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色谱分析中的检出限和测定下限及其确定方法热
[ 作者：张鹏翔&|&转贴自：本站原创&|&点击数：5758&|&更新时间：&|&文章录入：imste&&&2009年&第&6&期 ]
(包头出入境检验检疫局，内蒙古 包头 014010)摘 要： 文章在对检出限和测定下限的概念进行阐述和区分的基础上，介绍了目前国内外色谱 分析中普遍采用的检出限和测定下限的计算方法，为色谱分析中以二者作为分析方法及测试 仪器性能比较标准时的实际应用提供了参考。关键词：色谱分析；检出限；测定下限中图分类号：O657.7& 文献标识码：A& 文章编号：[H TK](62―02
检出限和测定下限是评价一个分析方法及测试仪器性能的重要指标，特别是在痕量分析中， 检出限和测定下限的确定对于分析方法的选择具有重要意义。在色谱分析实际应用中，检出 限及测定下限的概念经常混淆，笔者对检出限和测定下限的概念进行了阐述和区分，并且对 适合色谱分析的检出限和测定下限的计算方法进行了介绍。1 概念1.1 检出限的基本概念
检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)是衡量一个分析方法及测试仪器 灵敏度的重要指标，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)确定的定义是：检出限为某特定方 法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。所谓“检出”是指定性检出 ，即判定样品中存在有浓度高于空白的待测物质。美国化学学会 (ACS) 将这一定义简明地 概括为：检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。《食品卫生检验方 法 理化部分 总则》附录A检验方法中技术参数和数据处理中对检出限的表述为：“把3倍空 白值的标准偏差（测定次数n≥20）相对应的质量或浓度称为检出限” ［1］。检出限可分为仪器检出限和方法检出限。1.1.1 仪器检出限(Instrument Detection Limit,IDL)。仪器检出限是指无样品基质存在，不考虑任何样品前处理步骤的影响，在与样品测定完全相 同的分析条件下，分析仪器能够检测的被分析物的最低浓度或最低量，这个浓度或量与特定 的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。因此，其值总是比方法检出限要低。 仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。1.1.2 方法检出限(Method Detection Limit,MDL)。方法检出限是指在通过某一分析方法全部处理和测定过程之后，被分析物产生的信号能以99 %置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法检出限是在有样品基质存在、考虑 了样品分析前所有制备过程的影响的情况下进行测定的，是建立分析方法时较重要的一个参 数，特别是评估一个分析方法对于低浓度样品的检测质量具有重要意义［2］。1.2 测定下限( Limit of determination )
在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓 度或量，称为方法的测定下限。测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测 物质的极限值，是痕量或微量分析中定量测定的特征指标。在没有(或消除了)系统误差的前 提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多 ［3］。2 检出限的确定方法
国内外有关资料规定的色谱分析中检出限的计算方法有数种，其计算原理都是在规定的 置信水平下，以样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异为检出限。由于方法和要求 的不同，得出的检出限也不一样，其单位既可以用浓度（如μg/kg、g/mL）表示，也可用绝 对量（如μg、ng）来表示。2.1 通用分析方法
配制一份浓度为,接近于空白值的标准溶液，测量20次以上，得到平均信号,求出测量信号的 标准偏差Sb。 740)this.width=740" border=undefined>式中K为置信因子，一般取3。在色谱分析中，配制低浓度的标准溶液进行空白值测定，可获 得更有实际意义的数据，这种空白一般称为接近空白，接近空白的加标样品其测定平均值一 般为预期检出限的1～3倍［2］，同时，加标样品的响应信号还要能够从背景噪音中 分辨出来，即还需考虑信噪比(S/N)，一般应大于或等于3。2.2 气相色谱法检出限的确定方法
