大，反之亦然；误差界限越小， 测定准确度越高。区间的大小反映估计的精度，置 信度的高低说明估计的把握程度。&&&&四、误差的传递（积累）重点●误差的传递：分析结果是由两个或多个量或量值计算得到，每个量或量值都有各自的误差，各误差 又同时以一定的途径累积起来影响最后计算结果。●系统误差和随机误差对计算结果的累积作用各不相同。 ●误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或 随机误差），取决于分析结果与测量值之间的化学 计量关系（计算方式）。&&&&（一）系统误差的传递（积累）1、加减法：绝对误差(1) R ? k ? ka A ? kb B ? kcC ER ? ka EA ? kb EB ? kc ECki为常数 2、乘除法：相对误差设分析结果R由测量值A、 B、C 计算获得，测量值 的系统误差分别为EA、EB、 EC，标准偏差分别为sA、 sB、sC。AB (2) R ? m C ER EA EB EC ? ? ? R A B C&&&&例：滴定管的初读数为（0.05 ± 0.01) mL, 末读数为（22.10 ± 0.01) mL, 问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？ 解：绝对误差 ?V = 0.01 + 0.01 = 0.02滴定剂体积为： （22.10-0.05）? 0.02 mL = 22.05 ? 0.02 mL&&&&例：欲配制0.02000mol/L k2Cr2O7 准确浓度的溶液，称取 5.8836g k2Cr2O7基准试剂，溶解后于1升容量瓶中稀释至刻 度。称量k2Cr2O7完毕后，发现天平零点变至-0.5mg处，已 知1升容量瓶的体积测量误差为+0.2mL，问配得k2Cr2O7溶液 的物质的量浓度相对误差、绝对误差及真实浓度是多少？解：（1）计算配制的k2Cr2O7溶液浓度的计算式为：Ck2Cr2O7天平零点变动及容量瓶的体积不准确均能引起系统误差 天平称量误差： Em= + 0.5mg 容量瓶的体积误差： Ev= + 0.2mL 根据系统误差在乘除法运算中的传递：m ? MV&&&&天平零点变至-0.5mg处，表示称取k2Cr2O7有+0.5mg的 误差，容量瓶的校正值为-0.2mL，即容量瓶体积的测量有 +0.2mL的误差，容量瓶的真实体积为1000.2mL，因此， k2Cr2O7溶液浓度的相对误差为：EC Em Ev ? ? C m VEC ?0.5 ?0.2 ? ? C 0 ? ?0.0001 ? ?0.01%绝对误差：0.02000×(－0.01%)＝－0.000002mol/L k2Cr2O7溶液的真实浓度：0.0002＝0.019998mol/L&&&&（二）随机误差的传递（积累）1、加减法： 标准偏差（）R ? k ? ka A ? kb B ? kcC 1 s ?k s ?k s ?k s2 R 2 2 a A 2 2 b B 2 2 c C2、乘除法： 相对标准偏差设分析结果Ｒ 由测量值 A、B、C 计算获得，测 量值的系统误差分别为 EA、EB、EC ，标准偏差 分别为sA、sB、sC。AB （2）R ? m C 2 2 2 2 sR s A sB sC ? 2? 2? 2 2 R A B CsR ? Rs s s ? ? A B C2 A 22 B 22 C 2&&&&例：天平称量的标准偏差 s = 0.10 mg，求称量试样时的标准 偏差 。 解：称一个样需读两次平衡点，s ? s ? s ? 2 ? 0.10） ? 0.14mg （例： 设某 标准溶液 （已知准 确浓度 ） 的相 对标准偏差为 0.1%，滴定消耗标准溶液体积为20.00mL，滴定体积偏差为 ±0.02mL，试样质量为0.2000g，称量偏差为±0.0002g，设 计算组分 x 的质量分数计算式为：2 1 2 2 2CVf x％＝ ?100% mC：标准溶液的摩尔浓度mol/L，V：滴定试样所消耗的标 准溶液体积mL，?：已知系数，m：试样质量。试求计算 结果的相对标准偏差为多少？如果x组分质量分数估计为&&&&90％，求x 组分质量分数的标准偏差？