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nature chemistry 可否可以重复投稿
有篇文章在两个月前投过 chemistry，编辑给出的意见如下：
Thank you for submitting your Article entitled &****& to Nature Chemistry, which we regret we are unable to publish.
We receive many more papers than we can publish, which means we must decline a substantial proportion of manuscripts without sending them to referees,so that they may be sent elsewhere without delay. Decisions of this kind are made by the editorial staff when it appears that papers, even when technically correct, are unlikely to succeed in the competition for limited space.
Among the considerations that arise at this stage are a manuscript's probable interest to the broad chemistry community, the pressure on space in the various sub-disciplines of chemical research covered by Nature Chemistry, and the likelihood that the manuscript would seem of great topical interest to those working in the same or related areas of chemistry.
Whilst the topic of fluorogenic probes may sometimes fall within the scope of Nature Chemistry, the main focus and novel conclusions of the present work are centered much more on the cancer detection aspects and, as such, we feel that these findings would be ter suited to publication in a different journal.
I am sorry that we cannot respond more positively, and I hope that you will understand that our decision in no way reflects any doubts about the quality of the work reported. I hope that you will rapidly receive a more favourable response elsewhere.
Yours sincerely
Nature Chemistry
被拒稿后，后边又转投了几个其他的nature的子刊，但是都没有正面的的意见。现在修改了一部分内容后，老板执意要投回nature chemistry，但是这种重投是不是会引起编辑的反感，请大家给点意见。
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Graphene prepared by thermal reduction–exfoliation of graphite oxide Effect of .
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Graphene prepared by thermal reduction–exfoliat
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环氧树脂氧化石墨烯纳米复合材料的制备与表征
北京化工大学 硕士学位论文 环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料的制备与表征 姓名：王舟 申请学位级别：硕士 专业：化学 指导教师：于中振
摘要环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的制备和表征摘要石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）是指一种具有２维ｓｐ２杂化结构的碳片层的总称。 其往外延伸的蜂巢网状结构是其它重要的碳材料的同素异形体的基本构 造单元：石墨烯可以堆砌形成３维的石墨，将石墨烯片层卷曲可以得到１ 维的碳纳米管，如果将其包裹起来则能得到０维的富勒烯。在石墨烯中的 长程尢．７ｃ共轭结构给其带来了非凡的热学、力学和电学性能。这些优异的 性能使其获得了极大的关注。本文通过Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法制备完全氧化的 氧化石墨（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ），并通过超声剥离的方法制备了完全剥离的氧化 石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ），并对其进行化学改性，最后与环氧树脂进行复 合，对获得的复合材料进行了一系列的表征。主要工作如下： １、利用Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法通过天然石墨（Ｎａｔｕｒａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）带１］备了完全 氧化的氧化石墨，并通过超声剥离的方法制备了依然含有大量氧元素的氧 化石墨烯； ２、利用十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）、硅烷偶联剂ＫＨ５６０对氧化石墨烯进 行表面改性，以便利于氧化石墨烯在环氧树脂中的分散； ３、将制得的未改性的氧化石墨烯和被十二烷基硫酸钠、ＫＨ５６０改性 的氧化石墨烯分别和环氧树脂复合，制备得到环氧树脂／氧化石墨烯纳米 复合材料； ４、对制备得到的环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料进行ＴＥＭ、ＴＧ、北京化丁人学硕。｝：学位论文ＸＲＤ、锥形量热仪、介电测试等表征，验证氧化石墨烯在改善环氧树脂 功能性方面起到的作用。研究结果表明，在氧化石墨烯和环氧树脂的复合 过程中，氧化石墨烯良好分散，而１ ｗｔ％的氧化石墨烯的加入改善了环氧 树脂的热稳定性和阻燃性能，同时１ ｗｔ％的氧化石墨烯使纳米复合材料的 介电常数大幅下降。关键词：氧化石墨烯，环氧树脂，纳米复合材料，功能性ＡｂｓｔｒａｃｔＴＨＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩｏＮ ＡＮＤ ＴＨＥ ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩｏＮ ｏＦＥＰｏＸＹ／ＧＲＡＰＨＥＮＥＯⅪＤＥ ＮＡＮｏＣｏＭＰｏＳＩＴＥＳＡＢＳＴＲＡＣＴＧｒａｐｈｅｎｅ ｉｓａｋｉｎｄ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｈｉｃｈ ｈａｓａｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｈｅｅｔ ｏｆ ｓｐ２－ｈｙｂｒｉｄｉｚｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｉｓ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｃａｒｂｏｎ ａｌｌｏｔｒｏｐｅｓ：ｔｈｅ ｓｈｅｅｔｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏ ｃａｎｂｅ ｓｔａｃｋｅｄ ｔｏ ｆｏｒｍ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ３ Ｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅ １ Ｄａｒｅｃａｒｂｏｎ ｔｕｂｅｓｆｏｒｍｅｄｂｙ ｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ０Ｄ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓａｒｅｔｈｅ ｗｒａｐｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ．ＴｈｅＬｏｎｇ―ｒａｎｇｅ兀一兀ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ ｂｒｉｎｇｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｔｈｅｒｍａｌ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅ ｆｕｌｌｙ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｔｈｅ ｔｏｔａｌｌｙ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｗａｓｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｎｄ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ｅｐｏｘｙｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ／ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ｔｈｅ ｔｏｔａｌｌｙ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ＳＤＳ，ｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ＫＨ５６０． Ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｗｅｒｅ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ／ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ａｎｄ ｔｈｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＴＥＭ，ＴＧ ＸＲＤ，Ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ａｎｄＩＩＩ北京化Ｔ人学硕ｌ－６位论文ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｔｅｓｔ ｔｏ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ ｉｎ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ ｅｐｏｘｙ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｗｅｌｌ ｉｎ ｅｐｏｘｙ．Ａｎｄ ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｌｉｔｙ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ １ ｗｔ％ｆｉｌｌｅｒ ｌｏａｄｉｎｇ ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ １ ｗｔ％ｆｉｌｌｅｒ ｌｏａｄｉｎｇ ｗａｓ ｍｕｃｈ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅｎｅａｔ ｅｐｏｘｙ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，ｅｐｏｘｙ，ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｆｕｎｃｔｉｏｎＩＶ北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：呈盘日期：关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：圣盘日期：导师签名：三王兰丛日期：第一章绪论第一章绪论１．１石墨烯概述石墨烯是在２００４年由英国曼彻斯特大学的Ａｎｄｒｅ Ｇｅｉｍ通过将天然石墨分离成较 小碎片，并从得到的石墨碎片中选取较薄部分，然后用一种特殊的胶带黏住薄片的两 侧，将胶带撕开后，薄片被～分为二，当多次重复这样的操作后，薄片越来越薄，甚 至能够得到一部分仅由一层碳原子构成的石墨片层，这就是石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）【１１。 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。石墨烯中的电子的运动如同相对沦罩无质量粒子的运动，同时遵循线性扩散的规律【２】，这些特性使得石墨烯表现出许多诸如量予霍尔效应【３４】，优异的透光性【５】等奇特的电性能。由于石墨烯的极高的载子迁移率 （２０００００ ｃｍ２／Ｖｓ）ｔ６｜，极高的热导率（３０００Ｗ／（ｍ?Ｋ））和电导率【７。９１，石墨烯电极能给补充金属氧化物半导体电子学带来革命性的变化。石墨烯良好的导电性及其对光的高透 过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液品显示以及太阳能电 池等领域至关重要。 除此之外，石翠烯还具有超高的强度，碳原子ｆｎＪ的强大作用力使其成为目的已知 的力学强度最高的材料，并有可能作为添加荆广泛应用于新型高强度复合材料之中。 另外，石器烯在高灵敏度传感器和高性能储能器件方而也已经展示出诱人的应用前 景。可以说，石墨烯的出现不仅给科学家们提供了一个充满魅力与无限町能的研究对 象，更让我们对其充满了期待，也许在不久的将来，石墨烯就会为我们搭建起更加便 捷与美好的生活。１．２氧化石墨概述从天然石墨．（Ｎａｔｕｒａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）￥１Ｊ备氧化石墨（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）被认为是大规模合成 石墨烯的战略起点。氧化石墨是由结晶化高的石墨被强力氧化后并水解后得到的产 物，可被并入有共价键的石墨层ｆ１１Ｊ化合物（ＧＩＣ）一类。１．２．１氧化石墨的制备目前氧化石墨的合成主要有以下几种方法：北京化下人学硕．１：学位论文１．２．１．１Ｂｒｏｄｉｅ法和Ｓｔａｕｄｅｎｍａ；ｅｒ法尽管石墨烯作为一种相对而言比较新的材料引起了极大的兴趣，但氧化石墨在过去很多年前就已经在石墨化学【Ｉ ｏ】的研究中被研究过了。氧化石墨最早是在１８５９年 Ｂｒｏｄｉｅ在研究石墨的结构时发现的。他在一次实验中将氯酸钾加入到混合了发烟硝酸的天然石墨中【¨】。反应结束后，Ｂｒｏｄｉｅ证实了得到的物质是由碳、氢和氧元素构成的，这也是相对于反应前的石墨该物质有所增重的原因。他将该物质的结晶部分分离出 来，然而结晶部分的晶胞的界面角却无法被测量出来。通过各种含氧量的测试得出在 该物质中的Ｃ：Ｈ：Ｏ的含量比为６１．０４：１．８５：３７．１ｌ，该物质的分子式接近于Ｃ２．１９Ｈｏ．８００１．００。Ｂｒｏｄｉｅ发现这种物质可以分散在水中却不能分散在酸性溶液中。在对这种物质进行２００。Ｃ的加热后，他发现该物质的Ｃ：Ｈ：Ｏ含量比变为８０．１３：０．５８：１９．２９，质量的损失是 由于碳酸的离去造成的。 在Ｂｒｏｄｉｅ首次发现石墨可以被氧化后４０年，Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ改善了Ｂｒｏｄｉｅ氧化石 墨的方法。除了利用氯酸钾对石墨进行氧化以外，他还在反应体系中加入了浓硫酸以 增加混合物的酸性。Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ的方法制得的，－物的氧化程度罐本与Ｂｒｏｄｉｅ的方法 一致，但是他的方法基本可以在同一个体系中一次完成【１２】。１．２．１．２Ｈｕｍｍｅｒｓ法在Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ的方法出现后６０年，Ｈｕｍｍｅｒｓ发明了－－３＇ｔ＇新的氧化方法。他通 过使钉墨与高锰酸钾和浓硫酸反应，得到了与Ｂｒｏｄｉｅ的氧化石墨氧化度相似的氧化石型Ｂ】。虽然后人对这几种反应方式进行过轻微的改动，但这三种方法基本是合成氧化石墨的主要途径。１．２．１．３不同原料对氧化石墨的影响事实证明，这些反应的产物具有很大的差异。这些差异不止与使用的氧化剂有关， 同时和石墨原料和反应条件有关。Ｂｒｏｄｉｅ和Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法都是使用氯酸钾作为氧 化剂，并把石墨、氯酸钾和发烟硝酸（浓度９０％以上）混合起来进行处理。硝酸是一种 常见的氧化剂，可以与碳（包括碳纳米管）表面上的芳香基团强烈的反应¨引。当硝酸和 芳香基团反应后，芳香基团上会被引入包括羧基、内酯和酮基等基闭在内的不同的含氧基团。由硝酸引起的氧化反应会释放出二氧化氮或Ｕｑ氧化二氮等含氮气体化合物 【ｌ引。同样地，氯酸钾也是一种通常用在炸药材料中的强氧化剂。氯酸钾是一种典型的２第一章绪论在反应中作为反应物的双氧原位来源【１ ５１，主要在强氧化反应中起到氧化的作用。而Ｈｕｍｍｅｒｓ方法使用高锰酸钾和硫酸来进行对石墨的氧化。虽然高锰酸盐也是一种常见的氧化剂，但事实上在Ｈｕｍｍｅｒｓ方法中实际进行反应的是七氧化二锰（式１－１）。ＫＭｎ０４＋３Ｍｎ０３＋＋Ｍｎ０４。叶Ｍｎ２０７ａｃｉｄ（ａｄａｐｔｅｄｆｒｏｍ ｒｅｆ．１Ｈ２Ｓ０４―斗Ｋ＋＋Ｍｎ０３＋＋Ｈ３０＋＋３ ＨＳ０４‘式１－１高锰酸钾在强酸条件下生成七氧化二锰的反应方程式（参考文献［１６１）Ｓｃｈｅｍｅ １－１ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍａｎｇａｎｅｓｅｈｅｐｔｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ６）．七氧化二锰这种暗红色油状物是由高锰酸钾和硫酸反应得来的。这种双金属七氧化物的反应性比单金属过氧化配位物的反应性要强得多，并且当体系温度超过５５０Ｃ或与有机化合物接触后会发生爆炸¨６１。Ｔｒｏｍｅｌ和Ｒｕｓｓ证明了七氧化二锰具有越过芳 香族双键选择性地氧化不饱和脂肪族双键的能力，这个性质可能对研究氧化石墨的结 构和生成氧化石墨的反应历程起到重要的作用ｌｌ７１。用于进行化学反应的最普通的石墨原料足被提纯过除去杂原子污染物的天然石 墨【ｌ引。就其本身而言，这种石墨包含众多的在其兀共轭结构上小范围的缺陷，这些缺 陷在被氧化的过程中担当了反应的种子的作用。如果Ｔｒｏｍｅｌ和Ｒｕｓｓ在苯乙烯上的测试结果可以应用在石墨上，那么观察到的氧化反应就不是发生在芳香烃体系上而是发生在单独的烯烃上。石墨片的复杂性和其本身的缺陷是由天然石墨固有的性质决定 的，其复杂性和本身的缺陷使阐明其精确的氧化机理变得十分的困难。虽然Ｊｏｎｅｓ的 反应体系（Ｈ２Ｃｒ０４／Ｈ２Ｓ０４）常常被用来制备部分氧化，插层结构出现石墨和氧化石墨之 问的膨胀石墨，但由于这个原凶，几乎没有别的氧化剂被用于制各氧化石墨。１．２．２氧化石墨的结构由于石墨的氧化机理很难被精确拙述，所以研究氧化石墨的精确化学结构成为 了研究的热点，但是至今为止依然没有一个清楚的结构模型得到碳材料界的认可。造 成这样的结果是由多方面原因造成的，但是最主要的原因还是由于无定形材料的复杂 性而使测量的方法比较困难。尽管有很多的障碍，但是为了更好地了解氧化石墨的结 构，科学家们还是做出了许多的努力，其中一部分获得了很大的成功。１．２．２．１早期的氧化石墨结构模型北京化丁人学硕：Ｉ：学位论文许多早期的氧化石墨结构模型指出氧化石墨是由规则的晶胞构成的，而这些晶胞则是由不连续的重复单元构成的。Ｈｏｆｍａｎｎ和Ｈｏｉｓｔ的结构模型是由沿石墨底面分散丌来的环氧基团构成的，这样的模型得到的氧化石墨的化学式为Ｃ２０Ｉｌ…。Ｒｕｅｓｓ 在这个模型的基础上进行了一定的改动。他根据在氧化石墨中含有一定的氢含量，将Ｈｏｆｍａｎｎ和Ｈｏｉｓｔ模型中的环氧基团改为羟基【２０１。除此之外，Ｒｕｅｓｓ模型把氧化石墨碳底面的结构改为ｓｐ３杂化体系，而不是Ｈｏｆｉｎａｎｎ和Ｈｏｉｓｔ的结构模型中的ｓｐ２杂化体系。Ｒｕｅｓｓ模型也假设了一个重复单元，在该重复单元中有四分之一的环己烷在１，３位包含了环氧基团，在４位上链接了羟基基团，这样的结构形成了有规律的品格结构。 Ｒｕｅｓｓ的模型通过Ｍｅｒｍｏｕｘ对聚氟化石墨（ＣＦ）。【２ｌＪ的结构研究得到证实。在聚氟化石 墨的结构中，石墨而上的Ｃ．Ｆ键由ｓｐ２杂化转化成还己基的ｓｐ３杂化结构１２２１。１９６９年，Ｓｃｈｏｌｚ和Ｂｏｅｈｍ提出了一种新的氧化石墨结构模型。在这种新的氧化石墨模型中，在有褶皱的碳骨架上所有的环氧基和乙醚基都被规则的喹啉衍生物取代 【２３１。除了上面几种模型外，Ｎａｋａｊｉｍａ和Ｍａｔｓｕｏ的结构模型也值得注意。他们的模型 是建立在假设氧化石墨的结构和形成了２阶石墨插层复合物（ＧＩＣ）的聚氟化二碳 （Ｃ２Ｆ）。ｆ２４】的品格结构类似的基础上的。这种石墨捅层复合物的结构通过提ｍ ３步氧化的机理对理解氧化石翠的化学特性做出了很大的贡献１２ ５｜。图１．１列出了上面提剑的四种氧化石墨的结构模刑。