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2016年高考江苏卷化学试题解析（正式版）
2016年普通高等学校全国统一招生考试（江苏卷）
可能用到的相对原子质量：H 1 C 12 N 14 O 16 Na 23 Mg 24 Al 27 S 32 Cl
K 39 Ca 40 Mn 55 Fe 56 I 127
第Ⅰ卷
一、单项选择题：本题共10小题，每小题2分，共计20分，每小题只有一个选项符合题意。
1．大气中CO2含量的增加会加剧“温室效应”。下列活动会导致大气中CO2含量增加的是
A．燃烧煤炭供热 B．利用风力发电 C．增加植被面积 D．节约用电用水
试题分析：A、煤炭燃烧会产生二氧化碳，导致大气中CO2的含量增加，正确；B、利用风力发电能减少CO2的排放，错误；C、绿色植物的光合作用能吸收CO2，降低大气中CO2的含量，错误；D、我国的能源主要来自燃煤发电，节约能源，会降低大气中CO2的含量，错误。答案选A。
考点：考查化学与环境保护，低碳经济。
2．下列有关化学用语表示正确的是
A．中子数为10的氧原子： B．Mg2+的结构示意图：
C．硫化钠的电子式：
D．甲酸甲酯的结构简式：C2H4O2
考点：考查化学用语
3．下列有关物质的性质与用途具有对应关系的是
A．SO2具有氧化性，可用于漂白纸浆
B．NH4HCO3受热易分解，可用作氮肥
C．Fe2(SO4)3易溶于水，可用作净水剂
D．Al2O3熔点高，可用作耐高温材料
试题分析：A、SO2用于漂白纸浆是利用其漂白性，错误；B、NH4HCO3用作氮肥是因为其中含有氮元素，易被农作物吸收，错误；C、Fe2(SO4)3用作净水剂是因为铁离子水解生成氢氧化铁胶体，吸附水中悬浮的杂质，错误；D、Al2O3熔点高，可用作耐高温材料，正确。
考点：考查元素化合物知识。
4．短周期主族元素X、Y、Z、W原子序数依次增大，X原子的最外层有6个电子，Y是迄今发现的非金属性最强的元素，在周期表中Z位于IA族，W与X属于同一主族。下列说法正确的是
A．元素X、W的简单阴离子具有相同的电子层结构
B．由Y、Z两种元素组成的化合物是离子化合物
C．W的简单气态氢化物的热稳定性比Y的强
D．原子半径：r（X）＜r（Y）＜r（Z）＜r（W）
考点：考查元素推断、元素周期律。
5．下列指定反应的离子方程式正确的是
A．将铜插入稀硝酸中：Cu+4H++2NO3
-＝Cu2++2NO2↑+H2O
B．向Fe2(SO4)3溶液中加入过量铁粉：Fe3++Fe＝2Fe3+
C．向Al2(SO4)3溶液中加入过量氨水：Al3++3NH3﹒H2O＝Al(OH)3↓+3NH4+
D．向Na2SiO3溶液中滴加稀盐酸：Na2SiO3+2H+＝H2SiO3↓+3Na+
试题分析：A、反应原理错，将铜插入稀硝酸中应为：3Cu+8H++2NO3
3Cu2++2NO↑+4H2O，错误；B、电荷不守恒，向Fe2(SO4)3溶液中加入过量铁粉应为：2Fe3++Fe==3Fe2+，错误；C、向Al2(SO4)3溶液中加入过量氨水：Al3++3NH3﹒H2O==Al(OH)3↓+3NH4+，正确；D、硅酸钠为可溶性盐，用化学式表示，向Na2SiO3溶液中滴加稀盐酸应为：SiO32—+2H+
==H2SiO3↓，错误。答案选C。
考点：考查离子反应，离子方程式正误判断。
6．根据侯氏制碱原理制备少量NaHCO3的实验，经过制取氨气、制取NaHCO3、分离NaHCO3、干燥NaHCO3四个步骤，下列图示装置和原理能达到实验目的的是
考点：考查化学实验基础知识，元素化合物。
7．下列说法正确的是
A．氢氧燃料电池工作时，H2在负极上失去电子
B．0.1mol/LNa2CO3溶液加热后，溶液的pH减小
C．常温常压下，22.4L Cl2中含有的分子数为6.02&1023个
D．室温下，稀释0.1mol/LCH3COOH溶液，溶液的导电能力增强
试题分析：A、.氢氧燃料电池工作时，H2发生氧化反应，在负极上失去电子，正确；B、升高温度，促进碳酸钠的水解，溶液的pH增大，错误；C、常温常压下，22.4L
Cl2中的物质的量小于1mol，含有的分子数小于6.02&1023个，错误；D、室温下，稀释稀醋酸，虽然电离平衡正向移动，自由移动离子的数目增加，但溶液体积的增大起主导作用，自由移动离子的浓度减小，溶液的导电能力减弱，错误。答案选A。
考点：考查燃料电池，电解质溶液中的离子平衡，阿伏加德罗常数。
8．通过以下反应均可获取H2。下列有关说法正确的是
①太阳光催化分解水制氢：2H2O(l)＝2H2（g）+
O2（g） ΔH1=571.6kJ·mol&1
②焦炭与水反应制氢：C（s）+ H2O(g) ＝CO（g）+
H2（g）ΔH2=131.3kJ·mol&1
③甲烷与水反应制氢：CH4（g）+
H2O(g)＝CO（g）+3H2（g）ΔH3=206.1kJ·mol&1
A．反应①中电能转化为化学能
B．反应②为放热反应
C．反应③使用催化剂，ΔH3减小
D．反应CH4（g）＝C（s）+2H2（g）的ΔH=74.8kJ·mol&1
考点：考查化学反应与能量转化。
9．在给定的条件下，下列选项所示的物质间转化均能实现的是
A．SiO2SiCl4Si
B．FeS2SO2H2SO4
C．N2NH3NH4Cl(aq)
D．MgCO3MgCl2(aq)Mg
试题分析：A、SiO2与盐酸不反应，错误；B、SO2和H2O反应生成H2SO3，错误；C、N2+3H22NH3、NH3+HCl==NH4Cl，正确；D、金属镁的冶炼方法是电解熔融的氯化镁，错误。答案选C。
考点：考查元素化合物知识。
10．下列图示与对应的叙述不相符合的是
A．图甲表示燃料燃烧反应的能量变化
B．图乙表示酶催化反应的反应速率随反应温度的变化
C．图丙表示弱电解质在水中建立电离平衡的过程
D．图丁表示强碱滴定强酸的滴定曲线
考点：考查化学图像分析，热化学，化学反应速率，溶液中的离子平衡。
不定项选择题：本题包括5 小题，每小题4 分，共计20
分。每小题只有一个或两个选项符合题意。若正确答案只包括一个选项，多选时，该小题得0 分；若正确答案包括两个选项，只选一个且正确的得2
分，选两个且都正确的得满分，但只要选错一个，该小题就得0 分。
11．化合物X是一种医药中间体，其结构简式如图所示。下列有关化合物X的说法正确的是
A．分子中两个苯环一定处于同一平面
B．不能与饱和Na2CO3溶液反应
C．在酸性条件下水解，水解产物只有一种
D．1 mol化合物X最多能与2 molNaOH反应
试题分析：A、根据图示知两个苯环均连在同一个饱和碳原子上，两个苯环不一定共面，错误；B、X中含有羧基，能与饱和碳酸钠溶液反应，错误；C、在酸性条件下水解，水解产物只有一种，正确；D、X的酸性水解产物中含有2个羧基和1个酚羟基，故1
mol化合物X最多能与3 molNaOH反应，错误。答案选C。
考点：考查有机物的结构与性质。
12．制备（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O的实验中，需对过滤出产品的母液（pH&1）进行处理。常温下，分别取母液并向其中加入指定物质，反应后的溶液中主要存在的一组离子正确的是
A．通入过量Cl2：Fe2+、H+、NH4+、Cl-、SO42-
B．加入少量NaClO溶液：NH4+、Fe2+、H+、SO42-、ClO-
C．加入过量NaOH溶液：Na+、Fe2+、NH4+、SO42-、OH-
D．加入过量NaClO和NaOH的混合溶液：Na+、SO42-、Cl-、ClO-、OH-
考点：考查离子反应、离子共存判断。
13．根据下列实验操作和现象所得到的结论正确的是
实验操作和现象
室温下，向苯酚钠溶液中通入足量CO2，溶液变浑浊。
碳酸的酸性比苯酚的强
室温下，向浓度均为0.1
mol·L-1的BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出现白色沉淀。
Ksp（BaSO4）&
Ksp（CaSO4）
室温下，向FeCl3溶液中滴加少量KI溶液，再滴加几滴淀粉溶液，溶液变蓝色。
Fe3+的氧化性比I2的强
室温下，用pH试纸测得：0.1mol·L-1
Na2SO3溶液的pH约为10；0.1mol·L-1
NaHSO3溶液的pH约为5。
HSO3－结合H＋的能力比
SO32－的强
【答案】AC
试题分析：A、室温下，向苯酚钠溶液中通入足量CO2，发生反应： + CO2 + H2O
NaHCO3，说明碳酸的酸性比苯酚的强，正确；B、硫酸钙为微溶物、硫酸钡为难溶物，均能形成白色沉淀，题给实验无法判断二者的Ksp大小，错误；C、室温下，向FeCl3溶液中滴加少量KI溶液，发生反应：2Fe3+
+ 2I- == 2Fe2+ +
I2，Fe3＋的氧化性比I2的强，正确；D、题给实验说明HSO3—结合H＋的能力比SO32—的弱，错误。答案选AC。学科&网
考点：考查化学实验方案的分析、评价。
14．H2C2O4为二元弱酸。20℃时，配制一组c（H2C2O4）+
c（HC2O4-）+
c（C2O42-）=0.100
mol·L-1的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如右图所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是
A．pH=2.5的溶液中：c（H2C2O4）+
c（C2O42-）&
c（HC2O4-）
B．c（Na+）=0.100
