石墨烯量子点的制备 - 真空技术网
石墨烯量子点的制备
来源:真空技术网（）福州大学材料科学与工程学院　作者:王娇娇
　　作为石墨烯家族的最新一员，量子点( GQDs) 除了具有石墨烯的优异性能，还因量子限制效应和边界效应而展现出一系列新的特性，因此吸引了化学、物理、材料和生物等各领域科学家的广泛关注。仅近两三年内，关于这种新型零维材料的研究，在实验和理论方面均取了极大进展。本文主要介绍制备GQDs 的两大类方法&&&自上而下和自下而上的方法。前者包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法，后者则主要介绍溶液化学法、超声波法和微波法、可控热解多环芳烃法。另外还对一些制备条件较为苛刻的制备方法如电子束刻蚀法和钌催化富勒烯C60开笼法也作了简要介绍，并对GQDs 的应用前景进行了展望。
　　近年来，石墨烯因独特的性能而受到越来越多的关注，如大的比表面积、高的载流子迁移率、优异的机械灵活性、良好的热/化学稳定性以及对环境友好的特征等。与二维的石墨烯纳米片( graphene nanosheets，GNSs) 和一维的石墨烯纳米带( graphene nanoribbons，GNRs ) 相比，零维的石墨烯量子点( graphene quantum dots，GQDs) 由于其尺寸在10nm以下表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此在许多领域如太阳能光电器件、生物医药、发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。
　　GQDs 近年来逐渐成为各领域科学家关注的热点，尽管它的发展还处于起步阶段，合成也只是近两三年才开始研究，碳纳米晶体( 包括碳纳米管、石墨烯、纳米碳、纳米碳点，统称碳点) 的合成却可以追溯到更久以前，主要分为两大类方法: 自上而下和自下而上的方法。自上而下包括电弧放电法、激光切割法、电化学氧化法等，自下而上的方法包括燃烧热法、支架法、微波法等。
　　GQDs 的合成方法很多可看作是对碳纳米晶体合成方法的延伸和补充。本文主要从材料学的角度，沿用自上而下和自下而上的思路综述了备GQDs 的两大类方法。自上而下的方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片( GSs) 切割成小尺寸的GQDs，包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法等; 自下而上的方法则是指以小分子作前体通过一系列化学反应制备GQDs，主要是溶液化学法、超声波和微波法等。在这些反应中，GQDs 因反应中加入增溶基团而具有良好的水溶性。另外一些较为特殊的方法，如电子束刻蚀和钌催化富勒烯C60开笼法，所需要的苛刻制备条件很大程度上限制了这些方法的推广。基于文献中GQDs 最新的研究进展，本文综合评述了各种GQDs 的制备方法及机理，并对各种方法制得的GQDs 的性能作了简要介绍。
2、自上而下的方法
　　2. 1、水热法
　　水热法是制备GQDs 中较常用的一种方法，其工艺一般分三步: 将氧化石墨烯( GO) 真空热还原为GNSs; 在浓硫酸和浓硝酸中氧化GNSs; 氧化后的GNSs 在水热环境下去氧化。水热法制得的GQDs表现出受激依赖性并只能发出一种颜色的光( 蓝色或绿色) 。最早报道的是Pan 等通过酸和水热环境化学切割GNSs 制备GQDs。他们最初获得的GQDs( 图1a) 直径分布5&13 nm，具有水溶性，发蓝色荧光，但排列较无序。后来经过改进，以高温热处理后的GO 片作前体，制得尺寸更小( 1. 5&5 nm) 、结晶度更好、发绿色荧光的GQDs。这两种方法制
　　备的GQDs 荧光性质均表现出pH 依赖性( 碱性环境中发光，酸性环境下猝灭) ，量子产率均不高( 7%左右) 。Shen 等[7]通过水合肼还原表面被聚乙二醇( PEG) 钝化的GO 制备GQDs，后来经过改进以水热法还原，与Pan 等相比，不同点主要是加入了PEG 作钝化剂。改进后制得的GQDs 呈单分散状，在中性水溶液中发明亮荧光，在酸性和碱性环境中PL 峰强仅减少25% ，量子产率提高至28. 0%。水热法制备GQDs 的机理( 图1b) 与氧化切割碳纳米管解开为GNRs 的机理相类似: 酸氧化在石墨烯片层边缘和孔洞位置引入羧基( COOH) ，在基底位置引入环氧基( C&O&C) 和羰基( C O) 。沿着横向尺寸方向碳晶格上环氧基和羰基倾向于形成一条化学链，该链由较多羰基和少环氧基组成，这条链将周围sp2 团簇围住，容易引起该区C&C 的断裂。随后水热去氧化的反应中这条链像一条拉链一样被打开，氧原子被移除，而相对稳定的羧基则被保留下来，最终生成水溶性的GQDs。而加入PEG后量子产率提高，可能是因为表面钝化剂的作用产生了更强的量子限域效应，将发射能量限制在GQDs 表面，从而使产物GQDs-PEG 发出更强荧光。