ＨｏｆｍａｎｎＮａｋａｊｌｍａ－Ｍａｔｓｕｏ图１－１儿种早期推出的氧化石墨模犁概述（参考文献【２６】）Ｆｉｇ．１－１ Ｓｕｍｍａｒｙ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｏｌｄｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｍｏｄｅｌｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ（ａｄａｐｔｅｄｆｒｏｍ ｒｅｆ２６）１．２．２．２近期的氧化石墨结构模型４第一章绪论最近的氧化石墨模型不承认以晶格为基础的氧化石墨模型而是把焦点集中在非量化的无规选择上。其中最著名的模型是Ｌｅｒｆ和Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ的氧化石墨模型。Ｌｅｆｔ最初的研究使用固态核磁州ＭＲ）表征氧化石墨【２刀。这是这个领域第一次开始依靠元素构成和Ｘ射线衍射等手段进行研究。通过制备一系列氧化石墨衍生物Ｌｅｆｔ掌握了通过 材料的反应性分离不同结构特点的氧化石墨的能力１２引。 正交偏振和魔角旋转（ＣＰ／ＭＡＳ）显示出了氧化石墨１３Ｃ核磁能谱中在６０、７０和１３０ ｐｐｍ处的三个宽共振。短接触光谱测试结果指出只有在当５＝６０和７０ ｐｐｍ时才会出现 信号。根据Ｍｅｒｍｏｕｘ模型可知氰化石墨中的碳均是４个一组分布的【２¨，在６０ ｐｐｍ处 的峰对应于叔醇，在７０ ｐｐｍ处的峰则是树脂基团的特征峰同时１３０ ｐｐｍ处的峰对应 于烯烃基团的混合物。同样地，短接触测试指出在氧化石墨的醇和坏氧基团之问是以 典型的层问氢键方式连接的，这个结果是由于氧化石墨的堆叠式结构决定的。这些结 果与早期模型的全体官能团完全吻合，但是关于这些官能团如何分布依然存在问题， 尤其是烯烃基团如何分斫ｊ更加存在疑惑，这个问题的答案对于了解氧化石墨的电子结 构和化学反应性具有重要意义。为解决这个问题，Ｌｅｒｆ等人进行了大量的实验，并根据核磁测试的结果得出在氧化石墨的表面上，主要是由叔醇和诸如环氧基团这样的ｌ，２醚构成的，这个结论是如 今所有进行氧化石墨反应性研究的基础。 在这些核磁研究中，可以注意到在宽温度范围下（１２３―４７３ Ｋ），水的１Ｈ能潜峰的 半高宽值基本足以个常数，这个结果表明了在水分子和氰化石墨之问存在着很强的相 互作用１２们。这个相互作用叮能是氧化石墨保持堆叠结构的关键因素。氧化石墨中的水 分予性质通过中子散射表征，中予散射的表征结果证实水分子通过与氧化石墨环氧箍 团中的氧原子之间的氢键作用将氧化石墨的基面紧紧束缚起来成为堆叠结构【３０１。Ｌｅｌｌｆ将氧化石墨和许多反应物进行反应。他认为氯化石墨中的双键既不是芳香族 双键也不是共轭双键。Ｌｅｆｔ―Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ模型包含了以自订的红外光谱的数据，该模型指出在氧化石墨片层边缘只有很少量的羧酸基团，除此之外就足其它的酮基基刚３１】。Ｌｅｆｔ―Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ模型的主要特征如图１．２所示ｐ引。ＯＨＯ融７ｏ一＼＜＝ｐ迥匆ｋ．萨√图１－２氧化石墨的Ｌｅｒｆ―Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ模型（参考文献【３２】）北京化工人学硕．Ｉ：学位论文１．２．３氧化石墨的应用氧化石墨主要被用于制备石墨烯和氧化石墨烯的重要中间产物，除此之外，氧 化石罨还可以用来与聚合物复合制备聚合物／氧化石墨功能性纳米复合材料。１．２．３．１制备石墨烯和氧化石墨烯石墨被认为是由无数的石墨烯片层堆叠而成的具有三维空间结构的物质，那么氧化石墨则呵以被认为是山无数氧化石墨烯堆垛而成的物质，而这些氧化石墨烯片层是 由范德华力连接的，如果要制备石墨烯和氧化石墨烯，则需要破坏这些片层间的范德 华力。常用的制备石墨烯的方法是使用热膨胀的方法，而制各氧化石墨烯则通常使用 超声破碎的方法。热膨胀是指将氧化石墨置于高温中快速加热，由于氧化石墨的表面富含大量的诸如羟基、环氧基等含氧基团，这些含氰皋团在高温下会以二氧化碳或水分子等小分子的方式脱离石墨片层。由丁．氧化石墨是在高温中快速加热，所以生成的７ ｅ体的速率将 大于其释放的速率，这时，由于气体来不及从体系中释放出去而产生的层与层问的压力可能会大于连接石墨的范德华力【３３１，这样便将石墨烯片层从范德华力的束缚中释放 ｌ叱来。在此过程中，氧化石壤町膨胀数十到数百倍，这便是工业上已经得到广泛应用 的膨胀年ｉ墨（ＥＧ）。但是这种方法制得的氧化石墨烯剥离并不完全（比表面积～１００ｍ２／ｇ，远小丁理论完全剥离的２６００ ｍ２／ｇ），值得注意的是，Ｓｃｈｎｉｅｐｐ等【３４】使用Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ 方法制得的氧化石墨被热剥离制得单片层石墨烯，Ｊ下是这个原因，在这篇论文中选择 了Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法制备氧化石墨。 超声剥离是指将氧化石墨分散在去离子水中，然后使用超声清洗仪或超声细胞破 碎仪等仪器对混合物进行超声处理。超声过程中，超声波在氧化石墨的悬浮液巾疏密 相Ｍ地进行辐射，从而使液体流动并产生大量气泡，超声波是一种纵波，这些气泡会 在超声波传播方向上形成的负压区上生长并在正压区闭合，这便是“空化”效应。在 “空化”效应中，气泡的闭合会形成极大的瞬Ｉ、ｕＪ高压，这种瞬ｆＨＪ高压连续彳、＝断地冲击 氧化石墨烯片层，并破坏片层与片层｜’日Ｊ的范德华力连接，从而使氧化石墨烯片层摆脱 范德华力的束缚并脱落【３５１。与热膨胀的方法不同的是，超声剥离的方法完全靠物理作 用使氧化石墨烯剥离，所以通过超卢剥离制备的氧化石墨烯片层上依然含有大量的含氧基闭，而通过热膨胀制备的只是被还原了的石墨烯。１．２．３．２制备聚合物／氧化石墨功能性纳米复合材料６第一章绪论我们知道氧化石墨是具有层状结构的无机材料，因此制备聚合物／氧化石墨功能性纳米复合材料的主要方法依然是插层复合法。根据不同的插层客体分为：原位插层聚 合法和聚合物插层法。 （１）原位插层聚合法 原位插层聚合法是指将小分子单体插入氧化石墨层间并引发聚合的方法。我们知 道，氧化石墨片层上富含含氧极性基团，具有良好的亲水性，能够均匀分散在水介质中并且水分子的插入也会使氧化石墨层间距加大。因此，如丙烯酰胺之类的水溶性单体易于插层复合于氧化石墨层ｆＨＪ形成单体插层氧化石墨并进一步聚合形成聚合物／氧化石墨纳米复合材料㈨。Ｄｉｎｇ等【３７】采用乳液聚合方法，将苯乙烯单体插入到氧化石墨层间进行原位插层聚合制备了聚苯乙烯／氧化石墨复合物，Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）署ｎ高分 辨透射电镜（ＨＲＴＥＭ）形态结构分析表明，在这种复合材料中聚苯乙烯大分子链也是插入在氧化石墨的片层空间形成插层结构的聚合物纳米复合材料；由于氧化石墨和聚合物分子之间存在相互作用，聚苯乙烯分子运动受到了抑制，从而使复合材料的热分解 温度得到提升。 （２）聚合物插层法 将聚合物大分子直接插入到氧化石墨层内形成聚合物／氧化石墨纳米复合材料的 方法被称为聚合物插层法。Ｚｈａｎｇ Ｒ等【３８】将氧化石墨和苯乙烯．丙烯酸丁酯共聚物使用 球磨研磨的方法制得纳米复合材料，ＸＲＤ、ＴＥＭ等表征方法证实氧化石墨的纳米片 层均匀分布在基体中，球磨研磨方法形成了良好的氰化石墨插层纳米复合材料。１．２．３．３氧化石墨在聚合物阻燃中的应用由于氧化石墨具有类似粘土的层状结构，同时氧化石墨片层上的含氧基团在高温下会生成二氧化碳和水等小分子，因此氧化石墨可以被应用在改善聚合物的阻燃性能卜［３９１ ―ＬｏＺｈａｎｇＲ等【４０】将氧化石墨和苯乙烯．丙烯酸丁酯共聚物以及ＭＰＰ通过球磨研磨的方法制得氧化石墨插层纳米复合材料，并测试其阻燃性能，结果表示加入的氧化石墨 不但显著降低了苯乙烯．丙烯酸Ｊ‘酯共聚物的热释放速率，而且还促进了碳质阻隔层的 形成；而ＭＰＰ在受热时释放的ＮＨ３产生的聚磷酸可以通过与促进碳质阻隔层形成的 氧化石墨上的氢氧根基团反应而形成含磷的树脂。氧化石墨和ＭＰＰ间对阻燃性能的 协同效应使该复合材料具有极件的阻燃性能。 Ｗａｎｇ ＪＱ和Ｈａｎ ＺＤ［４ｌ】研究了聚丙烯酸树脂／氧化石墨纳米复合材料的阻燃性能，指出在该复合材料受热后，氧化石墨吸收热量并将其再次放射出去以便使聚合物快速 形成碳质阻隔物，这种碳质聚合物经历一个热降解的过程，但该聚合物的降解要比最初的聚合物的降解慢得多，这是由于氧化石墨在此起到阻碍质量传递的作用并将聚合７北京化Ｔ人学硕：Ｉ：学位论义物与热源隔离丌来的原因。ＳｈｉＬ等【４２】研究了不同尺寸的氧化石墨在高密度刚性聚氨酯泡沫中起到的阻燃效果，发现了１０ｗｔ％可膨胀石墨本身就可以在高密度聚氨酯泡沫体系上达到ｖ．０级，同时发现未被研磨的氧化石墨和研磨了四分钟的氧化石墨均提高了复合材料的阻燃性能，但是研磨了１３分钟的氧化石墨对阻燃性能的改善微乎其微，这是由于对前两者 而言，他们都能生成足够的碳质阻隔物而阻碍燃烧，但是对于研磨了１３分钟的氧化 石墨，其极低的膨胀体积不足以生成足够的碳质阻隔物以覆盖燃烧表面，从而导致了该复合材料较差的阻燃性能。１．３氧化石墨烯概述通过上面的叙述我们知道，氧化石墨烯与石墨烯不同，在它的表面上依然存在 大量含氖官能团，因此氧化石墨烯具有很强的参加化学反应的能力。由于氧元素的存在，氧化石墨烯的主要反应包括氧化石墨烯的还原和氧化石墨烯的表面改性。１．３．１氧化石墨烯的还原由于氧化石墨和氧化石墨烯的ｓｐ２网络结构，氧化石墨和氧化石墨烯都是绝缘材料。ｆＨ足氧化石墨和氧化石墨烯可以通过接通兀．７【共轭网络的方式重新成为导电材料，冈此，氧化石墨烯的还原足氧化石墨烯最重要的反应之一。 由于石墨烯的广泛应用因此对氧化石墨烯进行化学转化成为大规模制备白墨烯材料的最合适的方法。对氧化石墨烯的还原主要通过化学还原、热还原和电化学还原 的方法实现。其中热还原方法在前文中已经做过介绍，在此不再赘述，此外，由于本 文主要足利用氧化石墨烯改善聚合物的阻燃性能，因此这里只是简单介绍化学还原和 电化学还原两种方法。１．３．１．１氧化石墨烯的化学还原当氧化石墨烯以胶体分散在溶剂中时，许多化学试剂都可以被用于氧化石墨烯的还原。但最早被报道用来还原氧化石墨烯的物质是肼的水化物【４引。虽然大多数强还原 剂在水中略微倾向于与水进行反应，但肼却不是，肼的这个性质让它成为还原分散在水中的氧化石墨烯的首选。２００６年美国西北大学的Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ和Ｒｕｆｆ等人在Ｎａｔｕｒｅ 上报道了通过氧化一还原方法可以制备出ｌｎｍ厚度的石墨烯片层与聚苯乙烯形成的纳 米复合材料洋】。具体做法是先用苯基异氰酸酯对氧化石墨进行化学改性，使纳米片层 变为亲油性，并完全剥离和分散在有机溶剂中。剥离的氧化石墨烯纳米片层均匀分散Ｒ第一章绪论在聚苯乙烯溶液中以后加入少量二甲肼对氧化石墨烯片层进行还原，最后制得聚苯乙 烯／石墨烯纳米复合材料。 将氧化石墨烯和肼进行反应后，氧化石墨烯将不再能在水中形成稳定分散，相反 地，形成黑色的沉淀。引起这一现象的原因是氧化石墨烯在与肼反应后，氧化石墨烯 片层上的极性官能团减少，从而导致氧化石墨烯的疏水性降低【４引。