静电纺丝制备HA/PEO混纺纳米纤维
静电纺丝制备混纺纳米纤维
本文通过静电纺丝技术成功制备了透明质酸和聚环氧乙烯混纺纳米纤维。在此基础之上，用对纤维直径进行了测量；总结了常见影响纤维力学性能的纤维缺陷；分析了溶液浓度、纺丝电压、收集距离、推进速度对纤维直径及纤维直径分布的影响；并用电子扫面显微镜、红外、XRD等实验表征仪器对透明质酸和聚环氧乙烯混纺纳米纤维的形貌和组成进行表征和测量；用戊二醛对透明质酸和聚环氧乙烯混纺纳米纤维进行交联，改善了纳米纤维的水溶性。本文的实验、测量、表征都围绕影响透明质酸和聚环氧乙烯混纺纳米纤维力学性能的因素展开进行的。
关键词：透明质酸；聚环氧乙烯；静电纺丝；混纺纳米纤维；力学性能
Electrospinning&preparation&of&HA/PEO&blend&nanofibers
The&paper&is&obtained&hyaluronic&acid&and&Polyethylene&oxide&blend&nanofibers&by&using&electrospinning&fiber&technology&.&On&that&basis&,&measuring&the&diameter&of&hyaluronic&acid&and&Polyethylene&oxide&blend&nanofiber&by&a&software&named&Nano&Measure&,&summarizing&analysing&and&the&deflects&of&hyaluronic&acid&and&Polyethylene&oxide&blend&fiber&which&affect&on&mechanical&property&,&and&factors&which&influence&the&diameter&of&hyaluronic&acid&and&Polyethylene&oxide&blend&nanofiber&that&are&solution&concentration&,&eletrospun&voltage&,&collection&distance&and&advance&speed&.&Charactering&the&form&and&morphology&of&hyaluronic&acid&and&Polyethylene&oxide&blend&nanofiber&in&SEM&,&FTIR&,&XRD&.&Crosslinking&hyaluronic&acid&and&Polyethylene&oxide&blend&nanofiber&in&glutaraldehyde&and&improving&the&water-solubility&of&hyaluronic&acid&and&Polyethylene&oxide&blend&nanofiber&.&The&all&experiments&,&measurements&and&characterizations&of&this&paper&are&used&for&analysing&the&factors&on&mechanical&property&of&hyaluronic&acid&and&Polyethylene&oxide&blend&nanofiber&.
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．1节&纳米材料
纳米材料（）是指材料的三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围之内，其尺寸在几纳米到几百纳米之间。自从科学家们发现纳米材料以来，纳米材料因为它的良好的性能而受到社会和学术领域的广泛关注，它的发展及其迅速。目前，纳米组装体系和纤维纳米材料已经成为学术和科研研究的热点和重点。正文是作者对研究工作的详细表述，它占全文的绝大部分，但由于设计说明书（论文）的书写因题而异，这里仅用一两个例子来说明。