解：（１）x 组分质量分数计算式CVf x％＝ ?100% S 0.02 m 溶液滴定体积的相对标准偏差： V ? ?100% ? 0.1% V 20.00试样称重的相对标准偏差：Sm 0.0002 ? ?100% ? 0.1% m 0.20002 V 2 2 m 2 2 C 2故x 组分质量分数计算结果的相对标准偏差为：sx s s s ?100 ? ? ? x V m C&&&&sx ?100 ? 0.12 ? 0.12 ? 0.12 x ? ????（２）x 组分质量分数估计为90％，则质量分数的标准偏差：若各测量的精密度相同，则可计算每种测量允许的最大标准 偏差，如 x 组分质量分数计算结果的相对标准偏差为0.3%： 由 ( sR ) 2 ? ( s A ) 2 × n 得：0.17 90% ? ? 0.15% 100s A 0.3% ? ? 0.17% R A A 3 体积测量允许的最大标准偏差 ? s ? V × 0.0017 V 溶液浓度允许的最大标准偏差 ? s ? C× 0.0017 C 试样称重允许的最大标准偏差 ? s ? m× 0.0017 m&&&&（三）化学分析方法最佳状态的可能误差1、什么是化学分析的最佳状态 ? 理想的状态，下列情形：分析方法本身的缺陷、样品 性质的特殊、人员操作不当、测试仪器不稳定、容量器皿 不准、标准溶液浓度改变、客观环境变化、试剂不纯等引 起系统误差不存在，全程误差的综合有可能相加，有可能 抵消。 只有两类误差存在：一类是测量仪器、容器、量器等， 虽然经过校验或校正，仍然存在允许误差；另一类是操作人 员难以完全避免的、微小的观测误差，这两类误差综合起来 就是“最佳状态下的可能误差”。如：天平校验后的允许误 差和称量时的观测误差；容量瓶、移液管和滴定管校验后的 允许误差和读标误差；滴定终点判别误差；温度变化对标准 溶液体积的影响。&&&&2、化学分析在最佳状态下的可能误差●可能误差是指统计性误差的相加。 某物理量测量值总误差的方差等于该测量仪器 测量允许误差的方差和观测误差的方差之和。 ET2 ＝E允2＋E观2 RET2＝RE允2＋RE观2ET ? E允 2 ? E观 2 可能误差 RET ? RE允 2 ? RE观 2 相对可能误差&&&&例：100mL容量瓶（标准品）（移液管、容量瓶、滴定管） 的允许误差为±0.08mL，目估（观察）刻标的观测误差为 0.02mL，则定容时的总误差为：E定容 ? ? RE定容 ?E允 ? E观220.082 ? 0.022 0.082 ? 0.022 %? 0.082mL ? 0.082%&&&&●分析方法中的称样、定容、分液、称重（沉淀重量）、滴 定、终点判定、光度测量等主要步骤所引起的可能误差E或可 能相对误差RE见下表： *仪器漂移步骤 称样 定容 分液 相应量或读数 0.mL 10.00mL E允 ±0.0001g ±0.08mL ±0.02mL E观 ±0.0001g ±0.02mL ±0.02mL E合 ±0.0 mL 0.028mL RE合 0.07% 0.082% 0.28%称重 滴定 终点 比色1比色20.mL 20.00mL 0.±0.0001g ±0.03mL ±0.002*±0.001*±0.0001g ±0.00014g ±0.02mL ±0.05mL ±0.002±0..18% 0.25% 0.7%3.5%0.036mL 0.05mL 0.&&&&分析方法的可能误差，即由E方2＝E称2＋E定容2＋... 或RE方2＝RE称2＋RE定容2＋... 则分析方法可能误差为：E方 ? E称 ? E定容 ? ...2 2RE方 ? RE称 ? RE定容 ? ...2 2重量法：含称样、称重； 容量法：含称样、滴定、终点判断； 光度法：含称样、定容、分液、光度测量&&&&重量法 REGR ?RE称样 2 ? RE称重 2= 0.07 2 ? 0.142 =0.16%容量法 RE VOL ?RE称样 2 ? RE滴定 2 ? RE终点2= 0.07 2 ? 0.182 ? 0.252 =0.32%光度法 RECOL ? RE称样 2 ? RE定容 2 ? RE分液 2 ? RE光度2RECOL-1 ? 