对获得的物质进行 ＢＥＴ测试，测得该物质的比表而积为４６６ ｍ２９１，该值远比完全剥离的原始的石墨烯的比表面积（～２６２０ ｍ２百１）【４５】小，这可能是由于在对氧化石墨的超声处理过程中氧化石墨并未完全剥离的原因，此外，还有一个潜在的原因，就是在氧化石墨烯的还原过程中发生了团聚和沉淀的现象从而使被化学还原的氧化石墨烯比表面积无法达到原始石 墨烯的比表面积值。通过元素分析的手段测得在被还原的氧化石墨烯中Ｃ：Ｏ的值为１０．３：１，而氧化石墨的Ｃ：Ｏ的值为２．７：１【４引。¨Ｃ的同念ＭＡＳ和ＮＭＲ测试也指出 在被还原的氧化石墨烯中没有可识别的含氧基团信号，仅在ｄ＝１１７ ｐｐｍ处有一个宽 峰，该峰被广泛认为是不同的烯烃摹团的特征峰。氧化石墨烯中的羰基、环氧基和羧 基在Ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）的测试中被测出（图１．３）一川，但是被还原的氧化石墨烯的ＸＰＳ测试中，这些信号与氧化石墨烯中的信号相比均大幅减小，证明了氧化石墨烯被还原的事实。测得的被还原粉术的电导率为２４００士２００ Ｓｍ～，而天然石墨的电导率为２５００士２０Ｓｍ～，氧化石墨的电导率为０．０２ｌ４－０．００２ Ｓｍ‘１１４引。ａＣ＝ｏＣ－Ｏ拉盯膏ｏｒ） １２穆毒．２?ｖ＇ｂａＣ 《２＂．５ ｏｒ）２ｓＯ２８２２８４２铸２喜８２∞２兹２９４Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ‘ｅ的图ｌ一３ ｃ．１ｓ的ＸＰＳ能谱图：（ａ）氧化石墨烯；（ｂ）被肼还原的氧化石墨烯（参考文献【４３】）Ｆｉｇ．１－３ Ｔｈｅ Ｃ―ｌｓＸＰＳ ｓｐｅｃｔｒａｏｆ：（ａ）ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，（ｂ）ｈｙｄｒａｚｉｎｅｆｒｏｍｈｙｄｒａｔｅ－ｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ（ａｄａｐｔｅｄｒｅｆ．４３）．９北京化Ｔ火学硕．Ｊｊ学位论文除了肼之外，在最近的研究中也使用了别的还原剂。氢硼化钠（ＮａＢＨ４）被认为是 比肼更好的氧化石墨烯的还原物【４６１。虽然ＮａＢＨ４在水中的水解较慢，但在其水解的 过程中可以有足够的时问生成足够的还原剂对氧化石墨烯进行还原。被ＮａＢＨ４处理后 得到的被还原的氧化石墨烯的碳氧元素比高达１３．４：ｌ。与其它的还原剂相比，尽管 ＮａＢＨ４在还原坏氧基和羧酸时效率不过，但它是最有效的还原Ｃ＝Ｏ官能团的还原剂。包括对苯二酣４７１、气态氢气（热膨胀后）㈣和强碱溶泄４９１如今也被用来对氧化石墨烯进行还原以制备石墨烯。氢气被认为是高效的氧化石墨烯还原剂（碳氧比达到１０．８．１４．９１： １），而对苯二酚和强碱溶液则被认为还原效果不及强还原剂。１．３．１．２氧化石墨烯的电化学还原对氧化石墨烯的电化学还原主要是依靠氧化石墨烯上的含氧官能团的电化学移动。虽然化学还原的氧化石墨烯已经通过电沉积的方式涂在金属纳米颗粒上，但基本没有使用电化学制备化学改性石墨烯（ＣＭＧｓ）的代表方法【５…。最近刚出现使用电化学 还原改变氧化石墨烯和行墨烯结构的方法１５¨。使用电化学还原的方法可以避免使用危 险的还原剂和处理剐产物的步骤。将氧化石墨烯涂在基质上之后，将电极置０：薄膜的 两端。氧化石器烯的还原了ｒ始５：－０．６０Ｖ并达到最人值．０．８７Ｖ。３００Ｓ之内将观察剑快速的还原反应，２０００ Ｓ内将保持。定的还原速度，并在５０００ Ｓ后回到丌始时的水平。 元素分析表明这种方法制得的还原物的碳氧比高达２３．９：１，而溥膜的电导率测得接近８５００Ｓｍ～。和上面提及的许多方法一样，该还原的机理并不明了。Ｍ．Ｚｈｏｕ等假设了～个还原的方程式如式１．２所示［５¨，该反应强凋了氢离子在该反应中起到的重要作用。Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ＋口Ｈ＋＋６ｅ‘――◆Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ＋ｃＨ２０式１―２假设的氧化石墨烯的电化学反虑方程式（参考文献［５ｌ】）Ｓｃｈｅｍｅ １－２ Ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ５１１．ｏｘｉｄｅ（ａｄａｐｔｅｄｆｒｏｍ ｒｅｆ．虽然该方法在还原氧化石墨烯时很高效同时避免了使用有害的还原剂和生成副 产物，但电化学还原的方法并没有被广泛的采用。沉积在电极上的被还原的氧化石墨 烯有可能在解决大规模制备行墨烯的难题，而如果大规模使用石墨烯时制备手段的可 伸缩性是基本的要求。１．３．２氧化石墨烯的化学改性在前文中，介绍了氧化石墨烯片层的还原，在这部分，将介绍使用不同的化学试１０第一章绪论剂改性氧化石墨烯的方法。这些方法在氧化石墨烯的官能团上引入了许多新的特性， 使石墨烯和氧化石墨烯具有了更广阔的用途。氧化石墨烯片层上含有许多具有化学反应活性的含氧官能团（片层边缘上的羧基， 片层表面上的环氧基和羟基）。理想的改性方法应该是利用这些基团的不同性质进行有选择性的改性。然而，证明这些化学转换的选择性依然是一个有挑战性的工作。在本 文的这一部分，将分别介绍氧化石墨烯片层上的官能团各自的反应。１．３．２．１氧化石墨烯上羧基的反应迄今为止，许多利用羧酸的性质进行的反应已经随着有机小分子化学的发展被研究出来，同时许多这类的反应已经被应用在氧化石墨烯的改性上。这种偶联反应往往需要通过利用羧酸基团与ＳＯＣｌ２等１５玉５５】物质发生反应使其活性化后进行。随后再加入亚胺之类的亲核物质，从而通过生成酰胺或酯类物质的方式使氧化石墨烯片层上带有 由共价键方式连接的功能基团。这种产物主要通过ＸＰＳ、ＦＴＩＲ和ＮＭＲ等测试手段进行表征。在氧化石墨烯片层上引入替代的胺类物质足最常见的～种对氧化石墨烯进行 其价官能化的方法，同时这种方法制得的产物已在诸如光电子【５３】、生物材料【５６埽几复合材料【５ ７，弱Ｊ等许多方面得到了研究。将长脂肪族胺基团加入到氧化石墨烯中，从而改善化学改性的石墨烯片层在有机溶剂的分斛５２】是这种功能化材料的典型应用。除了小分子之外，聚合物也被用于氧化石墨烯的化学改性。研究者通过将脂肪族 ：：元胺加入到被ＥＤＣ活化的氧化石墨烯中制备胺功能化的ＣＭＧ片层。然后将ＡＴＲＰ 引发剂接枝在终端的胺和片层底面的羟基上。经过这样的步骤，使单体在材料的表面 上聚合生成聚合物并改善ＣＭＧ在包括水和甲醇等ｒ｝：多溶剂中的分散性，ＣＭＧ分散在什么溶剂中主要和使用的单体有关（如图１．４）【５８１。这就是使单体在氧化石墨烯上聚合的方法。此外还可以直接将大分子接枝在氧化石墨烯上。有文献报道科学家将聚乙烯 醇（ＰＶＡ）通过酯联系的方法与氧化石墨烯上被碳化二亚胺活化的羧基反应【５ ７１。这种方 法制得的复合材料在不需要分散剂的情况下能良好地分散在水和ＤＭＳＯ中。图ｌ－４利用ＡＴＲＰ方法往氧化石墨烯上合成ＰＤＭＡＥＭＡ长链（参考文献Ｂ８］）Ｆｉｇ．１－４ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＰＤＭＡＥＭＡ ｃｈａｉｎｓｏｎｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｂｙ１１ＡＴＲＰ（ａｄａｐｔｅｄ ｆｒｏｍ ｒｅｆ．５８）．北京化工大学硕ｌ：学位论文除了氧化石墨烯上的羧基的活化、酰胺化和酯化反应以外，它也可以被转化为别 的反应基团。Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ等人证明了氧化石墨烯片层上的羧基和羟基基团可以通过加 入含有许多脂肪族基团和芳香族基团的异氰酸酯衍生物的方法分别生成氨基和氨基甲酸酯基团（如图１－５）［５９１。通过这种方法制备的ＣＭＧ片层能够良好地分散在极性非质子有机溶剂中。图１―５异氰酸酯处理氧化石墨烯过程中的反应（参考文献［５９１）Ｆｉｇ．１－５ Ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ（ａｄａｐｔｅｄ ｆｒｏｍｒｅｆ．５９）．１．３．２．２氧化石墨烯上环氧基的反应除了分布在氧化石墨烯边缘上的羧基外，在氧化石翠烯的片层表面上含有具有化学反应性的环氧基团。这些环氧基团可以被不同条件下的开环反应发生化学改性。这些反应是由胺类物质上的０【．碳的进攻引起的。Ｗａｎｇ等人证实了通过在氧化石墨烯体系中加入十八胺引起的开坏反应可以得到能在有机溶剂中稳定悬浮的ＣＭＧ片层［６０】。这种稳定的悬浮可以用来制备ＣＭＧ薄膜。 紧接着，Ｗａｎｇ等对这种薄膜进行热还原，并测试了热还原后的薄膜的导电性能。测试结果证实经过处理后，该薄膜被有效地还原，同时得到了高功能化的石墨烯。 氧化石墨烯上的环氧基团的反应同样被用来稳定ＣＭＧｓ在固相中的分散。Ｙａｎｇ和其合作者报道了使用３一氨基．三乙氧基丙基硅烷（ＡＰＴＳ）对氧化石墨烯片层进行改性１２第一章绪论哗一ＯＨ ＯＨｃ刚善ＡＰＴＳ－洲，－２峨ｃ一刚季．ＣＣＧ／≯葬俨羚０ｊＯ＇ｓｉ．，Ｏ爹－ＣＣＧ?ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｉｌｉｃａ。∞－ 气 《Ｈｙｄｔ（讶ｙｓｉｓ夕≮～葬训冷献［６ｌ】）ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ｒｏｂｕｓｔ ｓｉｌｉｃａｌ翩ｄｅ聃８ａ￡；∞ ●嚣一Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ基ｂ图１－６氧化石墨烯上的环氧基‘ｊ硅烷基的共价作川，形成』：Ｉ有优秀力学性能的矾；复合材料（参考文Ｆｉｇ．１－６ Ｃｏｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｇｍｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ ｂｙ ｓｉｌａｎｅ ｇｒｏｕｐｓ，ｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（ａｄａｐｔｅｄｆｒｏｍ ｒｅｆ ６１）．１．３．２．３氧化石墨烯的非共价改性除了共价连接外，氧化石墨烯同样可以通过非共价键的方式（通过７ｒ－Ｔｒ芡轭、阳离子．７１：或范德华力作用）与未被氧化的或以氢键连接的ｓｐ２网络形成连接。Ｌｕ等人报道了一种利用ＤＮＡ或蛋白质与氧化石墨烯片层之间的非共价键连接制备的ＤＮＡ传感器【６２】，他们证明了这种材料含有一个对ＤＮＡ或蛋白质具有感应性和选择性的平台。研究者将氧化石墨烯和ＤＸＲ通过非共价键相互作用制得一科一杂化物，作者认为ＤＸＲ罩的醌官能团和氧化石墨烯罩的ｓｐ２网络之Ｉ、兀Ｊ的７１：．７【共轭和疏水作用是连接两个不同单元的主要的相互作用【６引。此外，作者认为该物质中的强氢键作用可能是由于氧化石墨烯中的羟基、羧基和ＤＸＲ之中的羟基、胺基之间的相互作用引起的。１．４立题依据北京化丁人学硕．Ｉ．－学位论文在过去对氧化石墨阻燃性能的研究中，在与聚合物复合前并未对氧化石墨进行超声处理，这样制得的是氧化石墨插层复合材料。在本文中，在复合前，首先对氧化 石墨进行了超声处理制得氧化石墨烯，再将氧化石墨烯与环氧树脂复合。经过超声处 理后的氧化石墨烯在环氧树脂中的分散更均匀，也能最大限度地发挥氧化石墨烯片层 在阻燃中的阻隔作用，这也是本文的新意所在。１４第一二章实验部分第二章实验部分２．