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【探索】8种晶体生长的方法总结②
五、水平布里奇曼法（Horizontal Bridgman method, HB）水平布里奇曼法是由BarIIacapob研制成功的一种制备大面积定型薄片状晶体的方法。其结晶原理如图5所示，将原料置于舟型坩埚中，使坩埚水平通过加热区，原料熔化并结晶。为了能够生长有严格取向的晶体，可以在坩埚顶部的籽晶槽中放入籽晶来诱导生长。该方法具有以下一些特点：(1) 开放式的坩埚便于观察晶体的生长情况；(2) 由于熔体的高度远小于其表面尺寸，有利于去除挥发性杂质，另外还有利于降低对流强度，提高结晶过程的稳定性；(3) 开放式的熔体表面使在结晶的任意阶段向熔体中添加激活离子成为可能；(4) 通过多次结晶的方法，可以对原料进行化学提纯。六、激光加热基座法（Laser-Heated Pedestal Growth, LHPG）用提拉法生长晶体主要的缺点之一是坩埚对熔体的污染，而在坩埚内结晶成型的方法如下降法等又存在附加应力和寄生成核的问题，另外，生长晶体的品种也受坩埚熔点的限制，于是基座法就应运而生。它是把大直径的晶体原料局部熔化，用籽晶从熔化区域引晶生长，实际上就是无坩埚引上法。它不存在坩埚的污染，生长温度也不受坩埚熔点的限制。由于加热的范围小，可以用高功率弧光灯聚焦加热，也可以用激光加热，如图6。它是目前拉制晶体纤维和试制新型晶体的重要手段。七、泡生法（Kyropoulos, KY）该方法的创始人是Kyropoulos，他的论文发表于1926年。这种方法是将一要受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的温度低于凝固点，则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改善熔体的温度分布。也可以缓慢的（或分阶段的）上提晶体，以扩大散热面。晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚壁接触，这就大大减少了晶体的应力。不过，当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击。70年代以后，该方法已较少用于生长同成分熔化的化合物，而多用于含某种过量组分的体系，可认为目前常用的高温溶液顶部籽晶法是该方法的改良和发展。八、顶部籽晶助熔剂法 (Top Seeded Solution Growth, TSSG) 助熔剂法 (早期称为熔盐法)生长晶体十分类似于溶液生长法。因为这种方法的生长温度较高，故一般地也称作高温溶液生长法。它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂内，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液，使晶体析出。助熔剂法生长晶体有许多突出的特点，和其他生长晶体的方法相比，这种方法的适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。这对于研究工作特别有用，因为许多工作希望在单晶体上进行，而并不一定要求单晶体的尺寸很大。助熔剂法生长温度低，许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或由于变价而分解释放出气体的材料，以及非同成分熔融化合物，直接从其熔液中常常不可能生长完整的单晶，而助熔剂法却显示出独特的能力。只要采用适当的措施，用此法生长出的晶体可以比熔体生长的晶体热应力更小、更均匀完整。这种方法的缺点是许多助熔剂都有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体；晶体生长的速度较慢、生长周期长、晶体一般较小。
