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无机材料物理性能第三章无机材料 的热学性能北京科技大学 材料科学与工程学院 无机非金属材料系School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing无机材料的热学性能航天器从太空再入大气层时，速度可达10～28马赫， 与空气发生强烈挤压摩擦而产生气动热。航天飞机机 头鼻锥帽和机翼前缘亦可瞬间升温至℃。 面对如此严酷的高温、热震、烧蚀和气动冲击等复杂 环境，无机非金属材料成为最佳的选择。Ablator ceramic Thermal Soak Re-entry Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 2无机材料的热学性能升华热容 熔化 无机材料的宏观、 微观本质 热膨胀 热稳定性热传导 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 3无机材料的晶格热振动Structure of ZrO2Structure of DiamondStructure of Al2O3 Wenbin CAO各种热性能的物理本质：晶格热振动 (lattice heat vibration)。 晶体点阵中的质点(原子、离子)总是围着 平衡位置作微小振动，称为晶格热振动。 晶格热振动是3维的，可根据空间力系分 解为三个方向的线性力系。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 4无机材料的晶格热振动设每个质点的质量为m，任一时刻在x方向位移为xn，临近质点的 位移则为xn-1,xn+1,根据牛顿第二定律，质点的振动符合简谐振动方 程(simple harmonic vibration equation)：dx 2 m ? 2 = β ( xn +1 + xn ?1 ? 2 xn ) dt式中： β= 微观弹性模量( micro-elastic- modulus) m= 质点质量(mass) x= 质点在x方向上位移(displacement)热量就是该物体N个质点热运动时动能的总和。∑ (动能)i =1 Wenbin CAONi= 热量Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 5无机材料的晶格热振动一个质点的振动会 使临近质点随之而 动。相邻质点间的 振动存在位相差， 使得晶格振动以弹 性波(格波)的形式 在晶格中传播。 弹性波是多频率的 组合波。如果振动着的质点中包含频率甚低的格 波，质点彼此之间的位相差不大，则格波 类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振 动”。 格波中频率甚高的振动波，质点彼此之间 的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反 时，频率往往在红外光区，称为“光频支振 动”。弹性波的传播速度：3×103m/s, 晶格常数为a(10-10m量级)， 最小周期为2a，则最大振动频率：γ max3 × 103 m / s = = = 1.5 × 1013 ( HZ ) 2a 2 ×10 ?10 mDept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 6υ Wenbin CAO本章要点熔点 热容 热膨胀系数 热导率 抗热震性(或抗热冲击性) Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 7§2-1 熔点热学性能：熔点熔点Tm(melting point)是维持晶 体结构的原子间 结合力大小的反 映，原子间结合 力越大，原子的 热振动越稳定， 越能将晶体结构 维持到更高温 度，熔点就越 高；否则熔点就 越低。 Wenbin CAO各种材料熔点Tm的对照Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 9Tm的影响因素熔化潜热。 金属：ΔHf ≈ RTm 陶瓷：ΔHf ≈ (3~4)RTm 其中，R为气体常数。 离子配位数大、离子结 合强度高，Tm高。 在同一晶体结构的物质 中，离子半径比越接近 于Pauling法则所预测 范围的下限值，Tm越 高。 高熔点的物质还具有阳 离子与阴离子的比接近 于1、单纯组成比、阳 离子具有不可变原子价 的特点。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 10Tm的影响因素熔点随配位数的变化倾向 ThO2 阳离子配位数 Tm（℃） 8 3300 TiO2 6 1840 SiO2 4 1730 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 11Tm的影响因素具有NaCl结构的4种氧化物的熔点与离子半径比的关系MgO rcMra Tm（℃） 0.51 2 800CaO 0.71 2 570SrO 0.83 2 430BaO 0.97 1 920NaCl型结构的物质，离子半径比在0.414≤rc/ra&0.732（rc和ra分 别为阳离子(cation)和阴离子(anion)的半径）范围时才稳定，接近这 个范围下限值的MgO的Tm最高，rc/ra 比值越大，Tm越低。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 12§2-2 热容 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 13材料的热容热容是质点热运动的的能量随温度变化的一个物理量，是物体温度升高1K所需要增 加的热量。 比热容，简称比热(J/K?g)。? ?Q ? C t＝? ? ? ?T ? T(J/K)比热：将1g质量的物体温度升高1K所需要增加的热量称为物质的 摩尔热容：1mol物质的热容，称为摩尔热容(J/K?mol) 。 平均热容：C= Q T2 ? T1工程应用中应注意适用温度范围 物质的热容与其热过程有关：恒压热容： 恒容热容： Wenbin CAOCp = (?Q ?H )p = ( )p ?T ?T ?Q ?E Cv = ( )v = ( )v ?T ?TCp & CvQ：热量 E：内能 H：焓Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 14材料的热容一般有 Cp & Cv，根据热力 学第二定律可以导出它们间的关 系为： 2 p v 0 其中：c ?c =α V T /βdV VdT为体积膨胀系数α=dV β =? 为压缩系数 Vdp对于物质的凝聚态，Cp、Cv相差很小，但高温时有较大的差别。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 15晶态固体热容的经验定律与经典理论元素热容定律:（Dulong－Petit）杜隆-珀替定律 恒压下，元素的摩尔热容为25J/(K?mol)Cv = 3R ≈ 25( J / mol ? K )轻元素例外：元素Cp J/(K?mol) H 9.6 B 11.3 C 7.5 O 16.7 F 20.9 Si 15.9 P 22.5 S 22.5 Cl 20.4化合物定律--柯普定律C = ∑ ni C i化合物的热容定律NeumannKopp(奈曼-考普定律)C = pC1 + qC2p、q为摩尔百分数化合物分子热容等与构成此化合 物各元素原子热容之和。 Wenbin CAO可应用于多相混合组织、固溶体或化合 物，但不适于低温条件或铁磁性合金。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 16杜隆-珀替定律重要性：高温下与试验结果基本符合。局限性：不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别。 不能说明低温下，热容随温度的降低而减小，在接 近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与零的试验 结果。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 17经典热容理论将气体分子的热容理论直接用 于固体 其基本假设：晶体格点是孤立 的，根据经典统计理论，其能 量是连续的。因此固体中一个 原子在空间有三个振动自由 度，每个自由度上的平均动能1 1 E = 3 N 0 ( kT + kT ) = 3 N 0 kT 2 2dE Cv = = 3R ≈ 25 J / K ? mol dt1 和位能均为 κT 2模型过于简单，不能解释低温下热 容减小的现象。晶态固体热容的量子理论 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 18晶态固体热容的量子理论普朗克提出振子能量的量子化理论：质点的 能量都是以 hv 为最小单位。