Gaussian中分子的几何构型
Gaussian中分子的几何构型
分子的几何构型************************************分子的几何构型（Molecular Geometry）************************************分子的平衡构型（molecular equilibrium geometry）是分子电子能量和核间排斥能量最小时分子的核排列。分子势能一个含有N个原子核的非线性分子的几何构型可以用3N-6个独立的核坐标决定，分子的电子能量，U(q1,q2,…,q3N-6)是这些坐标的函数。U = Ee +VNN注意到3个平移和3个转动自由度（线性分子的转动自由度为2）对U是没有贡献的，因此对一个双原子分子，U的表达式中仅仅保护一个变量，即两个核之间的距离，U?。对一个多原子分子，U是每两个原子核之间距离的函数，是分子势能面（potentialenergy surface, PES）的一部分。对某一特定的分子核排列下U的计算被成为单点（single-point）计算，因为这一计算仅仅涉及到分子PES上的一个点。一个大分子可能在其PES上有多个极小点，对应于不同的平衡构象和鞍点。分子构象（molecular conformation）可以通过指定围绕单键的二面角的指得到。在能量极小点处的分子构象称为构型（conformer）。几何构型优化从初始几何构型出发寻找U的极小值的过程称几何构型优化（geometry optimization）或者能量极小化（energy minimization）。极小化的算法同时计算U和U梯度。在一个局部最小点，U的3N-6个偏微分都是0。PES上▽U = 0的点称为稳定点（stationary point）或者判据点（critical point），它可以是极小点，极大点或者鞍点。除了▽U之外，一些最小化方法使用到U的二阶偏微分，从而生成Hessian矩阵，又称为力常数（force constant）矩阵，因为d^2U/Qi^2 = fi为力常数。如果一个稳定点是电子能量面上的一个极小点，其力常数矩阵的所有特征值都是正值。然而，若一个稳定点是过渡态（transition state, TS），其中一个特征值是负值。Newton-RapsonNewton-Rapson方法是一种非常有效的寻找多变量函数的局部极小点的算法，它将函数用Taylor展开到二次项，包括函数的一次和二次微分，并以此作为函数的近似。Quasi-Newton-Rapson计算自洽场（self consistent field, SCF）能量的二阶微分是非常耗时的，因此在优化时经常使用一种修正的方法，即quasi-Newton（或quasi-Newton-Rapson）方法。这种方法在每一步优化中通过计算梯度对Hessian值进行初始估算。优化方法为了优化几何构型，要先对平衡构型做一个估算，通常使用键长和键角的经验值。此外，我们还要选择好适当的方法和基组，然后就可以在所估算的平衡构型附近进行极小点的搜索了。软件对电子Schrodinger方程进行求解并得到U及其在初始构型处的梯度。通过这些数值对Hessian矩阵进行估算，并调整3N-6个核坐标以得到在初始构型附近但能量更低的新的分子构型。对新构型的U和▽U进行计算以继续改进分子坐标使分子构型更接近于极小点。SCF计算对新的分子构型不断重复，直到▽U和0之间的差足够小能满足对极小点的判据（critia）。一般而言，需要进行3N-6至两倍的SCF循环次数以找到一个极小点。(Gaussian默认的循环次数为两倍要优化的变量，有时候对OPT=Tight/Vtight需要增大循环次数)。[Schafer, J. Mol. Struct., 100, 51 (1983)]中间体局域最小点代表反应物，产物或者一个中间体（Intermediate），该中间体在多步反应中是既是一个反应的产物，同时又是另一个反应的反应物。因为反应中间体通常很快被反应掉或者其寿命很短而不能被光谱仪器检测到，中间体结构和能量的计算是计算化学中一个重要的应用。反应表面为了得到一个完整的反应表面U，假设我们需要在解电子Schrodinger方程时在反应面上对3N-6个变量各取约10个点，这样一共要进行103N-6个计算。实际上并非如此，我们利用反应面别的重要性质来得到局部最小点和过渡态。对于利用U表面特征的分析算法可以参照Szabo & Ostlund, Modern QuantumChemistry, pp. 437 - 458.TS计算算法为寻找过渡态，在Gaussian程序中有几种方法可供选择。TS在Gaussian中的OPT=(TS,CalcFC)算法，需要输入一个估计的过渡态结构，该过渡态是反应物和产物之间的一个中间体。CalcFC指定对初始结构进行Hessian数值计算（用Newton-Rapson方法），而不是默认地对其二阶微分进行估算（用quasi-Newton-Rapson方法）。这一步骤增加了计算时间，但增大了TS寻找地成功率。