mol·L-1的溶液中：c（H+）+c（H2C2O4）=c（OH-）+
c（C2O42-）
C．c（HC2O4-）=
c（C2O42-）的溶液中：c（Na+）&0.100
c（HC2O4-）
D．pH=7的溶液中：c（Na+）&2c（C2O42-）
【答案】BD
考点：考查电解质溶液中的离子平衡。
15．一定温度下，在3个体积均为1.0 L的恒容密闭容器中反应2H2(g)+CO(g)CH3OH(g) 达到平衡。下列说法正确的是
A．该反应的正反应放热
B．达到平衡时，容器Ⅰ中反应物转化率比容器Ⅱ中的大
C．达到平衡时，容器Ⅱ中c(H2)大于容器Ⅲ中c(H2)的两倍
D．达到平衡时，容器Ⅲ中的正反应速率比容器Ⅰ中的大
【答案】AD
考点：考查化学反应速率和化学平衡。
16．（12分）以电石渣[主要成分为Ca(OH)2和CaCO3]为原料制备KClO3的流程如下：
（1）氯化过程控制电石渣过量，在75℃左右进行。氯化时存在Cl2与Ca(OH)2作用生成Ca(ClO)2的反应，Ca(ClO)2进一步转化为Ca(ClO3)2，少量Ca(ClO)2
分解为CaCl2和O2。
①生成Ca(ClO)2的化学方程式为 ▲ 。
②提高Cl2转化为Ca(ClO3)2的转化率的可行措施有
▲ （填序号）。
A．适当减缓通入Cl2速率 B．充分搅拌浆料
C．加水使Ca(OH)2完全溶解
（2）氯化过程中Cl2
转化为Ca(ClO3)2的总反应方程式为
6Ca(OH)2+6Cl2＝Ca(ClO3)2+5CaCl2+6H2O
氯化完成后过滤。
①滤渣的主要成分为 ▲ （填化学式）。
②滤液中Ca(ClO3)2与CaCl2的物质的量之比
n[Ca(ClO3)2]
∶n[CaCl2] ▲ 1∶5
（填“＞”、“＜”或“＝”）。
（3）向滤液中加入稍过量KCl固体可将Ca(ClO3)2转化为
KClO3，若溶液中KClO3的含量为100g▪L-1，从该溶液中
尽可能多地析出KClO3固体的方法是 ▲ 。
【答案】（1）①2Cl2＋2Ca(OH)2=Ca(ClO)2＋CaCl2＋2H2O；②AB
（2）①CaCO3、Ca(OH)2 ②＜；
（3）蒸发浓缩、冷却结晶
考点：考查物质制备工艺流程分析
17.（15分）化合物H是合成抗心律失常药物决奈达隆的一种中间体，可通过以下方法合成：
（1）D中的含氧官能团名称为____________（写两种）。
（2）F→G的反应类型为___________。
（3）写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式：_________。
①能发生银镜反应；②能发生水解反应，其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应；
③分子中只有4种不同化学环境的氢。
（4）E经还原得到F，E的分子是为C14H17O3N，写出E的结构简式：___________。
（5）已知：①苯胺（）易被氧化
请以甲苯和（CH3CO）2O为原料制备，写出制备的合成路线流程图（无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
【答案】（1）（酚）羟基、羰基、酰胺键 （2）消去反应
（4）；（5）
（5）由于苯胺易被氧化，因此首先将甲苯硝化，将硝基还原为氨基后与（CH3CO）2O，最后再氧化甲基变为羧基，可得到产品，流程图为
考点：考查有机物推断和合成
18.（12分）过氧化钙（CaO2·8H2O）是一种在水产养殖中广泛使用的供氧剂。
（1）Ca（OH）2悬浊液与H2O2溶液反应可制备CaO2·8H2O。
Ca（OH）2+H2O2+6
H2O＝CaO2·8H2O
反应时通常加入过量的Ca（OH）2，其目的是_____________。
（2）向池塘水中加入一定量的CaO2·8H2O后，池塘水中浓度增加的离子有____________（填序号）。
A．Ca2+ B．H+ C．CO32-
（3）水中溶解氧的测定方法如下：向一定量水样中加入适量MnSO4和碱性KI溶液，生成MnO(OH)2沉淀，密封静置；加入适量稀H2SO4，待MnO(OH)2与I&完全反应生成Mn2+和I2后，以淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定至终点，测定过程中物质的转化关系如下：
①写出O2将Mn2+氧化成MnO(OH)2的离子方程式；_____________。
②取加过一定量CaO2·8H2O的池塘水样100.00
mL，按上述方法测定水中溶解氧量，消耗0.01000 mol·L&1
Na2S2O3标准溶液13.50
mL。计算该水样中的溶解氧（用mg·L&1表示），写出计算过程。
【答案】（1）提高H2O2的利用率 （2）AD
（3）①O2＋2Mn2＋＋4OH－=MnO(OH)2↓
②在100.00mL水样中
I2＋2S2O32－=2I－＋S4O62－
=6.750&10－5mol
n[MnO(OH)2]= n(I2)=
6.750&10－5mol
n(O2)= n[MnO(OH)2]=&6.750&10－5mol＝3.375&10－5mol
水中溶解氧＝=10.80mg/L
考点：考查氧化还原反应方程式书写以及溶解氧含量测定等
19.（15分）实验室以一种工业废渣（主要成分为MgCO3、Mg2SiO4和少量Fe、Al的氧化物）为原料制备MgCO3·3H2O。实验过程如下：
（1）酸溶过程中主要反应的热化学方程式为
MgCO3(s)+2H+(aq)===Mg2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)
ΔH=－50.4 kJ·mol-1
Mg2SiO4(s)+4H+(aq)===2
Mg2+(aq)+H2SiO3(s)+H2O(l)
ΔH=－225.4 kJ·mol-1
酸溶需加热的目的是______；所加H2SO4不宜过量太多的原因是_______。
（2）加入H2O2氧化时发生发应的离子方程式为___________。
（3）用右图所示的实验装置进行萃取分液，以除去溶液中的Fe3+。
①实验装置图中仪器A的名称为_______。
②为使Fe3+尽可能多地从水相转移至有机相，采取的操作：向装有水溶液的仪器A中加入一定量的有机萃取剂，______、静置、分液，并重复多次。
（4）请补充完整由萃取后得到的水溶液制备MgCO3·3H2O的实验方案：边搅拌边向溶液中滴加氨水，______，过滤、用水洗涤固体2～3次，在50℃下干燥，得到MgCO3·3H2O。
[已知该溶液中pH=8.5时Mg(OH)2开始沉淀；pH=5.0时Al(OH)3沉淀完全]。
【答案】（1）加快酸溶速率；避免制备MgCO3时消耗更多的碱
（2）H2O2＋2Fe2＋＋2＋=2Fe3＋＋2H2O
（3）①分液漏斗；②充分振荡
（4）至5.0＜pH＜8.5，过滤，边搅拌边向滤液中滴加Na2CO3溶液至有大量沉淀生成，静置，向
上层清液中滴加Na2CO3溶液，若无沉淀生成，
考点：考查物质制备工艺流程图分析
20.（14分）铁炭混合物（铁屑和活性炭的混合物）、纳米铁粉均可用于处理水中污染物。
（1）铁炭混合物在水溶液中可形成许多微电池。将含有Cr2O72-的酸性废水通过铁炭混合物，在微电池正极上Cr2O72-转化为Cr3＋，其电极反应式为_____________。
（2）在相同条件下，测量总质量相同、铁的质量分数不同的铁炭混合物对水中Cu2+和Pb2+的去除率，结果如图所示0。
①当铁炭混合物中铁的质量分数为0时，也能去除水中少量的Cu2+和Pb2+，其原因是__________。
②当铁炭混合物中铁的质量分数大于50%时，随着铁的质量分数的增加，Cu2+和Pb2+的去除率不升反降，其主要原因是_____________。
（3）纳米铁粉可用于处理地下水中的污染物。
①一定条件下，向FeSO4溶液中滴加碱性NaBH4溶液，溶液中BH4-（B元素的化合价为+3）与Fe2+反应生成纳米铁粉、H2和B(OH)4－，其离子方程式为
②纳米铁粉与水中NO3-反应的离子方程式为4Fe+NO3-+10H+＝4Fe2++NH4++3H2O
研究发现，若pH偏低将会导致NO3-的去除率下降，其原因是 。
③相同条件下，纳米铁粉去除不同水样中NO3-的速率有较大差异（见右图），产生该差异的可能原因是
【答案】（1）Cr2O72-+6e-+14H+=2Cr3++7H2O；（2）①活性炭对Cu2+和Pb2+有吸附作用
②铁的质量分数增加，铁炭混合物中微电池数目减少；
（3）①2Fe2++BH4-+4OH－=2Fe+
B(OH)4－+2H2↑；②纳米铁粉与H＋反应生成H2；
③Cu或Cu2+催化纳米铁粉去除NO3－的反应（或形成的Fe－Cu原电池增大纳米铁粉去除NO3－的反应速率）。
考点：考查铁炭混合物（铁屑和活性炭的混合物）、纳米铁粉处理污水的实验设计与探究
21.（12分）【选做题】本题包括A、B两小题，请选定其中一个小题，并在相应的答题区域内作答。若多做，则按A小题评分。
A．[物质结构与性质]
[Zn(CN)4]2-在水溶液中与HCHO发生如下反应：
4HCHO+[Zn(CN)4]2-+4H++4H2O===[Zn(H2O)4]2++4HOCH2CN
（1）Zn2+基态核外电子排布式为____________________。
（2）1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为____________mol。