ω E = nhv = nh = nh ω 2π?34 其中: h = 6.626 × 10 J ? Sn：量子数 普朗克常数h h= = 1.055 × 10 ?34 J ? S 普朗克常数 2πω Wenbin CAO圆频率Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 19晶态固体热容的量子理论根据麦克斯威―波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为:E=∑ nhω en =0∞?nhω kT∑en =0∞nhω ? kT将上式中多项式展开， 各取前几项化简得：E= ehω kThω ?1在高温时，kT && hωhω E= = kT hω 1+ ?1 kTDept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 20即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 Wenbin CAO晶态固体热容的量子理论由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自由 度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的合成运动， 则1mol固体的平均能量为：E = ∑ E ωi = ∑i =1 i =13N3Nehω i kThω i ?1ehω i kT hω i kT3N hω i 2 ?E CV = ( )V = ∑ k ( ) ?T kT i =1(e ? 1) 2 这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CVDept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 21必须知道谐振子的频谱：非常困难。 Wenbin CAO晶态固体热容的量子理论爱因斯坦比热模型 德拜的比热模型 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 22爱因斯坦模型该模型假定： 每个振子都是独立的振子，原 子之间彼此无关，每个振子振动的 角频率相同。故有：热容的量子理论e ? hω ? ? hω ? ? ?E ? = 3 Nkf e ? Cv = ? ? ? ? = 3 Nk ? 2 hω ? kT ? ? kT ? ? ? ?T ? V ? ? e kT ? 1? ? ? ? ?2hω kT爱因斯坦模型? ΘE ? ? hω ? fe ? ? ? = fe ? ? T ? ? kT ?爱因斯坦比热函数，当选取合适的ω 值时，可使得理论值与实测值一致。ΘE =hωκ爱因斯坦温度Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 23 Wenbin CAO爱因斯坦模型高温时： T && ΘEhω kT ΘE T 2 3热容的量子理论ΘE 1 ? ΘE ? 1 ? ΘE ? ΘE e = e =1+ + ? ? + ? ? +L≈1+ T 2!? T ? 3!? T ? T故有? ΘE ? e c v = 3 Nκ ? ≈ 3 Nκ ? 2 ? T ? ? ΘE ? ? ? T ? ?杜隆-珀替公式，热容量子理论的爱因斯坦 简化模型在高温时与经典理论一致。 Wenbin CAOΘE = 1320K2 ΘE T金刚石热容的实验值与爱因斯坦模 型计算值的比较Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 24爱因斯坦模型低温时：T && Θ E热容的量子理论? ΘE ? cv = 3Nk ? ? e ? T ?2?ΘE TT→0，Cv→0，与实验值相符合。 Cv与温度按指数律随温度而变 化，与实验得出的按T3变化规律 仍有偏差。 原因：假设各个振子频率相同有 问题，各振子的频率可以不同， 原子振动间有耦合作用。 Wenbin CAO爱因斯坦模型与实验曲线的比较Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 25德拜模型德拜认为： 由于晶体中点阵是相互作用的，格波可 以看成弹性波。晶体中弹性波的振动是 对热容的主要贡献，即较长的声频支在 低温下的振动对热容占主导地位。对于 声频支而言，波长远大于晶格常数，可 将晶体当成是连续介质，声频支也是连 续的，频率具有0～ ω max 每个谐振子的频率不同，频率范围从0 到ωmax。 高于ω max的频率在光频支范围，对热容 贡献很小，可忽略。 ω max由分子密度和声速决定。 Wenbin CAO热容的量子理论德拜模型Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 26德拜模型热容的量子理论德拜温度hω ? ΘD ? cv = 3 Nkf D ? ? ΘD = max ≈ 0.76 ×10?11ωmax k ? T ??Θ ? ? T ? f D ? D ? = 3? ?Θ ? ? ? T ? ? D?3 ΘD T∫ (e0ex x4x?1)dx 2x=hω kT德拜比热函数当温度较高时，T && ΘD，Cv = 3Nk=3R 当温度稳低时，T && ΘD，有： 一些物质的德拜温度元素Na Ti Al Mn 金刚石12π Nk ? T ? ? cv = ?Θ ? ? 5 ? D?43ΘD 158 （K）420428450 2230当T→0，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律，它与实验结果十分 吻合，温度越低，近似越好。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 27德拜模型在低温不能完全符合事 实：晶体不是连续体。 无法解释超导现象。 原子晶体和简单结构离 子晶体在较宽温度范围 内与实验值符合。 由于存在高频振动耦 合，故量子热容模型不 适于复杂结构。 Wenbin CAO热容的量子理论德拜理论与实验曲线的比较Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 28无机材料的热容规律1. 不同材料ΘD不同，ΘD取决于材料的键强度，弹性模量 和熔点。 高于ΘD时，CV=25J（K?mol） 低于ΘD时，CV~T3成正比， 不同材料ΘD也不同。例如， 石墨的ΘD=1973K， BeO 的ΘD =1173K， Al2O3的ΘD=923K。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 29无机材料的热容规律2. 无机材料有大致相同的比热曲线。对于大多数氧化物、 碳化物，热容都是 从低温时的一个低 的数值增加到 1273K左右的近似 于25J/K?mol的数值。 温度进一步增加， 热容基本上没有什 么变化。 图中几条曲线不仅 形状相似，而且数 值也很接近。 这些材料的ΘD约为 熔点（热力学温度） 的0.2-0.5倍。C/4.18J(K?mol)不同温度下某些陶瓷材料的热容 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 30无机材料的热容规律3. 无机材料的热容与材料的结构无明显的关系。SiO2和CaO1:1的混合 物与CaSiO3热容-温度 曲线基本一致。晶态石英(SiO2)、CaO和CaSiO3的摩尔热容 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 31无机材料的热容规律3. 单位体积的热容与气孔率有关。材料的密度随气孔率的增加成正比例减小。因此 ，使多孔耐火砖的温度升高所需的热能要比使致密耐 火砖的温度升高所需的热能少得多，这是保温隔热材 料重要的实用性质之一，对于周期性加热和冷却的炉 子的快速升温和节能降耗具有重要意义。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 32无机材料的热容规律5. 一般情况下，热容由实验测定，可用如下 经验公式Cp = a + bT + CT-2 + … 其中Cp的单位为4.18 J/(mol?k)， 其具 体数值可查有关手册。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 33无机材料的热容规律6. 高温下固体的摩尔热容约等于构成该固体化 合物的各元素的原子热容的总和： C = ∑niCi式中， ni：原子的分数，ci ：原子的摩尔热容 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 34无机材料的热容规律7. 多相复合材料的热容约等于构成该复合材料 的物质的热容之和 C = ∑ g iC i式中， gi：材料中第i种组成的重量百分数，ci： 材料中第i种组成的比热容。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 35晶体热容理论小结 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 36§2-3 无机材料的热膨胀 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 37无机材料的热膨胀物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀。 热膨胀系数 平均线膨胀系数：Δl αl = l 0 ΔT平均体膨胀系数：ΔV αV = V0 ΔT αV ≈ α a + α b + α c热膨胀曲线示意图α的精确表达：线膨胀系数与体膨胀系数的关系:α v = 3α l立方晶系dl dV αl = αV = lT dT VT dT Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 38无机材料的热膨胀一般固体材料：α在10-2～10-5/K数量级一般陶瓷材料：α在10-6/K数量级高压钠灯陶瓷、金属封接： 透明氧化铝灯管αl=8×10-6/K 金属封装材料铌αl=7.8×10-6/K 石墨： 垂直C轴：αl=1×10-6/K 平行于C轴：αl=27×10-6/K某些无机材料热膨胀系数与温度的关系 Wenbin CAO常温下热应力较大，强度低、 高温时内应力缓和因而强度高。