&&&&根据纳米材料的微观的形态不同，纳米材料可以分为纳米球、纳米管和纳米纤维。纳米球的微观形态是类似于球状的小颗粒，纳米球又可分为实心纳米球和空心纳米球，它的三维空间尺寸均处于纳米尺度范围内。纳米纤维的三维空间尺寸中的两个维度处于纳米尺度范围内，另一维维并不在纳米尺度范围内。纳米纤维可以分为普通纳米纤维和核壳纳米纤维。将核壳纳米纤维通过一定的加工工艺去掉核心，从而形成纳米管。纳米管是管状的纳米纤维，其生产工艺与纳米纤维的生产工艺大致相同，但其后期处理不同。
&&&&纳米材料有着良好的性能，如有大的比表面积，特殊的光学、电学和磁学性能，良好的催化性能等。大的比表面积使得纳米材料广泛用于过滤、吸附、渗透等领域，目前这也是纳米材料研究的一个热点。同时，纳米材料还被用于电子元件和化工工艺等方面。
．2节&纳米纤维
．．&纳米纤维的制备方法
&&&&纳米纤维的加工方法很多，但常用的有拉伸法、模板法、自组装法、微相分离法、乳液聚合法和静电纺丝法六种。&
&&&&拉伸法可用于制备单根纳米纤维长丝,但在纳米纤维的选材上有很大的缺陷，这种方法只能选用粘弹性比较大的材料。模板法是用多孔板为模板制备纳米纤维和中空纳米纤维的一种方法，这种方法不能实现连续生产，导致模板法生产纳米纤维的产量很小。自组装法是利用分子间和分子内的作用力使分子发生自主排序和组装来制备纳米纤维的方法，由于分子内和分子间的作用力很难再实际操作过程种进行控制，导致了这种方法制备纳米纤维具有很大的不可控性。&
&&&&静电纺丝是一种比较通用和完美的生产纳米纤维的方法。它可以直接连续的生产制备纳米纤维，并且操作过程简单，对纺丝的仪器要求也不高，该制备纳米纤维的方法成本低廉。另外，静电纺丝制备纳米纤维适用的范围极广，纺丝前后不改变纺丝液的基本特性，可以制备超细纤维，同时纤维的成分、孔径、延展性具有可控性。由于静电纺丝的先天优势，此种制备纳米纤维的技术是目前应用极为广泛、研究极其活跃的几种方法之一。
．．&纳米纤维的应用
&&&&纳米纤维以其优良的性能，在各个方面有着广泛的应用。这种纤维可以用于生物医用材料、高分子模板、过滤材料等。
（1）生物医用材料
&&&&纳米纤维因其良好的力学性能，在生物医药领域有着广泛的应用。聚文献报道，纳米纤维已经可以作为人体植入材料使用，目前应用于软骨、骨[1]、血管、心脏、膀胱[2]等方面。另外，纳米纤维也被用作组织支架、医用敷料[3]等。
（2）高分子模板
&&&&由于陶瓷、尽速纳米纤维有良好的光学、电学和磁学等方面的性能，故而被用于高科技领域内。利用高分子纳米纤维作为模板，采用静电纺丝的方法制备陶瓷、金属纳米纤维，使陶瓷、金属纳米纤维更容易制备。
（3）过滤材料
&&&&由于纳米纤维有较大的比表面积和孔径分布均匀[4-5]，纳米纤维被用作过滤材料。目前，常用的纳米纤维过滤材料有聚丙烯晴超滤膜、聚砜类超滤膜、醋酸纤维类超滤膜等。
1.3.1静电纺丝技术发展史
&&&&&静电纺丝技术是在1934年发明的，并以专利的形式出现在当时的报道中[6]。在接下来1938年至1944年的几年时间里，A.Formhals就静电纺丝技术有申请了一些列的专利[7-12]。
&&&&在1969年，通过实验研究针头尖端液滴在外加电场作用下的形态变化时发现了针头尖端的液滴由开始的半球形随着电场的增强而成锥形，这个锥形的液滴被称为Taylor锥。另外，Taylor通过实验还计算得出Taylor锥的锥角为49.3°。