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Copyright (C)2014生长单晶的方法
专利名称生长单晶的方法
技术领域本发明涉及生长单晶的方法，特别是涉及生长单晶方法适用的实用技术，它借助于从溶液中淀析出溶质而生长单晶，该溶液中含有溶于溶剂的原料。
背景技术 布里曼法和梯度凝固法是众所周知的生长单晶的方法。
生长单晶的布里曼法包括下列步骤将装有多晶原料的坩埚放入晶体生长炉中；用加热器对坩埚加热以熔化该原料；然后将坩埚移向炉中调整好的较低温度一端以淀析溶质，该处温度梯度为10-50℃/cm，在坩埚较低温度区中的溶质就不能保持溶解于溶剂中的状态。例如，日本专利公报(经审查)No.Tokuko-hei 7-51471就公开了一种制备具有很好化学计量和极少缺陷的单晶的技术，其中使用一根反应管把晶体生长室与储存室连结起来，晶体生长室内包封有内装原料的容器(坩埚)，储存室内包封有就地控制蒸气压力用的晶核原子，当用控制储存室温度的方法来控制晶核原子的蒸气压力时，单晶就生长出来。
生长单晶的梯度凝固法包括下列步骤在晶体生长炉中用加热器对装有多晶原料的坩埚进行加热以熔化该原料；然后控制加热器电源改变晶体生长炉内的温度断面，同时把坩埚保持在预定位置，以在坩埚的较低温度区淀析出溶质。
本发明人建议一种布里曼法或梯度凝固法的改进技术，该技术(以下简称溶剂法)是用来生长化合物半导体单晶的，例如ZnSe、ZnTe等，它们具有比石英玻璃的软化点更高的熔点，该技术包括下列步骤往坩埚中放入原料和溶剂；将坩埚加热使原料溶入溶剂制成溶液；以及将坩埚在晶体生长炉中形成好的温度梯度中移向较低温度一边，或者改变炉中的温度断面，以从溶液中淀析出溶质。本溶剂法的优点是，它可能用低成本方便地制得具有高熔点和高分解压力的化合物半导体单晶。
但是，即使布里曼法和梯度凝固法两者均可用于溶剂法，但仍存在着在生长出的单晶内出现裂纹或缺陷的问题，这是在单晶生长后的冷却步骤中，因坩埚中剩余的溶剂与生长出的单晶之间热膨胀系数不同而产生的热压力所造成的。Te的热膨胀系数为14×10-6/K，而ZnTe的热膨胀系数约为Te的两倍。因此，当在Te溶剂中生长出ZnTe单晶时，单晶上就会出现裂纹，或者在单晶中有时就会产生晶格位错一类的缺陷，这是由坩埚中剩余的Te溶剂所造成的，即使是晶体生长后的冷却进行得十分缓慢时也会如此。
晶体生长杂志(Journal of Crystal Growth)72期97-101页(1985)、59期135-142页(1982)和REVUE DE PHYSIQUEAPPLIQUEE杂志12期151-154页(1977)报道了淀析CdTe溶质的溶剂气化法，它从含有Cd溶剂和CdTe溶质的溶液中使Cd溶剂气化，来生长出CdTe单晶。此方法中将装有适量Cd和CdTe的坩埚20封入安瓿21中，如图3所示；然后只将储存区26的温度逐渐变到“A”点以下的温度断面，而调节加热器23和24的输出功率使晶体生长区25的温度不变，在图3右侧显示温度断面的曲线图中，“A”点以下的温度断面以虚线表示；这样，当使溶液27中的溶剂气化时，单晶28就生长出来。气化并随后凝结的溶剂29被收集在储存区26内。但是，溶剂气化法有一个缺点，就是在晶体生长期间溶剂没有吸收杂质的效能，溶剂的气化速率难于严格控制，同时该法为使安瓿21中的晶体生长区25与储存区26之间通过小孔30能够连通，需要复杂的结构。