１实验原料与样品本文使用的主要的原料和样品如下表所示。表２－１本文中使用的土要的原料与样品Ｔａｂｌｅ ２－１ Ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｓｉｓ上表列出的原料与样品均为直接使用。其中可以通过天然石墨的规格３００ Ｆ１计算 天然石墨的粒径大小。计算公式为：目数×孔径（微米数）＝１ ５０００。通过该式计算得到 本文中使用的天然石墨的粒径约为５０ １．ｔｍ。氯酸钾是处理石墨的氧化剂，２Ｅ４Ｍ是坏 氧树脂的固化剂，ＳＤＳ和ＫＨ５６０是处理氧化石墨烯的表面活性剂。２．２氧化石墨的制备本文采用Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法制备氧化石墨，该法利用氯酸钾为氧化剂，在浓硫酸 和浓硝酸的混合溶液中对石墨进行氧化。首先将４５ ｍｌ浓硝酸加入装有机械搅拌的三 口瓶中，再缓慢加入８７．５ ｍｌ浓硫酸，由于浓硝酸和浓硫酸的混合过程中会产生大量 热，为安全起见混合过程需在冰浴中进行。大约１５ ｍｉｎ后，待浓硝酸和浓硫酸混合均 匀，往三口瓶中加入５５ ｇ天然石墨，利用机械搅拌使天然石墨在浓硝酸和浓硫酸中均 匀分散。然后称取５５ ｇ氯酸钾，等量分为ｌｌ份。将第一份氯酸钾加入体系中以后， 大约每５ ｍｉｎ往体系中加入一份氯酸钾直至５５ ｇ氯酸钾全部加入完毕后反应９６ ｈ。这北京化。ｒ＾学碗ｌ?学位论文样做的原因是因为在氯酸钾的加入过程中．不但会产生大量的热还能产生大量的氯 气，如果氯酸钾加入太快会使体系内气压急剧增大而发生危险。 待该体系在室温下反应９６ ｈ得到墨绿色混合物后，停止搅拌。随后使用去离子水 对得到的泥浆状物体进行稀释，然后使用稀释了的盐酸溶液（５％＇洗涤该混合物直至使 用氯化钡溶液对该混合物进行处理后不产生沉淀为止，该现象的产生证明了ｓｏ，２。离 子己经被除去。随后再使用人量去离子水清洗得到的混合物直至该混合物为中性为 止。使用飞鸽牌离心机（型号ＴＤＬ一４０Ｂ）将氧化石墨分离ｆ｜；柬，然后把氧化石墨豫于 衷面皿中在８０Ⅱｃ的真空烘箱中干燥直至需要使用氧化石墨时再将其从烘箱中取出。２．３氧化石墨的剥离本文使用氧化五墨烯与环氧树脂复合，但为了比较氧化石墨与石墨烯的区别，本 文同时制备了热膨胀的石墨烯和超声剥离的氧化石墨烯。制备石墨烯和氧化石墨烯的 原理图如图２－１所示。Ｏ ３４ ｎｍ；弱童鬣ｌ嘲嘲―喇啊■阿＿目山ｒ：ｄＥｘｆｏＩｉａｔｅｄ ｅＧｔａｐｈｅｎｅ ＯｘｉｄｅＳｈｅｅｔｓｆｏｒ葫Ｏｘｉｄａｌｉｏｎ９６Ｈｏｕｒｓ盎叁Ｆｉｇ．２－１１６Ｔｈｅｒｍａ／Ｓｈｏｃｋ爹疆ｅｘｆｏ］ｉａｌｉｏｎ ｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅＳｏｎｆｃａｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｍｅｎｆ 圈２－Ｉ ｊ１墨的氰化和氧化☆墨的剥离原理 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｇｒｐｈｉｔｅ柚ｄｔｈｅ制备热膨胀的石墨烯前，先将氧化石墨研磨成粉末，该氧化石墨粉的粒径越小越 利于其膨胀。然后称取一定量的氧化石墨放霄存坩锅中，用细铁丝把坩锅绑好。将马 弗炉升温至１０５０ ｏＣ，将坩锅迅速放入马弗炉中，用秒表计时，３０ ｓ后取出坩锅。可 以观察到墨绿色的氧化石墨完全变成了黑色絮状物体，体积很大，几乎填满了坩锅， 同时密度极小。由于石墨烯的比表面积很大，极易吸收空气中的水分。因此需要将收第＿二章实验部分集到的石墨烯置于８０ ｏＣ烘箱中长期干燥，需使用时再取出。要利用超声破碎仪制备氧化石墨烯，需要在缓冲液的作用下进行。因此首先需要将氧化石墨和去离子水混合。称取０．５～１ ｇ氧化石墨溶解在ｌ～２ Ｌ的去离子水中，然后向烧杯中加入少量的氨水使体系呈弱碱性。这样做的原因是，相对于中性和酸性环境弱碱性环境下更利于氧化石墨烯的稳定悬浮畔】。然后把超声破碎仪（宁波新芝， 型号ＪＹ９９一ＩＩＤＮ）的探头插入液面三分之一处，功率调为１８００ Ｗ，超声工作时间２Ｓ，间隔时间２ ｓ，整个超声过程时间设为３０ ｍｉｎ。待超声完毕后，可以观察到体系中没有明显的墨绿色氧化石墨颗粒，整个体系变成棕褐色的溶胶状悬浮液，并且该悬浮液放置三个月以上也并不发生沉降。为了得到干燥的氧化石墨烯，将超声过后的溶胶状 悬浮液在８０ ｏＣ水浴中加热，直至液体被蒸干，同时也可除去体系中的氨水。２．４氧化石墨烯的改性为了获得良好分散的环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料，除了直接使用氧化石墨 烯与环氧树脂复合外，本文分别采用了ＳＤＳ和硅烷偶联剂ＫＨ５６０对氧化石墨烯进行 表面改性并与树脂进行复合。 （１）ＳＤＳ对氧化石墨烯进行表面改性 ＳＤＳ、ＳＤＢＳ等阴离子表面活性剂通常被用来处理碳纳米管【６５１、被还原的石墨烯 【６６Ｊ等碳材料，因此本文中也采用ＳＤＳ对氰化石翠烯进行表而改性。 首先将干燥了的氧化石墨烯研磨成粉，然后溶于水中，称取质量为氧化石墨烯质 量的５％的ＳＤＳ溶解在氧化石翠烯和水的混合物中。将体系放入８０ ｏＣ水浴中，利用 机械搅拌使ＳＤＳ、氧化石墨烯和水均匀分散直至水被完全蒸干。（２）硅烷偶联剂ＫＨ５６０对氧化石墨烯的表面改性硅烷偶联剂ＫＨ５６０是一种常见的对碳纤维、碳纳米管进行表面改性以改善填料 在环氧树脂巾的相容性的表面活性剂，其结构式如图２．２所示。Ｈ２ｃ秽Ｈ―ｃＨ２＿０ １ｃＨ２ｂＳｊｐｃＨ也０图２－２硅烷偶联剂ＫＨ５６０的结构式Ｆｉｇ．２－２ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ＫＨ５６０．硅烷偶联剂ＫＨ５６０在酸性条件下与水发生水解反应，生成硅醇Ｓｉ（ＯＨ）３，从而与 氧化石墨烯结合，同时ＫＨ５６０中的环氧基团能增进其与环氧树脂的相容性。使用ＫＨ５６０对氧化石墨烯进行表面处理时，先称取氧化石墨烯质量的１％的ＫＨ５６０并溶于去离子水中，将该溶液ｐＨ值调为３．５～５．５，将该溶液与氧化石墨烯的１７北京化工大学硕一ｌ：学位论文悬浮液混合，在８０ ｏＣ水浴中水解。反应过程中可发现，本来在水中稳定悬浮的氧化石墨烯开始在水中形成分层。利用抽滤的方法把改性了的氧化石墨烯从混合物中分离 出来，烘干等待使用。２．５环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的制备利用氧化石墨烯制备基体为热塑性塑料的纳米复合材料时，往往需要使用双螺杆挤出机作为加工机械，但氧化石墨烯在双螺杆加工的过程中会由于双螺杆的剪切而造 成片层的破坏，为了最大化地发挥氧化石墨烯片层在阻燃过程中的阻隔作用１３９Ｊ，我们 选择环氧树脂作为基体。由于环氧树脂是热固性材料，因此通常使用浇注的方法制备纳米复合材料，这样的加工过程对氧化石墨烯片层结构的破坏较小。 本文选用的环氧树脂是Ｅ．５１，Ｅ一５ｌ是一种双酚Ａ型环氧树脂，结构如图２．３所 不。绱一２＋℃《ｐ―Ｈ－ＣＨ２卜一啭Ｈ３为使液态的环氧树脂固化，需加入固化剂。环氧树脂的固化荆主要分为多元胺类 固化剂、叔胺和咪唑类固化剂、硼胺及其硼胺配合物固化剂【６７】。其中咪唑类固化剂可在低温下使环氧树脂固化，并能得到具有较好耐热性的固化产品，因此本文选用２． 乙基．４．甲基咪唑（２Ｅ４Ｍ）作为该体系的固化剂，其结构式如图２－４所示。其咪哗ｌ位上 的Ｈ原子可与环氧基发生加成反应，并且以连锁丌环反应的方式聚合生成固化环氧树 脂。叱谤刚５图２－４ ｌ刮化剂２．乙基４．甲基咪唑的结构Ｆｉｇ．２－４ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ２Ｅ４Ｍ．１８第二章实验部分制备环氧树脂／氧化石墨烯的流程如下：（１）称取５０ ｇ环氧树脂置于烧杯中，烧杯放置在８０ ｏＣ油浴中；（２）称取一定量的氧化石墨烯和化学改性了的氧化石墨烯，与丙酮混合，使用匀质分散器（ＩＫＡ Ｔ１８ＢＡＳＩＣ，德国产）处理，发现氧化石墨烯和ＳＤＳ改性的氧化石墨烯迅速分层，而ＫＨ５６０改性的氧化石墨烯在丙酮中良好分散；（３）将氧化石墨烯和丙酮的混合物缓慢加入环氧树脂中，并对体系进行机械搅拌； （４）混合６ ｈ后停止搅拌，并将混合物置于８０ ｏＣ真空烘箱中抽气１２ ｈ以除去体 系中残存的丙酮；（５）在体系中加入质量为环氧树脂质量６％的固化剂２Ｅ４Ｍ，使用超声清洗机震荡分散３０ Ｓ，分散均匀后将树脂倒入尺寸为１０Ｘ１０×０．３ＣｌＩｌ３的聚四氟乙烯模具中，并ｈ。将模具放入烘箱中８０ ｏＣ反应１ ｈ，随后将温度调为１２０ ｏＣ后固化３通过以上流程便值得坏氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料，可用柬进行ＴＥＭ、ＴＧ 和锥形量热仪等测试。２．６表征方法２．６．１Ｘ射线衍射测试Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）足利用Ｘ射线通过晶体时发生的衍射王见象测试晶面问距、晶胞 大小和类型等参数的测试手段。 本文中，利用Ｘ射线衍射仪（Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／Ｍａｘ ２５００）Ｎ量天然石墨、氧化石墨烯和石 墨烯的晶面间距。首先将样品磨细，并填满载物台，将载物台装入Ｘ射线衍射仪中进 行测试。该测试使用Ｃｕ靶做测试，波长Ｌ＝Ｉ．５４ Ａ，测试电压和电流分别为４０ ｋＶ和５０ｍＡ，并以２．４０／ｍｉｎ的速度从５０扫描到３００。２．６．２热失重测试热失重分析测试（ＴＧＡ）用来测量氧化石墨和环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料 的热稳定性。本文使用型号为ＮＥＴＺＳＣＨ ＴＧ一２０９Ｃ的ＴＧＡ测试仪在氩气环境下并以 ５０Ｃ／ｍｉｎ的升温速率测鼍氧化石墨和复合材料的ＴＧＡ数据。２．６．３Ｘ射线光电子能谱测试Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）被用来测量固体样品中的元素成分，并能对固体中的各１９北京化Ｔ人学硕：Ｉ：学位论文元素进行价态分析。本文中利用ＸＰＳ测试天然石墨、氧化石墨、氧化石墨烯和石墨烯 中的Ｃｌｓ中不同结合能以对以上各种不同的石墨材料结构进行定性分析。２．６．４红外光谱测试用傅立叶变换ｆｆ＃］，（ＦＴ－ＩＲ）光谱仪（ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔＮｅｘｕｓ６７０，美国）测定氧化前后石墨组成的变化。将不同固体样品与溴化钾粉末混匀后压片，透射测定红外光谱。 ２．６．５原子力显微镜测试原子力显微镜（ＡＦＭ）测试用来观察氧化石墨烯片层的厚度，本实验使用Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００型扫描探针显微镜进行ＡＦＭ测试。测试前，将含有氧化石墨烯片层的悬浮液稀释，以避免在测试时出现片层叠加导致测试结果不准。然后将该稀释液涂在云母片上， 等稀释液干燥后进行ＡＦＭ测试。２．６．７透射电镜观察使用Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭｌ２透射电镜（ＴＥＭ）对氧化石墨和环氖树脂／氧化白墨烯纳米复合材 料的结构进行观察。