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橡胶为什么会老化
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来源：九正建材网
发布日期： 17:33:03
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A)氧：氧在中同橡胶分子发生游离基链锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。
B)臭氧：臭氧的化学活性比氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶(主要是不饱和橡胶)时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓&臭氧龟裂&;作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。
C)热：提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象--热氧老化。
D)光：光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外，橡胶因吸收光能而产生游离基，引发并加速氧化链反应过程。经外线光起着加热的作用。光作用其所长另一特点(与热作用不同)是它主要在橡表面进生。含胶率高的试样，两面会出现网状裂纹，即所谓&光外层裂&。
E)应力：在机械应力反复作用下，会使橡胶分子链断裂生成游离荃，引发氧化链反应，形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程。哪能个占优势，视其所处的条件而定。此外，在应力作用下容易引起臭氧龟裂。
F)水分：水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时，容易破坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和亲水基团等成分被水抽提溶解，水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用，甚至有延缓老化的作用。
G)油类：在使用过程如果和油类介质长期接触，油类能渗透到橡胶内部使其产生溶胀，致使橡胶的强度和其他力学性能降低。油类能使橡胶发生溶胀，是因为油类渗入橡胶后，产生了分子相互扩散，使硫化胶的网状结构发生变化。
H)其它：对橡胶的作用因素还有化学介质、变价离子、高能辐射、电和生物等。
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传真：028-第四章橡胶的老化与防护；§4.1概述；各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着；用期限，原因就是它们都会在不同程度上发生老化；一．橡胶老化的概念；橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受；橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变；老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一；二．橡胶在老化过程中所发生的变化；1．外观变化；橡胶品种
橡胶的老化与防护
§4.1 概述
各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使
用期限，原因就是它们都会在不同程度上发生老化。
一．橡胶老化的概念
橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。
橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏……所有这些都是橡胶的老化现象。
老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。
二．橡胶在老化过程中所发生的变化
1．外观变化
橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。
变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。
龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。 发霉：橡胶的生物微生物老化。
另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。 2.性能变化(最关键的变化)
物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。
物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。
电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。 3．结构变化
分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。 分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。
分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。
三．橡胶老化的原因：
①橡胶的分子结构
化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，
所以易参与反应。 分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。
不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，
如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列： CH&CH2&CH3。 硫化胶交联结构：交联键有―S―、―S2―、―Sx―、―C―C―，交联键结构不同，硫化胶耐老
化性不同，―Sx―最差。 ②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。 2．外因：
物理因素：热电光机械力高能辐射等。 化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。 生物因素：微生物：细菌真菌
昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。 海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等
在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的过程。
其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。
四．橡胶老化的防护
橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有：
物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。
化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。
五．本章内容与要求
1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。 2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。 3．掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。 4．掌握常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则。 5．了解光氧老化机理及防护。
六．主要参考书
1．高分子材料的老化与防老化， 化工部合成材料老化研究所编（TQ311.乙1） 2．聚合物的稳定化，[美] W.L.霍金斯著，吕世光译。
O631.3.乙2.
轻工业出版社
3．橡胶化学与物理
化工出版社 4．橡胶化学
§4.2 橡胶的热氧老化与防护
橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性能
变坏，温度对氧化有很大影响。提高温度会加速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时，生热提高会发生显著的热氧化作用。
一．橡胶烃的热氧化
1． 热氧化机理
研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过程如下：
RRROOROOROOROROR
非自由基稳定产物
2． 吸氧曲线与自催化氧化
橡胶等高聚物的物理性能的下降，与吸氧量有密切的关系，所以常通过测定橡胶等的吸氧量与
时间的关系来判断橡胶老化的程度。
通过吸氧量的测定，了解到高聚物的氧化反应一般有三个明显的阶段。如图中的B、C、D阶段。个别情况下，如含有填充剂的某些橡胶的吸氧曲线，还会出现A阶段。
A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小，对橡胶性质的变化来说影响也不大。 B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收氧化。
在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。
C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶已深度
氧化变质，丧失使用价值。
氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。
D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。 由吸氧曲线可见，吸氧的过程是时间的函数，且呈现出自动催化反应的S型曲线特征。所以说元素氧对橡胶等高聚物的氧化，称为自动氧化。它是一个自动催化过程。在其中作为主要反应产物的氢过氧化物分解，产生了游离基而开始了游离基链式反应，因此反应开始缓慢，当产生的氢过氧化物分解引起引发作用时，速度不断增加，直到最大值。然后当橡胶等被深度氧化而变性时，氧化速度缓慢下来。
3． 不饱和橡胶烃的热氧化特征
橡胶的自加速作用是不饱和橡胶氧化的特征之一，为了全面把握橡胶的氧化特征，我们首先讨论不饱和橡胶的氧化特征。
①所有的不饱和橡胶在热氧化过程中，因为橡胶品种的不同，都不同程度的产生自催化氧化作用。
②这一特征可分为两类来讨论。
a.以NR、IR为主的橡胶在热氧化过程中，分子链降解，分子量下降，并产生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡胶表面发粘、变软，氧可继续扩散氧化。
NR的氧化过程如下：
~CHCH3+CH2
CH3COOH+CO2
由此可以看出，此过程为一链断裂过程。
b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如：SBR、NBR一般认为在热氧化过程中，分子链的降解与交联两种反应同时存在，无论哪一种含有丁二烯链节的聚合物或共混物，对氧化降解都是敏感的，这是因为各种丁二烯链节结构中都有不饱和键的存在。老化的初期降解占优势，到达反应后期，交
联反应占优势。
总起来说，以丁二烯均聚或其他单体共聚的橡胶，如：SBR、NBR在热氧老化时以交联反应为主，使橡胶表面层的交联密度显著增大，外观表现为变硬、变脆。
CHCHCHCHCH
~CH~~CHCH2
(n1)~CHCH2~
~CH2~)n~CH2~
1，2结构氧化降解机理不同
~CHCH）~（
其中烷氧基可以以下列方式断裂：
CH~(CHCH)+2
~(CHCH)+RCH
4． 饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化特征
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橡胶的老化与防护03等内容。　
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橡胶老化的原因：橡胶发生老化现象源于其长期受热、氧、光、机械力、辐射、化学介质、空气中的臭氧等外部因素的作用,使其大分子链发生化学变化,破坏了橡胶原有化学结构,从而导致橡胶性能变坏.导致橡胶发生老化现象的外部因素主要有物理因素、化学因素及生物因素.物理因素包括热、光、电、应力等；化学因素包括氧、臭氧、酸、碱、盐及金属离子等；生物因素包括微生物(霉菌、细菌)、昆虫(白蚁等).这些外界因素在橡胶老化过程中,往往不是单独起作用,而是相互影响,加速橡胶老化进程.如轮胎胎侧在使用过程中就会受到热、光、交变应力和应变、氧、臭氧等多种形式因素的影响.不同的制品在不同的使用条件下,各种因素的作用程度不同,其老化情况也不一样.即使同一制品,因使用的季节和地区不同,老化情况也有区别.因此,橡胶的老化是由多种因素引起的综合的化学反应.在这些因素中,最常见且最重要的化学因素是氧和臭氧；物理因素是热、光和机械应力.
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