本发明已经开发出了解决上述问题的方法。本发明的目标是要防止在生长出的晶体内带有裂纹或缺陷，取得具有良好结晶度而无裂纹的化合物半导体单晶。发明公开内容为了实现上述目标，本发明人认为，在晶体生长后借助溶剂气化过程将坩埚中剩余的溶剂气化除去，并在坩埚冷却前将生长出的晶体取出，这样做是有效的。在上述考虑基础上进行的研究结果是，发明人完成了本发明。
本发明包括下列步骤将原料和溶解原料的溶剂放入坩埚；将原料溶入溶剂中做成溶液；将溶液冷却使之凝固并生长出单晶；然后用气化的方法将坩埚中剩余的溶剂除去；以及随后将生长出的单晶取出坩埚。具体地说，本发明的一个方面是，本方法的特征在于包括下列步骤将原料和能溶解原料的溶剂放入坩埚；将原料溶于溶剂做成溶液；并在一种温度梯度下开始生长单晶，该温度梯度能使得在晶体生长开始时溶液中溶剂的蒸气压力低于转运出坩埚而处于预定位置的溶剂的蒸气压力；并且当晶体生长结束时又处于另一种温度梯度下，该温度梯度能使得溶液中溶剂的蒸气压力高于转运出坩埚而处于预定位置的溶剂的蒸气压力。本发明的另一个方面是，本方法的特征在于包括下列步骤将原料和溶解原料的溶剂放入坩埚；将原料溶于溶剂做成溶液；在一种温度分布下生长单晶，该温度分布使装有溶液的坩埚形成较低温度区和较高温度区，在此温度梯度下坩埚中的溶剂很难气化越出坩埚；然后在一种温度梯度下用气化的办法将坩埚中的剩余溶剂除去，该温度梯度能使坩埚中气化的溶剂转运到坩埚外部的预定位置；然后再将生长好的单晶取出坩埚。
内装原料和溶剂的坩埚最好是包封在一个密封的容器内，该容器应具有容纳坩埚的空间，并具有容纳从坩埚中气化出来的溶剂的空间，并在此进行单晶的生长。生长出的单晶最好是化合物半导体单晶。溶液中可包括Se或Te溶剂，以及溶于溶剂中的原料ZnSe或ZnTe。
附图前述附图说明
图1为本发明所用的晶体生长炉的一个实施方案简图。
图2为本发明所用的晶体生长炉的另一实施方案简图。
图3为传统的溶剂气化法所用的晶体生长炉之一例的简图。
本发明的最佳模式下面将阐明本发明的一种模式。
图1为本发明所用的晶体生长炉的一个实施方案简图。在炉中，装有化合物半导体原料和溶剂的坩埚3被包封在密闭的管子系统如安瓿2或类似容器中，安瓿2则安装在园柱形多级加热器1的径向中心，加热器的内部温度分布可在垂直方向进行调节。在安瓿2被加热到足以使化合物半导体原料溶于溶剂以后，安瓿2就被移到较低温度一边(图中较低处)，这一温度是处于靠调节加热器1的供电功率而形成的预定的炉内温度分布中，这样就使溶质从溶液4中淀析出来而逐渐从坩埚3的底部起向上生长出化合物半导体单晶5。安瓿2的结构中包括容纳坩埚3的空间8(以下称为晶体生长室)和盛装从溶液4中气化出来又凝结起来的溶剂7的空间6(以下称为容器空间)，容器空间设置在晶体生长室8的下方并与室8连通。由于设有容器空间6，安瓿2中溶剂的气化是在可控状态下进行的。
为了用图1所示的晶体生长炉生长出化合物半导体单晶，须在往坩埚3中放入化合物半导体原料(溶质)和溶剂后，把坩埚装入安瓿2的晶体生长室8中并密封于真空状态。实行一次防止溶剂气化的处理，即控制其中的蒸气压力。此后，增大往加热器1供电的功率，以提高温度使溶质充分溶解于溶剂中。当达到适宜温度时，溶质就在几乎零温度梯度的环境中溶解。在溶质充分溶解后，就调节加热器1的供电功率，以在炉中造成预定的温度分布，坩埚3也被安置在该分布中的温度梯度之下。温度分布设定成使容器空间6的一部分其温度低于坩埚3的温度，以使坩埚3中溶剂的气化处于可控状态。(亦即，温度分布设定成使容器空间6内存有的不带溶质的溶剂的蒸气压力，高于坩埚3内溶液中溶剂的蒸气压力)。