&&&&在20世纪70年代，静电纺丝技术已经可以逐步纺出一些纤维。1971年，杜邦公司利用静电纺丝技术制备出聚丙烯晴（）亚微米纤维，使得静电纺丝技术得到了新的突破。随后，麦吉尔大学用熔融的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）为原料，采用静电纺丝技术制备出聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）纤维[13]。1981年，美国的Donaldson公司开始把静电纺丝技术用于过滤行业，制备除了Ultra-web纳米纤维滤材[14]。英国的Liverpool大学与美国Ethicon公司合作，对静电纺丝技术在医学领域的应用展开了研究[15]。
&&&&从20世纪90年代开始，静电纺丝技术进入高速发展期。这一时期的专利、论文、著作开始大量出现，并呈现出指数增长的模式。在这一时期，美国Reneker和Doshi制得聚环氧乙烯（PEO）纳米纤维，标志着通过静电纺丝技术制备纳米级纤维的真实可行性；同时，他们还通过实验研究了溶液粘度对溶液可纺性的影响，并得出可纺性粘度在0.8-4.0&Pa.s[13]&。在2006年，捷克的Elmarco公司与Liberec大学合作，建立了全球第一条静电纺丝制备纳米纤维的生产线，标志着静电纺丝技术初步实现了工业化。
&&&&中国的静电纺丝技术与国外相比起步较晚，目前都还处在实验室阶段。在中国，静电纺丝技术研究的主要科研单位有东华大学、北京化工大学和浙江大学等。从2001年开始，静电纺丝技术的专利也开始在中国进行申请，标志着中国静电纺丝技术进入了一个快速发展的阶段。
1.3.2静电纺丝原理
&&&&静电纺丝技术是带电的纺丝溶液在高压电场的作用下产生射流，在射流过程中溶液的溶剂挥发，溶质凝固而形成纤维的工艺技术。
（1）静电纺丝装置
静电纺丝装置高压电源、溶液供给装置、喷丝装置、收集装置、，其示意图如图1.1。
图1.1&静电纺丝装置示意图
&&&&静电纺丝的高压电源一般在几千伏到几万伏，可以采用交流电和直流电，但是在实际实验中，除了一些特定的实验，一般都采用的是直流电。高压电源加在待纺溶液中，使得待纺溶液带电。收集屏一般采用的是铝箔，并且接地。这样，在待纺溶液和收集屏之间产生了较大的电位差，从而产生极大的电场。常用的溶液供给器有注射器和实验室已有的一些可使用的容器，静电纺丝技术对溶液供给器的要求不高，也可以自己设计改进溶液供给器。喷丝装置产用的有带吸液管的毛细管、针头、多孔模板等。根据不同的需要，可以选择不同的喷丝装置。
（2）静电纺丝操作流
&&&&首先把配好的待纺溶液加入到溶液供给装置中，再将喷丝装置与溶液供给装置相连。然后将高压电源插入待纺溶液中，并调定所需的电压。接下来，准备好导电的收集屏，使之位于喷丝装置的下方。在此之后，调节好推进速度，收集距离。最后，打开高压电源，进行纺丝。
（3）静电纺丝过程分析
&&&&由于溶液分子内部有分子间作用力，所以溶液在宏观表现出一定的粘弹性和表面张力。同时，溶液还受到自身的重力。分子在高压电源与溶液相连之前，溶液在喷丝装置（喷丝针头）处收到重力和溶液自身的表面张力，在重力和表面张力的作用下，溶液在针头尖端生成了一个半球形的液滴。在高压电源与溶液相连后，由于溶液有一定的导电性，因而溶液带电，并且溶液的电位与电源的电位相同。在溶液与高压电源连接的瞬间，喷丝针头尖端与收集屏间产生一个瞬时电位差。由于尖端效应，半球形的溶液表面聚集了大量的电荷，针头顶端的半球形液体表面与收集屏之间形成了电位差，从而形成了一个电场。由于电场力的介入，打破了表面张力和重力原有的平衡，半球状的液滴沿着电场力方向凸起，从而逐步形成了一个锥形液滴，这个锥形液滴称为Taylor锥。