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 39多晶体和复合材料的热膨胀无机材料由多晶体或由几种晶体和玻璃相组成的多相复合体。 各向同性晶体构成的多晶体的膨胀系数与单晶相同。 各向异性晶体构成的多晶体或复合材料，由于其中各相的α不同，因而各相在烧成后 由于热膨胀系数的差异在冷却过程中会在第i相分产生内应力σi.假设热应力不导致裂纹产生 各相的微观应力为纯流体静拉 应力和压应力，忽略界面间剪 切应力K = E /3(1 ? 2ν )αV?复合材料平均体积膨胀系数 第i相体积膨胀系数应力松弛状态算起的温度变化σ i = K (αV ? α i )ΔT内应力之和应当为0：?αiΔT∑ σ V = ∑ K (αi i i Wenbin CAO?V? α i )Vi ΔT = 0Vi:第i组分体积设Gi为第i相重量，ρi为其密度，Wi=Gi/G为重量百分数,则体积Vi=GWi/ρiDept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 40复合材料的热膨胀：平均膨胀系数计算模型则复合材料的平均体膨胀系数为：∑ α V K i Wi ρ i i αV = ∑ KiWi ρiTurner模型式中，αVi：是第i相颗粒的体积膨胀系数； Ki： 是相i的体积模量(K＝－P/(ΔV/V)＝E/3(1－2ν)； 其中，P是各向同性压力，V是体积； E是弹性模量， ν是泊松比； Wi：第i相的重量分数；ρi：相i的密度。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 41复合材料的热膨胀：平均膨胀系数计算模型若考虑晶粒间或各相界面处的剪切作用，对于两相复 合材料，则有：α l = α l + V2 (α l ? α l ) × 1 2 12 K1 (3 K 2 + 4G1)2 + ( K 2 ? K1)(16G1 +12G1K 2 ) Kerner 模型 (3 K 2 + 4G1 )[4V2G1 ( K 2 ? K1 )+3 K1K 2 + 4G1K1 ]其中：Gi是第i相的剪切模量 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 42复合材料的热膨胀：平均膨胀系数计算模型Li2O-B2O3两相复合体的基本性能αl1=12×10-6/°CK1=1.5GPa G1=8GPaαl2=4.5×10-6/°CK2=36GPa G2=20GPaρ1=1.86g/cm3ρ2=2.09g/cm3Turner关系式要比Kerner表达式的预测结果大约低12％。图中的两条Kerner曲线是通过颠 倒基质和杂质的作用得到的； 随着这两个相性质之间差别的减小，两条Kerner曲线的差距也减小。 由Kerner表达式预测的曲线随体积分数变化的关系要比用Turner模型预测的更平缓一些。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 43复合材料的热膨胀：平均膨胀系数计算模型部分实验数据 符合Turner模 型，例如一些 金属-陶瓷复 合材料。 部分实验数据 接近于 Kerner预测 的曲线。 部分实验数据 落在两个模型 预测的曲线之 间，且与两者 的一致性尚有 不少差距。 Wenbin CAOW-MgO和Al-SiO2两种金属基质复合材料的热膨胀系数 (两条实线是按照Turner模型计算的)Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 44复合材料的热膨胀：平均膨胀系数计算模型复合材料中 有多晶转变 时，多晶转 化的不均匀 变化会导致 体积的不均 匀变化。 A：方石英 在200°C附 近出现多晶 转变。 B：在 573°C附近 出现晶型转 变，膨胀系 数较大。含不同石英晶型的两种瓷胚的热膨曲线 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 45复合材料的热膨胀：平均膨胀系数计算模型在复合材料中，由于 两种材料的膨胀系数 不同或者在不同结晶 学方向热膨胀系数有 较大差别造成的显微 应力在复合材料中引 起裂纹时，会使其热 膨胀出现滞后现象。 多晶TiO2从烧结温度 冷却时出现微裂纹， 观测到的总膨胀系数 低于单晶TiO2的膨胀 系数。再加热时，这 些裂纹趋于密合，因 而在低温时观测到异 常低的膨胀系数。 Wenbin CAO多晶TiO2的热膨胀滞后现象显微应力引起的断裂不但发生在晶粒内部，还会 沿着晶界发生，且实际中以此情况最为常见。晶 界应力与晶粒尺寸无关，但晶界开裂和热膨胀滞 后现象却主要发生在大晶粒试件中。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 46热膨胀的物理本质固体材料的热膨胀本 质，归结为点阵结构中质 点间平均距离随温度升高 而增大。固体热膨胀现象示意图 a-简谐振动 b-非简谐振动对于简谐振动，位能曲线对称，升高温度只能增大振幅，并不会改变 平衡位置，因此质点间的平均距离不会因温度升高而改变。热量变化 不会改变晶体大小和形状，因此不会有热膨胀。 对于非简谐振动，位能曲线不对称，质点向外振动的距离大于向内振 动的距离，随着温度升高，动能增大，振动激烈，质点间的平均距离 不断增大，形成宏观的热膨胀现象。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 47晶体中质点间引力-斥力曲线和位能曲线r&r0时，合力曲线的斜率较大；r&r0时，合力曲线的斜率较小。 r&r0时，斥力随位移增大得很快；r&r0时，引力随位移的增大较慢。两侧受力不对称，使得平衡位置右移，相邻质点间距离增 加，晶体膨胀。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 48弗兰克尔双原子模型在双原子模型中，如左原子视为不动，则右原子所具有的点阵 能U(R0)为最小值，如有伸长量 x 时，点阵能变为: U ( r0 + x ) = U ( r )在r = r0处泰勒展开：dU 1 d2U 1 d3 U 2 U(r) = U(r0 ) + ( ) r0 x + ( 2 ) r0 x + ( 3 ) r0 x 3 + ??? dr 2! dr 3! dr dU 1 d2U 1 d3 U 因为( ) r0 =0，且令 ( 2 ) r0 =c，- ( 3 ) r0 =g，则： dr 2! dr 3! drU(r) = U(r0 ) + cx 2 ? gx 3 + ???3gkT 根据玻尔兹曼统计,平均位移： x = 4c 2α= dx 3gk = r0 dT 4r0 c 2似乎α也是常数。但若再 多考虑，x4，x5， …时， 则可得到α~T的变化规律。取前两项，为对称的势能曲线。 须取前三项，才能解释热膨胀现象。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 49热膨胀系数与其它物理量之间的关系（1）膨胀系数与比热的关系 格留涅申（Grüneisen）从晶格振动理论推导出：γ αV = CV KVγ：格留涅申常数，取值1.5～2.5之间 K：体积模量 V：比容 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 50（2）膨胀系数与熔点的关系格留涅申提出了关于固态的体热膨胀极限方程： 一般纯金属，温度由0K加热到熔点Ts，膨胀为6%。 VTS ? V0 n 经验公式： αTS =A ≈ 0.06 V0 n=1.17 A=7.24×10-2 （金属） Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 51热膨胀系数与熔点的关系物质的熔点是其结合强度强弱的表象之一。 由此可知，熔点高的材料，热膨胀系数较小。单质材料 金刚石 硅 锡(γ 0 ) min (10 m)-10结合能(× 103J/mol)熔点 （℃） 2αl(× 10-6) 2.5 3.5 5.31.54 2.35 5.3712.3 364.5 301.7 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 52热膨胀系数与熔点的关系具有体心立方、面 心立方和密排六方 结构的金属和非金 属元素，与图中的 曲线吻合较好； 其它结构的材料和 具有明显非金属键 型的元素，则与曲 线有较大的偏离， 离子晶体也有类似 的情况。 图中的曲线可表示为金属元素的热膨胀系数与熔点之间的关系 Wenbin CAO0.020 αl = TmDept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 53热膨胀系数与熔点的关系0.038 αV = ? 7.0 × 10?6 Tm氧化物和卤化物的热膨胀系数与熔点之间的关系 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 54（3）膨胀系数与德拜温度的关系A′ 1 α= 2 3 Θ2 V M DM：原子量 V：原子体积表征原子间结合力的物理量如E、TS、ΘD都与α有 关。E、TS、ΘD愈高，α愈低。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 55（4）膨胀系数与硬度的关系一般，硬度越高，膨胀系数越小。