在气相色谱分析中，检出限是指在色谱图上可清楚辨别的被分析物的色谱峰的下限，通常认 为恰能辨别的响应信号，最小应为噪音的3倍（尚有S/N最小应为2的提法），此时进入色谱 柱的被分析物的浓度。2.3 国标方法
《食品卫生检验方法 理化部分 总则》附录A中对色谱法(GC、HPLC)检出限的规定为：设色 谱仪最低响应值为=3（为仪器噪音水平），则检出限按下式进行计算：740)this.width=740" border=undefined>&&& 式中为标准曲线回归方程中的斜率，响应值/μg或响应值/ng；为仪器噪音的3倍，即仪 器能辨认的最小的物质信号［1］。
以上三种方法，在确定仪器检出限和方法检出限时的区别在于：仪器检出限直接是对标 准溶液或试剂空白，按照样品的色谱分析条件进行测定；而方法检出限则需要将标准溶液添 加到空白样品中，或者是对不添加被分析物的空白样品，按照给定分析方法的全过程进行预 处理和测定，对于第一法和第二法，被分析物的回收率应在70%～120%之间，以添加浓度进 行计算。3 测定下限的确定方法
美国EPA SW-846(固体废弃物化学物理分析方法)规定4MDL为测定下限，其测定值的相对标准 偏差约为10％。日本JIS规定定量测定下限为10倍MDL。国内一般都采用IUPAC的建议，以空 白测量值标准偏差的10倍相对应的浓度值作为分析方法的测定下限，约为3.3倍MDL，其置信 水平约为90％。也有资料将色谱分析中的测定下限分为仪器测定下限和方法测定下限，方法 测定下限的确定方法如上所述，而对于仪器测定下限，其计算公式同公式(1)，其中k一般取 6，即仪器测定下限=740)this.width=740" border=undefined>，表示仪器进行定量分析时所能达到的最低 界限［4］。4 结语
检出限和测定下限是两个不同的概念，检出限是一个定性概念，而测定下限是一个定量概念 ，搞清二者的概念和相互关系，可以提高色谱分析中检测结果的准确性和可靠性，对于实验 室质量控制具有重要的意义。［参考文献］［1］ GB/T 3，食品卫生检验方法 理化部分 总则［S］.［2］ 吕涛，冯奇，史利涛，王新．分析方法检出限的确定［J］．漯河职业技术学 院学报，):191～192.［3］ 杨惠芬，李明元，沈文．食品卫生理化检验标准手册［M］．北京：中国标准 出版社，1997:22.［4］ 田强兵．分析化学中检出限和测定下限的探讨［J］．化学分析计算，2007， 16(3):72～73.
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共有&16&人回复了该问答仪器检出限、方法检出限、定量限有什么区别，如何做？
如题仪器检出限、方法检出限、定量限有什么区别，如何做？看一个标准方法，方法的检出限0.3μg/kg,定量限为0.5μg/kg。问这个是怎么做的？如果使用安捷伦色谱工作站，哪一些参数是可以直接通过工作站就可以得到的。请您给个简单的流程
回复于： 8:30:50原文由 lianlxh 发表:如题仪器检出限、方法检出限、定量限有什么区别，如何做？看一个标准方法，方法的检出限0.3μg/kg,定量限为0.5μg/kg。问这个是怎么做的？如果使用安捷伦色谱工作站，哪一些参数是可以直接通过工作站就可以得到的。请您给个简单的流程(1) 仪器检出限:仪器能可靠检测的最小信号所对应的待测元素的最小量。仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力(2) 方法检出限:即某分析方法可检测的待测元素的最小浓度或含量。这一参数反映了该方法对于适用类型样品的平均检出限。(3) 样品检出限:即单个样品的检出限。分析方法检出限采用的是一系列标准物质,基体各不相同,因此只能是一类型样品的平均检出限,并非严格适用于单个样品。对于单个样品确定检出限,必须固定样品基体,即样品检出限的确定应使用样品本身,采取标准加入法作出和方法检出限类似的曲线,使用外推法进行计算。当样品中待测元素含量较高时,此类检出限的确定不具有明显的意义。附件
回复于： 9:02:27原文由 lianlxh 发表:如题仪器检出限、方法检出限、定量限有什么区别，如何做？看一个标准方法，方法的检出限0.3μg/kg,定量限为0.5μg/kg。问这个是怎么做的？如果使用安捷伦色谱工作站，哪一些参数是可以直接通过工作站就可以得到的。请您给个简单的流程仪器检出限可以直接得到。和别的都没有关系。方法检出限、定量限是要考虑前处理的。处理完以后上机能达到对应的信噪比就可以。方法检出限和仪器也有关系。
回复于： 9:19:08一般根据仪器鉴定规程来做仪器的检出限；可是方法检出限各处的定义又不太一样，一般是根据仪器检出限计算得来的，都不是实际做的
回复于： 9:14:11检出限是3倍信噪比,定量限是10倍信噪比
回复于： 8:32:27方法检出限是由国家相关标准定的,具体怎么定出来这个检出限大多数人都不太清楚.而仪器检出限是测N次空白的标准偏差2或3倍响应值对应浓度测出来的.检测下限由分析人员根据仪器的检出限自定,一般为检出限的3-10倍.