此后，安瓿2被逐渐移向较低温度一边以开始生长晶体。在晶体生长期间，须调节向加热器1供电的功率，控制温度分布，以防止溶剂气化。通常，当溶质的蒸气压力低于溶剂的蒸气压力而溶液中含有溶剂和溶于溶剂中的溶质时，溶液中溶剂的蒸气压力总是低于不带溶质的溶剂的蒸气压力的。因此，即使容器空间6的温度低于坩埚3的温度，当不带溶质的溶剂7的蒸气压力高于含有溶质的溶液4中溶剂的蒸气压力时，坩埚3中气化出来的溶剂是不会从坩埚转运到容器空间6中的，也不会在这里凝析。这就是说，由于坩埚3中的溶剂在这种条件下不会消失，因此就可能利用该溶剂来生长晶体。
当晶体生长结束后，并不立即开始冷却，而是调节加热器1的供电功率，适当控制炉内的温度分布，使坩埚3中剩余的溶剂气化。在气化期间，与晶体生长期间相反，当在容器空间6的温度下，不带溶质的溶剂的蒸气压力低于含有溶质的溶液4中溶剂的蒸气压力时，坩埚3中气化出来的溶剂就会转运到容器空间6并在此凝析。因此，借助适当控制炉中的温度分布(亦即，借助把容器空间6内不带溶质的溶剂的蒸气压力调整得低于坩埚3内溶液中溶剂的蒸气压力)，就可能在晶体生长后、冷却开始前把坩埚3中剩余的溶剂转运到容器空间6中，结果是，在坩埚3中只留下生长出的晶体。在溶剂气化的步骤完成后，就实行生长好的晶体的冷却步骤。借助于实行这样一些步骤，就可防止因溶剂与生长出的晶体之间热膨胀系数不同而引起的在生长出的晶体中出现裂纹或缺陷，取得具有良好结晶度、无裂纹的化合物半导体单晶。
虽然也可在晶体生长后用机械状态，如倾倒安瓿2或类似方法来除去坩埚3中剩余的溶剂，但这样的机械状态要求晶体生长炉具有复杂的结构。
溶剂开始气化的时机可选择在晶体生长的过程中，也就是说，晶体生长和溶剂气化可以同时进行。在溶质的蒸气压力低于溶剂蒸气压力的情况下，由于带有溶质的溶液的蒸气压力与不带溶质的溶剂的蒸气压力之间的差别，随着溶解的溶质的减少而减小，因此当晶体生长进行到一定程度时(亦即溶解的溶质由于溶质的消耗而减少)，溶剂就可自行气化，即使晶体生长期间温度梯度没有变化也会这样。在此情况下，不必要求在晶体生长后特别改变温度梯度，而在晶体生长到一定阶段后，晶体生长和溶剂气化就会开始同时进行。
图2为本发明所用的晶体生长炉的另一个实施方案简图。在炉中，装有化合物原料并在其上表面放有顶盖9的坩埚3A被包封在密闭的管子系统如安瓿2或类似容器中，安瓿2则安装在园柱形多级加热器1的径向中心，加热器的内部温度分布可在垂直方向进行调节。在安瓿2A被加热到足以使化合物半导体原料溶于溶剂以后，安瓿2A就被移到较低温度一边(图中较低处)，这一温度是处于靠调节加热器1的供电功率而形成的预定的炉内温度分布中，这样就使溶质从溶液4中淀析出来而逐渐从坩埚3A的底部起向上生长出化合物半导体单晶5。
坩埚3A的一部分或全部是用多孔材料制造的，例如用石墨或类似材料，但也不限于多孔材料。从溶液4中气化出来的溶剂蒸气能有效地穿过坩埚3A的多孔部分弥散出来。从而使气化速率变得高些。当坩埚3A具有多孔部分时，从溶液4中气化出来并弥散出坩埚3A的溶剂蒸气，在被冷凝并液化后是不会再穿过坩埚3A的多孔部分而返回到坩埚中去的。
安瓿2A的形状和尺寸是做成使其内壁与坩埚3A之间的缝隙尽可能地小。安瓿2A没有提供供溶剂蒸气凝结和聚集的空间。因此，从溶液4中气化出来并弥散出坩埚3A的溶剂蒸气是既不在安瓿2A的较低温度部分内凝结，也不在其中聚集的。