&&&&随着电场力的增大，Taylor椎体上的电荷密度上升，从而Taylor椎体的角越来越大；在电场力达到液体最大表面张力与液体重力的合力的临界值时（此时Taylor锥顶端的液体无限少），液体从Taylor锥尖端喷射出来，形成射流，射流速度一般在m/s级。射流在电场力的作用下沿电场力方向喷向收集屏，在此过程中，可挥发性溶剂逐步挥发，射流中的溶质逐步凝固，当射流到达收集屏时溶剂完全挥发，溶质完全凝固后停落在收集屏上。由于Taylor锥尖端的溶液无限的少，故而溶剂无限的少，凝固后的溶质无限的少，因而接受到的溶质的直径极小，可以达到纳米级；另一方面，后续的溶液不断的在喷出，在稳定的电场力的作用下与前面的溶液可形成不间断的射流，溶剂挥发后凝固的溶质也是不间断的，从而可以形成较长的均匀稳定的纤维。由于纤维的直径可以达到纳米级，从而静电纺丝可以制备纳米纤维，纤维的直径一般在几十纳米至几微米之间。
&&&&射流的喷射模型并不单一，目前发现的有以下几种喷射模型，如1.2（a-c）。不同的喷射模型可以解释不同的静电纺丝制备纳米纤维的不同现象。然而，射流在电
图1.2&喷射细流的模型。是射流的三种喷射模型；（是射流运动过程中的轨迹模型
场中的运动拉伸的轨迹并不是以直线的形势展现，而是在电场力增加的过程中，射流的直径减小，在射流拉伸成直线至一定距离后弯曲成环状，从而以循环或者螺旋状的轨迹在电场中运动拉伸，如图1.2（）。
&&&&在传统的纺丝技术中，对物质的可纺性的选择有很大的限制。例如拉伸法只能用于粘弹性较高的物质的纺丝，不能用于粘弹性很低的物质的纺丝。这样，使得纺丝物质主要停留在有机高分子领域，而无机物、生物大分子的纺丝受到了限制。静电纺丝技术不但可以用于有机高分子的静电纺丝，同时可以用于生物大分子和无机物的静电纺丝。由此，大大拓展了无机物和生物大分子的用途。
1.4.1有机高分子的静电纺丝
&&&&有机高分子有很长的分子链，这样其分子的粘弹性比较好，是易于纺丝的物质类别。目前，可以采用静电纺丝技术制备纳米纤维的高分子有机物已经有上百种。这上百种可纺有机高分子中可分为常规合成有机高分子、弹性体、液晶有机高分子。常规合成的有机高分子有聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、等、聚乙烯、聚丙烯等。PU是最常见的用于静电纺丝制备纳米纤维的物质。聚对苯二甲酰对二苯胺、聚苯胺等液晶有机高分子可用于静电纺丝制备纳米纤维。
1.4.2生物大分子静电纺丝
&&&&生物大分子种类很多，常见的有蛋白质、合算、糖类和脂质等。目前已经实现静电纺丝的生物大分子有蛋白质和核酸。有科学家利用蛛丝和蚕丝蛋[16]白质进行静电纺丝，得到了性能完善的纳米纤维。另外，乳酸（PLLA），乳酸-明胶体系，乳酸-壳聚糖体系[17]，明胶-壳聚糖体系[18]，胶原-壳聚糖体[19]系都实现了静电纺丝制备纳米纤维。
1.4.3无机物静电纺丝
&&&&无机物的静电纺丝相对于有机物而言更加困难，因为无机物的粘弹性没有有机物好。但是，随着静电纺丝技术的发展，对无机物的纺丝液悄然兴起，目前已经展现出一片新兴向荣的景象。目前，可以采用无机物纺丝的物质ZrO[20],&MgTiO3,&TiO2,&LiMn2O4,Al2O3等等。
&&&&影响静电纺丝的因素众多，但归纳总结后影响因素主要表现在三个方面：溶液性质、纺丝参数和环境参数。
1.5.1溶液性质
&&&&溶液的性质包括很多方面，也是决定纺丝能否成功的关键因素。不同的物质在同一种溶剂中的可纺性不尽相同，同一种物质在不同的溶剂中的可纺性也是各异。决定溶液是否可纺的因素有溶液的浓度、粘度、电导率，溶质的分子量。除此之外还有溶液的表面张力、比热、相变热和溶解性。
&&&&纺丝参数包括纺丝电压、收集距离、放肆速度、放丝温度和针头直径。其中纺丝电压、收集距离、推进速度影响最为明显，在后边会进行专门的讨论。纺丝参数不仅会影响纤维的直径、纤维直径分布、纤维光滑度等，也会对纺丝的成败有着至关重要的影响。在选定溶液的情况下，纺丝过程中考虑的重点就是纺丝参数。