一些纯金属的膨胀系数及硬度元 素 Al Cu Ni Co α-Fe Crα20～100℃×106(/K) HV23.617.013.412.411.56.2~20~90~110~120~120~130 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 56（5）热膨胀系数与摩尔热容的关系在几乎所有的温度下，热膨胀系数αl与定容摩尔热容 Cpv的比值接近于一个常数。 在绝对零度时，αl与Cvm都等于0，低温下它们都与T3 成正比，在德拜温度ΘD以上又都趋向于一个常数。 通常在高于德拜温度ΘD时，热膨胀系数会持续增加， 原因是材料中形成Frenkel或Schottky缺陷所致。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 57热膨胀系数与摩尔热容的关系Al2O3膨胀系数与定容摩尔热容的关系一些典型的膨胀系数随温度变化的关系曲线 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 58（6）热膨胀系数与键型、晶体结构等的关系对于紧密堆积的结 构，如金属键和离 子键陶瓷，每个原 子的振幅累积起来 将使整个部件发生 比较大的膨胀。 对于共价键型陶 瓷，各个原子的振 幅中，有一些是被 结构内的空隙和键 角的改变所吸收， 这会使整个部件的 膨胀小得多。―些重要材料的热膨胀曲线的对比情况 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 59热膨胀系数与键型、晶体结构等的关系一些非等轴晶体的各向异性线膨胀系数(×10－6/K)立方晶系(等 轴)单晶或多 晶陶瓷的热膨 胀系数在各个 方向上相同。 非立方晶系 (非等轴)单 晶，其热膨胀 系数在不同的 结晶学方向不 同。晶体 Al2O3 SiO2（石英） 3Al2O3?2SiO2（莫来石） TiO2 Al2TiO5（钛酸铝） ZrSiO4 CaCO3（方解石） NaAlSi3O6（钠长石） LiAlSi2O6（β-锂辉石） LiAlSiO4（锂辉石） C（石墨）垂直于C轴 8.3 14.0 4.5 6.8 C2.6 3.7 C6.0 4.0 6.5 8.2 1.0平行于C轴 9.0 9.0 5.7 8.3 +11.5 6.2 23.0 13.0 ?2.0 ?17.6 27.0 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 60热膨胀的反常现象大多数材料热膨胀系数α随 T升高， α先快速增加 （ α ～T3），然后缓慢增 加以至近于恒值，此种情 况称为正常热膨胀。对于铁磁性金属或合金如 铁、钴、镍及其某些合 金，膨胀系数随温度的变 化不符合一般规律，在正 常膨胀曲线上出现附加膨 胀峰，称为反常热膨胀。 Wenbin CAO镍、钴的膨胀峰向上为正，称为正反常。 铁的膨胀峰向下为负，称为负反常。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 61热膨胀的反常现象具有负反常膨胀特性的合金， 膨胀系数可低到接近于零甚至 负值，或在一定温度范围内基 本不变，在工业上有重大意义。 1897年吉罗姆(Guillaume)在具 有面心立方晶型的Ni35-Fe(at%) 合金中发现了反膨胀现象，其 室温时α=1.2×10-6/K。 也称因瓦(Invar, &invariable)反 常，这类合金材料也称为因瓦 合金。 主要用来制造标准尺、测温计、 测距仪、钟表摆轮、块规、微 波设备的谐振腔、重力仪构件、 热双金属组元材料，光学仪器 零件等。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 62Charles Edouard GuillaumeCharles ?douard Guillaume(15 Feb 1861, Fleurier, Switzerland C 13 May 1938, Sèvres, France) A Swiss physicist who received the Nobel Prize in Physics in 1920 for discovering an alloy of nickel and steel called invar. Invar has a thermal expansion coefficient very close to zero. Because invar expands and contracts very little as temperatures change it is very useful for making precision measuring instruments. Improved ability to make precise measurements benefits all areas of science and engineering. As the son of a Swiss horologist Guillaume took an interest in marine chronometers. For use as the compensation balance he developed a slight variation of the invar alloy which had a negative quadratic coefficient of expansion. The purpose of doing this was to eliminate the &middle temperature& error of the balance wheel. Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 63因瓦材料的发展简况因瓦合金： 1920年诺贝尔物理奖 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 64为何出现因瓦反常？可从物质的磁致伸缩行为去解释。 每种合金α值的急剧增大发生在不 同的温度（该温度称为弯曲 点），与合金的居里点有关。对于因瓦合金，认为是在正常热膨胀过程中叠加了磁致伸缩引起 的负膨胀。居里点以上，铁磁性物质转变为顺磁性，磁致伸缩引起的 负膨胀因素消失，只有正常的热膨胀，膨胀系数增大到正常值。 换言之，在低温状态时，由于合金的磁性使晶体的点阵常数撑 大；温度升高时，由于磁矩的下降，消弱了原子间因磁性引起的扩 张，使点阵常数缩小。这个量和晶体点阵常数因温度升高时的正常热 膨胀同时发生，互相抵消，因而使测得的热膨胀减小，甚至出现负值。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 65膨胀合金在仪器、仪表及电真空技术中，要求应用具有特殊膨胀系数的合 金，这些合金统称为膨胀合金。膨胀合金是精密合金中的一大类。按膨 胀系数大小可分为：α 20～100o C ≤ 1.8 × 10-6 / K （1）低膨胀合金（因瓦合金）如：4J36（含Ni36wt%的Fe-Ni 合金）α 20～400o C = (4～11) ×10-6 / K （2）定膨胀合金（可伐合金）如： 4J29(Ni29Co18)的α20～400o C ≈ 4. × 10-6 / K 8 与硬玻璃的α相近，可作玻璃封接材料（3）高膨胀合金α 20～400o C ≥ 12 × 10-6 / K与低膨胀合金组成热双金属片使用 如：4J75（Mn75Ni15Cu10） Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 66§2-4 无机材料的导热性 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 67无机材料的热传导热传导：当固 体材料一端的 温度高于另一 端时，热量会 自动从热端传 向冷端。这个 想象叫热传导。 无机材料在导 热性能上有很 大差别。 部分导热良好、 部分是绝热材 料。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 68固体材料导热性的宏观规律dT 在给定温度T下：ΔQ = ?λ ? ΔS ? Δt ? dx傅里叶（Fourier）定律负号表示热流方向与温度梯度的方向相反热传导示意图在稳态传热条件下：τ：热能Q从高温端T1传递到低温端T2所需 要的时间 λ：热导率（导热系数）T1 ? T2 τ Q = λS L导热系数的物理意义：在单位温度梯度下，单位时 间内通过单位截面积的热量。 Wenbin CAO热导率(导热系数)的定义：λT = ?Q dx W/(m?K)或J/(m?s?K) Sτ dTDept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 69固体材料导热性的宏观规律不稳定传热过程：物体内各处的温度随时间变化。 假设： 与外界无热交换， 本身存在温度梯度的物体， 随时间推移，热端温度降低，冷端升高，最终趋于平衡。 则该物体截面上温度随时间的变化率为：?T λ ?T = × 2 ?t ρ C p ?x2其中：ρ为密度，Cp为恒亚热容 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 70材料的导热性导热系数λ反映了物质的导热能力。 不同物质，差异很大。