顶盖9的形状象个容器，它的周边部分突起。顶盖9的上部形成一个溶剂储存区90，用它来聚集从溶液4中气化出来并凝结了的溶剂7。顶盖9的一部分或全部可以用多孔材料如石墨等来制造。
用以聚集从溶液4中气化出来并弥散出坩埚3A的溶剂的溶剂储存区，可以加工制作设置在安瓿2A或类似容器的上部，用以替代上述的顶盖9。
坩埚3A和顶盖9可以没有多孔部分。在此情况下，最好在坩埚3A内的上部设置一个用以聚集气化并凝结的溶剂的储存区，因为气化出来的溶剂是弥散在被坩埚3A和顶盖9严密封盖住的空间内的。
为了用图2所示的晶体生长炉生长出化合物半导体单晶，在往坩埚3A中放入化合物半导体原料(溶质)和溶剂后，就把盖有顶盖9的坩埚3A放入安瓿2A，并将安瓿密封于真空状态，同时对其中的蒸气压力实行控制。此后，增大加热器1的供电功率，以提高温度使溶质充分溶解于溶剂中，当达到适宜温度时，溶质就在几乎零温度梯度的环境中溶解。在溶质充分溶解后，就调节加热器1的供电功率，在炉中造成一种温度分布，以使坩埚3A的底部温度较低，使坩埚3A被安置在该分布中的温度梯度之下。
此后，安瓿2A被逐渐移向较低温度一边以开始生长晶体。当晶体生长结束后，并不立即开始冷却生长出的晶体，而是调节加热器1的供电功率，控制温度分布，使坩埚3A上部温度变得较低。此时，最好不要升高坩埚底部的温度。这样的炉内温度分布能使坩埚3A内剩余的溶剂变成蒸气，并穿过坩埚3A而弥散在安瓿2A中。安瓿2A中弥散的溶剂蒸气被转运到安瓿2A的较低温度部分，因凝结而聚集在顶盖9上的溶剂储存区90中。
在晶体生长后气化溶剂期间，可将坩埚3A的温度升高，但与此同时要保持一个温度梯度，使坩埚3A上部的温度低些。借此，可以更有效地气化溶剂使之移出坩埚3A。另外，这种状态还有一个优点，就是可减少生长出的晶体再溶解于溶剂的数量，因为这时从坩埚3A中移出溶剂是有效地进行的。
持续进行这一气化过程，直到坩埚3A中的溶剂被有效地气化掉，就可能把剩余的溶剂转运出坩埚3A，使坩埚3A中只留下生长出的晶体。
在溶剂被充分气化后，就可进行生长出的晶体的冷却步骤。借助于实行这样一些步骤，就可防止因溶剂与生长出的晶体间热膨胀系数不同而引起的在生长出的晶体内出现裂纹或缺陷，取得具有良好结晶度、无裂纹的化合物半导体单晶。
当坩埚3A和顶盖9都没有多孔部分时，最好在坩埚3A内的上部设置一个用以聚集在气化阶段凝结起来的溶剂的储存区，并控制炉中的温度分布，使在空间内气化而又被严密封盖在坩埚3A和顶盖9内的溶剂能转运进入储存区内凝结起来。
本发明不仅能适用于立式布里曼法，而且也适用于卧式布里曼法和梯度凝结法。
实施例1这是一个利用图1所示结构的晶体生长炉、利用Te作为溶剂而生长ZnTe单晶的例子，说明如下。
将60g Te作溶剂、68g ZnTe多晶原料作溶质(在晶体生长温度下，溶质的这一数量能充分溶解于60g Te溶剂中)放入多孔石墨制成的1英寸直径的园柱形坩埚3中。坩埚3被放入石英安瓿2中，并将安瓿密封于2×10-6乇的真空状态。此时，石英安瓿2的容器空间6是空的。然后，将石英安瓿2置于炉中，并用加热器1加热升温到预定的生长温度(1140℃)。保持这种状态两天后溶质即充分溶解。此时，由于石英安瓿2被置于炉中的均匀温度区，因此，在容器空间6内没有Te溶剂被凝析出来。
在ZnTe多晶原料溶解以后，借助加热器1使炉中温度分布改变，使晶体生长的开始区和结束区的温度梯度分别变为10℃/cm和5℃/cm，而且这两个区之间的温度梯度是逐渐改变的，这样，晶体生长就开始了。石英安瓿2下部的温度被设定得较低，而石英安瓿2则以0.9mm/h的速度向较低温度一边移动，与此同时，保持这种温度状态不变。