图1 水热法制备GQDs: ( a) TEM 图像; ( b) 反应机理图
　　水热法与其他方法相比量子产率较高，但不足之处在于: 它是基于原材料GO 及其还原产物的基础上进行的，而这些产物是通过一系列的化学反应氧化大量的石墨粉末得到，还原过程通常需添加大量的试剂并耗费数天时间。
结语及展望
　　综上所述，作为一种新型的碳纳米结构材料，石墨烯量子点自问世以来，对其制备方法以及机理的研究就一直是研究者们探索的热点，各种简单有效的方法被陆续研究出来。然而目前制备高产率、高质量GQDs 仍有相当长的路要走: 自上而下的方法步骤相对简单，产率较高，但不能实现对GQDs 形貌和尺寸的精确控制。自下而上的方法多数可控性更强，但步骤繁琐操作麻烦。另外一些特殊方法所需要的苛刻制备条件更是限制了这些方法的推广。除此之外，很多机理性问题没有解决，如光致发光( PL) 起源，影响GQDs 带隙的因素，墨烯材料中的能量弛豫和光谱扩散是否受到聚集和层间耦合的影响。应用方面也有很多问题，如生物成像时，GQDs 会发出有干扰的蓝色荧光，上转换发光( UCPL) 强度弱，应用在太阳能电池中能量转化率并不高。因此，关于GQDs 的研究仍然任重而道远，为了充分开发GQDs 优异的光、电、磁性能还需要研究更加合理的制备方法。
　　但不容否认的是，GQDs 的应用前景还是非常值得期待的。因良好的化学惰性、生物相容性、低毒性、PL 和UCPL等特性，GQDs 有望应用在传感器、拉曼增强、生物成像、疾病检测、药物运输、催化剂以及光电器件等各个领域，具有广阔的应用前景。未来的工作中，科学家将会更多关注如何通过更好的方法控制合成GQDs，并对其进行表面修饰和复合，增强荧光强度，使其表现出更好的性能，加速应用进程。
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石墨烯量子点和碳点到底有什么不同？？？
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文献看得越多越糊涂
你得看经典的文献啊，自己稍微总结下，应该就能把概念搞清楚了。:D
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新的量子材料——继石墨烯之后，又有硅烯和锗烯：
石墨烯新”表亲“锗烯成功合成 或再利光学发展 11:47:11来源：optochina
　　艾克斯-马赛大学等一个欧洲联合研究团队成功合成石墨烯的又一“表亲”，即二维材料锗烯(germanene)。该材料是由单层锗原子构成，或具备表现出色的电学和光学性质，未来有可能被广泛集成在各种电子设备。这项研究成果刊登在9月10日的《新物理学杂志》上。　　这种二维材料最早于2009年被提出，但截至目前，研究人员仍然难以将其实现。而自那时起，石墨烯已被进一步开发，其他的二维材料如硅烯(silicene)已经合成出。　　据物理学家组织网9月10日报道，用于合成这种材料的方法类似于硅烯，在超高真空里，单个锗原子在高温下沉积成一层基底。研究人员已经将该材料合成到铂金基板上。　　研究人员说：“根据以前合成硅烯的路径，我们很自然的试图以同样的方法合成这种新材料，通过沉积锗到银基。但这种尝试失败了，因此决定切换采用铂金基底，于是铂金生长到锗基板上。这将是值得尝试的另一种方式。”　　将锗原子沉积于铂金基底后，研究人员通过光谱测量和密度泛函理论(DFT)计算，检测该材料的电子结构，实际上能够确认其是锗烯。并且，采用隧穿显微镜扫描该材料，揭示出其2D材料的特性蜂窝结构。　　研究人员认为，这种材料有可能生长于柔性的黄金薄膜基板上，无疑这将比铂金材料更便宜，以允许其大规模合成生长。此外，其独特的性质可能使之成为坚固的二维拓扑绝缘体，特别是在室温下，这将开启使用该材料进行量子计算的可能性。　　据了解，锗是一种重要的半导体材料，用于制造晶体管及各种电子装置。主要的终端应用为系统与红外线光学(infrared optics)，也用于聚合反应的催化剂，电子用途与太阳能电力等。据《年中国锗行业市场调研与投资预测分析报告》数据显示，2013年来通信行业的发展、红外光学在军用、民用领域的应用不断扩大。锗在红外光学领域的年需求量占锗消费量的20-30%，锗红外光学器件主要作为红外光学系统中的透镜、棱镜、窗口、滤光片等的。