金属 合金 非金属液体 绝热材料 大气压下气体 50～415 W/(m?K) 12～120 W/(m?K) 0.17～0.7 W/(m?K) 0.03～0.17 W/(m?K) 0.007～0.17 W/(m?K) Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 71一些陶瓷材料的热导率材料 BeO Al2O3 3Al2O3?2SiO2 (莫来石) MgO MgAl2O4（或MgO?Al2O3镁铝尖晶石） ZrO2（稳定立方相） TiC 石墨 熔融二氧化硅玻璃 钠C钙C硅酸盐玻璃 瓷 粘土耐火材料 TiC金属陶瓷 Wenbin CAO热导率λ /(W?m-1?K-1)) 100℃ 1000℃ 219.8 30.1 5.9 37.7 15.1 2.0 25.1 180.0 2.0 0.4 1.7 1.1 33.5Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 7220.5 6.3 3.8 7.1 5.9 2.3 5.9 62.8 2.5 1.9 1.5 8.4固体材料热传导的微观机制气体和液体导热的载体是随机运动的分子或 原子。 金属晶体导热的主要载体是原子核外的自由 电子。 在无机非金属固体中，导热主要通过晶格振 动来实现。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 73固体材料热传导的微观机制假设晶格中一个质点处于较高的温度，则它的热振动较强烈，平 均振幅也较大，而其邻近质点所处的温度较低，热振动较弱。 由于质点间存在很强的相互作用力，振动较弱的质点就会在振动 较强的质点带动下振动加剧，热运动能量增加。这样，热量就能 依靠晶格振动的格波从温度较高处传向温度较低处，产生热传导 现象。 因相邻质点间的振动存在一定的位相差，使晶格振动以弹性波的 形式(又称格波)在整个材料内传播，这种弹性波是多频率振动的组 合波。实验测得的弹性波在固体中的传播速度v=3×103m/s，晶格 常数a约为10-10m数量级，而声频振动的最小周期为2a，故它的最 大振动频率为:v f max = = 1.5 ×1013 (Hz) 2a Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 74固体材料热传导的微观机制如果格波的频率甚低，振动质点彼此之间的位相差不大，则格波类似于 弹性体中的应变波，称为“声频支格波”；如果格波的频率甚高，振动质 点的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区， 称为“光频支格波”。 声子导热：温度不太高时，声频支格波在导热过程中起主要作用。根据 量子理论，一个谐振子的能量是不连续的，能量的变化不能取任意值， 而只能是最小能量单元?量子的整数倍。一个量子所具有的能量为hv。 晶格振动中的能量同样也是量子化的。声频支格波类似于在固体中传播 的声波，因此，就把声频支格波的量子称为声子(phonon)。它所具有 的能量仍然是hv,经常用hω来表示，ω = 2πv是格波的角频率。 光子导热：由于固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改 变，会辐射出频率较高的电磁波。这类电磁波覆盖的频谱较宽，其中具 有较强热效应的是波长在0.4~40μm间的可见光与部分红外光的区域， 这部分辐射线就称为热射线。热射线传递热量的过程称为热辐射。由于 它们都在光频范围内，其传播过程和光在介质(气体介质、透明固体材料) 中传播的现象类似，也有光的散射、衍射、吸收、反射和折射等，所以 可以把它们的导热过程看作是光子(photon)在介质中传播的导热过程。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 75固体材料热传导的微观机制:声子导热声子导热：格波的传播是声子运动的结果，格波在晶体中传播时 遇到的散射是声子同晶体中质点的碰撞，理想晶体中的热阻归结 为声子―声子的碰撞。因此，可以用气体中热传导的概念来处理 声子热传导的问题，即晶体热传导可以看成是非简谐弹性波在连 续介质中的传播。 德拜(Debye)导热理论认为，无机非金属固体中的纯热导率（即声 子导热率）可用简单的关系式表示：1 λ p = C v p lp 3式中，C为比热容，vp为声子的速度，lp为声子的平均自由程lp为声子的平均自由程的影响因素？ Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 76固体材料热传导的微观机制:声子导热实际晶格上各质点振动是非线性的，即格波间存在相互 作用，存在声子?声子间的碰撞，使lp减小。格波间相互作用愈强，即声子间碰撞几率愈大，相应的lp愈 小，热导率也就愈低。因此，这种声子间碰撞引起的散射 是晶格热阻的主要来源。 晶体中的各种缺陷、杂质以及晶界都会引起格波的散射， 也等效于lp的减小，从而降低热导率。 不同频率的格波，波长不同。波长长的格波容易绕过缺 陷，lp较大，有利于获得较大热导率。 温度升高，声子的振动能量增大，频率加快，碰撞几率增 多，所以lp减小。但其减小有一定限度，在高温下，最小的 平均自由程等于几个晶格间距；反之，在低温时，最长的lp 可达晶粒的尺度。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 77固体材料热传导的微观机制:光子导热温度不太高时，电磁辐射能很微弱，忽略不计。但在 高温时电磁辐射能与温度T的四次方成正比。例如，温 度为T时，黑体单位体积的辐射能ET为：4σ n3T 4 ET = v式中，σ是Stefan-Boltzmann常数(为5.75×10-8W/m2?K4)，n是折 射率，v是光在真空介质中的速度。与提高这种辐射温度水平所需能量相对应的体积热容为： ?E 16σ n 3T 3 CV = = 1 代入 λ p = C v p lp ?T v由于辐射线在介质中的速度Vr=υ/n， Wenbin CAO3Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 78固体材料热传导的微观机制:光子导热可得辐射换热系数λst16 2 3 λ st = σ n T lst 3lst为光子的平均自由程。任何温度下物体既能辐射出一定频率的射线，也能吸 收类似的射线。在热平衡状态下，介质中任一体积单 元平均辐射的能量与平均吸收的能量相等。当介质中 存在温度梯度时，相邻体积间温度高的单元辐射能量 大、吸收能量小；温度较低的单元吸收的能量大于辐 射的能量，因此，产生能量的转移，整个介质中热量 即从高温处向低温处传递。 λst描述的即是介质中这种辐射能的传递能力。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 79固体材料热传导的微观机制:光子导热对于辐射线透明的介质， lst较大，光子导热的热阻很小；对 于辐射线不透明的介质，lst很小，光子导热的热阻较大；对 于完全不透明的介质，lst=0，光子导热可以忽略。 单晶和玻璃对于辐射线是比较透明的，因此在773~1273K光 子导热已经很明显，而大多数烧结陶瓷材料是半透明或透明 度很差，其lst要比单晶和玻璃的小得多，因此，其需要在更 高的温度下才表现出较明显的光子导热。例如：一些氧化物 陶瓷在1773K的高温下光子导热才明显。 除了介质的透明度外，对于频率在可见光谱区和近红外区的 光子来说，吸收和散射也是决定光子传导的基本材料特性。 对于吸收系数小的透明材料，光子导热在摄氏几百度时就变 得重要起来；对于吸收系数大或散射显著的材料，光子导热 在非常高的温度下才具有重要性。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 80热传导的微观机理：总结λ = λe + λiλe：电子热导率，来源于自由电子的贡献： λi：离子热导率，来源于晶格振动的贡献。1 λ e = CVe l e ve 3 1 λ i = CVi l i vi 3声子：声频波量子。 Wenbin CAO声子间碰撞引起的散射是晶格中热阻的 主要来源； 晶体中的缺陷、杂质、晶界等使声子平 均自由程降低，使λ减小； 平均自由程与声子振动频率有关，波长 长的容易绕过缺陷，使自由程加大； 平均自由程与温度有关，温度升高，声 子的振动能量加大，频率加快，碰撞增 多，自由程减小。在高温时，最小平均 自由程等于几个晶格间距；在低温时， 最长平均自由程长达晶粒的尺度。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 81影响热导率的因素1.温度的影响在德拜温度以上：温度λ T = λ 0 (1 + αT)在德拜温度以下：α：通常为负的常数 λ0：绝对零度时的热导率 T：绝对温度λ T = αT Wenbin CAO?3α：常数 T：绝对温度Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 82影响热导率的因素温度几种氧化物晶体 及玻璃的l/lp与T 的关系曲线?温度升高时声子的密度增大，因而平均自由程lp减小。 ?实验指出，低温下lp的上限值为晶粒的线度；高温下lp的下限值为晶格间距。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 83影响热导率的因素温度在很低的温度下，声子平均自由程增大到 晶粒大小，达到上限。由于热容与温度的 三次方成正比，因此热导率也近似地与T3 成比例变化，即从0K起迅速增大。 随温度继续升高，Cp不再随T3成比例变 化，并在德拜温度以后趋于一恒定值，但 l 随温度升高而减小。因此，热导率随温 度升高而迅速减小。这样，在某个低温处 (~40K)，λp出现极大值。当温度升高到超 过德拜温度后，λp 基本上与1/T成比例。 