晶体生长的开始温度为1100℃，而此时容器空间6的温度为1030℃。由于坩埚3内溶液4中Te在1100℃时的蒸气压力为0.74大气压，而不带溶质的Te在1030℃时的蒸气压力为1.3大气压，这就是说，溶液4中的Te在1100℃时的蒸气压力(0.74大气压)，比之不带溶质的Te溶剂在1030℃时的蒸气压力，是低很多的，因此不会有Te在容器空间6内凝析出来。随着生长温度被降低，以及ZnTe在溶剂中的溶解度的减小，随着晶体生长的进展，坩埚3内溶液4中Te的蒸气压力与容器空间6内不带溶质的Te溶剂7的蒸气压力之间的差别也逐渐减小。在生长结束温度850℃(该值与容器空间6的温度相等)时，两者的蒸气压力值即趋于互相一致。
当淀析出来的ZnTe晶体即溶质的数量比率达到60％时，就用加热器1改变炉中的温度分布，使剩余溶液4上表面的温度变为950℃，该处的温度梯度变为20℃/cm。这时保持这一温度分布不变，同时就以0.9mm/h的速度将石英安瓿2移向较低温度一边，以开始溶剂气化的步骤。结果，坩埚3中剩余的溶剂就气化并逸出坩埚3。此后，坩埚3被逐渐冷却并从坩埚3中取出生长好的晶体。对生长出的ZnTe单晶进行了是否有裂纹和缺陷的检查，结果没有发现裂纹和小缺陷。还对取得的ZnTe单晶进行了荧光测量。结果证明，没有从深层发出的荧光，荧光说明杂质的存在，而在原料阶段是观测到有荧光的。由此还发现，在晶体生长期间，杂质是被溶剂吸收掉了，因此生长出的晶体是净化了的。用GDMS(辉光放电质谱仪)对生长出的晶体内的杂质进行了分析。分析结果列如下表1。
实施例2这是另一个实施例，它利用图2所示结构的晶体生长炉、利用Te作为溶剂来生长ZnTe单晶，兹说明如下。
将90g Te作溶剂、100g ZnTe多晶原料作溶质(在晶体生长温度下，溶质的这一数量能充分溶解于60g Te溶剂中)放入多孔石墨制成的1英寸直径的园柱形坩埚3A中。在坩埚3A的上部表面上放上带有空的溶剂储存区90的顶盖9以后，就把装上顶盖9的坩埚3A放入石英安瓿2A中，并将安瓿密封于2×10-6乇的真空状态。然后，将石英安瓿放入晶体生长炉中，并用加热器1加热升温到预定的生长温度(1100℃)。保持这种状态两天后溶质即充分溶解。此时，由于石英安瓿2A被置于炉中的均匀温度区，因此在溶剂储存区90内没有Te溶剂被凝固出来。
在ZnTe多晶原料溶解以后，借助加热器1使炉中温度分布改变，使晶体生长开始区的温度梯度变为10℃/cm，而炉子下部的温度较低。这样，当石英安瓿以3cm/d的速度移向较低温度一边时，晶体生长就开始了。
当坩埚3A底部的温度变到850℃时，炉内的温度断面就变为这样的温度分布。它使炉内上部的温度变得较低。坩埚3A底部的温度在保持温度梯度不变的同时，以50℃/d的温度变化率升高到950℃。坩埚3A中剩余的溶剂在保持该状态两天后就气化出去。随后，坩埚3A就被逐渐冷却下来并从中取出生长出的晶体。对生长出的ZnTe单晶进行了有无裂纹或缺陷的检查，结果没有发现裂纹和小缺陷。比较例1该例是用溶剂气化法来生长出ZnTe单晶，具体地说，是利用图3所示结构的晶体生长炉并用Te作溶剂来生长单晶，以便与本发明进行对比。
将60g Te作为溶剂、68g ZnTe多晶原料作为溶质(在晶体生长温度下，这一数量可充分溶解于60g Te溶剂中)放入坩埚20中。坩埚20被封闭在石英安瓿21中，处于2×10-6乇的真空之下。此时，石英安瓿21的储存区26是空的。然后，石英安瓿21被放入晶体生长炉，并用加热器23和24加热到预定的生长温度(1100℃)。借助保持这种温度状态而使溶质充分溶解。