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美国新发明改变光子运动规律 9:03:09&&来源：optochina
　　美国普林斯顿大学研究人员近日设计出一种装置，可以让光子遵循实物粒子的运动规律。以此为基础，量子计算机的诞生或许不再遥远。
　　研究人员制作出一种超导体，里面有1000亿个原子，在聚集起来之后，众多原子如同一个大的“人工原子”。科学家把“人工原子”放在载有光子的超导电线上，结果显示，光子在“人工原子”的影响下改变了原有的运动轨迹，开始呈现实物粒子的性质。
　　例如，在正常情况下，光子之间是互不干涉的，但是在这一装置里，光子开始相互影响，呈现出液体和固体粒子的运动特性，光子的这种运动“前所未有”。
　　现存的计算机是基于经典力学研发而成的，在解释量子力学方面有很大局限性。量子计算机(quantum computer)是一类遵循量子力学规律进行高速数学和逻辑运算、存储及处理量子信息的物理装置。研究人员称，在改变光子的运动规律之后，量子计算机的发明也许不再遥远。
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All Rights Reserved我校郭光灿院士领导的中科院量子信息重点实验室研制成功可集成的石墨烯量子芯片单元。该实验室固态量子芯片组郭国平教授与合作者成功实现了石墨烯量子点量子比特和超导微波腔量子数据总线的耦合，首次测定了石墨烯量子比特的相位相干时间及其奇特的四重周期特性，并首次在国际上实现了两个石墨烯量子比特的长程耦合，为实现集成化量子芯片迈出了重要的一步。系列成果分别在《物理评论快报》[Phys. Rev. Lett. 115, 15)]和《纳米快报》[Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b)]上发表。新型柔性半导体材料石墨烯被普遍认为是下一代半导体元器件的重要载体。自旋轨道耦合与净核自旋影响的消除也为石墨烯在量子芯片中的应用提供诱人的前景。然而这种单层碳原子材料载流子的相对论特性和零能隙能带结构也对石墨烯基量子比特的构造提出了高度挑战。另外，实用化量子芯片的高集成特性要求构造的量子比特能与非局域量子数据总线耦合。郭国平研究组在2008年提出将超导腔引入半导体量子芯片做量子数据总线的理论方案[Phys. Rev. Lett.101,8)]后，经过近7年的努力先后攻克了石墨烯全电控单双量子点的制备、石墨烯量子比特的设计构造等系列难关，研发了具有自主知识产权的新型超导微波谐振腔，最终实现了超导微波腔与石墨烯量子比特的复合结构。实验测试表明该新型超导量子数据总线与石墨烯量子比特的耦合强度达到30兆赫兹，在未来大规模集成的量子芯片架构中将具有重要意义。研究组在该石墨烯与超导复合结构上采用微波探测技术在国际上首次测定石墨烯量子点比特的相位相干时间，并进一步发现石墨烯量子相干时间和其量子点中载流子的数目有独特的四重周期特性，为实验探索和验证石墨烯自旋和能谷自由度四重简并带来的基本物理提供了新方法和新机理。在深入研究了单个量子比特和超导腔的耦合机理的基础上，研究组把目光瞄向了量子比特长程耦合这一难题上，并首次在国际上成功地实现了两个石墨烯量子比特的长程耦合，测量到了相距60微米（量子点自身大小的200倍）的两个量子比特之间的量子关联。因为是第一个在量子点体系里面实现基于超导腔的两比特长程耦合，文章在arXiv()发表之后，立即引起国际同行广泛关注，被发表在Science，PRL等刊物的论文引用并高度评价，认为它对将来实现远距离量子点比特之间的量子纠缠以及最终实现集成化的量子芯片均具有重大意义。两个石墨烯量子比特与超导微波腔长程耦合样品图和测量装置示意图中科院量子信息重点实验室博士生邓光伟是该系列工作的第一作者。这项工作得到了科技部、国家自然科学基金委、中科院和教育部的资助。（中科院量子信息重点实验室、量子信息与量子科技前沿创新中心、科研部）石墨烯信息网(grahenebbs)
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