QST2另一个Gaussian TS搜索算法，由OPT=QST2指定，让程序自己通过反应物和产物的结构计算一个TS的初始结构。然后Gaussian用这一初始TS作为TS搜索的起始点。QST3第三种Gaussian TS搜索方法，用OPT=QST3指定，在反应物，产物和用户给定的初始TS基础上进行搜索。判断一个鞍点和TS构型，我们需要进行频率计算。如果我们想知道一个鞍点是否是TS构型，并要研究反应机理，需要从鞍点出发，沿U表面的反应路径分别得到反应物和产物。对一个TS，其虚频所对应的简振模式下的原子位移方向分别指象反应物和产物。当计算出TS构型和振动频率以及能垒高度后，就可以通过过渡态理论（TransitionState Theory）对反应速率进行计算了。一阶鞍点如果一个稳定点，即电子能量面上的一个极小点，是一个过渡态TS，其Hessian矩阵有且仅有一个负特征值。这个一阶鞍点条件意味着TS的能量在一个方向（负特征值）取得最大值，这一方向即反应坐标方向；而在其它方向上能量都是最小值（正特征值）。TS振动模式一个TS有3N-7（线性分子为3N-6）个标准振动，比正常的分子少一个。负的力常数的物理意义在于，与Hooke定律所定义的力不同，与TS虚频v＃相关的力沿反应坐标，指向相反的，朝着产物的方向。频率v＃，沿着反应坐标，是一个虚数。
图书名称:立体化学(北京大学教材系列)作者:出版社：北京大学出版社原价：35.00出版日期：1999年10月ISBN：字数：页数：405页印次：版次：第1版纸张：平装开本：16商品标识：asinb001boxgsm编辑推荐内容提要本书著者积多年对立体化学教学及研究的成果，精心选材，提纲挈领，编成此书。本书既可作为高校化学系高年级教科书之用，也可作为研究生的参考书。因此，书中在介绍一些基本要念的同时，也要结合实际，使读者领会分子在反应中立体化学的取象，从而达到合成的目的。为此，著者大致地把本书分为两个组成部分，前几章介绍立体化学的表态结构。占较大篇幅的后几章是介绍动态的反应 ...例:波音公司 波音公司多年来一直在世界民机市场上占据霸主地位，这无疑与它具有国际一流的生产制造与管理技术密切相关。它从40年代起就大力推行工业工程技术，努力实现生产过程的规范化、标准化，积极应用计算机信息与自动化技术，仅自行开发的应用软件就达800多项。如此庞大复杂的飞机，从接到客户订单起，在 12～16个月内交付，其管理组织效率令人瞩目。 但是，面对激烈的市场竞争，尤其面对欧洲空中客车后起直追的形势，波音公司也深感竞争的压力。在90年代初，他们就认识到，只有在三五年内把飞机的价格再下降25%，交货周期再缩短50%，故障率再降低50%，逐步做到使客户100%满意， ...几种自由基反应分子动力学计算的研究.pdf -max上传文档投稿赚钱-文档C2C交易模式-100%分成比例文档分享网
几种自由基反应分子动力学计算的研究.pdf
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导读：见G98使用手册104页（OPT：过渡态和高阶鞍点的优化，3.35Help!!Aquestionaboutoptimization.发信人:lijiyang(goettingen),信区:Gaussian标题:Help!!Aquestionaboutoptimization.发信站:BBS大话西游站(ThuNov002)Iwanttogetequilibriumgeome
3.35 Help!! A question about optimization.
发信人: lijiyang (goettingen), 信区: Gaussian
题: Help!! A question about optimization.
发信站: BBS 大话西游站 (Thu Nov 14 00:56:11 2002)
I want to get equilibrium geometry of MnCl2 and (C2N2C)FeCl2 (note: carbene co
ordinated to FeCl2)by PM3 or HF methods. But there is wrong: SCF did not conve
50 cycles- abort optimization. How can I do? I use Spartan '02 for
windows, and I can not change the parameters.
Re: Help!! A question about optimization.
发信人: gobin34 (小胖子), 信区: Gaussian
题: Re: Help!! A question about optimization.
发信站: BBS 大话西游站 (Thu Nov 14 18:53:27 2002), 站内信件
Check the manual of your program for scf converge problems.