0.07 2 ? 0.0822 ? 0.282 ? 0.7 2 ? 0.76% RECOL-2 ? 0.07 2 ? 0.0822 ? 0.282 ? 3.52 ? 3.5%&&&&仪器分析的误差大于化学分析的误差。最佳状态下分析方法的可能误差分析方法 GR（重量法） VOL（容量法） COL-1（光度法） COL-2（光度法） *RD= 分析步骤 称样、称重 称样、滴定、 终点判断 称样、定容、 分液、测量 称样、定容、 分液、测量 RE（%） RD（%）* 0.16 0.32 0.76 3.5 0.23 0.45 1.1 4.92 RE&&&&说明：（1）最佳状态是极为理想的，不含干扰组分，待测元素含量 适中，分析方法准确度极好，在此状态下估算得到的可能误差 ，在实际工作中，有可能大于此。 （2）可能误差是统计概念上的最大误差，多数情况下可能小 于此，也有可能大于此。 （3）几个误差的综合估算中，其中最大的一个误差与综合误 差相差较小，几个误差同时出现时，最大的误差考虑起决定作 用，可将最大的误差近似视为总误差。 重量法（0.16％）：沉淀物的称重误差（0.14％） 容量法（0.32％）：终点判断误差（0.25%） 光度法（0.76％、3.5％）：光度测量误差（0.7%、3.5％ ）&&&&（4）条件改变时，最佳状态下的可能误差估算值会发生变 化。例如：在重量法中称样由0.2g改为0.5g，沉淀质量由 0.1g改为0.25g，可能误差则由0.16％减少至0.045％，或 者改用精度高的十万分之一天平，可能误差也会减少。 （5）可能误差仅是由随机误差所引起（系统误差最大限度 下被克服），因而增加测定次数，随机误差减少，可以提 高准确度。 （6）上述估算，没有考虑温度对标准溶液的影响，实际上 温度由15℃改变为30℃，有可能引起0.3％的误差；如果是 1000mL容量瓶，有±3mL的误差。（国标“不同浓度的标准 溶液的温度补正值”，20℃为标准温度）&&&&（7）上述估算，只考虑了一次测量的误差，实际上称样、 称重、滴定、光度测量等进行了两次，因而它们的误差均应 乘以 2 。 COL-2 吸光度为0.040 RE ＝3.5% RD＝ 2 RE ＝ 4.9% （8）从上述估算看出，减小误差的途径，除增加测定次数 外，合理的、适中的选择称样质量、定容体积、分液体积 、滴定体积、测量读值等都可以减少误差。（9）三种典型分析方法(重量法、容量法、光度法)最佳状 态下可能误差的估算是在最少的操作步骤下进行的，实际操 作步骤多，可能误差还会更大些。&&&&§1.4 分析误差的评价与控制（重点）一、系统误差的检验、消除方法1、对照试验——检查测定方法、仪器、操作有无系统误差 （1）标样对照 （2）标准方法对照 （3）标准加入法?, x x1 , x2No.1i x显著性检验 t 检验法测定方法有 无系统误差测定x1 x2No.2i x ? sx2 ? x1 ? s?显著性检验 t 检验法s ?, s有无系统误差S为待测组分标准溶液的已知量。&&&&（4）不同实验室或不同分析人员采用同一方法对照试验 x t 检验法：检查 x1 ，2是否有显著性差异，判断是否存在 系统误差。 2、空白试验：检查试剂误差 3、仪器、方法校正4、提高分析操作技术(1)方法误差：改进分析方法和采取辅助方法校正结果。 (2)仪器误差：校正仪器。 (3)操作误差：提高分析操作技术。 (4)试剂误差：提纯试剂或在测定值中扣除“空白值”。&&&&二、随机误差的评价 测定过程中不存在或已被消除或校正了系统误差。１、一组等精度测定值精密度的评价（重复性测定） 评价标准：总体标准偏差σ、样本标准偏差 s 标准偏差反映了一组等精密度重复测定数据的离散性２、两组测定值精密度的评价：F 检验法 3、测定结果平均值精密度的评价 无限次测量： 平均值的总 体标准偏差 有限次测量：?x ??n平均值的样 本标准偏差s sx ? n&&&&4、平均值的置信区间(误差区间) 确定平均值误差出现的范围来评价测定的精密度。（1）给定置信水平P，服从正态分布的单次测定值的置信区 间：? ? x ? u?