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回复于： 7:48:51
方法检测出限=仪器检出限除以浓缩比（前处理方法）
回复于： 8:30:50
原文由 lianlxh 发表:如题仪器检出限、方法检出限、定量限有什么区别，如何做？看一个标准方法，方法的检出限0.3μg/kg,定量限为0.5μg/kg。问这个是怎么做的？如果使用安捷伦色谱工作站，哪一些参数是可以直接通过工作站就可以得到的。请您给个简单的流程(1) 仪器检出限:仪器能可靠检测的最小信号所对应的待测元素的最小量。仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力(2) 方法检出限:即某分析方法可检测的待测元素的最小浓度或含量。这一参数反映了该方法对于适用类型样品的平均检出限。(3) 样品检出限:即单个样品的检出限。分析方法检出限采用的是一系列标准物质,基体各不相同,因此只能是一类型样品的平均检出限,并非严格适用于单个样品。对于单个样品确定检出限,必须固定样品基体,即样品检出限的确定应使用样品本身,采取标准加入法作出和方法检出限类似的曲线,使用外推法进行计算。当样品中待测元素含量较高时,此类检出限的确定不具有明显的意义。
回复于： 8:32:27
方法检出限是由国家相关标准定的,具体怎么定出来这个检出限大多数人都不太清楚.而仪器检出限是测N次空白的标准偏差2或3倍响应值对应浓度测出来的.检测下限由分析人员根据仪器的检出限自定,一般为检出限的3-10倍.
回复于： 9:02:27
原文由 lianlxh 发表:如题仪器检出限、方法检出限、定量限有什么区别，如何做？看一个标准方法，方法的检出限0.3μg/kg,定量限为0.5μg/kg。问这个是怎么做的？如果使用安捷伦色谱工作站，哪一些参数是可以直接通过工作站就可以得到的。请您给个简单的流程仪器检出限可以直接得到。和别的都没有关系。方法检出限、定量限是要考虑前处理的。处理完以后上机能达到对应的信噪比就可以。方法检出限和仪器也有关系。
回复于： 9:14:11
检出限是3倍信噪比,定量限是10倍信噪比
回复于： 9:17:30
.cn/bbs/shtml/7976/
回复于： 9:19:08
一般根据仪器鉴定规程来做仪器的检出限；可是方法检出限各处的定义又不太一样，一般是根据仪器检出限计算得来的，都不是实际做的
回复于： 12:20:46
原文由 lianlxh 发表:如题仪器检出限、方法检出限、定量限有什么区别，如何做？看一个标准方法，方法的检出限0.3μg/kg,定量限为0.5μg/kg。问这个是怎么做的？如果使用安捷伦色谱工作站，哪一些参数是可以直接通过工作站就可以得到的。请您给个简单的流程不知与我做的是否一样。通常我选择一个方法，会测最小检出限，再定一个定量限。例：我用FID带转化炉做CO2。按方法测出最小可识别检测值为0.14PPM.而根据峰面积定出0.30可准确定量。定量限就为：0.30PPM.通常大于0.3就记录，小于0.3就写小于0.3.那怕工作站记录为0.24，也忽略不计。当然，原始数据是记的，报表数据就不写。这种情况，通常是定方法时用一下。更换条件后，就需要重新找啦。
回复于： 16:22:39