Be care of these ionic systems. The simple theoretical calculation is for
gas phase molecules, therefore for ionic system the calculate results
are not for solid state. Some people use madelung(I am not sure this word
is correct) poteltial to fit the lattice field, then the calculation become
more reasonable. This methods is not widely used as it is a tideous work,
and somebody fell the charges use to fit the poteltial seems artificial
3.36收敛限
发信人: patricia (苦丁 ), 信区: Gaussian
题: 收敛限
发信站: BBS 大话西游站 (Tue Nov 26 14:22:53 2002)
进行MP2作优化和频率的时候，为什么第三个
Maximum Displacement 不收敛，但是最后的输出为 Normal termination of Gaussian 98. 请指教，谢谢
-- Re: 收敛限
发信人: Elizerbeth (小小鸟~~~幸福的蔡鸟), 信区: Gaussian
题: Re: 收敛限
发信站: BBS 大话西游站 (Wed Nov 27 00:54:05 2002), 站内
refer to Gaussian manual for its convergence critiria there is one criteria
When the forces are two orders of magnitude smaller than
the cut off value,then the geometry is consideredconverged
even if the displacement is larger than
the cutoff value. Maybe you have a very flat potential energy surfaces near the minimum
3.37对用g98进行局域结构优化的一点疑问
题: 对用g98进行局域结构优化的一点疑问
发信站: BBS 大话西游站 (Tue Dec 24 10:41:34 2002), 转信
用g98进行结构优化，只有当Maximum Force、 RMS Force、 Maximum Displacement、RMS Displacement 都满足条件后，才得到优化的结果。 但是对某些非常大、非常松弛的体系，当力的值已经低于域值两个数量级，而取代值仍高于域值，系统也认为找到了最优结构。对我要优化的体系，没有进行全体优化，而是固定部分原子，只进行部分优化。这样得到的结果，力的值已经低于域值两个数量级，而取代值仍然高于域值。不知道算不算是已经找到局域最优了？各位在进行部分优化时，遇到过类似的情况没有？是怎样处理的？希望得到指教。
Re: 对用g98进行局域结构优化的一点疑问
发信人: alwens (大傻), 信区: Gaussian
题: Re: 对用g98进行局域结构优化的一点疑问
发信站: BBS 大话西游站 (Tue Dec 24 18:00:59 2002), 站内
你这是对分子动力学的要求，对ab initio和DFT这种基于第一原理的计算来讲，不太现实。当体系变的松散时，ab initio和DFT基本上得不到最稳定的结构，你可以先用分子力学去优化一下。或者你需要固定的原子是不是太大，如果可以作为环境处理的话，可以考虑QM/MM。另外，初次优化基组不要用太大，逐步提高。
前段时间作频率计算时发现所计算分子有一个-6的小虚频。用SCF=tight处理后能量由
-3降为-5，但仍有一个-4的小虚频；用INT=ultrafine关键词处理后虚频到是消去了，但能量升高了：-0。很明显第三次所找到的稳定点是另外一个稳定构型，因为对应虚频的这个稳定构型（如果我们能把它找到的话）肯定会有一个更低的能量值。也试过将虚频所对应的坐标加到输入构型中，但能量在降低一段时间后（比 -3低）出现了明显的逆转，能量反而升高了，高到一定程度在两个值附近循环，一直不收敛。我现在想的是在最小值那一点用opt=calcfc再重新优化试试。再可能用的方法就是SUPI说过的：将虚频所对应的坐标值的二分之一加到输入构型中。最后可能用的方法是；将二的结果反复用SCF=tight处理。小虚频真是令人头疼呀！现在是想请教各位：1。能否说一些关于处理小虚频的个人体会，是怎样解决问题的？2。这么小的虚频是否有意义？也就是说它所代表的结构能对应一个过渡态吗？多谢！
这么小的虚频可以忽略不计
3.39 error termination request processed by link 9999.
Error termination via Lnk1e in C:\G98W\l9999.exe.
我把maxcycle改为2000还是这个出错消息。到底是什么问题呀，谢了！
把结构重新作一下，再计算。一般maxcyc&200,没太大的作用
有道理,在论坛里看过类似的帖子,L9999出错就是说在默认的循环次数里未完成所要求的工作,无法写
输出文件.要不检查完构型后,先预优化一下(用PM3),再用你所用的方法.祝好!