（2）平均值的置信区间(误差区间)单次测定值的误差区间： x ? ?? ?u?? ? ? x ? u??●标样（?已知）?u ?x??? ?x ??n? 则：? ? x ? u? x ? x ? un?平均值的误差区间： x ? ? ? ?u? x ? ?un&&&&解：P = 95%，查拉普拉斯函数Ф （t）值表根据概率计 算定律：?( u) ? P / 2 ? 95% ? 2 ? 0.475 u ? 1.96平均值的置信区间： ? 0.002 ?? ? X ? u ? 0.087 ? 1.96 ? ? 0.087 ? 0.002n 4 X ? ? ? ?u?n? ?0.002平均值的误差区间：±0.002&&&&●未知样（S已知） 正态分布只适用于无限次测定，且已知总体标准 偏差?的情况。在化学分析测定中，测定次数有限， ?不知，用N(0,1)去处理测定数据及其随机误差，不 合理。采用样本标准偏差s代替?，应用t分布去处理。t值定义： t(? , f )或t( P , f ) x?? ? s&&&&0.40正态分布曲线无限次测量，得到0.30 0.20 0.10 0.00 -3 -2 -1 0 1 2??u?x???yu3t 分布曲线有限次测量，得到u 分布曲线xt (? , f )x ?? 或 t( p , f ) ? sx x ?? ? n st 分布曲线s&&&&t 分布双侧值表自由度 f =(n-1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 ? 0.50 1.00 0.82 0.76 0.74 0.73 0.72 0.71 0.71 0.70 0.70 0.69 0.67 显著水平? 0.10 0.05 6.31 12.71 2.92 4.30 2.35 3.18 2.13 2.78 2.02 2.57 1.94 2.45 1.90 2.37 1.86 2.31 1.83 2.26 1.81 2.23 1.73 2.09 1.65 1.96 0.01 63.66 9.93 5.84 4.60 4.03 3.71 3.50 3.36 3.25 3.17 2.85 2.58P = 1 - ?， P = 1 - ?， 置信度 置信度1/2??，显著水平1- ? t?,f t?,f1/2?-t?,f -t?,f6次测量，随机误差落 s范围内 在±2.57 x 的概率为95%。无限次测量，随机误 差落在±1.96? 范围内 的概率为95%。&&&&无限次测量（服从正态分布）如:P ? 95.0%u ? 1.96即 x ? ? ? 1.96?●这是一个区间概率的问题，即测量值落在 范围内的概率为95%。 ●若用单次测量值估计? 的区间：? ? 1.96?? ? x ? 1.96??n●实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值?x ??n? ? x ? u? x ? x ? u即在 x ? u? 区间有95%的可能包含?，但不能认为真 x 值落在区间的概率为95%。&&&&有限次测量（服从t分布）服从自由度 f 的 t 分布 ?t(a，f ) ? t ? t(a, f ) 时P ?1??x?? t? s t 代入，得： n1-? 1/2? 1/2??t( a，f )x ?? ? n ? t( a , f ) s-t?,ft?,f置信度为（1-?）?100%的 ? 的置信区间为：x ? ta，f s ? ? ? x ? ta, f s 或 ? n n s 平均值的误差区间： x ? ? ? ?t( a，f ) n? x ? ta，fs n&&&&例：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45， 37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 （1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、相对标准 偏差（变异系数）和平均值的标准偏差。 （2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。 