在更高温度，由于l 减小到下限值，即接 近晶格间距的数值，所以热导率也将与温 度无关。 在低温时，光子导热通常忽略不计。但在 高温时（&1200K），辐射传热系数λst与 T3的关系使它在高温区增大很快。曲线尾 部有所抬高即主要是光子导热带来的影响。氧化铝单晶的声子导热与温度的关系 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 84影响热导率的因素2. 显微结构的影响（1）结晶构造的影响显微结构的影响声子传导与晶格振动的非谐性有关。晶体结构愈复杂，晶 格振动的非谐性程度愈大。格波受到的散射愈大，因此，声子 平均自由程较小，热导率较低。 如：镁铝尖晶石的热导率比Al2O3和MgO的热导率都低，莫来石的结构更复杂，其热导率比尖晶石还低得多。（2）各向异性晶体的热导率非等轴晶系的晶体热导率呈各向异性。 温度升高时，不同方向的热导率差异减小。因为温度升高， 晶体结构的对称性提高。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 85影响热导率的因素2. 显微结构的影响显微结构的影响(3)晶粒大小、形状、晶界、晶体缺陷和第二相晶界和位错、点缺陷等晶体缺陷，由于破坏了晶体中的周期性结构，对格波 有非常大的散射作用，因而会明显降低声子的平均自由程，从而会降低热导 率。所以，多晶体中晶粒尺寸小、晶界多、位错等缺陷多，晶界处杂质也 多，热导率通常越小。 由于晶体结构与基质晶体不同，因此，第二相的性质、含量及分布形式等会 直接影响材料的热导率。 例如AlN瓷中以Y2O3作添加剂时的典型第二相―铝酸钇的热导率约为 10W/m?K，而Si3N4陶瓷中的主要第二相氮氧化硅玻璃的热导率仅约为 1W/m?K，这要比纯的AlN和Si3N4晶体的热导率低1~2个数量级。 一旦这些第二相在基体晶粒周围连续分布时，将会显著降低这些陶瓷的热导 率。但如果这些第二相以孤立的形式分布，对热导率的影响则不大。 对于AlN陶瓷，只有当第二相的含量很大或基体晶粒中的晶格氧的含量很低 时，其第二相的影响才较明显。Si3N4陶瓷中的氮氧化硅玻璃第二相主要以 包套的形式存在于β-Si3N4晶粒周围，故降低热导率的作用非常明显。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 86影响热导率的因素在化学气相沉积的金 刚石薄膜(CVDDiamond)中，由于形 成了非均匀的各向异 性晶粒组织，即柱状 晶粒尺寸从衬底向薄 膜生长的方向由小变 大，其局部热导率也 逐渐增大，并在薄膜 到达一定厚度时，趋 于稳定.CVD金刚石薄膜的非均匀各向异性晶粒组 织及其局部热导率与衬底距离的关系曲线 Wenbin CAO显微结构的影响Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 87影响热导率的因素（3）多晶体与单晶体的热导率显微结构的影响对于同一种物质，多晶体的热 导率总是比单晶体小。 因为多晶体中，晶界多，缺陷 多，晶界处杂质也多，声子更 易受到散射，其平均自由程要 小得多，所以热导率小。一些典型材料的热导率与温度的关系曲线温度愈高，差异愈大： Wenbin CAO晶界、缺陷、杂质在高温时对声子 的阻碍作用更强； 单晶的光子传导在高温时更明显。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 88影响热导率的因素2. 显微结构的影响（4）非晶体的热导率显微结构的影响 非晶体具有“近程有序，长程无序” 的结构。 其声子平均自由程在不同温度上基 本为常数，其值近似等于几个晶格 的间距。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 89影响热导率的因素2. 显微结构的影响（5）气孔的影响将气孔看作分散相： λ pore = λ d ≈ 0, Q =显微结构的影响(1 ? Q) 1 + 2Q(1 ? Vd ) 2Q + 1 λ = λc ? = λc ? (1 ? Q) 1 1 ? Vd ? 2Q(1 + Vd ) 2Q + 1 2 1 + 2Vd ? ≈ λ c (1 ? Vd ) = λ s (1 ? p)λc 很大 λdλs：固相的热导率；p：气孔的体积分数 在不改变结构状态的情况下，气孔率增大， 总是使λ降低。气孔率对Al2O3陶瓷热导率的影响多孔、泡沫硅酸盐、纤维制品、粉末和空心球状轻质陶瓷制品的保温原理。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 90影响热导率的因素3. 化学组成的影响(1) 构成晶体的质点的大小、 性质不同，其晶格振动状态不 同，导致其热导率不同。 一般而言，质点的原子量 愈小，密度愈小，杨氏模量愈 大，德拜温度愈高，则热导率 愈大。因此，轻元素的固体和结合能高的 固体热导率较大。 如：λ金刚石=1.7×10-2 W/(m?K) λSi=1.0×10-2 W/(m?K) λGe=0.5×10-2 W/(m?K) Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 91影响热导率的因素(2)固溶体的形成同样降低热导率。原子置换造成晶格畸变，增加了格波 散射，减小了平均自由程lp。 置换元素的质量和大小与基质元素相 差越大，取代后键合力改变越大，则 对热导率的影响也越大。 例如，Mg2+和Ni2+的原子尺寸是如此 的接近(在配位数为6的条件下，分别 为0.072 nm和0.069 nm)，以致它们在 MgO和NiO中可以按任何比例彼此取 代而不会改变结构。尽管如此，离子 尺寸和电子分布的微小差别也会导致 晶格有相当大的畸变而增加晶格波的 散射，使热导率降低。 Wenbin CAOMgO-NiO固溶体系统中的热导率Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 92影响热导率的因素杂质原子作为晶格波的散射源，它们的 存在也会减小声子的平均自由程，降低 热导率。 AlN陶瓷的热导率与其所含杂质O、Si 、C、Fe等直接相关。另外，杂质存在 的形式或位置不同，对热导率的影响也 不同。AlN中氧杂质固溶到晶格中时， 对其热导率影响严重；如果杂质氧存在 于结合相中，其影响将降低。 因此，在烧结AlN陶瓷时，采用稀土氧 化物和碱土氧化物类烧结助剂，如 B2O3、Dy2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、 CaO等，减少烧成AlN陶瓷中的晶格氧 、或使Fe、Si等杂质进入液相，从而利 于提高AlN的热导率。 与AlN陶瓷的情况相似，Si3N4陶瓷中， β-Si3N4晶粒中存在杂质氧也会降低其热导率。晶格氧含量对Si3N4陶瓷热阻的影响Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 93 Wenbin CAO影响热导率的因素4. 复相材料的热导率 分散相均匀地分散在连续相中： λ (1 ? c ) λd 1 + 2Vd ? 2λ c +1 λd λ = λc ? λc (1 ? ) λc：连续相热导率 λd 1 ? Vd ? λd：分散相热导率 2λ c +1 Vd：分散相体积分数 λd Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 94影响热导率的因素无机非金属晶体要减弱对晶格波的干扰或散射，使之 表现出高的热导率，一般需要都具有以下结构特点： I) 晶体结构基元种类较少,原子量或平均原子量较低; II)化学键要强，如共价键很强的晶体； III)晶体结构简单; IV)高纯度、无缺陷。 满足这些条件的高热导率(室温下热导率超过100W/m?K) 材料包括： 第IV族的C(金刚石、石墨和纳米碳管)和Si; IV-IV族的SiC; III-V族的BN,BP,AlN,BAs,GaN,AlP和GaP; II-VI族的BeO和BeS。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 95热导率的测定1.稳态测试（1）直接法PL λ= S(T2 - T1 )P：电功率 L：试样长度 S：试样截面积 T2、T1：温度CG(t 2 -t1 )L QL λ= = S(T2 - T1 ) S(T2 - T1 )C：比热容 G：水流量 t1、t2：入水、出水温度 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 96（2）比较法将一热导率已知的材料做成一标样，待测试样做成与 标样完全一样，同时将它们一端加热到一定温度，然后测 出标样和待测试样上温度相同点的位置x，则热导率可按下 式计算：2 λ 标样 x 标样 = 2 λ 待测 x 待测x：从热端算起的等温点的距离稳态测试热导率的关键问题是如何防止热损失。 对于金属，也可以采用测定样品的电导率来估计 其热导率，精度约为10%。 采用动态测试方法。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 972.动态测试(激光热导仪法)测量试样温度 随时间的变化 率，从而直接 得到导温系 数，在已知材 料比热容后， 算出热导率。1.37L a= 2 π t 122L：试样厚度λ a= dct 1 2：试样背面温度达到其最大值一半时所需要的时间。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 98 Wenbin CAO激光热导仪法激光热导仪法测热导率较 稳态法快，试样简单，高 温难熔金属及粉末冶金材 料都可测试。由于加热时 间极短，往往热损失可以 忽略，精度可达±3%。