（3）HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是______________。
（4）与H2O分子互为等电子体的阴离子为________________。
（5）[Zn(CN)4]2-中Zn2+与CN-的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2-的结构可用示意图表示为_____________。
【答案】（1）1s22s22p62s23p63d10（或[Ar]
3d10）（2）3；（3）sp3和sp；（4）NH2－；
考点：考查核外电子排布、杂化轨道类型、共价键、等电子体以及配位键判断等
B．[实验化学]
焦亚硫酸钠（Na2S2O5）是常用的抗氧化剂，在空气中、受热时均易分解。实验室制备少量Na2S2O5的方法：在不断搅拌下，控制反应温度在40℃左右，向Na2CO3过饱和溶液中通入SO2，实验装置如下图所示。
当溶液pH约为4时，停止反应，在20℃左右静置结晶。生成Na2S2O5的化学方程式为
2NaHSO3===Na2S2O5+H2O
（1）SO2与Na2CO3溶液反应生成NaHSO3和CO2，其离子方程式为____________________。
（2）装置Y的作用是______________________________。
（3）析出固体的反应液经减压抽滤、洗涤、25℃～30℃干燥，可获得Na2S2O5固体。
①组成减压抽滤装置的主要仪器是布氏漏斗、________________和抽气泵。
②依次用饱和SO2水溶液、无水乙醇洗涤Na2S2O5固体。用饱和SO2水溶液洗涤的目的是______。
（4）实验制得的Na2S2O5固体中含有一定量的Na2SO3和Na2SO4，其可能的原因是______。
【答案】（1）2SO2+CO32-+H2O=2HSO3-+CO2
（2）防止倒吸 （3）①抽滤瓶；
②减少Na2S2O5的在水中的溶解；
（4）在制备过程中Na2S2O5分解生成生Na2SO3，Na2SO3被氧化生成Na2SO4。
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[7-aca]7-ACA反应结晶过程研究 7-aca
天津大学硕士学位论文7-ACA反应结晶过程研究姓名：万冬申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：王静康摘要７．氨基头孢霉烷酸（７－ａｍｉｎｏ．ｃｅｐｈａｌｓｐｏｒａｎｉｃａｃｉｄ），简称７－ＡＣＡ，是用于生产半合成头孢类抗生素的重要母核。随着我国人民水平和用药水平的提高，由７－ＡＣＡ制备的头孢菌素类抗生素药物的需求量将不断上涨，因此，７－ＡＣＡ在我国医药行业的地位十分重要。但是我国７－ＡＣＡ生产存在很多问题，结晶工艺是决定其产品质量的关键步骤，所以本文对７－ＡＣＡ的反应结晶过程进行了系统的研究。本文首先实验测定了７－ＡＣＡ结晶热力学数据和粘度、密度、电离平衡常数等必要的基本物性数据。用失重法测定了不同温度不同ｐＨ时７－ＡＣＡ溶解度数据，实验结果表明对于７－ＡＣＡ这类两性物质，改变溶液ｐＨ，溶解度显著变化。然后用经验公式计算出不同ｐＨ时７－ＡＣＡ溶解度数据，与实验值相比较，结果吻合较好。溶液中正离子、负离子和两性离子共存，在等电点处溶解度最小，离子的主要存在形式是两性离子，当ｐＨ小于和大于等电点时溶解度都显著增加，溶液重的ｊＥ离子和负离子分别占优势，并用实验数据回归并计算出低ｐＨ值和高ｐＨ值时正负离子的活度系数。用激光法测定了７－ＡＣＡ的超溶解度，得到了７－ＡＣＡ的酸性介稳区。以上数据的测定为结晶器设计提供基本了参数和依据。结晶动力学数据是结晶器设计的重要参数。本文采用间歇动态法测定了７－ＡＣＡ在酸性条件下的结晶动力学，并采用分级模型回归出实验结果，建立了７－ＡＣＡ成核、生长和聚结的动力学模型。本文还通过目测法测定了７－ＡＣＡ的酸性诱导期，得到了诱导期和过饱和度比的关系曲线，并估算出固液表面张力和晶体成核指数。通过实验研究，利用粒度分布、电镜照片和收率等指标对７－ＡＣＡ结晶过程中的溶解过程、脱色过程、酸碱流加速率、温度、搅拌速率、晶种的加入、过滤以及干燥过程进行了优化。以粉末衍射实验数据为基础，对７－ＡＣＡ晶体结构进行了指标化并确定了其品胞参数。关键词７．ＡＣＡ反应结晶结晶热力学结晶动力学成核生长聚结粉末衍射ＡＢＳＴＲＡＣＴ７－ａｍｉｎｏ―ｃｅｐｈａｌｓｐｏｒａｎｉｃａｃｉｄｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｉｎｔｈｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆｓｅｍｉｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｅｐｈａｌｏｓｐｏｒａｎｉｃａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｅｖｅｌｏｆｔｈｅｐｅｏｐｌｅ’Ｓｌｉｖｉｎｇａｎｄｔａｋｉｎｇｍｅｄｉｃｉｎｅ，ｔｈｅｄｅｍａｎｄｆｏｒｃｅｐｈａｌｏｓｐｏｒｉｎｓｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙ７－ＡＣＡｉｎｃｒｅａｓｅｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｌｙ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，７－ＡＣＡｐｌａｙｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｍｅｄｉｃａｌｆｉｅｌｄ．Ｂｕｔｔｈｅｒｅａｒｅｍａｎｙｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ７－ＡＣＡ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｔｈｅｃｒｉｔｉｃａｌｓｔｅｐｏｆｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ＳＯｔｈｅｓｅｍｉ―ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｉｖｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ７一ＡＣＡｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｂｏｔｈｉｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｏｒｙ．Ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａａｎｄｏｔｈｅｒｂａｓｉｃｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｄａｔａｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｓｕｃｈａｓｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｄｅｎｓｉｔｙｏｆ７－ＡＣＡｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｃｏｎｓｔａｎｔｓ，ｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｕｓｉｎｇｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆ７－ＡＣＡｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄ．Ａｓａｋｉｎｄｏｆｚｗｉｔｔｅｒ，ｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆ７－ＡＣＡｃｈａｎｇｅｓｌａｒｇｅｌｙｗｉｔｌｌｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｐＨ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｅｘｐｅｒｉｅｎｔｉａｌｅｑｕａｔｉｏｎｔｏｃａｌｃｕｌａｔｅｔｈｅａｂｏｖｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｔａｌｌｉｅｓｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａ．７－ＡＣＡｅｘｉｓｔｓｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎａｓｔｈｒｅｅｆｏｒｍｓ：ａｎｉｏｎｓ，ｃａｔｉｏｎｓａｎｄｎｅｕｔｒａｌｄｉｐｏｌａｒｓｐｅｃｉｅｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｉｓａｍｉｎｉｍｕｍａｔｔｈｅｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｏｉｎｔ．ＷｈｅｎｐＨｉｓｌｏｗｅｒｏｒｈｉ【ｇｈｅｒｔｈａｎｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｏｉｎｔ，ｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆ７－ＡＣＡｉｎｃｒｅａｓｅｓｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙａｎｄａｎｉｏｎｓａｎｄｃａｔｉｏｎｓａｒｅｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉ．ｅｎｔｓｏｆｔｈｅｌｏｗｅｒａｎｄｈｉｇｈｅｒｐＨｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｕｓｉｎｇｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ．Ｔｈｅｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎｏｆ７－ＡＣＡｗａｓｇａｉｎｅｄｂｙｌａｓｅｒｍｅｔｈｏｄ．ａｎｄｔｈｅａｃｉｄｍｅｔａｓｔａｂｌｅｗｉｄｔｈｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｓｅｄａｔａ．Ｔｈｅａｂｏｖｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｒｅｕｓｅｆｕｌｉｎｄｅｓｉｇｎｉｎｇａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．ＥｓｔｉｍａｔｉｏｎｏｆｋｉｎｅｔｉｃｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｄｅｓｉｇｎｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓＣｒｙｓｔａｌａｃｉｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ７－ＡＣＡｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｂａｔｃｈｄｙｎａｍｉｃｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｕｓｅｄｄｉｉｓｃｉｅｔｉｚｅｄｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｂａｌａｎｃｅｍｏｄｅｌｔｏｒｅｇｒｅｓｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ．Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｏｆｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ，ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈａｎｄａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｗｅｒｅｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．ＴｈｅｉｎｄｕｃｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｅｙｅｂａｌｌｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｉｎｄｕｃｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄｍａｄｓｕｐｅｒｓａｔｕａｔｉｏｎＷａｓｇａｉｎｅｄ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｉｎｄｕｃｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄｄａｔａ，ｔｈｅｓｏｌｉｄ―ｌｉｑｕｉｄｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｔｅｎｓｉｏｎａｎｄｃｒｙｓｔａｌｎｎｃｌｅａｔｉｏｎｉｎｄｅｘｗｅｒｅｅｓｔｉｍａｔｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｅａｒｃｈ，ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ，ａｄｄｉｎｇａｌｋａｌｉ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｐｅｅｄｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｗｅｏｂｔａｉｎｅｄｃｅｌｌｒａｔｅｏｆａｃｉｄａｎｄｒａｔｅ，ａｄｄｉｎｇｓｅｅｄ，ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｉｃｃａｔｉｏｎｏｆ７－ＡＣＡｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｂｙｉｎｄｅｘｉｎｇｔｈｅ７－ＡＣＡｐｏｗｄｅｒＸ―ｒａｙｄｉｆｌ’ｒａｃｔｉｏｎｄａｔａ，ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．ＫｅｖＷＯｒｄｓ７一ＡＣＡｒｅａｃｔｉｖｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｐｏｗｄｅｒＸ―ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘．堂一或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：乃专签字只期：．ｈ。手年，月ｃ｝门学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解盘鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：乃夸霄，导－ｌｌｉ签名：拦签字｝＿｛期：ｊｏ。牛年／月９｜｛签字Ｈ期：＞邢≯年Ｊ月（）ｔ第一章前言第一章前言１．１结晶结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程，在化学和制药工业中广泛用于分离和提纯产品。很多化学工业过程中都包括有结晶这一基本的单元操作，近年来，结晶操作吸引了科学界及工业界的关注．结晶技术与理论迅速发展，对结晶理论分析、技术改进与设备开发等均取得了引人注目的进展。相图的测定与分析、晶体的成核与生长速率的定量测量技术，粒度分布测定方法等都有了迅速的提高。近代物理仪器如：场分析仪、拉曼光谱等都先后被用于结晶过程分析，使人们对结晶机理、结晶热力学、结晶动力学，特别是对二次成核现象有了较为深刻的认识。在微观上，对晶体结构的分析已深入到分子点阵程度，从被动地探究晶体的微观结构，到主动利用现代计算机技术设计构造适用于某种用途的新型晶体。在宏观上，利用生产实践经验的积累结合粒数衡算模型，了各种操作参数与晶体粒度分布的对应关系；又依据流体力学参数对设备几何形状及结晶过程的影响，提出了几种结晶器的半经验半理论的设计模型。从间歇结晶技术发展到连续操作：从年产几吨到年产上万吨的结晶生产装置也相续投入使用。特别是在诸如蛋白质制造、超细晶体的生产、超纯物质的净化等领域，高新结晶技术发展迅速，成为工业领域的新热点【Ｉ“】。１．２反应结晶结晶一般分为溶液结晶、熔融结晶、升华和沉淀【５＾Ｊ。在传统的化肥、农药、试剂与医药生产中，沉淀是关键生产操作步骤之一。随着近代精细化工、生物化工、制药业、信息工程、特种涂料以及颜料行业的发展，不但对各种沉淀产品的需求量与日俱增，而且对于沉淀的形态（包括微晶的晶形、结晶度与粒度分布）的要求愈来愈高。在国外已形成许多专利技术，如生产超细粉体沉淀技术、乳化液膜结晶技术提取贵重金属、超细催化剂制造等【７ｌ。反应结晶（反应沉淀结晶）作为沉淀结晶的一种，是一个比较复杂的多相反应与结晶的耦合技术，广泛应用于医药和精细化学工业。在精细化学工业中用于生产农药、催化剂、感光材料等，在医药工业中用于制各和精制晶体药物。反应结晶包括混合、化学反应和结晶过程，其中宏观、微观及分子级混合、反应、成核与晶体生长称为一次过程，粒子的聚结、破裂及熟化称为二次过程，所有这些过程都对产品质量（纯度、晶系、晶形、ＣＳＤ等）产生影响１３】。１．３７．ＡＣＡ简介头孢类抗菌素是继青霉素之后，在自然界中发现的第二种类型的∥一内酰胺抗生素，与青霉素类抗菌素相比，头孢菌素类抗菌素的过敏反应小，对酸和口一内酰胺酶较稳定，具有抗菌谱广、疗效好、毒性低、同其它抗菌素无交叉耐药性、第一章前言与青霉素较少产生交叉过敏反应等优点，除注射给药外，还可口服，吸收完全，被誉为“奇迹药物”。７－ＡＣＡ是用于生产半合成头孢类抗生素的重要母核【９１。目前生产的任何一代头孢菌素其生产工艺均涉及“７－ＡＣＡ＋化学侧链”的缩合，７－ＡＣＡ是合成各种头孢菌素的关键中间体，在我国医药行业占有十分重要的地位。７－ＡＣＡ，即７．氨基头孢霉烷酸（７－ａｍｉｎｏ―ｃｅｐｈａｌｓｐｏｒａｎｉｃａｃｉｄ），化学名称为７一氨基一３一［（乙酰氧）甲基卜８一酮一５一硫杂一卜氮杂二环［４，２，０］八一２一烯一２一羧酸…，分子式为ｃｌｏＨｌ２０５Ｓ。