观察氧化石墨时需加氧化石墨滴到铜网，Ｌ进行测试，而观察复合 材料时则需要使用金刚刀对材料进行切Ｊ。｛‘后再进行测试。该测试使用的加速电压为１２０ ｋＶ。２．６．８锥形量热仪测试锥形量热仪测试足用来表征材料燃烧性能的测试。本文采用ＦＴＴ０００７型锥形量热仪进行测试。将制好的尺寸为１０×１０×３ ＣｌＴｌ３的纳米复合材料用锡纸包住底面和四周 置于ＦＴＴ０００７中，在材料上方施加一个值为５０ ｋＷ／ｍ２的热流进行测试。２．６．９扫描电镜观察扫描电镜观察（ＳＥＭ）用来观察氧化石墨的形态和进行锥形量热测试后复合材料残 渣的形态，本文中使用的扫描电镜是ＪＥＯＬ６７０１型。２．６．１０环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料介电的测试第二章实验部分环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的介电常数测试是在阻抗分析易Ａｇｌｉｅｎｔ４２９４Ａ（Ｈ本产）上进行的，将样品裁剪成为面积在１ ｃｍ２以内的小块，两面涂银后进行测试。第三章结果一０讨论第三章结果与讨论３．１氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯的表征本文主要通过ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＸＰＳ等测试手段对氧化石墨进行表征，测试结果证 明本实验采用的Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法制备了完全氧化的氧化石墨。并利用上面的表征手段对由这种氧化石墨通过热膨胀和超声剥离的手段制得的石墨烯和氧化石墨烯进行 测试。３。１．１天然石墨、氧化石墨和石墨烯的ＸＲＤ测试结果对于氧化石墨这种层状物质而言，其层间距ｄ是一个很重要参数，因为只有当其 层间距ｄ增大后，层阳Ｊ的范德华力才能减少，只有达到这样的效果后，才利于热膨胀 和超声剥离的处理使氧化石墨片层从范德华力的束缚中释放出来。图３．１是天然石墨、 氧化石墨和石墨烯的ＸＲＤ测试结果。２Ｉ Ｉ－５０≥ｔ疗Ｃ＿Ｃａ’Ｃ１２．３０ａ， Ｌ―Ａ５ １０ ２ １５ｂ ２０ ２５ ３０Ｔｈｅｔａ（Ｄｅｇｒｅｅ）图３－１三种不同石墨材料：（ａ）天然石墨；（ｂ）氧化石墨；（ｃ）石墨烯的ＸＩ①曲线Ｆｉｇ．３－１ Ｔｈｅ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｐｈｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ：（ａ）ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ，（ｂ）ｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ，（Ｃ）ｇｒａｐｈｅｎｅ．２３北京化Ｔ人学硕一Ｌ学位论文在图３．１中，ａ代表天然石墨的ＸＲＤ曲线，其２６．５０处强烈的衍射峰是天然石墨 ００１晶面的衍射峰，该峰对应于天然石墨中高度规整的晶体结构。根据布拉格方程式： ２ｄｓｉｎ０－－ｎ九，此处ｎ值取１，九为由铜靶产生的ｘ射线的波长１．５４ Ａ，可计算得到天然 石墨的晶面间距为Ｏ．３４ ａｍ。通过Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法处理后的氧化石墨的ＸＲＤ曲线如ｂ所示，可以看出２６．５０的峰已完全消失，取而代之的是在１２．３０出现一个较弱的衍射峰，根据布拉格方程算得氧化后石墨的晶面间距为Ｏ．７２ ａｍ，这是由于在氧化过程中由于羟基、羧基等基团的插入而造成的结果。这个结果与氧化石墨的文献报道的晶面问距Ｏ．７ｌ～０．７２ ｎｍ［６８】完全吻合，这个结果证实了Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法确实使石墨被完 全氧化。值得注意的是在图３．１代表石墨烯谱图的Ｃ中，既没有２６．５０的峰也没有１２．３０的衍射峰，造成这一现象的原因是由于利用热膨胀方法制备的石墨烯在热膨胀的过程 中已被完全剥离，因此在ＸＲＤ谱图中不再有品面衍射峰的存在。３．１．２天然石墨和氧化石墨的ＦＴ―ＩＲ光谱由于在天然石墨的氧化过程中，在石墨片层上引入了大量的含氧基冈，因此天然 石墨和氧化石墨的ＦＴ－ＩＲ光谱必然有所不同，图３．２是天然石墨和氧化石墨的ＦＴ－ＩＲ 光谱谱图。丘 口 《ｔ，’ｍ Ｕ Ｃ 母Ｌ‘ｏＷａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ＂１） 图３－２天然缸墨和氧化石墨的ＦＴ－ＩＲ光谱Ｆｉｇ．３－２ Ｔｈｅ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ２４第三章结果．！ｊ讨论从上面的红外谱图可以看出，氧化前石墨主要的峰是３４５１ｃｍ＂１处和１６４１锄以处的峰，这两个峰分别代表羟基和羰基的红外吸收峰，证明了在天然石墨片层上本身就 含有这两种基团；与天然石墨不同的是，经Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法处理过后的氧化石墨不 仅在代表羟基和羰基的３４３５ ｅｒａｏ和１６３２ ｃｍ。处的吸收峰强度上有所增强，还在１７２４ ｃｍ。处和１０５９ ｃｍ。１处出现了新的吸收峰，这两个峰分别代表羧基和环氧基团的吸收掣６９＇７…，这个结果也从侧而证实了氧化石墨的Ｌｅｒｆ―Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ结构模型。３．１．３天然石墨、氧化石墨、氧化石墨烯以及石墨烯的ＸＰＳ谱图研究作为研究碳材料中Ｃｌｓ的价念分布最有力的手段之一，ＸＰＳ被用来分析天然石墨 在经过不同处理手段得到氧化石墨、氧化石墨烯和石墨烯后Ｃｌｓ价念上的变化。３．１．３．１ＸＰＳ的全谱扫描扫描曲线图３．３是上述四种不同石墨材料的ＸＰＳ全谱扫描曲线。图３．３（ａ）大然石墨；（ｂ）氧化石墨；（ｃ）氧化石墨烯：（ｄ）石墨烯的ＸＰＳ全谱扫描陆线Ｆｉｇ．３－３ Ｔｈｅ ＸＰＳ ｓｕｒｖｙｓｃａｌｌｏｆｔｈｅ：（ａ）ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ，（ｂ）ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ，（ｃ）ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，（ｄ） ｇｒａｐｈｅｎｅ．２５北京化Ｔ人学硕：Ｉ：学位论文从图３．３中我们发现在天然石墨的ＸＰＳ全潜扫描曲线中，只有在结合能为２８０ 处有一个极明显的峰，该峰对应的是天然石墨中的Ｃｌｓ的结合能，此外在结合能５００ｅＶ ｅＶ和６００ ｅＶ之间有一个极微弱的峰，该峰对应的是天然石墨中Ｏｌｓ的结合能，这个峰 的强弱证明了在天然石墨中，仅有极少量的氧元素存在。与天然石墨不同的是，在氧化石墨的全谱扫描曲线中，除了２８０ ｅＶ处依然存在的强峰外，在天然石墨对应０１Ｓ结合能的５００ ｅＶ和６００ ｅＶ之间出现微弱的峰的同一 位置，氧化石墨谱图上取而代之的是一个强度极大的峰，这个事实再次证明了Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法对天然石墨的处理确实使天然石墨片层得到氧化。值得注意的是，氧 化石墨烯的全谱扫描曲线与氧化石墨的全谱扫描曲线完全吻合，说明对氧化石墨进行超声处理并未破坏其元素组成。石墨烯的对应０１Ｓ结合能的峰的强度介于天然石墨和氧化石墨中该峰强度之间，说明对氧化石墨进行热膨胀处理后氧化石墨片层上的氧元素也并未被完全脱去，这也 是石墨烯依然可以被表面改性的原因。３．１．３．２元素分析ＸＰＳ的全谱扫描仅能够定性地描述天然石墨、氧化石墨、氧化石翠烯和石墨烯中 Ｃ的不同氧化程度，为了定量比较这四种不同石墨材料中的Ｃ的不同氧化程度，可以 利用ＸＰＳ的元素分析米对该参数进行捕述。表３．１包含了上面ＩＪｑ种材料的Ｃ含量、Ｏ 含量以及Ｃ／Ｏ元素比。表３－１四种缸墨材料的元素分析Ｔａｂｌｅ ３－１ Ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．从表３．１得到，天然石墨中的碳氧元素比高达１９．９６，而氧化石墨和氧化石墨烯中 的碳氧元素比仅为２．８２和２．８０，而与天然石墨和氧化石墨相比，石墨烯的碳氧元素比 介于二者之间，为５．７４。这一事实也从定量分析的角度证实了通过ＸＰＳ全谱扫描定性 分析这四种材料被氧化程度得到的结果的正确性。第三章结果Ｉｊ讨论我们可以从上表的碳氧元素含量中发现，天然石墨与石墨烯仅由Ｃ、ｏ两种元素 构成，而由于在Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法中硝酸和硫酸的加入，在氧化石墨和氧化石墨烯中 含有少量的Ｓ和Ｎ。同时氧化石墨和氧化石墨烯的Ｃ／Ｏ值有略微出入，这是因为ＸＰＳ 测量时扫描不同区域造成的差异，这个微小的差异也说明Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法对石墨片 层的氧化并不是完全均匀的。 此外，利用ＳＤＳ和硅烷偶联剂ＫＨ５６０处理的氧化石墨烯也用ＸＰＳ进行了测试，其Ｃ／Ｏ值基本与氧化石墨烯相同，只是Ｓ和ｓｉ的含量略有提高，这也证明了使用ＳＤＳ和ＫＨ５６０对氧化石墨烯处理确实在氧化石墨烯片层上引入了Ｓ和Ｓｉ元素，也从侧面 证实了改性的成功。３。１．３．３Ｃ１ｓ的结合能谱分析ＸＰＳ的全谱扫描和元素分析仅能描述石墨中的碳的被氧化情况，根据这些数据我 们只能知道碳是否被氧化，却不能得知其是以什么方式被氧化。为了解决这个问题， 还需要对在结合能为２８０ ｅＶ处的Ｃ１ Ｓ峰进行详细的分析。 图３―４是上面几种材料的Ｃｌｓ的ＸＰＳ谱图，由于氧化石墨烯和氰化石器的氧化程 度完全相同，在此就不再列出氧化石墨烯的ＸＰＳ谱图，只列出天然石墨、氧化石墨和 石墨烯的ＸＰＳ谱图进行讨论分析。 根据图３．４，我们可以利用这些不同的结合能峰对应的碳的不同官能团得到这些 材料中碳原子的氧化程度１７¨。 在图３－４（ａ）中，不平滑的黑色曲线是通过ＸＰＳ测试得到的原始数据，使用ＸＰＳｐｅａｋ ｅＶ软件分峰后，得到蓝色的拟合峰，该拟合峰在２８４．８ ｅＶ处，根据文献记载，２８４．８处的峰对应的是Ｃｌｓ中未被氧化的碳环【７２１。由于在该谱图中仅有此一个峰，也就是说，在天然石墨中，不存在被氧化的Ｃｌｓ。 图３－４（ｂ）是氧化石墨Ｃｌｓ分峰后的ＸＰＳ谱图。与黑色不平滑曲线形状类似的平滑 曲线足分峰拟合的结果。在该谱图中，除了２８４．８ ｅＶ处代表未氧化碳的峰外还出现了 三个新峰：２８６．２ ｅＶ，该峰代表以Ｃ．０键连接的碳；２８７．８ ｅＶ，这是以羰皋（Ｃ＝Ｏ）方式 与氧连接的碳；２８９．０ ｅＶ，这是羧基碳（Ｏ―Ｃ＝Ｏ）的特征峰１７ ２。。根据这些数据，我们得 知氧化石墨中碳以未氧化碳、Ｃ．Ｏ键、羧基和羟基碳存在，证实了石墨片层被氧化， 同时这些数据也与前面的ＦＴ－ＩＲ表征得到的数据吻合。 图３－４（ｃ）是石墨烯Ｃｌｓ的ＸＰＳ谱图。由于在热膨胀过程中氧化石墨片层上的含氧 基团山于受高温的影响以二氧化碳、水等方式脱去，造成含氧基团的大幅减少因此在 其ＸＰＳ谱图上仅有２８４．８ ｅＶ和２８６．２ ｅＶ两个峰存在。