对所用电子设备要求较 高；当热损失不可忽略 时，误差较大。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 99无机材料的热应力由于温度变化而引起的应力称为热应力。热 应力的产生：稳态热流通过陶瓷材料，由于外力作用，限制 了陶瓷材料的自由膨胀而产生热应力。例如： 在隧道窑壁、旋转窑衬里、金属基底的陶瓷涂 层中等等。 稳态热流通过陶瓷材料，材料形状或传热特性 使其中的温度分布不均匀，即产生温度梯度， 也会导致热应力。 非稳定热流通过陶瓷材料，由于内部温度梯度 而引起热应力。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 100热应力第一类热应力(组织应力)由各向异性的晶粒组成的多晶体或 多相材料，各个晶粒膨胀的方向与 系统的各个部分不一致，由此在晶 体中产生的应力即为第一类热应力。热应力的分类第二类热应力(非组织应力)稳定态的热流通过陶瓷材料时，由 于外力作用，限制了陶瓷材料的自 由膨胀而产生第二类热应力。存在 于隧道窑壁、旋转窑衬里、金属基 底的陶瓷涂层中等部位。 稳定态的热流通过陶瓷材料时， 因为材料形状或传热特性使其中的 温度分布不均匀,即产生温度梯 度，也产生第二类热应力 非稳定热流通过陶瓷材料时，由于 内部温度梯度的出现而引起第二类 热应力。 Wenbin CAO石英、方石英和ZrO2多晶转变 对应的体积膨胀曲线Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 101第二类热应力的计算1. 急剧受热或冷却条件下产生的热应力一块加热到温度为T1的陶瓷块，立即投人温度为T0的水中。 初始瞬间其表层收缩率为：α l(T1－T0)。 此时材料里层仍保持原有温度T1而未收缩. 于是表面层受到一个来自里层的张力，其大小可表示为:σ y (z )Eα l ΔT Eα l (T1 ? T0 ) = = 1? v 1? v式中，E为材料的弹性模量，αl为线膨胀系数，ν为泊松比，引 入泊松比项(1－ν)是由于考虑到多向应变导致的多向热应力。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 102第二类热应力的计算例如，一块玻璃平板从373K沸水中掉入273K冰水中，表面层在瞬间降到 273K，则表面层趋于收缩，然而此时内层由于还保持在373K并无收缩，由此 在表面层产生张应力。内层则有一相应的压应力，其后由于内层温度下降，材 料中热应力逐渐减小。假设玻璃E=69GPa，αl=10×10-6/℃，ν＝0.20，则表面张应力σy(z)＝86.3MPa。 此值已超过其断裂强度(大约69MPa)，因此该玻璃在这种情况下会断裂。 对于派莱克斯玻璃，αl≈3×10-6/℃，计算表明上述处理一般并不导致断裂， 而只是处于临界情况。 对于石英玻璃，αl＝0.5×10-6/℃，不会产生危险应力。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 103第二类热应力的计算2. 恒速受热或冷却下产生 的热应力除温度突变以外，温度以稳定速 率变化也能引起温度梯度及热应 力。当一平板的两表面以恒定速 度冷却时，产生的温度分布及相 应的热应力分布均呈抛物线型。 处于低温的表面层产生了极大张 应力σ+，处于高温的中心层产 生了压应力极大值σ-。若代之以 加热过程，就得到形状相同而方 向相反的温度和应力分布。不同条件下板中热应力分布情况若板厚为rm，导温系数为λ/ρCp，冷却速率为 ?℃/s，则表面和中心的温差为：0.5? rm2/(λ/ρCp)。σ y(z) Wenbin CAO2 Eα l ? rm = ? 1 ? v 3λ ρ CpDept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 104第二类热应力的计算3. 缓慢受热或冷却 下产生的热应力当表面有不均匀热流流过 时，表面温度和平均温度 均以不规则的方式变化， 分析计算最大应力很困难。 对于两侧均匀受热或冷却 的无限大平板，板上某点 的应力δ在某个瞬间取决 于该点温度与此刻板的平 均温度的差值ΔT。进一 步考虑几何因素和导热特 性的影响，该点的应力可 表示为： Wenbin CAOEα l BΔT σ= n(1 ? v)其中，n为与试样几何形状有关的常数，无 限平板的n值为3；B为Biot模数，有：B=rm h其中， rm为试样的标准尺寸(即球、圆柱的半径或板 的半厚度)， h为表面传热系数， λ为热导率。 Biot模数B是个与试样几何因素、热性质和受 热条件有关的无因次常数。 在急剧受热(或冷却)条件下，B≥20； 对于缓慢受热(或冷却)的无限大板，B≤5。 若B值不很大，则分析热应力时，必须考虑到 试样内部温度分布随时间的变化。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 105λ第二类热应力的计算3. 缓慢受热或冷却下 产生的热应力由于Biot模数不同，试样表 面应力随着冷却时间变化的趋 势亦各有差异。考虑到这一影 响，试样表面热应力可表示为：σs =ψ Eα l ΔT1? v表面应力衰减系数随冷却时间的变化 不同Biot模数的表面应力衰减系数随冷却时 间的变化情况。 假设材料是纯弹性和各向同性体，而且其物 理和热学性能在淬火温度范围内是稳定的。 表面最大热应力是在某一特定冷却时间产生 ，这一时间随着Biot模数的减小而增长。 当B≈∞时，表面热应力处于最大值的冷却时 间趋于零。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 106式中，ψ为热应力衰减系数，数值上 等于衰减后的表面热应力与瞬时淬火 情况下的最大表面热应力之比，它是 Biot模数的函数。 Wenbin CAO§2-5 无机材料的热稳定性 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 107无机材料的热稳定性热稳定性是指材料承受温度的急剧变 化而不致破坏的能力。也称抗热震性。抗热冲击断裂性 在非正常热传导的急冷或急热的情况 下，物体内温度梯度和冲击热应力促使材料 失去延性而产生脆性破坏。 抗热冲击损伤性 热损伤可导致材料的表面开裂、剥落并 不断发展。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 108无机材料的热稳定性陶瓷薄平板。 Y方向厚度小，在突然冷却瞬 间，垂直Y轴各平面上温度一 致。 X、Z方向内部与表面存在温 差，导致热应力。 假设令εx=εz=0，σy=0，即X、 Z方向约束，Y方向自由。薄陶瓷板的受力状态 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 109无机材料的热稳定性则根据广义胡克定律：?σ x ? σ y σ z ?? ε x = ? ? μ ? + ?? ? αΔT = 0 ? E E E ?? ? ? ? ?σ z ? σ x σ y ?? ε z = ? ? μ ? + ?? ? αΔT = 0 ? E E E ?? ? ? ??σ y ? σ z σ x ?? ε y = ? ? μ ? + ?? ? αΔT ? E E ?? ?EαE ΔT 解得：σ x = σ z = (1 ? μ ) Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 110无机材料的热稳定性当t=0时，σ x = σ z = σ max若它恰好达到材料强度，则会出现开裂破坏，求得 骤冷时最大温差：ΔTmaxΔTmax Wenbin CAOσ f (1 ? μ ) = Eα特点：没有形状尺寸等 数据，只有材料本征参 数，可以推广使用。对于非薄板材料：σ f (1 ? μ ) =S× EαS，形状因子，不是 形状尺寸Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 111抗热冲击断裂性能1、第一热应力抵抗因子R 2、第二热应力抵抗因子 3、第三热应力抵抗因子 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 112抗热冲击断裂性能1、第一热应力抵抗因子R只要材料中最大热应力值σmax不超过材料的强度极 限σf，材料就不会破坏。显然，ΔTmax越大，能承受 的温度变化越大，则材料的热稳定性越好。σ f (1 ? μ ) 定义： R = αE Wenbin CAO为表征材料热稳定性 的因子称为第一热应力断裂抵抗因子(℃ )。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 113抗热冲击断裂性能R经验值σf(MPa)Al2O3 SiC RSSN HPSN LAS4 345 414 310 690 138μ0.22 0.17 0.24 0.27 0.27α(×10-6K-1)7.4 3.8 2.5 3.2 1.0E(GPa) 379 400 172 310 70R(°C) 96 226 547 500 1460 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 114抗热冲击断裂性能材料是否出现断裂，还要考虑如下因素: 材料中的应力分布 产生的速率和持续时间 材料的特性(如塑性、均匀性、驰豫性) 原先存在的裂纹、缺陷 散热影响热应力，散热可缓解热应力，一般有如下规律: 热导率越高，传热越快，有利于热稳定; 传热途径(通道)短，易使材料中的温度均匀; 表面散热速率。该速率大，内外温差就大，热应力就 高，就越不利于热稳定性。