７－ＡＣＡ为白色或类白色晶粉术，不溶于水及～般有机溶媒㈣，熔点大于３００。Ｃ，在碱性或高温下易降解ｍ】。其结构式为：ＯｃＨ：――。――８――ｃＨ，Ｃ００Ｈ图１－１７－ＡＣＡ化学结构式Ｆｉｇ１．１Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ７．ＡＣＡ１．４目前我国７－ＡＣＡ生产存在的问题７－ＡＣＡ是用于生产半合成头孢类抗生素的重要母核。由７－ＡＣＡ合成的药物有：头孢畔林钠，头孢噻肟钠，头孢哌酮钠，头孢噻吩，头孢三嗪，头孢呋辛等。随着我国人民水平和用药水平的提高，由７－ＡＣＡ制备的头孢菌素类抗生素药物的需求量将不断上涨，因此，７－ＡＣＡ在我国医药行业的地位十分重要。目前我国７－ＡＣＡ生产存在以下问题：（１）生产能力低，不能满足国内市场要求。按照头孢类药物的需要量计算，我国每年需要约８００吨的７－ＡＣＡ。但是国内的主要生产厂家的总生产能力为３５０－４００吨，与市场需求存在较大的缺口。因此长期以来这种产品主要依赖国外进口，这种局面对于我们发展抗生素民族工业极其不利。（２）产品质量差，与国外同类产品比竞争力差。出于７－ＡＣＡ产品质量差，由此合成的头孢唑林、头孢拉定等产品质量也差。对于国产的７－ＡＣＡ，由于国内厂家现仍普遍采用传统落后的化学法生产技术，使用的结晶技术和结晶设备仍采用国外７０年代水平，因此造成产品不仅含量低，而且晶体无定形、粒度小、热稳定性差、色级高、流动性较差。第一章前言（３）生产成本高，环境污染较严重，自动化水平较低。ａ）原料成本高，主要因为现使用的头孢菌素Ｃ钠盐，固定化酶等原料价格较高。ｂ１生产规模小，无规模效益。除石药集团及鲁抗集团分别具有２００吨和１００多吨的７－ＡＣＡ外，其它厂家尚未形成规模。ｃ１采用的技术较国外落后，自动化水平低，产生的三废较多，因此造成治理上的困难，对环境造成一定程度的污染。１．５本文工作７－ＡＣＡ是用于生产半合成头孢类抗生素的重要母核，７－ＡＣＡ产品质量差，由此合成的头孢唑林、头孢拉定等产品质量也差。结晶工艺是生产７－ＡＣＡ的最后一道工序，但也是最重要和关键的一步工艺，它直接影响着７－ＡＣＡ的产品质量，包括产品的粒度分布、纯度和色级等。因此，对７－ＡＣＡ的结晶工艺过程进行研究具有重要的意义。本文对７－ＡＣＡ的反应结晶过程进行了较为系统的研究，研究内容分为以下几个部分：（１）首先介绍了一下结晶和反应结晶的应用领域和研究进展，对７－ＡＣＡ进行了简介，并指出了目前我国生产７－ＡＣＡ中存在的问题以及本课题研究的意义和主要内容。（２）对７－ＡＣＡ的热力学性质及基本物性进行了测定和详细的分析，其中热力学性质有：固液相平衡一溶解度，介稳区等，基本物理性质有：电离常数，密度和粘度等，这些数据为７－ＡＣＡ的结晶过程研究及其工业化生产提供了基础依据。（３）实验测定了７－ＡＣＡ的结晶动力学，并用分级模型对实验结果进行了回归，还测定了７－ＡＣＡ的诱导期。（４）简单介绍了７－ＡＣＡ的制备及结晶工艺，对７－ＡＣＡ结晶过程中的溶解过程、脱色过程、酸碱流加速率、温度、搅拌速率、晶种的加入、过滤以及干燥过程对７－ＡＣＡ产品质量的影响进行了研究和分析，对其结晶工艺进行了优化。第二章７－ＡＣＡ的热山学搜基奉物性研宄第二章７－ＡＣＡ的热力学及基本物性研究本章主要对７－ＡＣＡ的热力学性质及基本物性进行了测定和详细的分析，其中热力学性质有：固液相平衡一溶解度，介稳区等，基本物理性质有：电离常数，密度和粘度等，这些数据为７－ＡＣＡ的结晶过程研究及其工业化生产提供了基础依据。２．１理论基础２．１．１固液相平衡理论【１３，１４］根据相平衡原理：丁‘＝ｒ“（２―１）Ｐ‘＝Ｐ１１（２－２）斗。１＝一（２―３）在混合物中组分的逸度／，和化学位“，的关系式为：¨。＝ＲＴｌｎｆ，＋九。（Ｔ）（２４）其中九。（Ｔ）只是温度的函数，则在恒温条件下相平衡应满足：，１＝／：“（２―５）固液平衡有两种，溶液平衡和熔化平衡。当溶剂不能进入固相时，固体溶质的逸度保持纯固态的值，在平衡时＾，＝＾，＝ｙ２Ｘ２厶。ｎ（２－６）五，是溶液中固体溶质的分逸度，厶是纯固体的逸度，厶☆础是过冷的或假想液体中纯固相溶质的逸度。厶和厶☆。０与溶剂的本性无关，只取决于溶质的性质。当将基本方程弛，＿＿等ｄＴ＋丽ＡＶ∽７）应用于每…相，可得到扎点＝掣ｄＴ一塑ｄＰＲＴ、＾…ｎ２ＲＴ（２＿ｓ）其中Ｈｆ―Ｈ。兰删＊＋ＡＣｐ（ｒ一％）（２―９）凝聚相的比容差也可认为与压力无关，将式（２－９）带入式（２－８），并在（％，Ｐ。）和（Ｔ，Ｐ）之间积分，有ｔｎ点＝竿ｃ毒一争等ｍ等｛圳一嚣ｃＰ吲∽坷、＾（训）Ｒ、Ｌ丁。Ｒ丁ｒＲ丁、妒’出（２―６）有第二幸７－ＡＣＡ的热力学及拱奉物性研究ｘ、：―生（２－１１）‘ｙ２ｆ２ｆ。“）于是得到描述固液平衡普遍化的溶解度方程：－ｎｗ：＝竿ｃ毒一争一等ｃ，ｎ等一等圳一面ＡＶｃＰ～％，ｃｚ砌，一般情况下，压力的修正项可以忽略；热容差的影响常常很小，也可以忽略；三相点温度通常用很接近于大气压下的熔点替代，这时方程（２．１２）简化为：№：圹竿ｃ专一争关。ｃｚ一㈣对理想溶液，活度系数为１，溶解度与溶剂组成无关，只与温度和溶质物性相２．１．２溶解度７－ＡＣＡ在水溶液中有三种存在形式【‘５ｊ：两性离子Ａｔ、负离子Ａ一及正离子Ａ＋（Ａ表示７－ＡＣＡ）。当溶液ｐＨ改变时』＋进一步电离为Ａ＋或４一，三种离子在溶液中的浓度受离解平衡控制，因此７－ＡＣＡ在水溶液中的溶解度也受ｐＨ的影响。７－ＡＣＡ两性离子在酸性、碱性条件下离解平衡如图２―１所示。融一出Ｈ，半７－ＡＣＡ０ｆｆ――ｏ――Ｃ――ＣＨ：ｌ【：离子Ｋ７ＯＨ．７－ＡＣＡ西性离ｆＯ～ｏ―Ｃ―ＣＨ｛｜Ｉ７－ＡＣＡ负离子幽２－１７．ＡＣＡ在水溶液中溶解平衡Ｆｉｇ．２―１Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆ７－ＡＣＡｉｎａｃｉｄｉｃａｎｄｂａｓｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎ以上离解过程用方程表示为：Ａ＋卜Ｌ÷Ａ±＋Ｈ’（２－１４）Ａ２卜玛Ａ一＋Ｈ＋（２－１５）第二章７－ＡＣＡ的热力学及基本物性研究其中Ｋｌ、Ｋ２是７－ＡＣＡ羧基和氨基的电离平衡常数，表示为：Ｋ．一ｒ％√ｄ。＋Ｋ（２－１６）（２－１７）２＝Ⅱ』一口月√ｄ。：其中ｑ＝ｔ一表示组分ｉ的活度，ｙ。表示组分ｉ的活度系数。７－ＡＣＡ的表观溶解度是两性离子和正、负离子的总和，表示为：ｃ＿＝ｃ』ｔ＋ｃ＾＋＋ｃＪ一（２一１８）１９７８年，Ｔｓｕｊｉ［１６】等建立了氨比西林（ａｍｐｉｃｉｌｌｉｎ）及其它抗生素不同ｐＨ时的Ｕ型溶解度曲线，并用方程（２－１１）关联溶解度～ｐＨ关系。ｑ确降小苦］ｗ―ｘｒ（睾一尝）一一．ｅｘｐ【百一面Ｊ摩尔熵变与焓变，通过溶解度的实验数据回归可得到它们的相应值。∽㈣７－ＡＣＡ在水溶液中的溶解度与温度的关系从标准热力学方程可得下式：∽ｚ∞皑－ｚＵ）这里ｘ，代表溶质ｊ的摩尔分数，Ａｓ和Ａｈ分别表示固体溶质溶于无限稀释溶液的溶液ｐ｝Ｉ值对７－ＡＣＡ水溶液溶解度的影响与温度对７－ＡＣＡ溶解度的影响不同，后者仅需考虑两性离子活度系数的变化，而前者必须考虑在不同ｐＨ值范围不同形式７－ＡＣＡ离子的活度系数【１７Ｊ，从７－ＡＣＡ溶液化学中可得：铲ｋ怍Ｋ，肌ｔＥＴ］十Ｊ南㈨ｚ∥≯｛?＋掣（卦南㈨唧（睾一嚣］ＸＡ＝ｘ．＋。于是，正、负离子相应的活度系数㈣计算方程如下：∽ｚ，，∽ｚｚ，在低ｐＨ值范围内，７－ＡＣＡ以正离子为主，根据无限稀释溶液理论，此时可将两性离子及负离子的活度系数看作为１；类似的，在高ｐＨ值范围内，７－ＡＣＡ以负离子为主，此时可将两性离子及正离子的活度系数看作为１；而在等电点附近，７－ＡＣＡ以两性离子为主，此时可将正离子及负离子的活度系数都看作为ｌ。而且笫一章７－ＡＣＡ的热力学及撼牟物件例究旧‰｝等］（２―２３）（?＋南Ｈ等一制ｎ２即ｘｐ（害一尝）（２―２４）ｂ＋卜（－＋掣Ｍ妄一剐２．１．３超溶解度曲线和介稳区介稳区是指物系的超溶解度曲线与溶解度曲线之问的区域。超溶解度曲线是标识溶液过饱和度而欲自发地产生晶核的极限浓度曲线。对于工业结晶过程中溶液的过饱和度与结晶的关系，丁绪淮１６］曾作了开拓性的研究工作并指出，超溶解度曲线与溶解度曲线有所不同：一个特定物系只有一根明确的溶解度曲线，物质的溶解度与它的化学性质、溶剂性质及温度有关；而超溶解度曲线的位置却要受很多因素的影响，例如有无搅拌、搅拌强度的大小、有无晶种、晶种的大小与多寡、冷却速度的快慢等，因此超溶解度曲线应被视为一簇曲线，从而介稳区宽度也会受到影响。在工业结晶过程中，通常要避免自发成核，以控制产品的质量，如粒度，粒度分布，晶习等，所以结晶器的设计要求有物系的介稳区宽度数据，作为设计中选择适宜的操作过饱和度的依据。介稳区宽度可以表示成由温度差或者过饱和度，如图４．２所示。实验测定耗费大量时间和精力，但是体系中成核过程如何作用于介稳区却无法掌握，因此理论预测介稳区宽度难度很大ｌ”】。在不加晶种的初级成核过程中介稳区很重要。第矗二章７－ＡＣＡ的热力学及娃奉物性研究２５２０岳１５一刨ｌＯ避５０．．．．ｋ尘０≮～．｝一１２ｐＨ幽２?２溶液的超溶解度曲线与介稳【ｘ＿Ｆｉｇ．２―２ＳｕＤｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎａｎｄｍｅｔａｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎ测定溶液介稳区的方法，大致分为以下三类［２０．２１】：１、直接法通过直接测量微小晶体出现的时机来确定其溶解度和超溶解度，如目测法、Ｃｏｕｌｔｅｒ计数法［２２】、激光法等。