解：（1）x ? 37.45 ? 37.20 ? 37.50 ? 37.30 ? 37.25 % ? 37.34% 5 d ? 1 ? d i ? 1 ? xi ? x n n ? 1 (0.11 ? 0.14 ? 0.04 ? 0.16 ? 0.09)% ? 0.11% 5&&&&d i2 （xi ? x ) 2 s? ? n ?1 n ?1 (0.11) 2 ? (0.14) 2 ? (0.04) 2 ? (0.16) 2 ? (0.09) 2 ? 5 ?1 ? 0.13%??s 0.13 sr ? ? 100% ? ? 100% ? 0.35% x 37.34 s 0.13% sx ? ? ? 0.058% ? 0.06% n 5分析结果：n ? 5, x ? 37.34%, s ? 0.13%&&&&置信度为95%，即1-? = 0.95，? = 0.05，查表 查教材P221 t 分布单侧分位数表：t (0.05/2, 4) = 2.776 s ? 的95%置信区间：? ? x ? t ( a / 2，f ) n 0.13% ? 37.34% ? 2.78 ? 5 ? 37.34% ? 0.16? 37.18%， （ 37.50%） 置信度为99%，即1-? = 0.99，? = 0.01，查表 t (0.01/2,4)= 4.604 s ? 的99%置信区间：? ? x ? t( a / 2，f ) n 0.13% ? 37.34% ? 4.60 ? 5 ? 37.07%， （ 37.61%）&&&&三、 分析误差的控制（控制系统误差、减小随机误差）：主要通过过程控制、质量监控实现（一）过程控制保证化学分析数据质量，误差的控制分为两个阶段，一 是分析测试人员在分析测试过程中进行过程控制（分析人员 执行）；二是质量管理人员对最终测定结果进行的质量监控 （分析管理人员执行）。 选择正确分析方法是前提。 铁矿中的铁（TFe）40% ~ 50%：重铬酸钾法±0.1% 石英岩（石英砂）中的Fe：光度法（邻二氮菲光度法） 国家标准法 行业标准方法 企业标准方法&&&&1、取样核心问题是要保证样品均匀有代表性，分三个小过程：取样、制样、称样 （1）现场采样，取样的代表性； （2）对采来的原始样品破碎、缩分、磨细，制成化学 分析样品的代表性； 副样 粒径0.074mm 过筛：200目（200孔/1平方英寸） （3）分析人员称取样品的代表性。&&&&例如：金矿样（以自然金的形式存在），增大取样量 （至少20g），一般其他的取0.5g。 硫化矿中硫在破碎加工过程中的损失，少数元素价态 的变化；某些含CaO、MgO炉渣样品吸收CO2 和水，影响 称量；分析水样中Cu、Zn、Pb、Cd，取样后立即加HNO3 酸化；水样采集瓶的清洗、防污染、防变质等措施不当， 都会影响分析样品的代表性，分析人员即使对来样测得的 结果很准，也不能代表原始样品的真实情况，这些都会带 来明显的误差。&&&&●关于取样的讨论查理-切乔特公式：Q = Kd 2 Q ：取样的最低可靠质量d：样品中最大颗粒直径设Q’为原始样品重量：Q’ = nKd2n = Q’/Kd2由n值的大小确定取样质量是否合理，是否可以缩分。 （1）n≥2，可缩分， n为２的几次方即可缩分几次。 （2）1≤n ≤2，不能缩分，应直接粉碎。 （3）n＜１，样品质量不够。&&&&例：原始样品质量为16kg，若该样品的 K 值为0.5，当破 碎至颗粒直径为4mm时，最低可靠质量是多少？样品可 否缩分？若可缩分，缩分次数为多少？ 解：根据查理－切乔特公式：Q = Kd2 取样最小可靠质量为： Q = 0.5×42 = 8kg 由：Q’/Kd2 = n 16/ Kd2 = 2 = 21 所以，原始样品需要缩分1次。&&&&2、试液（样）制备大多数分析方法都要将固体样品制成适合于测量的试样 溶液，有些要加试剂溶解或熔融，有些要进行分离富集，在 这些过程中，都必须严防污染、损失并分解完全。 如：酸熔或碱熔制成溶液 基体效应：分析金属铜中的Pb，其中铜为基体3、标准溶液的配制光度法、原子吸收法以及容量法等都是相对分析法，用 标准溶液进行测量对比计算。