我觉得还是按照仪器的检定规程来算仪器检出限。方法检出限＝仪器检出限*方法稀释倍数
回复于： 20:18:08
原文由 hutian02 发表:我觉得还是按照仪器的检定规程来算仪器检出限。方法检出限＝仪器检出限*方法稀释倍数这样的检出限除了一个值外，还有什么意义呢？一个美好的数据，代表着一台憋脚的仪器，说明了什么？每一个数据都应该有其实际意义，才有其存在的意义。每接收一台新设备，我都是采用最好的状态，取其测量值。如果不是方法问题，达不到要求，就是说明书中有再好的数据也是白搭！现在的仪器，一般都有样本册、使用手册、用户手册、操作手册、维修手册。数据全在样本册，好不好就看后面的手册啦。个人观点。
回复于： 13:33:47
原文由 lianlxh 发表:如题仪器检出限、方法检出限、定量限有什么区别，如何做？看一个标准方法，方法的检出限0.3μg/kg,定量限为0.5μg/kg。问这个是怎么做的？如果使用安捷伦色谱工作站，哪一些参数是可以直接通过工作站就可以得到的。请您给个简单的流程信噪比等于3的时候是检出限等于10的时候是定量限信噪比可以再工作站上看出来
回复于： 16:59:08
原文由 chengjingbao 发表:原文由 hutian02 发表:我觉得还是按照仪器的检定规程来算仪器检出限。方法检出限＝仪器检出限*方法稀释倍数这样的检出限除了一个值外，还有什么意义呢？一个美好的数据，代表着一台憋脚的仪器，说明了什么？每一个数据都应该有其实际意义，才有其存在的意义。每接收一台新设备，我都是采用最好的状态，取其测量值。如果不是方法问题，达不到要求，就是说明书中有再好的数据也是白搭！现在的仪器，一般都有样本册、使用手册、用户手册、操作手册、维修手册。数据全在样本册，好不好就看后面的手册啦。我认为检测限、定量限、仪器检出限都跟你的样品有关，再好的数据，到你这不实用也是白搭，不同的样品，检出限、定量限、都不一样不能光看数据个人观点。
回复于： 19:42:34
仪器检出限是信噪比大于3，定量限限是信噪比大于10，
回复于： 23:20:26
是前伸峰，说明衬管过载了，你减少进样量试试看，或者增加分流比。
回复于： 23:26:34
原文由 weifeng0903 发表:是前伸峰，说明衬管过载了，你减少进样量试试看，或者增加分流比。奇怪，怎么发到这里来了。
回复于： 23:27:52
原文由 chengjingbao 发表:原文由 lianlxh 发表:如题仪器检出限、方法检出限、定量限有什么区别，如何做？看一个标准方法，方法的检出限0.3μg/kg,定量限为0.5μg/kg。问这个是怎么做的？如果使用安捷伦色谱工作站，哪一些参数是可以直接通过工作站就可以得到的。请您给个简单的流程不知与我做的是否一样。通常我选择一个方法，会测最小检出限，再定一个定量限。例：我用FID带转化炉做CO2。按方法测出最小可识别检测值为0.14PPM.而根据峰面积定出0.30可准确定量。定量限就为：0.30PPM.通常大于0.3就记录，小于0.3就写小于0.3.那怕工作站记录为0.24，也忽略不计。当然，原始数据是记的，报表数据就不写。这种情况，通常是定方法时用一下。更换条件后，就需要重新找啦。我们也是按照你说的这样做。
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