引入表面热传递系数h―材料 表面温度比周围环境温度高1K时在单位面积单位时间带 走的热量。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 115抗热冲击断裂性能定义：β = hrm/λ， 式中:β―Biot(毕奥)模数; h―表面热传导系数; rm―材料的半厚(即球、圆柱的半径或 板的半厚度 );λ―为热导率。 β越大对热稳定性越不利。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 116抗热冲击断裂性能在材料的实际应用中，由于散热，使 σmax滞后发生，且数值也大为折减。 令折减后的应力为σ，则： 定义无因次表面应力： σ* =σ/σmax ----------------------------------------不同β，最大应力折减程度不同。 β越小，折减越多，最大应力滞后 越多。 骤冷时的最大温差只适用于β≥20 的情况。 S.S.Manson 发现，通常对流和辐 射传热条件下:无因次表面应力 随时间的变化[σ*]max = 0.31β=0.31rmh/λ Wenbin CAOΔTmaxσ f (1 ? μ ) = EαDept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 117抗热冲击断裂性能 2、第二热应力抵抗因子[σ ]*max=Rα ΔTmax (1 ? μ )σf= 0.31rm h λΔTmax'λσ f (1 ? μ ) 1 = × Eα 0.31rm hλσ f (1 ? μ ) R = EαΔTmax 1 = RS× 0.31rm h'第二热应力断裂抵抗因子J/(cm?s)S，形状因子，无限平板S=1Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 118 Wenbin CAO抗热冲击断裂性能在rmh值较小时， ΔTmax与rmh成反比； 在rmh值较大时， ΔTmax趋于一个恒定 值； 一些材料在rmh很小 时具有很大ΔTmax， 热稳定性很好，但随 rmh增大，抗热震性 变得很差； 难以简单排列材料的 抗热冲击断裂韧性 (BeO)。T0-Ts/℃rmh/4.18J/(cm?s?K) 不同条件下，材料瘁冷断裂的最大温差 (Al2O3按373K、1273K计算) Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 119抗热冲击断裂性能冷却/加热速率引起的材料中的温度梯度及热应力在一些实际场合中，考虑的是材料的最大冷却/加热速率dT/dt。对于厚度为2rm的无限平板，温度分布呈抛物线形。dT d 2T Tc ? T = kx =& ? = 2kx =& ? 2 = 2k dx dx2在平板表面：2 Tc ? Ts = krm = T0代入上式T d 2T ? 2 = 2× 0 2 dx rm?T λ (?2T0 ) = ? 2 rm ?t ρ C p代入?T λ ? 2T = × 2 ?t ρ C p ?XdT 2 rm × 0.5 T0 = Tc ? Ts = dt λ / ρcpλ/ρcp：导温系数/热扩散率无限平板剖面上的温度分布图 Wenbin CAOT0指由于降温速率不同，平板中心与表面的温差。 其他类型材料系数不是0.5。Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 120抗热冲击断裂性能3、第三热应力抵抗因子表面温度Ts低于中心温度Tc引起表面张应力，其大小正比于表面温 度与平均温度Tav之差:2 2 Tav ? Ts = (Tc ? Ts ) = T0 3 3?T λ (?2T0 ) 代入： = ? 2 rm ?t ρ C pλ σ f (1 ? μ ) R ′ R ′′ = = = Ra ρc p Eα cp ρσ f (1 ? μ ) Tav ? Ts = Eα λ σ f (1 ? μ ) 3 ? dT ? 得： ? ? ? = 2 Eα rm ? dt ? max ρc p3 ? dT ? ?? = R '' × 2 ? rm ? dt ? maxR ′′ ――第三热应力因子这是材料所能经受的最大降温速率。脆性材料烧成冷却时，不得超过此值，否则会炸裂。 ZrO2:R’’=0.4X10-4m2K/s,厚度为10cm时，承受的降温速率为0.0483K/s,172K/h。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 121抗热冲击断裂性能例子：耐火砖含有10~20%气孔率时具有最好的抗热冲 击性，而气孔的存在降低材料强度和热导率，因此R和 R'要减小，强度-应力理论无法解释。 上述抗热冲击断裂的结论是从热弹性力学的强度-应力 为依据的，认为热应力达到抗张强度极限后，材料即 开裂失效，适用于玻璃，陶瓷。 不适用于微孔和非均质金属陶瓷等材料，裂纹扩展时 会被微孔、晶界或金属相所阻止，而不引起材料的完 全断裂。 因此：需要采用断裂力学以应变能-断裂能为依据进行 解释。 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 122抗热冲击损伤性能当材料中存在一定大小、数量的微裂纹时，在热冲击下，裂纹 产生、扩展以及蔓延的程度与材料积存有弹性应变能和裂纹扩 展的断裂表面能有关。 材料积存的弹性应变能较小，则原先裂纹的扩展可能性就小； 裂纹蔓延时断裂表面能需要大，则裂纹蔓延程度小，材料热稳 定性就好。 抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变释放率。两个抗热应力损伤因子E R = 2 σ (1 ? μ )'''R =''''E × 2γ effσ (1 ? μ )22γeff为断裂表面能 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 123抗热冲击损伤性能R'''实际是材料弹性应变能释放率的倒数，用来比较具 有相同断裂表面能的材料。 R''''用来比较具有不同断裂表面能的材料。 R'''、R''''高的材料抗热应力损伤性较好。该材料具有 较低的σ值和较高的E，与R'和R''的情况相反。 抗热应力损伤理论认为，强度高的材料，原有裂纹在 热应力的作用下容易扩展蔓延，对热稳定性不利，尤 其对于晶粒较大的样品。 热弹性力学的抗热震断裂理论强调的是裂纹成核问 题，断裂力学的抗热震损伤理论看重的则是裂纹扩展 的问题。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 124抗热冲击损伤性能Hasselman试图将上述 两种理论统一起来，处 理陶瓷材料在热震环境 中从裂纹成核、扩展和 抑制、至最终断裂的全 过程。该理论认为，裂 纹扩展的动力是弹性应 变能，裂纹扩展过程即 弹性应变能逐步释放而 支付裂纹表面能增量的 过程，一旦应变能向裂 纹表面能转化殆尽，裂 纹的扩展就终止了。对于第二断裂抵抗因子： λσ f (1 ? μ ) R' = Eα 将σ用弹性应变能释放率G替换GE G= =& σ = E πc 1 G λ × (1 ? μ ) R' = πc E α G λ × 表达裂纹抗破坏的能力 E αHasselman提出的热应力裂纹稳定性因子：π cσ 2? λ 2G ? Rst = ? 2 ? ? α E0 ?1 2?E0：无裂纹时弹性模量 ?Rst越大，裂纹不易扩展， 热稳定性好 Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 125抗热冲击损伤性能不同温度氧化铝杆在水中急冷后的强度裂纹长度及强度与温差的函数关系 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 126提高抗热冲击断裂性能的措施1. 提高应力强度σ，减小弹性模量E 2. 提高材料的热导率，使R′提高 3. 减小材料的膨胀系数α 4. 减少材料表面热传递系数h 5. 减小产品的有效厚度 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 127作业1. 影响热容、热导率的因素有哪些？ 2. 热膨胀的机理和影响热膨胀的因素有哪些？ 3. 陶瓷材料在热冲击下的损坏有哪几种类型？ 4. 提高轻质隔热砖的温度所需要的热量远低于致 密的耐火砖，其原因是什么？ 5. 热导率λ的物理意义是？ Wenbin CAODept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 128作业6.有四种陶瓷材料，它们的力学和热学性能参数如下：材 料 A B C D 断裂强度 σf / MPa 弹性模量 E/GPa 波松 比 v 0.25 0.24 0.2 0.3 线膨胀系数 αl /(×10?6/K) 热导率 λ /(W?m-1?K1) 290 120 300 180700 800 900 1000210 140 70 1409 3 7 4现要制造一个经受急剧温度变化的陶瓷构件，你认 为选择哪种比较合适？如果该构件是在缓慢温度波动的 环境下服役，你又会选择哪种呢？需要指出，四种陶瓷 材料单纯的力学性能指标均能满足使用要求。 Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 129Thanks Wenbin CAO Dept. Inorg Nonmetallic Materials, USTB 130
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