必须用基准物质或标准物质配 制标准溶液。 （1）基准物质&&&&（2）标准溶液配制方法 直接配制法：用基准物质配制，计算准确浓度（基准溶液）。 标准溶液有寿命，越浓寿命越长。 间接配制法：先配制一定范围的大致浓度，然后用基准溶液 或已经标定过的标准溶液标定溶液的准确浓度。 ●标准溶液具稳定性，一般标准溶液的保存期，要执行相关 的国家标准。金属元素的标准溶液： 1mg/mL 100μg/mL 10μg/mL 1μg/mL 3-5天 寿命很短 现用现配&&&&4、标准曲线光度法、极谱法、原子吸收法、原子荧光法、ICP发射 光谱法、离子选择电极法、分子荧光法等都是相对分析法 ，即将样品的测量值与标准曲线的测量值比较，计算样品 中待测元素含量或浓度。 标准曲线的斜率、形状、线性范围、相关系数及空白 大小等，注意消除系统误差，应采用样品测定条件与标准 曲线测定条件一致以抵消其影响。 考核标准曲线：相关系数 γ＝1.000 γ≥0.999 一般要求 γ≤0.99 不可用&&&&5、空白试验是消除系统误差的重要手段。 空白试验(样品空白)：不加样品，按照样品分析相同的操作 过程和条件进行的试验。平行测定目的是考查试剂、水、容 器、环境等引入的杂质和污染程度。 试剂空白(标准空白)：标准曲线中零浓度的测量点在标准样 品制备成试液的过程中，所用的试剂、水、容器以及所处的 环境等，均有可能污染或引入极少量的待测元素或对待测元 素有干扰的杂质，使标准样品的测量值增加或减少，必须设 法扣除这部分由于污染和引入干扰的测量值。&&&&空白试验、试剂空白的区别： 空白试验指的是以消除因试剂、水、容器以及所处环境因 素等形成的系统误差。 试剂空白是对标准曲线而言。指的是标准曲线中零浓度的 测量，以扣除由于污染和引入干扰的测量值。*空白的校正检出限 ：表示测定方法灵敏度与精密度的主要指标 。 定义为3倍空白标准偏差（3Sb）。 衡量组分 分析结果 报告方法&3Sb未检出3Sb检出限3Sb-10Sb检出但未定量&10Sb定量Sb：空白的标准偏差&&&&6．减小测量误差的途径（重点）（1）合理取样、测定 为了保证分析数据的准确性，必须尽可能减小测量误差。 ●重量分析：称重是误差主要来源，要设法减小称量误差， 一般分析天平（万分之一）的称量误差为±0.0002g（E允＋E观 ），必须要求称样量≥0.2g，才能保证前后称重两次的相对 误差≤±0.1%。 ●在滴定分析中，滴定读数有±0.01mL误差，在一次滴定分 析中，需要读数两次，滴定溶液体积就有±0.02mL误差，为 了使测量时相对误差≤±0.1%，消耗滴定剂的体积必须在 20mL以上，最好在20~30mL，以减少体积误差。&&&&●某些分析方法有几个测量步骤，如称重、定容、分液、测 量等，它们均有误差，对方法总误差都有影响。按照误差传 递理论，其中相对误差最大的那一步测量起主导作用。 如：称0.5g样品，定容100mL，分取1.00mL稀释（分液） ，光度测量吸光度为0.026，相对误差可能达4%；如果分取 10.00mL稀释，吸光度增大到0.260，误差可减至0.4%。 (吸光度A与浓度成正比) 重量分析：称样、沉淀的称量 万分之一天平：称量误差±0.0002g，为使RE＜0.1%，要求 称样量大于0.2g。 容量分析：读数误差±0.02mL，为使RE＜0.1%，要求滴定 读数大于20mL。 光度分析：光度测量是误差的主要来源，吸光度A读数控制 在0.2～0.8。&&&&（2）仪器正确测量 正确使用仪器，正确测量及维护仪器保持良好状态，是 确保分析质量的关键。 ●使用仪器测定标准曲线，如原子吸收法，原则上标准溶液应 随用随配。因为标准溶液元素浓度一般较低（稀），时间 久了，器皿会吸附被测元素，引起误差。 ●使用仪器测定标准曲线和样品的吸光度，要求工作条件一致&&&&（3）增加测定次数 在消除系统误差的前提下，增加测定次数，可以减少随机 误差。一般：2～4次；精密测量：5～6次；仲裁测量：10～11 次，提高幅度太大，耗时耗力多，精密度提高幅度也不大。 7．其他 （1）药品、试剂、纯水 AR试剂（二级红色分析纯）、CP试剂（三级黄色化学纯） GR（一级绿色优级纯） （2）工作环境 稀标准溶液与容器长期接触，易引起容器壁对溶液的吸 附或原吸附物被解析。