目测法能检测大于５～１０ｐ１ＴＩ的粒子，但实验结果重现性较差，首批晶核出现的时机比较明显的滞后于其出现的真实时机。Ｃｏｕｌｔｅｒ计数仪能检测出的粒度约为１－２ｐ．ｍ的晶体，但由于Ｃｏｕｌｔｅｒ计数仪在测量微粒予时本身噪音较大，导致其测量精度也很差。激光法依据透过过饱和溶液的光强变化而引起记录仪电压曲线的突变来监测首批晶核的出现以确定介稳区，具有简便易行，动态响应快、灵敏度高、准确有效等㈤。２、间接法由于溶液的某些物理性质会根据溶液浓度的变化而发生变化。通过测定这些物性即可确定溶液的介稳区宽度。通常有：折射率测定法、电导率测定法、浊度测定法。由于首批出现晶核的总质量较小，不足以引起溶液浓度的显著变化，因此折射率测定法、电导率测定法和浊度测定法均很难准确判断出首批品核出现的真实时刻。３、诱导期法通过测定成核诱导期来确定溶液的超溶解度，其依据是ｌｇ，。，ｄ２Ｋ耐一”＾，嘻ｓ（２―２５）丘利２ｌｇ【ＡＣ／（ＭＮ如Ｃ＂Ⅳ）】（２－２６）其中，ｌｉｎｄ：诱导期：ｗ：成核速率指数；ｓ：过饱和比，Ｓ＝Ｃ／Ｃ＊且Ｓ＞Ｉ；ＭＮ：品核质量；ｂ：成核速率常数。通过测定成核诱导期ｆ，耐来确定极限过饱和度。Ｓｅｉｆｅｒｔ等【２４ｌ提出了一种改进的诱导期测定方法，使饱和溶液迅速降温至过冷温度为△Ｔ，经过一段诱导期ｒ刚第二章７－ＡＣＡ的热力学及摹本物性研究后，晶核开始出现。采用不同的过冷温度，可得到一系列相应的诱导期。将实验１１测得的―Ｌ与相应的过冷温度ａＴ，标绘，并将标绘所得的直线外推至―Ｌ＝０处，ｔａｆ÷ｑｄ可在横坐标上读得极限过冷度４７ｋ。。此法虽得到改进，但仍难以判断过饱和溶液中首批晶核出现的真实时机。２．２实验部分２．２．１溶解度实验本实验选择失重法测定７－ＡＣＡ在不同ｐＨ值水溶液中的溶解度，此法属于静态法。过量溶质充分溶解后，溶液浓度的分析根据物质的不同性质也可以有不同的方法，可以将饱和液过滤，直接用化学方法或仪器分析其含量，也可以将滤液烘干，用称量的方法确定其浓度，这两种方法都是对滤液及饱和液而言。对于使用上述两种方法都有困难的物系，比如本实验物系，也可以直接称量滤饼的质量，用质量衡算确定溶解度。实验装置如下图所示：图２－３Ｆｉｇ．２―３７－ＡＣＡ溶解度装置图７－ＡＣＡＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｅｔｕｐｆｏｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ１－夹套结晶器２一ＭＰ２３０ｐＨ计３－电磁搅拌４－恒温槽实验方法：打开冰机制冷系统，电加热。设定水浴温度为指定温度：准确称取１９的７－ＡＣＡ，放入结晶器中，再准确加入５０ｍｌ的水，安置好ｐＨ计，调节电磁搅拌器转速，使混合液搅拌均匀；待物系温度已稳定在指定温度后，调整溶液ｐＨ值，测定其等电点的溶解度。当ｐＨ值低于等电点，使用酸式滴定管向溶液中滴加５ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶液至ｐＨ值达到预定点；当ｐＨ值高于等电点，使用碱式滴定管向溶液中滴加２ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液至ｐＨ值达到预定点。待溶液ｐＨ值大体稳定第二章７－ＡＣＡ的热力学及基本物性司ｆ究在指定点后，匀速搅拌２个小时，使药品充分溶解；将结晶器中固液混合物系抽滤，将得到的滤饼放入烘干机中烘干，烘干之后称取滤饼质量，根据加入溶液的体积和加入药品的质量即可得到７－ＡＣＡ在此温度和ｐＨ值下的溶解度。２．２．２介稳区的测定本实验采用的是激光法。激光法由于具有动态响应快，灵敏度高，准确有效，适用范围广，简便易行等特点，克服了以往各测定方法的缺陷。因此，本实验采用激光法测定介稳区数据。装置图如下：２－４７－ＡＣＡ介稳区研究装置幽ｗｉｄｆｌａＦｉｇ．２―４Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｅｔｕｐｆｏｒｍｅｔａｓｔａｂｌｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ１．记录仪２．激光接收器３．磁力搅拌器４－ＭＰ２３０ｐＨ计５．滴定管６．夹套结晶器７．恒温水浴８．激光发生器实验方法：打开冰机制冷系统，电加热，设定水浴温度为指定温度。打开激光装置电源，预热２０ｍｉｎｓ：打开激光器，调整激光光束与接收器的位置，使光束准确的照在接收点上，打开记录仪，开始记录，此时记录仪的纪录在ａ￣ｂ（如图２－５所示）准确称取一定量的７－ＡＣＡ，放入结晶器中，再准确加入５０ｍｌ的水，安置好口Ｈ计，调节电磁搅拌器转速，使混合液搅拌均匀，此时溶液完全浑浊，激光束无法通过，记录达到最低值，ｃ～ｄ：使用酸式滴定管向混合液中滴加５ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶液，调节溶液ｐＨ值，滴加至记录纸上的曲线刚好达到最高值ｅ点处，溶液呈澄清透明：使用碱式滴定管向澄清溶液中滴加２ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液，滴加至记录纸上的曲线达到ｇ点，刚刚开始下降，溶液丌始析出晶体；溶液中晶体越来越多，记录仪曲线又回到最低值ｈ点处。第二章７－ＡＣＡ的热力学欲基本物性研究时间图２－５超溶解度测定记录仪信号示意图Ｆｉｇ２―５Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｔａｓｔａｂｌｅｗｉｄｔｈｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ２．２．３７－ＡＣＡ溶液的物理常数的测定７－ＡＣＡ为两性离子，既能从强酸接受一个质子呈现酸式，又能向强碱提供一个质子，成为碱式。在酸性条件下，用碱液滴定７－ＡＤＣＡ溶液，滴定曲线就会出现两个等当点，第一个等当点出现在酸式变为偶极式时，第二个等当点出现在偶极式变为碱式时，相对应的此时的溶液ｐＨ值即为ｐＫｌ、ｐＫ２。７－ＡＣＡ溶液的密度和粘度是重要的物性数据，也是结晶过程设计放大的基础数据。（１１电离平衡常数测定常用测定电离平衡常数的方法有电位滴定法，分光光度计法等。本文采用电位滴定法实验测定７－ＡＣＡ电离平衡常数。实验方法：测定时向恒温结晶器中加入２９的７－ＡＣＡ，再加入１００ｍｌ水和５Ｍ的ＨＣＩ进行充分的搅拌和溶解，待溶液澄清稳定后，ｐＨ值为０．４７。然后用滴定管向７－ＡＣＡ溶液中滴加４Ｍ的ＮａＯＨ溶液，至ｐＨ值上升到６．０以上，停止加氢氧化钠，记录ｐＨ值与所加氢氧化钠溶液的体积，作ｐＨ―ＶＮａＯＨ曲线，根据曲线拐点值，求出相应的ｐＫ值。（２）密度和粘度测定本文中采用标准比重计和乌氏（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度计分别测定ｐＨ卸．５８和ｐＨ＝９．９时浓度为８．８１ｋｇ／ｍ３的７－ＡＣＡ溶液密度和粘度。实验方法：准确称取２份２９７一ＡＣＡ，分别加入２００ｍｌ水，２７，５ｍ１５Ｍ的ＨＣｌ配制成ｐＨ值为Ｏ．５８的酸性溶液和加入２２５ｍｌ水，２ｍｌ的ＮａＯＨ配制成ｐＨ值为９．９的碱性溶液。在温度分别为５℃，１０℃，ｉｓｏｍｌｕ２０℃恒温水浴中，分别测定ｐＨ＝Ｏ．５８和ｐｔｌ＝９．９时浓度为８．８１ｋｇ／ｍ３的７－ＡＣＡ溶液密度和粘度。第二章７－ＡＣＡ的热力学及基本物性研究２．３实验结果与讨论２．３．１溶解度不同温度下７－ＡＣＡ的溶解度随ｐＨ值的变化曲线如图２．５，２－６和２．７所示：从图２―５，图２－６和图２―７中可以看出，在等电点附近两侧（ｐＨ＝２～５）７－ＡＣＡ的溶解度几乎不随温度变化，当ｐＨ＜ｌ和ｐＨ＞６时，７－ＡＣＡ的溶解度随温度的降低而减小。由式（２１９）来回归计算ｌＯ＇Ｃ时不同ｐＨ值下７－ＡＣＡ的的溶解度，得出的结果作图于２―８，比较１０＊Ｃ时７－ＡＣＡ溶解度随ｐＨ值变化的实验值和计算值，可以看出在ｐＨ：２和５附近的溶解度值稍有偏差，在等电点附近，ｐＨ＜１和ｐＨ＞６时，实验值和计算值吻合较好。＾●长１５粤１０Ｉ?●：，羞１５：●≥。。，一蓬”?¨－?．．．’篥ｎ乙－?．√０２４６８藿ｓ斑００ｏ一◆√２１６８ｐＨｐＨ图２５５℃时７一ＡＣＡ溶解度随ＤＨ值的变化曲线图２―６ＩＯ＊Ｃ时７一ＡＣＡ溶解度随ｐＨ值的变化曲线ＶＳ．ｐＨａｔＦｉｇ．２?５Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆ７－ＡＣＡＶＳｐＨａｔ５＂ＣＦｉｇ．２―６Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆ７?ＡＣＡ１０＂Ｃ２０÷＾：●＊Ｊ＼ｂ０■÷！ｊ｛１；ｌＯｉＪ釜一；鐾一缝５≮、ｊ气＿＿．．舭－Ａ―ｔ＂■’＿■■‘■ｒ●■；＾０？０剀２．７不同温度时７一ＡＣＡ溶解度随ｐＨ值的变化曲线Ｆｉｇ．２―７Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆ７－ＡＣＡＶＳ．ｐＨａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ第一二章７－ＡＣＡ的热力学及基本物性｛ｉ＿｝ｆ究奚２０２０暑?ｓｔ＾?若１５篓∞毯ｓＩ、一?．．．◆Ｊ‘ｌｆ７Ｌ毫０ｌｏ趟琏５缝萋ｏ一０。Ｏ．２０２４６一。州ｐＨ阁２－８ｌＯＯＣＢ，寸７－ＡＣＡ溶解度随ｐＨ值变化的实验值和计算值的比较Ｆｉｇ．２－８Ｃｏｍｐａｒｅｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄｃａｌｃｕｌａｔｅｄｖａｌｕｅｆｏｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆ７－ＡＣＡｖｓ．ｐＨ７－ＡＣＡ在酸、碱性条件下的正、负离子的活度系数如图２－９和２．１０所示２５辐嗡世＼．甏¨蜒遥¨２『＼怕＼’０６６．２６４６６ｐｆｌ酬２―９１０＂ｃ时碱性条件下７一ＡＣＡ负离了的活度系数和ｐＨ值的关系Ｆｉｇ２―９Ａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆ７－ＡＣＡｃａｔｉｏｎＦｉｇ．２－１０Ａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆ７－ＡＣＡａｎｉｏｎｖｓ．ｐＨａｔ１０℃ｖｓ．ｐＨａｔｌ０＂（７由式（２－２０）拟合７－ＡＣＡ等电点处溶解度数据得到△ｓ瓜＝－４．２，Ａｈ／Ｒ＝３８１．６Ｋ。当ｐＨ高于或低于等电点（不在等电点附近）时，７－ＡＣＡ分子带有净电荷，因此活度系数与等电点时有所不同。在低ｐＨ值范围，溶液中正离子占主要地位，两性离子和负离子很少，与其他分子之间的作用可以忽略，其活度系数可视为ｌ：而在高ｐＨ值范围，溶液中负离子占主要地位，两性离子和正离子很少，与其他分子之间的作用可以忽略，其活度系数可视为１；用公式（２―２３），｝１１（２―２４）分别计算低ｐＨ值和高ｐＨ值范围内７－ＡＣＡ正、负离子的活度系数，结果如图２－９和图２―１０所示。从图２－９和图２一ｌＯ可以看出，酸性条件下７－ＡＣＡ正离子的活度系数大于ｌ，与理想溶液成正偏差：而碱性条件下７－ＡＣＡ负离子的活度系数小于１，与理想溶液成负偏差。第二章７－ＡＣＡ的热力学及基本物性研究２．３．２介稳区７－ＡＣＡ在５＂Ｃ，１０℃的酸性条件下的介稳区如图２．１１，２．１２所示，在图２．１３中我们对两个温度下的超溶解度曲线进行了比较：ｔ＝５。Ｃｔ＝ＩＯ。Ｃ６４Ｃ；。＝１５．６２ｐＨ一１２２Ｒ２＝０．９５１２Ｒ２＝Ｏ．９１６５Ｃｓ。。＝２８．６８ｐＨ一２由此看来，温度对７－ＡＣＡ的超溶解度曲线影响较大。以上酸性条件下７－ＡＣＡ介稳区的测定，为酸性条件下的７－ＡＣＡ的结晶过程中出品点的控制提供了依据。不同温度下７＿ＡＣＡ的介稳区实验结果如下：２０：▲－２０ｆ一▲＊Ｖ凹型甚装誓≮５▲一羞１５ｒ≥１０｛一▲－魁蒜５：瓷０―。１一……――――――Ｏｌ２３４ｐＨ▲溶解度■超溶解度图２―１Ｉ５０Ｃ时７一ＡＣＡ酸性条件下的图２―１２１０＂Ｃ７－Ａｃ＾酸性条件下的介稳区ａｔＦｉｇ２～１７－ＡＣＡａｃｉｄｍｅｔａｓｔａｂｌｅｚｏｎｅｗｉｄｔｈ５＂ＣＦｉｇ．２―１２７－ＡＣＡａｃｉｄｍｅｔａｓｔａｂｌｅｚｏｎｅｗｉｄｔｈａｔ１０。Ｃ２０：▲妥１５《ｏ１０趟蓬ｓ０一一一、――１一一０ｌ２３４ｐＨ值●１０℃▲５℃图２一１３不同温度下７一ＡＣＡ的超溶解度曲线Ｆｉｇ．２－１３ｓｕｐｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆ７一ＡＣＡａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ４第二章７－ＡＣＡ的热力学及基本物性研究２．３．３电离常数电位滴定法测７－ＡＣＡ溶液的电离平衡常数ｐＫｌ、ｐＫｚ结果如表２一ｌ：表２－１Ｔａｂ２―１不同温度下７－ＡＣＡ溶液的电离平衡常数ｐＫｌ、ｐＫ２Ｔｈｅａｐｐａｒｅｎｔｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｆ７一ＡＣＡｖｓ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ望鏖！！！２７８．１５２８３．１５２８８．１５２９３．］５Ｐ鉴！２．１０２．０７２．０５２．０２Ｐ鉴２５．０５５．００４．９４４８６Ｐ１３．５８３．５３３．４９３．４４由上表可以看出，７－ＡＣＡ溶液的电离平衡常数ｐＫｌ、ｐＫ２是随温度的升高而降低的，这是因为在实验中发现７－ＡＣＡ的电离过程为吸热过程，温度升高，这样就促进了电离平衡向解离方向移动，使电离度增大，从而表现为电离常数增大，即ｐＫ值减小。７－ＡＣＡ溶液的ｐＩ（即等电点）＝（ｐＫｌ＋ｐＫ２）／２，也随着温度的升高而降低。２．３．４溶液的粘度和密度浓度为８．８１ｋｇ／ｍ’的７－ＡＣＡ溶液在ｐＨ＝Ｏ．５８和ｐＨ＝９．９时浓度为８．８１ｋｇ／ｍ３的７－ＡＣＡ溶液密度和粘度实验结果如下：８●＝∞％一划尊楚蛙：ｆ＼～一．ｇ世静攥缝０ｇ；。＼＼．ｋＩ、一０１００％０驰２０３０㈡“。―．＿ｐＨ＝０■一舯ｍ９―◆＿ｐＨ＝Ｏ温度（℃）９５８―和ｐｔｔ＝９５８―－＿ｐＨ＝９图２．１４温度对７一ＡＣＡ溶液粘度的影响Ｆｉｇ２?１４图２．Ｉ５温度对７一ＡＣＡ溶液密度的影ＩｐｌＥｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｖｏｓｃｏｓｉｔｙＦｉｇ．２－１５Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙｏｆ７－ＡＣＡｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆ７一ＡＣＡｓｏｌｕｔｉｏｎ从２－１４中可以看出，ｐＨ值分别为０．５８和９．９，浓度为８．８１ｋｇ／ｍ３７．ＡＣＡ溶液密度随温度的变化都不大。图２．１５中显示，ｐＨ值分别为Ｏ．５８和９．９，浓度为８．８１ｋｇ／ｍ３７一ＡＣＡ溶液粘度随温度的变化较大，分别回归其实验数据得：ｐＨ＝Ｏ．５８ｕ＝８．４０ｔ―ｏ１９Ｒ２＝Ｏ．９９８４第二章７－ＡＣＡ的热力学搜皋奉物性珂『究ｐＨ：９．９ｕ＝Ｏ．９５ｔｏ’５Ｒ２＝Ｏ．９４２．４小结ｎ，ｌ）本章首先对７－ＡＣＡ不同温度不同ｐＨ值下的溶解度进行了测定，并由式（２一１９）来回归计算ｌＯ℃时不同ｐＨ值下７－ＡＣＡ的的溶解度，与实验值吻合较好。然后用公式（２．２３）和（２．２４）分别计算低ｐＨ值和高ｐＨ值范围内７－ＡＣＡ溶液的活度系数，结果表明，酸性条件下７－ＡＣＡ正离子的活度系数大于１，与理想溶液成正偏差；而碱性条件下７－ＡＣＡ负离子的活度系数小于ｌ，与理想溶液成负偏差。晓＾Ｚ）用激光法测定了不同温度下７－ＡＣＡ的酸性介稳区，并对实验结果进行了回归和比较。ｏｒｔ－）测定了电离常数、密度和粘度等基本物性数据。６第三章７．ＡＣＡ的结晶动力学第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学结晶动力学是在７－ＡＣＡ结晶过程研究中，很重要的一部分。结晶动力学包括晶体的成核、生长、聚结、破碎和老化等直接决定最终产品的粒度分布和晶形的一一些过程。因此，通过对７－ＡＣＡ的结晶动力学的研究，可以为其结晶工艺的最优操作条件提供基础数据。３．１文献综述３．１．１成核在过饱和溶液中形成的新相（固相）的结晶微粒称为晶核。晶核可以在纯净的过饱和溶液中产生，也可以在其它外来粒子上或者晶体表面产生。成核通常分为两类【６Ｊ：初级成核和二次成核。３．１．１．１初级成核在过饱和溶液中分子、原子或离子构成运动单元，这些运动单元相互碰撞结合形成线体，当线体增多到足够多时可形成晶胚，晶胚可逆地解离或成长，当晶胚大小超过临界粒径，晶胚才能成为稳定的晶核继续长大。在完全洁净的过饱和溶液中的初级成核称为均相成核，但在实际结晶物系中外来微粒是不可避免的，所以实际结晶过程中的初级成核～般为非均相成核。外来的物质微粒能在一定程度上降低成核的能量势垒，诱导晶核的生成，所以非均相成核可以在比均相成核低的过饱和度下发生。对于均相成核的成核速率Ｂ。可采用Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ反应速率方程的形式（Ｂｅｃｋｅｔ―Ｄｏｔｉｎｇ方程）来表达：ＢＰ：Ａ－ｅｘｐ（一等１（３…经过推导，一般晶体粒子的均相成核速率为：Ｂ／，Ｌ＝Ａ．ｅｘｐＬ［熹翳志ｌ一瓦影赫Ｉ净ｚ，∞。２’非均相初级成核的速率方程有着与均相初级成核相似的速率方程形式［２５，２６１，即Ｂｅ，ｈｅ，“ｅｘｐ（一等］㈣ｓ，其中△Ｇ；＝ｑ－，?ＡＧ（（３－４）式中掣为特征因子，它是润湿角妒的函数，即第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学、壬，＝，（妒）＝！二！！！！竺±塑：翌（３―５）４其中０≤口蔓７１＂，则０ｓ甲≤ｌ，由此可看出非均相成核的自由焓变△Ｇｊ，要低于均相成核的自由焓变ＡＧ。在工业结晶中，初级成核速率一般采用简单的经验关联式表示：ＢＰ＝ＫＰＡＣ６（３－６）其中％为初级成核速率常数，ＡＣ为过饱和度，ｂ为成核指数。３．１．１．２二次成核在已有晶体存在条件下形成品核称为二次成核，它是大多数工业结晶过程的主要成核方式，因此它对产品的粒度分布有很大的影响，控制好二次成核过程对７－ＡＣＡ的结晶过程优化至关重要。二次成核机理比较复杂，近年来认为在二次成核中起决定性作用的机理是流体剪应力成核及接触成核。剪应力成核即指当饱和溶液以较大的流速流过正在生长的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附着在晶体上的粒子扫落，而成为新的晶核。接触成核是指当晶体与其它固体接触时，由于撞击所产生的晶体表面的破碎成核。二次成核速率受结晶过程的操作参数，如：溶液温度、过饱和度、晶浆密度和流体的机械作用等影响，其常用经验表达式为：Ｂｓ＝ＫⅣⅣＰ。