在ZnTe多晶原料溶解以后，储存区26的温度被用加热器23和24以0.5℃/h的速度从975℃降为850℃，以便生长晶体。在石英安瓿21上，开有一个小孔30。
晶体生长后，坩埚3被逐渐冷却，生长出的晶体被从坩埚中取出。取得的晶体是ZnTe单晶。用GEMS对生长出的晶进行了杂质分析。其结果示于下表2。
在传统的溶剂气化法中，需要在晶体生长区25与储存区26之间开一个小孔30，并使用它自己的安瓿21，以控制溶剂的气化速率。本发明则与此相反，它可使用易于取得的普通安瓿2或2A。因此本发明所用设备的生产成本要比传统方法低廉。
另外，在传统的溶剂气化法中，需要精确地控制溶剂的气化速率。与此相反，应用本发明的第一实施例的方法，所需的控制却是非常简单的，因为只要求把晶体生长室8的温度保持得比容器空间(相当于储存区)6高100-200℃即可。
在上述各实施例中，虽然只说明了用Te溶剂生长ZnTe单晶的方法，但本发明也可适用于用Te或Se溶剂生长ZnSe单晶，用Zn溶剂生长ZnSe单晶，等等。
还可在坩埚或类似容器的底部放入籽晶。
工业实用性本发明包括下列步骤将原料和能溶解该原料的溶剂放入坩埚；将原料溶于溶剂做成溶液；冷却该溶液使之凝固并生长单晶；此后用气化的办法除去坩埚中剩余的溶剂；以及此后把生长好的单晶取出坩埚。因此，就能防止在生长出的单晶中带有裂纹或缺陷，而取得具有良好结晶度、无裂纹的化合物半导体单晶。
1.一种生长单晶的方法，它包括下列步骤将原料和能溶解该原料的溶剂放入坩埚；将原料溶于溶剂制成溶液；冷却该溶液使之凝固并生长单晶；然后用气化的办法除去坩埚中剩余的溶剂；以及此后把生长好的单晶取出坩埚。
2.权利要求1的生长单晶的方法，其中该方法包括下列步骤将原料和能溶解该原料的溶剂放入坩埚；将原料溶于溶剂制成溶液；以及在下列条件下生长单晶，即当单晶生长开始时处于一种温度梯度之下，使得溶液中溶剂的蒸气压力低于转运出坩埚存在于预定位置的溶剂的蒸气压力；当单晶生长结束时处于另一种温度梯度之下，使得溶液中溶剂的蒸气压力高于转运出坩埚存在于预定位置的溶剂的蒸气压力。
3.权利要求2的生长单晶的方法，其中该方法包括下列步骤将原料和能溶解该原料的溶剂放入坩埚；将原料溶于溶剂制成溶液；在一种温度分布下生长单晶，这种温度分布在装有溶液的坩埚内形成较低温度区和较高温度区，这种温度分布所具有的温度梯度使坩埚内的溶剂很难气化越出坩埚；此后在一种温度梯度下用气化的办法除去坩埚中剩余的溶剂，使得坩埚中气化的溶剂转运到坩埚外面的预定位置；以及此后将生长好的单晶取出坩埚。
4.权利要求1、2或3的生长单晶的方法，其中装有原料和溶剂的坩埚被包封在一个密闭容器内，该容器具有一个容纳坩埚的空间和另一个容纳从坩埚中气化出来的溶剂的空间。
5.权利要求1、2、3或4的生长单晶的方法，其中生长出的单晶是化合物半导体单晶。
6.权利要求1、2、3、4或5的生长单晶的方法，其中溶液内含有溶剂Se或Te和溶于溶剂中的原料ZnSe或ZnTe。
本发明的目标是防止生长出的单晶中带有裂纹或缺陷，取得具有良好结晶度和无裂纹的化合物半导体单晶。其方法是，在ZnTe多晶原料和Te溶剂被放入坩埚3后，用加热器1将其加热使ZnTe原料溶入Te溶剂中而做成溶液。用布里曼法或梯度凝固法将该溶液凝固生长出ZnTe单晶，然后用气化的办法将坩埚3中剩余的Te溶剂移出坩埚3，随后把生长好的晶体取出坩埚3。
文档编号C30B13/02GK19105
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者左藤贤次 申请人:株式会社日本能源}