&&&&环境参数对静电纺丝成败的影响相对溶液性质和纺丝参数来说并不显得特别的重要，但是环境参数在纺织特定结构和性能的纳米纤维时是应该考虑的。在一般的静电纺丝过程中，环境参数不会考虑在影响静电纺丝的因素之中，因为一般的静电纺丝仪不能控制环境参数。环境参数主要包括温度、湿度、气流速度等。
&&&&目前静电纺丝研究的重点主要围绕着产业化研究和理论研究方面。在理论方面，为了探究静电纺丝的机理以便扩大可纺物质的范围，研究围绕着锥和纳米纤维的弯曲非稳定性展开。而产业化方面，由于目前静电纺丝还没有普及于生产工艺中，实现静电放肆技术的产业化是一个长期的研究热点；另外，不同的用途对纤维的要求不一样，所以需要制备不同要求的纤维，例如核壳纳米纤维、中空纳米纤维、取向性纳米纤维等，这也是产业化研究的一个重点。
&&&&理论研究的热点是Taylor锥和纤维的弯曲非稳定性。Taylor锥是一个传统的研究热点，从1964年至今一直被研究人员关注。纤维弯曲的非稳定性是对射流在电场中运动的研究，也是理论研究的两大热点之一。
（1）Taylor锥的研究
&&&&在2001年，Yarin[21]通过实验发现Taylor锥的自相似性，并证明出其曲线服从于双曲线。通过对牛顿流体的计算Yarin得出Taylor锥的锥角不是1964年Taylor得出的49.3°，而是33.5°。另外，还认为牛顿流体的锥的锥角与物质本身无关，但是对于非牛顿流体而言，Taylor的锥角与物质的粘弹性和表面张力有关。和在2006年对高压电源的性质进行改变，把直流电源改用交流电源，得出在其他条件完全相同的情况下，直流电源对应的锥的锥角与交流电源对应的Taylor锥的锥角有显著的差异。
（2）纤维的弯曲非稳定性
&&&&溶液在静电纺丝过程中受到电场力、表面张力、重力、粘弹性、空气阻力、电荷斥力等各种力的综合作用。射流在运动过程中，随着溶剂的挥发或者熔融液的凝固，射流收到的力一直处于变化之中，从而使射流一直处于不稳定的运动状态：喷丝轨迹会弯曲成一系列环，并且越接近收集屏的喷丝轨迹环的直径越大，喷出的丝直径越小。但是，由于此过程的受力太过复杂，目前还没有准确的方程可以描述射流在电场中运动的轨迹。
&&&&静电纺丝在2006年建立了第一条生产线，标志着静电纺丝技术实现产业化。尽管如此，还有绝大多数的技术没能实现产业化。为了实现价值的转化，产业化研究一直是研究人员研究的重点和热点。产业化研究围绕着制备特殊要求的纳米纤维和实现工厂大规模生产两个核心进行。
（1）工厂生产
工厂大规模生产主要围绕着研发喷丝装置进行的。目前，可以通过增加针头数量、气流辅助喷丝、电荷注入取代高压电、多孔塑料管取代针头等几个方面来实现提高静电纺丝的效率。在增加针头数量方面，目前已经出现了多针头静电纺丝[22]、多针头排布纺丝[23]、复合喷嘴等。另外，文献中也报道了无针头静电纺丝纳米纤维装置[24]、无针头纳米蜘蛛样机[25]、单孔/三孔平板型喷头[26-27]、多孔陶瓷喷头。
（2）制备特殊要求的纳米纤维
特殊要求的纳米纤维目前研究的热点在核壳纳米纤维、中空纳米纤维和取向纳米纤维。制备核壳纳米纤维和中空纳米纤维主要采用共轴喷丝法；制备取向纳米纤维主要是在收集屏商该装置，例如在上磁极、电极或者将收集屏进入液氮中。表1.1是几种常见的共轴喷丝法制备纳米纤维的实例。
表1.1&&共轴喷丝法制备纳米纤维实例
聚十二烷基噻吩（）、醋酸钯（2）、聚砜（）、
核壳纳米纤维
的和氯仿溶液
含蛋白质的溶液
核壳纳米纤维
和的乙醇溶液
溶剂萃取核层、500℃灼烧
纳米陶瓷管
聚甲基丙烯酸甲酯
高温使PMMA分解
2um中空碳纤维
预氧化/碳化
1um中空碳纤维