温度对标液体积的影响。&&&&（二）质量监控由质量管理人员执行 １、标准物质监控：监控样品测定的准确度、精密度标准物质的ISO定义：具有一种或多种良好性能，这种性能可用来校正仪器、 评价测量方法、或确定其他材料的特性的物质。ISO 国际标准化组织 ２、双份分析：基本分析 甲 检查分析 乙 复查分析 丙 监控精密度，衡量分析过程中样品处理、测量条件等的好坏。&&&&３、加标回收 监控分析方法的准确度。 向不同浓度的试样中加入已知量的标准液，与未加标试 样平行测定，计算回收率 ： 加标试样测定值 ? 试样测定值 回收率 ? ?100% 加标量 注意：加标量最好不大于样品中待测组分量。加标后的测 定值不得超出方法的测定上限。 样品的回收率要求： 被测组分 质量分数 ＜10-7 ＞10-7 ＞10-6 ＞10-4加标回收率%60--&&&&４、空白试验５、异常检查６、不同方法对照 基本分析样品采用日常分析方法测定，检查样品采用标准 分析方法或其它精确分析方法或不同原理的分析方法测定。 ７、外检仲裁（质监局），定期抽取一定比例的样品&&&&第一章作业１、什么叫误差、偏差？误差数学表达式是什么？ ２、系统与随机误差有哪些区别？ ３、随机误差分布有哪些特性？已知随机误差服从正态分 布，设概率P＝0.98，求与之对应的误差区间。 ４、什么是分析结果的准确度？就分析过程而言，采取哪 些措施可以提高分析的准确度？ ５、用移液管取NaOH溶液25.00mL，用0.1000mol/L HCl标 准溶液滴定以标定其浓度，用去30.00mL。已知用移液 管量取溶液时的标准偏差S1 ＝0.02mL，每次读取滴定 管读数时的标准偏差S2＝0.01mL，假设HCl溶液的浓度 是准确的，计算标定NaOH溶液时的标准偏差。&&&&6、分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：39.10， 39.12，39.19，39.17，39.22（%）。 （1）计算此结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准 偏差、变异系数和平均值的标准偏差。 （2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。 （3）如果要使置信度为95%时平均值的误差区间为±0.05， 问至少应平行测定多少次？ 7、对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度(sd) 显著优于采样的精度(ss)。为使分析误差不超过 1ss,问至少应 采集多少个样？（置信度95%） 8、一位分析人员被要求测定一批市售果汁中的铅。客户指 出铅含量的量级为100?g/kg, 并要求5?g/kg的准确度和95%的 置信水平。假定在所要求的浓度水平下所用的分析方法的精 密度为?8?g/kg, 计算满足这些要求所需的样品数。&&&&第一章复习1、误差的来源、性质、分类及特点。系统误差（包括方法 误差、仪器与试剂误差、操作误差）特点：单向性、重现 性和可测性。随机误差特点及其分布特性（分布规律）： 对称性、单峰性、有界性、抵偿性。 t 分布与正态分布的 区别与联系。2、系统误差影响测定结果的准确度；随机误差对测定值的 精密度与准确度均有影响。或准确度受系统误差和随机误 差的综合影响；精密度受随机误差的影响。 3、准确度与精密度含义、表示方法（误差和偏差）以及两 者的关系。误差的计算（绝对误差和相对误差）；偏差的 计算（偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对 标准偏差和平均值的标准偏差）。&&&&4、提高分析结果准确度的方法：消除系统误差；减小随机 误差；杜绝过失误差。 5、化学定量分析测定过程中，如何进行分析误差的控制？ （控制系统误差、减小随机误差）主要通过过程控制、质量 监控两个阶段实现。 6、有关随机误差概率及误差区间的计算；误差传递的计算 应用；平均值置信区间、误差区间的计算及应用；取样量的 计算等。}