这个事实说明热膨胀并不能使氧化石墨上的氧完全脱去，并且在热膨胀过程中脱去的氧主要是在其边缘上的羧基和羰基上的氧；而石墨烯上面剩下的氧则主要以分布在石墨烯片层底面上的环氧基团的２７北京化＿Ｔ人学硕．Ｉ：学位论义形式与碳进行连接。参 丽 皇 三２７ａ２ａ０撇２¨２８６ ２８８渤抛粼獬Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ｝图３－４（ａ）天然石墨；（ｂ）氧化石墨；（ｃ）“墨烯中Ｃｌｓ的ＸＰＳ谱图Ｆｉｇ．３－４ Ｔｈｅ Ｃ ｌｓＸＰＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆｔｈｅ：（ａ）ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ，（ｂ）ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ，（ｃ）ｇｒａｐｈｅｎｅ３．１．４氧化石墨的热稳定性分析氧化石墨上的含氰基团在受热时能以二氧化碳等小分子形式从片层上脱离，而这些小分子的产生可以起到阻燃的作用，氧化石墨的这个性质足氧化石墨纳米复合材料 具有阻燃性能的关键之一。因此当利用氰化石墨作为阻燃纳米复合材料的填料时，必须得考虑的一个问题就是作为基体的高分子材料的加工温度不能高于氧化石墨的热 分解温度，因为得保证在纳米复合材料的加工过程中氧化石墨不会因为基体过高的加 工温度而提早分解。 研究氧化石墨热稳定性的方法主要是热失重法。图３．５是氧化石墨在氩气气氛，５ｏＣ／ｍｉｎ的升温速率下升温至１０００ ｏＣ时测得的ＴＧ．ＤＴＧ曲线。从图３．５可以看出，从５０ ｏＣ升温至１０００ ｏＣ的过程中，氧化石墨在５０ ｏＣ到１００ｏＣ之间有轻微的失重，是由于氧化石墨中的水分的挥发。除此之外，氧化石墨有两个主 要的失重台阶，并且两个台阶问有一段分解速率相对较小的阶段。其中第一个放热峰 出现在２５４ ｏＣ处，伴随这个放热峰发生的变化主要就是氧化石墨片层上的含氧基团的 降解，主要的产物就是能起到阻止燃烧的二氧化碳等小分子气体【３４】；在ＴＧ．ＤＴＧ曲线第三章结果‘ｊ讨论上在４９６ ｏＣ时出现第二个放热峰，这个放热峰的出现是由氧化石墨的碳碳骨架的燃烧 而引起的【７３】，这个放热峰温度比第一个放热峰温度高２４２。Ｃ，说明了氧化石墨中的氧 的热稳定性比碳骨架上的热稳定性要低得多。零∞‘疗俺乏Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｏｃ）图３．５氧化＿＝ｒ了墨的ＴＧ．ＤＴＧ曲线Ｆｉｇ．３－５ Ｔｈｅ ＴＧ?ＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ．表３．２列出了氧化石墨在ＴＧ．ＤＴＧ测试中失重的情况。表３－２氧化石墨在ＴＧ．ＤＴＧ中的失重Ｔａｂｌｅ ３－２ Ｔｈｅ ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｉｎ ＴＧ―ＤＴＧ．２９北京化１。人学蛳Ｉ。学位论ｉ从上表可以看出，当氧化石墨中的Ｃ－Ｏ和Ｃ－Ｏ基Ｊ＝ｊ１降解后，热失重的量基本与 ＸＰＳ测试得到的台氧量相同，该值只是略大干ＸＰＳ元素分析得到的含氧量，这是因 为氧化石墨片层上的碳氧基团受热分解时也会有一定的碳元素以＿二氧化碳等小分子 的形式降解。而当曲线到达终点后，热失重值达到９ｌ１％。根据表３－２我们知道，氧化石墨烯的热稳定性相对ｒ其它碳材料而占较差，在高 温下（２００℃左右）易发生分解，而大多数的热塑性材料的ＪＪｕ工温度都比较高，而环氧 树脂的固化温度相对于热塑性材料的加Ｔ温度较低，这也是本文选刚环氧树脂作为复 合材料基体的重要原因。３ １５天然石墨、氢化石墨和石墨烯的微观形态 为ｒ了解氧化作爿ｊ对石墨微观结构的影响，利用ＳＥＭ观察了天然石墨、氧化石器和热膨胀石墨烯的微观形态。图３－６是这二种小同石器材料的ＳＥＭ照片。ｍｔ‘ ｌ。’’、』÷＾●。ｔＥ蜀■―■■■●蜀■墨■矗墨丘墨墨■圆图３－６ ＳＥＭ电镜照片（ａ）天然Ｔｌ墨：（ｂ）氧化＿ｌ墨．（ｃ）Ⅱ墨烯Ｆｉｇ．３－６Ｔｈｅ ＳＥＭｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｏｈｓｏｆｆ（ａ）ｎａｔｕｍｌ ｇｒａｐｈｉ ｒｅ，（ｂ）ｇｍｐｈｉ ｒｅｏｘｉｄｅ，（ｃ）ｇｒａｐｈｅｎｃ从上图看到，与天然石墨相比，氧化石墨的片层更小，这是冈为在Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ 方法对天然石墨进行氧化处理时，浓硫酸和浓硝酸的强酸性使石墨片层受到破坏．从F＝币结果１，¨论而导致氧化石墨的片层较天然石墨片层更小。热膨胀的石墨烯的微观结构与上两者都小相同，成蠕虫状，这是因为在热膨胀过程中， ．氧化碳等小分子气体的快速脱离使得石墨片层发生折叠而形成类似蠕虫的结构，田此热膨胀方法制备的石墨烯Ｘ称作石墨蠕虫。３１６ＡＦＭ测试氧化石墨烯的片层厚度将氧化石墨在去离子水中使剧超声破碎仪分散后，可以得到稳定悬浮的氧化石墨 烯悬浮液。这时，可以利用ＡＦＭ测试在水中分散的氧化石墨烯片的厚度。图３―７是 氧化石墨烯片层的ＡＦＭ照片。１５Ｉ１；ｏ∑ｒ。督、、《吣。ｊ飞＼ｔ。图３．７氧化＿ｉ墨烯的ＡＦＭ』！《｛片Ｆｉｇ．３－７ＴｈｅＡＦＭ Ｐｈｏｔｏ ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｉ（ｂ）在ＡＦＭ照片中，颜色的深浅对应的是改点的高度大小，颜色越暗说明高度越小， 而颜色越明亮则既明高度越大。图３－７０）是氧化石墨烯的ＡＦＭ照片，我们可以看到 在代表石英基质的暗黄色区域中出现了几片较亮的区域，这就代表氧化石墨烯片层。 图（ｂ）则是根据罔（ａ）中画线方向进行商度测试的标尺，图（ｂ）ｒ的两条虚线对应的是（ａ） 中自线上所做的标ｉａ，对应左边标Ｉ己的虚线与（ｂ）中高度线的交点就是在氧化石墨烯片 层的厚度。结合（ａ）、Ｃｏ）可以得出该氧化石墨烯片层的厚度大约在ｌ到２ ｎｍ之间。说 明利用超声剥离的方法确实制各了氧化石墨烯单片层。在本部分中，利用ＸＲＤ测试手段得知Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法制各的氧化石墨的晶面间 距与文献报道一致，可以认为通过Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法制各得到了完全氧化的氧化石墨； ＦＴ－ＩＲ测试证实了对天然石墨的氧化是天然石墨片层上出现了羧基和环氧基团的新的３Ｉ北京化丁人学硕：Ｉ：学位论文含氧基团；对天然石墨、氧化石墨和石墨烯的ＸＰＳ测试从碳元素结合能的角度定性证实了这三种材料的被氧化程度为氧化石墨最高，石墨烯其次而天然石墨最低，而ＸＰＳ的元素分析则定量地证实了上面结论的正确性；而氧化石墨的热失重分析证明氧化石墨的热稳定性不佳，这也是本实验基体选用环氧树脂的重要原因；ＡＦＭ测试结果表 明对氧化石墨的超声剥离获得了片层厚度在１～２ ｒｉｍ之间的氧化石墨烯片层。３．２环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的测试及表征根据前文对氧化石墨和氧化石墨烯的表征可以得知本文使用Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法制备得到的确实是被完全氧化的氧化石墨，并且这种氧化石墨在水中经超声破碎能到由 很少片层组成的氧化石墨烯。这样，就可以利用制得的氧化石墨烯和环氧树脂复合制备纳米复合材料。本部分ｔ要利用ＸＲＤ、ＴＥＭ这两种测试手段讨论了氧化石墨烯在环氯树脂中的分散情况， 并利用ＴＧ．ＤＴＡ测试了纳米复合材料的热稳定性。３．２．１氧化石墨烯在环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料中的分散我们知道，纳米复合材料的性能好坏与填料在纳米复合材罩奥的皋体中的分散情 况息息相关，只有当填料在皋体中良好分散时／ｊ’能使纳米复合材料表现出理想的性 能。这是因为只有当填料均匀分散时才能在基体巾形成由填料构成的网络，这种网络 的形成既利于在力学测试巾分散基体受到的外力从而改善纳米复合材料的力学性质； 也利于形成导电和导热网络使纳米复合材料具备良好的导电和导热性能。 本部分主要利用ＸＲＤ和ＴＥＭ手段对氧化石墨烯在环氧树脂中的分散情况进行讨 论。３．２．１．１环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的ＸＲＤ分析ＸＲＤ是分析层状填料的重要手段，本文利用ＸＲＤ已经证明了完全氧化的氧化石 墨的制备成功；同样的，ＸＲＤ也可以用来分析层状纳米复合材料。 本文测试得到了纯环氧树脂和氧化石墨烯含量为２ ｗｔ％的纳米复合材料的ＸＲＤ 曲线，该曲线如图３．８所示。３２第三章结果ｊｊ讨论扫Ｉｓｃｏ芑一图３―８（ａ）环氧树脂；（ｂ）氧化石墨烯含量为２ ｗｔ％的纳米复合材料的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．３－８ Ｔｈｅ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓｏｅ（ａ）ｅｐｏｘｙ，（ｂ）ｅｐｏｘｙ／２ ｗｔ％ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ．图３培中，环氧树脂和纳米复合材料的ＸＲＤ潜图都只有一个２０为１５０到２５０的 较宽的馒头峰，这个峰是环氰树脂的特征峰。除此之外，两条曲线上都没有其它明显 的峰。尤其是纳米复合材料的ＸＲＤ谱图上既没有在２６．６０上出现峰也没有在１２．３０处 出现峰。纳米复合材料在２６．６０没有出现峰说明在加工过程巾氧化石墨烯没有被还原 并且没有重新团聚。在１２．３０没出现新峰有两种可能性：一是氧化石墨烯在环氧树脂 中依然保持了被剥离的状态；二是氧化石墨烯的加入使体系形成一种无姚的结构【４１１。 ＸＲＤ测试仅证明了氧化石墨烯在树脂成肜过程中并未团聚和被还原，还不能证明 其在环氧树脂中良好分散，需要进一步使用ＴＥＭ进行复合材料的微规纬构观察。３．２．１．２环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的微观结构为了解氧化石墨烯在环氧树脂基体中的具体分散情况，进行ＴＥＭ观察是很有必要的。图３－９是将氧化石墨烯含量为１ ｗｔ％的纳米复合材料切片后进行ＴＥＭ观察后拍 得的照片。 图３－９（ａ）是将制得的氧化石墨烯不加处理直接与坏氧树脂进行复合得到的纳米复 合材料的ＴＥＭ照片。可以看到在环氧树脂基体中不规则分散着许多氧化石墨烯片层 （照片中的黑色线），这说明在氧化石墨烯与树脂的混合过程中的高速搅拌保证了氧化 石墨烯在基体中的分散。同时，我们也可以看到，氧化石墨烯在基体巾的厚度并没有 达到理想的Ｉｎｍ厚度。这是因为氧化石墨烯本身是极性材料，导致其在与非极性的树 脂复合的过程中更倾向于团聚而不是分散在树脂中。因此，要获得良好分散的纳米复 合材料，对氧化石墨烯进行一定的表面改性是有必要的。北京化Ｉ＾学坝士学位论文絮歉，＆ 。艇釜＠圈３－９小同氧化ｔｉ墨烯为基体制备的纳米复合材料的ＴＥＭ照片：（ａ）氧化Ⅱ墨烯：（ｂ）ＳＤＳ改性氧 化石墨烯；ｆｃ）ＫＨ５００故性氧化石墨烯Ｆｉｇ．３－９ＴｈｅＴＥＭｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ：（ａ）ｇｒａｐｈｅｌｌｅｏｘｉｄｅ，（ｂ）ＳＤＳ―ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｒａｐｈｅｒｉｅｏｘｉｄｅ，（ｃ）ＫＨ５６０－ｍｏｄｉｆｌｅｄ ｇｒａｐｈ肌ｅｏｘｉｄｅ圈３－９（ｂ）是ＳＤＳ改性的氧化石墨烯在环氧树脂中分敝情况的透射照片。但是这种 改性氯化石墨烯在环氧树脂的分散情况更不理想，甚至在更低的放大倍数下也看不到 毓化石墨烯的分散，相反团聚成团。造成这个现象的原因是ＳＤＳ本身就是用来改善填 料和极性基体『白ｊ相容性的表面活性剂１６”．ＳＤＳ的加入使得极性的氧化石墨烯更加亲极 性，从而导致其在树脂巾团聚。这个结果说明ＳＤＳ在这个体系中并不适用。 图３－９（ｃ）是填科为ＫＨ５６０改性的氧化石墨烯的纳米复合材料的电镜照片。可以看到与（ａ）相比，氧化年ｉ翟烯的¨层厚度更小．而且分布也更均匀，也就是说，１Ⅲ５６０改性过后的氧化石墨烯在环氧树脂基体中的分散是蛀理想的。这是陶为ＫＨ５６０结构 中含有环氧基团与环氧树脂里的环氧基团性质相同从而能有效减小氧化石墨烯与环 氧树脂间界面张力的原凼。３ ２２环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的热稳定性第二三章结果一ｏｊ讨论由于需要测试环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的阻燃性能，因此有必要了解氧化石墨烯加入后复合材料的热稳定性。图３．１０是纯环氧树脂和氧化石翟烯含量为１ ｗｔ％￥ｕ２ｗｔ％的复合材料的ＴＧ．ＤＴＧ曲线。零一瑞 。一嚣＝术一ｏＪ∞ ∞＝图３一ｌＯ不列氧化石墨烯含量样品的ＴＧ．ＤＴＧ曲线：（ａ）纯树脂；（ｂ）１ ｗｔ％氧化石果烯；（ｃ）２ ｗｔ％ 氧化石罨烯Ｆｉｇ．３－１０ Ｔｈｅ ＴＧ―ＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆ：（ａ）ｐｕｒｅ ｅｐｏｘｙ，（ｂ）ｅｐｏｘｙ／１ ｗｔ％ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，（ｃ）ｅｐｏｘｙ／２ｗｔ％ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ．在上图的ＤＴＧ曲线中，峰值表示测试物达到最大分解速度时的温度。（ａ）是纯环 氧树脂的ＴＧ．ＤＴＧ曲线，在温度达到４４５ ｏＣ时，坏氧树脂的分解速度最大；而在氧 化石墨烯含量为１ ｗｔ％的纳米复合材料ＴＧ．ＤＴＧ曲线（ｂ）中，该峰出现在４４６ ｏＣ处； 加入了２ ｗｔ％的氧化石墨的纳米复合材料在４４８ ｏＣ时达到最大分解速度。 表３．３列出了坏氧树脂和加入不同含量氧化石墨烯的纳米复合材料在ＴＧ．ＤＴＧ测 试中的几个关键数据以便于对比分析。北京化丁人学顾Ｉｊ学位论文上表中，Ｔ５％被定义为当热火重达到５％时的温度；Ｔ。指样品达到最人分解速度时的温度。表３，３中可以看到，当温度达到３６６ ｏＣ时，环氧树脂的热失重达到５％；而氧化 石墨烯含量为１ ｗｔ％￥ｎ２ｗｔ％的纳米复合材料的Ｔｓ＊／，分别为４０９ ｏＣ和４０１ ｏＣ。同样的，相对于纯树脂，纳米复合材料的Ｔｍ也略有提高，这个事实说明，氧化石墨烯在环氧 树脂受热分解时能起到减缓分解速度的作用，也就是说氧化石墨烯能够改善环氧树脂 的热稳定性。３．３环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的功能性山十氧化白墨烯特殊的结构，氧化石墨烯能赋予聚合物一些特殊的性质。本文主要研究了环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的阻燃性能，同时也测定了该纳米复合材料的介电常数。３．３．１环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的阻燃性能根据前义我们知道，氧化石墨烯的加入使得环氧树脂的热稳定性得到提高，同时很多文献报道使用氧化石墨能够有效地提高聚合物的阻燃性能。所以本文利用锥形量热仪对低填料含量（１ ｗｔ％）的环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的阻燃性能进行了测试。３．３．１．１环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料的锥形量热数据锥形量热仪是测试材料阻燃性能的有效仪器，该仪器能够最大化地模拟材料在真实火灾中的燃烧状况。前文的ＴＥＭ电镜照片证实了ＳＤＳ改性的氧化石墨烯在树脂中 的分散情况并不理想，因此这罩使用锥形量热仪测试得出了纯树脂、和填料为含量１ ｗｔ％的氧化石罨烯和ＫＨ５６０改性的氧化石墨烯的纳米复合材料的ＨＲＲ（热释放速率）和ＳＰＲ（炯释放速率）曲线，以评价低含量的不同氧化石墨烯在坏氧树脂的燃烧中起到第三章结果＿ｚｊｉ，１＂论的作用。 图３．１１是三种不同样品的ＨＲＲ曲线。我们可以看到ａ曲线代表的纯树脂的ＨＲＲ 曲线成一个极窄的峰，并且３００ ｓ后该ＨＲＲ值就降低为０。这说明不加填料的环氧树 脂在燃烧过程很快，从开始燃烧到燃烧结束的时间很短。ｂ曲线是氧化石墨烯含量为１ｗｔ％的纳米复合材料的ＨＲＲ曲线，这条曲线与ａ相比，峰值更小，开始出现ＨＲＲ值的时间慢于纯树脂出现ＨＲＲ值的时间，并且当燃烧结束时彳４停止热释放速率，这 说明氧化石墨烯的加入减缓了环氧树脂的燃烧速率。代表ＫＨ５６０改性的氧化石墨烯 为填料的纳米复合材料的ＨＲＲ曲线Ｃ的峰值与纯树脂的峰值类似，出现ＨＲＲ的时间 更短，唯一改善的是其燃烧速率有所减缓，这个结果与填料为氧化石墨烯的纳米复合材料的结果类似。图３―１１不同填料纳米复合材料的ＨＲＲ曲线：（ａ）环氧树脂；（ｂ）氧化石墨烯；（ｃ）ＫＨ５６０改性的氧 化石墨烯Ｆｉｇ．３－１１ Ｔｈｅ ＨＲＲｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｉｌｌｅｒｓ：（ａ）ｐｕｒｅ ｅｐｏｘｙ，（ｂ）ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，（Ｃ）ＫＨ５６０一ｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ．ＳＰＲ数据是表征材料在燃烧时生成浓烟等有害物质的数据，图３．１２足这三种材料的ＳＰＲ曲线。这三种术于料的ＳＰＲ曲线形状与ＨＲＲ曲线类似，根据ＳＰＲ曲线我们可以知道，氧化石墨烯的加入，可以减少环氧树脂在燃烧时生成的有害物质，使利用含 氧化石墨烯的纳米复合材料作为阻燃材料成为可能。３７北京化工人学硕ｌ：学位论文望 西 ●一 比 乱‘疗图３．１２不同填料纳米复合材料的ＳＰＲ曲线： （ａ）环氧树脂；（ｂ）氧化彳ｉ墨烯；（ｃ）Ｋ．Ｈ５６０改性的氧化 石墨烯Ｆｉｇ．３－１２ Ｔｈｅ ＳＰＲｃｕｒｖｅｓｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉ ｆｆｅｒｅｎｔｆｉｌｌｅｒｓ：（ａ）ｐｕｒｅ ｅｐｏｘｙ，（ｂ）ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，（ｃ）ＫＨ５６０一ｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ．表３．４列出了山锥形量热仪测得的关键数据。表３＿４锥形苗热测试数据Ｔａｂｌｅ ３－４ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅｃｏｎｅｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ．３８第三带站粜～讨论上表中，比消光面积是表征材料在燃烧过程中生成烟雾的量的参数。我们看到加 入了氧化石墨烯的环氧树脂开始燃烧的时间最长，这可能是因为加入的氧化石墨烯受 热放出．氧化碳并且由于氧化石墨烯的存在使复台材料的热导率提高№”，从而使外界 的热量能在样品内更大的体积中损耗的原因；但是加入ＫＨ５６０改性氧化石墨烯的复合材料的点燃时间却变得更短，这和加入的ＫＨ５６０有关，但具体的机理并不清楚。同时，我们注意到相比于纯环氧树脂，无沦是加入氧化石墨烯的纳米复台材料还是加 入ＫＨ５６０改性的纳米复合材料的热释放速率峰值、质量损失率峰值和比消光率峰值 部有一定幅度的Ｆ降，说明氧化石墨烯的加入对环氧树脂的阻燃性能有一定的提高。 此外，值得注意的是，加入氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的纳米复台材料的，Ｌ成一氧 化碳和一氧化碳的量的峰值都明显高１一纯树脂生成一氧化碳和．氧化碳的量，这个事 实证明了氧化石墨烯在受热时分解的性质，但是纳米复台材料生成一氧化碳和ｉ氧化 碳量的平均值却小于纯树脂的量，这蜕明氧化石墨烯的加入可以抑制材料在燃烧中生成的有害物质的量，这是一个很好的结果。３ ３ １２环氧树脂／氧化石墨烯纳米复合材料燃烧残渣的微观结构为更好地研究氧化石墨烯在纳米复台村料的燃烧中起到阻燃效果的机理，奉义刘 锥形量热仪测试后的环氧树脂，氧化竹璐烯纳米复台材料的贱造进行了ＳＥＭ观察。 图３―１３足燃烧前纯树脂和燃烧后纯树脂的ＳＥＭ照片。Ｉ¨｛ｂ｝图３－１３（ａ）燃烧前环氧树脂，（ｂ）燃烧肝环氧树脂的ＳＥＭ Ｊ！［｛片Ｆｉｇ ３－１３ＴｈｅＳＥＭｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｔ（ａ）ｅｐｏｘｙ，（砷ｔｈｅ ｃｈａｒａｆｔｅｒｔｈｅｅｐｏｘ ｙ，ｒｂｕｒｎｅｄ可以从图３―１３看出燃烧前的环氧树脂以’种致密的结构存在，但当其完全燃烧 后，已经观测不到这种连续的结构，只有很少的残留可以通过ＳＥＭ观察到，这｜兑叫 燃烧后环氧树脂的结构已经完全被破坏。 图３．１４列出了添加了氧化石墨烯和改性氧化石墨烯进行锥形量热测试后的残渣北京化Ｔ＾学《｜．学位论文的ＳＥＭ微观ｊ！（｛片／。目３－Ｊ４（ａ）氧化幽墨烯纳术复台材料的燃烧残渣：（ｂ）政性氧化４【墨烯纳米复台材料的燃烧残滴的Ｆｉｇ ３－１４ＴｈｅＳＥＭｍｉｃｒｏｏｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｃｈ缸ａｆＩ盯ｌｈｅ…ｏ”ｍｏｓｊｔ曙ｂｕｍｅｄ：（ａ）ｇ“ＰｈｅＴｌｅｏｘｉｄｅ，（ｂ）ＫＨ５６０－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅＳＥＭ Ｊ｛Ｉ！”与纯树月ｌ燃烧斤的残渣不同，可以看到存环氧树脂的残渣表面“１现了许多』Ｌ状物 体，这世片状物体就是氧化石墨烯住被热还原后形成ｆ『Ｊ石墨烯片层。这利－石墨烯片层的形成，阻隔了环氧树脂本身’ｏ外界的物质和热量交换，从而使环氧树脂的阻燃性能 得到提高。同时，从图３．１４中我们－Ⅱ以看到由未改性的氧化石墨烯生成的石墨烯纳米片层连续性较好，而山ＫＨ５６０改性的氧化石墨烯生成的石墨烯纳米片层分布得较为 集中．所以由这种氧化石拦烯制得的纳米复合剌料的阻燃眭十Ｈ对而言较差。３ ３１３氧化石墨烯的阻燃机理目前学术界普嫡认为氧化石墨烯的阻燃帆理是氧化石墨烯受热后生成二氧化碳 等阻燃小分子气体，并形成毁密连续的炭层，这种炭层能起到阻止热传递和物质传递的阻隔作“】。因此，这种绝热炭层的存在降低了聚合物园燃烧产}