&&&&实验的主要内容是制备聚环氧乙烯()和透明质酸(HA)的混纺纤维，然后从溶液性质和纺丝参数两个对静电纺丝有直接影响的因素出发，探讨该变条件情况下对纤维的性能的影响。另外，通过戊二醛的交联，改善纳米纤维的水溶性。
&&&&&&本课题的研究内容如下：
&&&&&&探索合适的聚环氧乙烯（PEO）和透明质酸(HA)的比例；
&&&&&&探索混合溶液的可纺浓度；
&&&&&&调节浓度、透明质酸分子量等溶液性质来研究溶液性质对纤维性能的影响；
&&&&&&调节收集距离、电压、推进速度等纺丝参数来研究纺丝参数对纤维性能的影响；
&&&&&&通过交联改善纳米纤维的水溶性；
&&&&&&通过红红外验证聚环氧乙烯（PEO）和透明质酸（HA）的比例。
．1节&实验试剂
实验所用原料见表2.1。
表2.1实验原料
透明质酸（）
分子量为8666&&
聚环氧乙烯（）
分子量600,000
．2节&实验仪器
实验所用仪器见表2.2。
表2.2实验过程所用仪器
静电纺丝仪
北京康森特科技有限公司
-08（如图2.1）
电子扫描显微镜
河南兄弟仪器设备有限公司
磁力搅拌器
2.3.1扫描电子显微镜测试
&&&&采用4700型扫描电子显微镜静电纺丝制得样品的形貌，用分析纤维直径及其直径分布。
2.3.2红外光谱测试
&&&&采用美国公司的6700型傅里叶变换红外光谱仪（）进行红外光谱分析，压片法对混纺纳米纤维粉末进行测试，扫描范围选在400&-&4000&-1。
图2.1&&静电纺丝机。(a)北京康森特科技公司生产的KH-08型静电纺丝机实物图；（b）静电纺丝机工作原理示意图
2.3.3&射线衍射测试
&&&&采用日本理学公司8型衍射仪，管电压40、电流20，以单色光辐射，用滤波，在5°-&50°的2范围内扫描。
2.3.4&交联实验
&&&&用浓度为50%的戊二醛对混纺纳米纤维膜进行交联处理24，去离子水用作戊二醛组的对照组。
2.3.5水接触角测定
&&&&用视频光学接触角测量仪100（德国公司）测量交联处理的纤维膜和未交联处理的纤维膜的水接触角。
静电纺丝结果及纤维缺陷
静电纺丝结果&&&&
&&&&透明质酸和聚环氧乙烯的配比有1:1、5:1、1:2等三种，将与的浓度表整理后可得如表3.1：
&&&&&表3.1&&静电纺丝溶液浓度及配比探究表
在表3.1中展现的10组溶液中，除了第9个样未能纺出纳米纤维外，其他组都纺出了纳米纤维。将1、2、3、4、5、6、7、8、10号样做电子扫描显微电镜实验，可以得到电子扫描显微镜图。如图3.1所示的是1、2、3、4、5、6、7、8、10号样经过电子扫描显微镜扫描得到的电子扫描显微镜图。将图3.1中的1、2、3、4、5、6、7、8、10号样的扫描电子显微镜图中展示的纤维的直径和纤维直径分布用进行分析和处理，可以得到一系列的纤维直径分布图。将图3.1中3、4、5、6、7、8号样的电子扫描显微镜中纤维的直径和纤维直径分布图进行整理后可以得到一系列的纤维与纤维直径图，如图3.2所示：
&&&&&在图3.2中，我们除了能看清楚纤维形貌图外，还可以初略的看清楚纤维直径的分布。
&&&&图3.3展示的是实验过程中一个样组的纤维直径分布图及其统计图。
图3.2&&3至8号样纤维及纤维直径分布图
图3.3&&纤维直径分布及直径分布统计图。（）是纤维电子扫描显微镜图；()是纤维直径分布图；()是纤维直径分布统计图
&&&&在图3.3（）中，我们可以清晰地看清楚3.3（）中纤维直径的分布，也可以清楚的指导图3.3（b）中纤维直径分布的具体情况。在图3.3（c）中，纤维直径在100-140之间的有4个统计样，占统计样总数的8%；纤维直径在140-180之间的有14个统计样，占纤维统计样的28%；纤维直径在180-220之间的有21个样，占统计样的42%；纤维直径在220-260之间的有8个统计样，占纤维统计样的16%；纤维直径在260-300之间的有3个统计样，占统计样的6%。