3.40 l202 错误请教
202这一模块的作用是定义坐标和对称性，在这报错，应该是你的输入有问题
opt 是可以restart，前面的中间文件是少不了的。
#.. opt(restart) guess=read geom=allcheck
对于一般的有能垒的化学反应，由于可以找到tight的过渡态，所以利用gaussian的
IRC计算可以很方便的计算出反应途径，其原理我理解是这样：对于tight的过渡态，其对应于势能面上的鞍点，有且只有一个虚频，它对应的是反应坐标相应的那个反应体系自由度，也就是说，将反应势能空间中反应坐标的那一维取一系列值，而在少一维的势能子空间里对构型进行优化，以得到反应途径中的一系列结构。在IRC计算里，过渡态虚频的作用就是用来判断哪个是反应坐标的。
但是对于某些反应，比如稳定分子分解为两个自由基的反应，由于其反应途径上的
势能曲线是一直上升的，也即没有鞍点，所以，也没有有且只有一个虚频的tight的过渡态，而是代以loose的过渡态，它的特点是在反应途径中处于体系态密度变化曲线的最小点，但没有对应于反应坐标的虚频。这样，IRC就无法确定反应坐标，也就无法计算了。所以，想问问各位精通gaussian的大虾，有没有办法可以计算这样的反应的反应途径？
对于没有过渡态的反应，一是从化学背景上可以判断是没有过渡态的，二是计算中确实找不到，若满
足这两个条件，则可以肯定其是没有过渡态了。这时就不用作 IRC 了！用 SCAN 直接对断裂的键（比如稳定分子分解为两个自由基的反应）进行扫描。
3.45出错消息？：
Optimization stopped.
-- Wrong number of Negative eigenvalues: Desired=
-- Flag reset to prevent archiving.
以下是输入命令
%Chk=guotudai
#T RHF/6-31G(d) Opt(CalcFC,TS) Freq Test
见G98使用手册104页（OPT：过渡态和高阶鞍点的优化，G03上也应该有），有解释:number of Negative eigenvalues =1,超出范围既认为是错，可你的实际值Actual=
use keyword:noengen
3.46一般地，优化所得驻点的性质（极小点还是过渡态）要靠频率来确定；
而对过渡态，要确定反应路径（即到底是哪个反应的过渡态）必需要做IRC了，不然靠不住的（往往用QST
找到的过渡态并不一定就是连接输入反应物和产物的过渡态）。
在我们用QST2或QST3来优化过渡态时，需输入反应物和产物，实际上反应物和产物的输入顺序是没
有关系的。就是说，先输反应物后输产物和先输产物后输反应物得到的是同样的过渡态。这也好理解，QST2里对过渡态的初始猜测实际上是程序自动将输入的反应物和产物的各变量取个平均，所以输入顺序是没有关系的。对QST3和TS，需人为指定过渡态的初始猜测。
上面说的反应物和产物的输入顺序没有关系，有个前提条件，就是反应物和产物的自旋多重度一致。对QST3，因为是人为指定过渡态的初始猜测，所以没有影响；而对QST2，过渡态的自旋多重度默认和后面输入的一致。如果反应物和产物的自旋多重度一致，那随便先输哪个都没关系；而如果反应物和产物的自旋多重度不一致，这时该怎么办？？？
当反应物基态多重度为1，产物基态多重度为3时，到底将过渡态的多重度定为1还是3？还是两个都
试，哪个能量低取哪个？假如取1，在下来做IRC验证时，Reverse还好办，Forward却是按多重度为1做的，这样怎么能和多重度为3的产物连接起来？
要将其关联起来，需有一个为激发态，这样才能在自旋多重度上保持一致。可这种处理对吗？还有更
好的思想吗？另外，我觉得IRC难用得很，很难控制，也不知自己钻进了哪条死胡同！！
一直对此很迷茫，希望各位大侠援助啊！
对于这点确实很迷茫，我觉得好像得用cas解决，有看过类似的文献，上面有用cas得出过反应物基
态经激发态再回到基态得出产物的反映路径。我没有试过，对于cas我很是头疼，理论和实践都一无所知。
这儿实际上是怎么样才能将不同自旋多重度的反应物和产物关连起来。除非有一步是专门的跃迁，要
不怎么将自旋变得一致？用QST或TS方法也能优化出过渡态，问题是在多重度不一致的情况下怎么将IRC做通？
包含总结汇报、人文社科、办公文档、教程攻略、经管营销、党团工作以及高斯使用指南-郭勇等内容。本文共123页
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