&&&&静电纺丝制得的纤维有好有坏，确定纤维的好坏的指标除了图3.2和图3.3中展示的纤维直径以及纤维直径分布来判断外，我们通常还从单根纤维出发研究。
第3.&2节&纤维直径测量
&&&&在上一部分我们明确的指出了纤维直径及其直径分布对纤维性能重要度的影响，纤维直径的测量是我们分析纤维直径及其直径分布的基础。纤维直径采用的是纤维处理软件。纤维直径的测量步骤已经在实验部分进行了说明，在此主要阐述一下纤维直径测量的注意点。
&&&&如图3.4，此图是纤维测量的示意图，在测量纤维直径时，我们需要尽量保证图中穿过纤维直径的红色线段垂直于纤维的中心轴。为了避免随机性造成的误差，本实验采用了数理统计的方法来测定纤维的直径，然后再取平均直径为纤维的直径。本实验中每个电子扫描显微镜取50个纤维直径的样，这些纤维直径的选取是随机性的，保证了纤维计算的平均直径接近于纤维真实的平均直径。这也是在上一部和第四章中分纤维直径分布及偏差的主要来源。
图3.4&&纤维直径测量
第3.&3节&纤维缺陷分析
&&&&在单根纤维的研究上，我们关注的主要有纤维表面是否有缺陷，如气孔、坍塌等；另外，我们也看纤维表面的光滑度、纤维上是否有串珠和纤维与纤维之间的结点等。所谓纤维之间的结点是指两根纤维交叉时出现缠绕现象，从而使单根纤维之间的运动不独立。
&&&&在静电纺丝制备和PEO的混纺纤维时，我们发现有一部分溶液在电放过程中不能形成纤维，而是形成与纤维类似的呆着无数液滴的细线。这种细线上的液滴我们称之为串珠。在图3.5中，我们展示的是纤维串珠与正常纤维的对比图。
图3.5&纤维串珠与纤维对比图。（）为纤维串珠图；(b)正常的纳米纤维图。
&&&&在图3.5中我们可以看到（（b）两组图，图（a）中，一些细珠被一些细线串联在一起，图（b）中则是一些均匀光滑的细线。
&&&&图（a）是我们静电纺丝过程中经常遇到的情况，出现这种情况的原因是配制的溶液浓度太小，以至于不能形成正常的纤维。纺丝溶液的浓度过小，实质是所含的溶剂过多；当溶液在电场力和溶液表面张力的共同作用下形成射流，射流在电场中运动；由于溶剂较多，当射流运动到收集屏时，射流中的溶剂还是没能完全挥发，到收集屏上的射流还是含有溶剂；也就是说，在收集屏上的射流任然溶液。但是，这种溶液在形成射流的过程中已经挥发了大部分溶剂，所以溶液的浓度极大，粘度极大。溶液在收集屏上时，为了减小表面张力，有趋向于形成球状的颗粒，但是由于溶液粘度太大，溶液不能完全形成均一独立的球状颗粒，在球状颗粒与球状颗粒之间形成了细小的纤维丝。当溶剂在收集屏上完全挥发后，这种形态被固定了下来，就形成了图3.5（）中所呈现的形貌。
&&&&当纺丝液的浓度一些时，会主要以纤维的形式出现，液滴出现的形式减少；当纺丝液浓度达到一定程度时，纺出的就是我们见到的图3.5（b）所示的纳米纤维。当纺丝液的浓度小一些是，出现的主要是液滴，纤维丝出现的比较小；当纺丝液浓度小到一定程度时，出现的就是纳米颗粒，这也是静电纺丝制备纳米纤维的主要机理。
&&&&除了上述的出现纤维串珠的情况，通常我们还可以观察到有的纤维表面很光滑，而还有一部分纤维表面比较粗糙。具有光滑表面的纤维的性能一般会比表面粗糙的纤维的性能好，所以如何制备具有光滑表面的纤维、纤维表面光滑程度与什么因素有关这是大家比较关心的问题。在图3.6中展示的就是不同光滑程度的纤维扫描电子显微镜图。
&&&&将图3.6（）(b)中的单根纤维放大，就可以看到更加清晰的电镜对比图，如图3.7。从图3.7中我们可以看到，(a)中纤维表面呈锯齿状，而（b）中纤维表面均匀光滑。
图3.6&&纤维表面光滑度对比图。（a）是粗糙表面的纤维的扫描电镜图；（b）是光滑表面的纤维的扫描电镜图
图3.7&&纤维表面光滑对比图。（a）是图3.6（a）中的单根纤维放大得到；（b）是图3.6（b）中单根纤维放大得到
出现这种现象的原因是纺丝溶液的浓度比较大而形成的。纺丝溶液浓度增大大时，溶液的粘度增大；粘度增大后，分子链更不容易运动；分子链不容易运动，会阻止和影响溶液表面张力的减小，从而不能形成光滑的表面，这样纤维的表面也会变得粗糙。另一方面，纺丝溶液浓度的增大，单位体积内溶质增多，分子链缠绕的可能性增大；分子链缠绕后也组织分子链的运动，从而阻止和影响溶液表面张力的减小，因此不能形成光滑的表面，这样纤维的表面也会变得粗糙。
3.3.3纤维间的结点
&&&&除了纤维表面的光滑度收到纺丝溶液溶度的影响外，纤维间的结点也受到纺丝液的浓度的影响。纤维间的结点增多，纤维的可移动性就减弱，从而阻碍了纤维的可加工性。因此，减少纤维之间的结点是静电纺丝制备纳米纤维中很重要的研究点。图3.8是有大量结点的纤维电子扫面显微镜图与正常纤维电子扫描显微镜图的对比。
图3.8&&纤维结点电子扫描显微镜图对比。（）纤维之间含有大量的结点；（b）不含结点
&&&&将图3.8中（）（b）图分别取一个纤维纤维交叉点放大观察，如图3.9。
图3.9&纤维结点电子扫描显微镜图对比。（）是由图3.8（a）放大得到；（b）是由图3.8（b）放大得到
&&&&由图3.9可以观察到，（a）中纤维互相交叉时纤维之间形成了一个缠绕点；（）中纤维交叉时并没有形成一个缠绕点。
&&&&出现这种现象的原因是（a）图中纺丝溶液的浓度过小，当溶液在电场力和溶液表面张力的共同作用下形成射流，射流在电场中运动；由于溶剂较多，当射流运动到收集屏时，射流中的溶剂还是没能完全挥发，到收集屏上的射流还是含有溶剂；也就是说，在收集屏上的射流任然溶液。在自由焓变的作用下，溶液中的分子链为了减小表面张力而向四周运动，在运动过程中与其他纤维中的分子链发生缠绕而形成的。（b）中溶液浓度适中时，射流到达收集屏时溶剂已经完全挥发，纤维中的分子链不能自由运动，故而纤维之间没有出现缠绕的结点而是形成了立体交叉。
&&&&我们经常可以看到一根粗细均匀、表面光滑的纤维的表面出现了一些缺陷，例如一些气孔、坍塌等。这些纤维的缺陷直接影响纤维的性能，如何避免出现这些缺陷需要从产生这些缺陷的原因出发。图3.10就展示了坍塌这种缺陷。
图3.10&&纤维坍塌的扫描电镜对比图。（）的红色圈内是带有坍塌缺陷的纤维；（b）是正常的纳米纤维
&&&&将纳米线纤维图3.10进一步放大，可以得到图3.11。
&&&&从图3.11可以看出，（a）图中的纤维光滑均匀，（b）图中纤维有一个坍塌的点，坍塌的点是红色圈圈出的点。
&&&&&出现这种现象的原因与溶液的性质相关性并不是很大。这种情况在实际操作过程种可以尽量的避免。出现这种现象是因为纺丝溶液中带有空气。空气被包裹在纺丝溶液中，溶液形成射流在电场中运动或者射流到达了收集屏后。随着溶剂的挥发，分子链间的间隙增大，空气也随着挥发出来。在空气离开纤维的时候，会冲破纤维比较薄弱的部分而在纤维的表面形成一些孔隙。若孔隙周围的纤维体层能够保持其原有的形态，这就形成了我们所说的孔隙。但是，还有部分由于孔隙的结构不能承重，导致孔隙周边的纤维体层下落，部分或全部占有原来空气占的位置，这就形成了坍塌。
图3.11&&纤维坍塌的扫描电镜对比图。（）是由图3.10的（b）图放大得到的；（a）是由图3.10的（a）放大得到的
坍塌和孔隙的根本原因都是纺丝溶液中进入空气后，在空气没有排除时进行电纺丝而形成的。孔隙和坍塌对纤维的力学性能有着至关重要的影响，所以我们在静电纺丝过程中要尽量的排除溶液中的空气。但是，纤维形成孔隙和坍塌的原理目前也有被用于制备特定的纤维。
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