ＭＴｊＡＣ６（３―７）其中，＾知为二次成核速率常数；ｈＣ为过饱和度，豫／ｍ３；％为搅拌速率，ｒ／ｓ；Ｍｒ为晶浆悬浮密度，ｋｇ／ｍ’；ｌ，Ｊ，ｂ为相应的成核指数。３．１．２晶体生长一旦晶核在溶液中生成，溶质分子或离子会一层层排列上去而形成晶粒，这就是晶体成长。与晶体质量有关的许多问题，例如晶习、晶体粒度、纯度、强度、完美性等，都源于晶体的生长过程。因此晶体生长一直是结晶研究中的一个十分活跃的领域。人们曾提出过很多关于晶体生长的理论，先后提出了表面能理论、吸附层理论、形态学理论、扩散理论、统计学表面模型、二维成核模型、连续阶梯模型等晶体生长理论‘２７￣２９１。其中最具影响力的晶体生长理论是扩散理沦，它认为晶体生长过程包括两个步骤：（１）溶质扩散过程，即待结晶的溶质通过扩散穿过晶体表面的静止液层，由第二章７－ＡＣＡ的结晶动力学溶液中转移至晶体表面，通常扩散步骤的速率与浓度推动力成线性关系，用方程表示为：％：笔：ｋｄ（ｃ―Ｃ。）（３＿８）（２）表面反应过程，即到达晶体表面的溶质嵌入晶面，晶体长大，表面反应过程并非一级反应，用方程表示为：Ｇ”＝尝＝ｋ，（ｃ』一Ｃ’ｙ（３－９）其中，ＧＭ为晶体的质量生长速率：Ｍ为晶体的质量：ｆ为时间：爿为晶体的表面积；幻为扩散传质系数；辟为表面反应速率常数；ｃ，ｃｆ、ｃ’分别为溶液主体浓度、界面浓度和饱和浓度；ｒ为表面反应级数。在不同的系统和物理环境中，两个步骤对晶体成长的影响程度也就不同。通常认为：高的过饱和度，低的比功率输入，晶体生长可能为扩散控制生长；低的过饱和度，高的比功率输入，晶体生长可能为表面反应控制生长。对于表面反应过程，关于溶质嵌入晶格的模式已提出许多模型，其中三种主要的模型有：连续生长模型、表面成核生长模型和螺旋错位生长模型。３．１．３粒度相关生长及生长分散晶体的生长是十分复杂的，晶体的生长速率通常是温度以及过饱和度的函数；有些复杂的结晶物系，晶体的生长速率与晶体的粒度有关，通常根据晶体的生长速率是否与粒度有关将其分为粒度无关生长、粒度相关生长和生长分散三种类型。对于许多结晶物系，当溶质分子嵌入晶格的反应过程为晶体生长控制步骤时，通常满足所有晶体的生长速率都相同的假设，即生长与粒度无关，服从ＭｃＣａｂｅ的△Ｌ定律，生长速率可以写成如下形式：ｒＥ、Ｇ。２９０ｅｘｐ卜矗ｊ△ｃ５（３ｑｏ）在有些复杂的结晶物系中，即使在相同的过饱度下，不同粒度的晶体生长速率也可能不同。对于小粒子，由于Ｇｉｂｂｓ－－Ｔｈｏｍｓｏｎ作用，接近晶核粒度的晶体自身溶解度高。过饱和度降低，因此生长速率小。随着粒度的增大，晶体表面错位增多，并且有杂质嵌入。在搅拌悬浮体系中粒度越大的粒子越容易因碰撞使表面破损，晶体之间的碰撞将导致晶体表面变得粗糙、不规则，有利于提高表面嵌入速率，从而导致大粒度粒子生长速率大。有关粒度相关的晶体生长，提出了各种经验模型ｆ３０～３３１，见下表３．１：１９第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学Ｂｒａｎｓｏｍ模型Ｇ：七日△Ｃａ∥Ｃａｎｎｉｎｇ模型Ｇ：Ｇ。（１＋ｑ￡＋口２Ｆ＋…＋口。ｒ）Ｇｏ，口，，ａ２，“％ＡＳＬ模型＿Ｇ＝Ｇｏ（Ｉ＋ｙＬ）ｔ＇Ｇｏ。～．ｂ（ｂ＜１）Ｓｔｒｏｎｇ模型Ｇ：ｇ／（１＋ｅＬ）ｇ，８Ｊａｎｓｅ［３４】平口Ｒａｎｄｏｌｐ［”堵Ｂ发现在同一过饱和度下，相同粒度的同种晶体却以不同的速度生长，这一现象称为晶体生睦分散。这可能是由于不同晶体表面吸附的杂质不同，同时不同晶体中错位结构不同造成每个晶体的表面嵌入动力学不同。３．１．４聚结聚结是指两个粒子碰撞并且一起形成更大粒子的过程。通常认为聚结过程由以下三个连续的基本步骤组成：（１）粒子间由于流体运动而产生碰撞；（２）粒子间通过弱作用力（如范德华力等）相互粘附，这个过程称为聚集（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ），产生的聚集体在流体剪应力作用下能够被分散开。（３）晶体间通过相互作用力，如晶体之间的化学键，产生聚结体，这个过程称为聚结（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ），产生的聚结体在没有应力的条件下较为稳定。目前，在计算聚结动力学及模拟结晶产品ＣＳＤ时，通常采用Ｓａｓｔｒｙ提出的关于聚结核的定义，将粒度￡，Ａ的两个粒子的聚结速率常数表示为两个因素的乘积：ｆｌ（Ｌ，五）＝∥。Ｘｆ（Ｌ，Ａ）（３－１１）风与操作条件如流体速度场及化学环境等有关，而与粒子粒度无关。，汜．砌是粒子粒度的函数，通常粒度相关的聚结核能够反应出引起聚结的机理。文献关于聚结模型的报道较多，其中常用的聚结模型如下表３―２所示：第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学表３－２聚结速率常数表达式Ｔａｂ．３―２Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｆｏｒａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｋｅｒｎｅｌ聚结模型聚结速率常数粒度无关卢。布朗运动卢。（Ｌ＋＾）（Ｌ－２＋Ａ。Ｊ重力沉淀ｐ。（Ｌ十Ａ）２（Ｌ―Ａ）剪切流动声。（Ｌ＋＾）３惯性湍流卢。（Ｌ＋ｉ）２（Ｌ２一＾２）３．１．５结晶动力学模型Ｒａｎｄｏｌｐｈ和Ｌａｒｓｏｎ｛３６，３７１依据结晶系统物料衡算，对混合悬浮混合产品出料（ＭｉｘｅｄＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎＭｉｘｅｄＰｒｏｄｕｃｔＲｅｍｏｖａｌ，ＭＳＭＰＲ）结晶器进行粒数衡算，得到通用的粒数衡算方程式：Ｏｎ＋ａ（Ｇｎ）＋ｌｑｄ（１０９Ｖ）＋里竹：佃，一刎＋堕ｎ，（３－１２）０ｔｄＬｄｔＶＶ按不同的思路和方法通过对上式进行简化，再结合实验数据及粒度分析结果可得到过程的结晶动力学模型。对于粒子的聚结和破裂过程的研究，目前主要有Ｄａｖｉｄ与Ｍａｒｃｈａｌ等提出的分级模型和Ｔａｖａｒｅ与Ｇａｒｓｉｄｅ等提出的用生死函数表征聚结和破裂对结晶过程影响的粒数衡算模型等。３．１．５．１分级模型１９８８年Ｍａｒｃｈａｌ等提出了分级法求解粒数衡算方程，以粒度为内坐标，将粒度坐标离散为数个区间，两个区间内的粒子之间的聚结被视为二元反应。分级法动态测试间歇或半问歇结晶过程，能够更方便地应用于聚结不能忽略的结晶过程中，可以准确的预测粒子数目和体积∞，３９１。分缴法基本原理是将粒度坐标分为成级数数列排列的多个小区间，每一个小区问的下限与上限之比为一固定常数。使区间内晶体的数目发生变化的原因有：成核、晶体生长以及聚结。每一种作用机理使粒子数发生的变化可以计算，综合几种机理共同作用，计算每一个区间内粒子数变化情况，从而得到最终产品的ＣＳＤ。（１）成核成核表示溶液中有新的粒子出现，晶核的粒度通常定义为０。如果将粒度坐标划分成足够多个小区间，可以认为成核仅将发生在第一个区间内，第一个小区间的平均氏度厶可以作为晶核的粒度，成核速率表示为：第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学盟：Ｂｏ出（２）晶体生长（３―１３）在时间间隔出内有一部分粒子ｍ一由于生长进入第ｉ区间，同时也有一部分粒子口ｖｏ。Ｊ因生长而离开第ｉ区间，这两个过程可以简单的表示为：矾＝渤（¨加Ｇ芒苦出砜，娟眠触娟毒毫西率，可以表示为：（３－１４）》１５）将出时间内进入和离丌第ｉ区间的粒子个数进行衡算，得到ｉ区问内晶体生长速鲁＝斋［［１＿去卜一ｒ，Ⅳ：］警＝撩（去¨州一去％］渊（３）聚结由于聚结造成第ｉ个区间内的粒子数发生变化的原因有以下四种：（ａ）第（ｆ一１）区间内的粒子与第１～（ｆ一１）区间内的粒子发生聚结；∽㈣∞忉ｎ，＝∑３?２／－ｉ儿，，Ｎ。Ｎ，（ｂ）第（ｉ－１）区间内的粒子之间发生聚结Ｒ（３―１８）２。：；∥。一。Ⅳ三。ｉ－Ｉｆ３―１９）（ｃ）第ｉ区间内的粒子与第１－（ｉ－１）区间内的粒子发生聚结；北一Ｎ。∑３ｐ，，，２“。■，＝ｌ（３―２０）（ｄ１第ｉ区间内的粒子与ｉ以上区间的粒子发生聚结；Ｒ４。＝Ｎ。∑Ｐ。，，Ｎ，（３―２１）其中前两种作用会使ｉ区间内粒子数增多，而后两种作用使ｉ区间内粒子数减少。在只有粒子聚结的结晶过程中，满足以下两个条件，第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学等＝二－三黼２２出。。”（３―２２）―ｄｍ―３：＝０出（３―２３）综合以上四种作用，第ｉ区间内粒子聚结速率表示为Ｒ。＝Ⅳ。∑２’“１屈－ｌ’，Ｎ，＋扣‘１。Ｎ。２一Ｎ，∑２’‘屈，，Ｎ，～Ⅳ。艺屈．，Ｎ，（３―２４），２Ｉ一，２，２Ｉ在ｉ区间内由于成核、晶体生长和聚结共同作用粒子数变化表示为下列常微分方程组：ｆ，警纠＋高（（?一去卜二ｒ２－ＩⅣ：］＿Ⅳｌ甄ｊ＝ｌ＿．｛警＝蔫（去¨＋Ｍ一去叫饯．。ｉ＝２，ｎｅｑ＿１ｌ誓＝丧（去％㈧。）‰验测得Ⅳｆ、型警、塑竺，计算可以得到∥、Ｇ及风。ｄｒｄｔ∽ｚ勖Ｍ表示单位体积内第ｉ区间内的粒子个数，可以由测定的粒度分布数据计算得到；ｒ为粒度区间上下限的比例常数。如果已知聚结速率常数与晶体粒度的关系式，实３．１．５．２粒数衡算模型Ｔａｖａｒｅ［４０１对以粒子体积为内坐标的聚集速率常数与体积无关条件下的粒数衡算方程式，采用矩量变换的方法进行了理论分析。掣崛掣＝扣∽伽旷州，幽－ｎ（ｖ，ｔ）№Ｊ．ｋａ∽幽（３－２６）定义ｋ阶矩量Ａ矗：Ｍ女＝∞卜。％ｐ０咖（卜盯）对（３－２６）式进行矩量变换得第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学警咆［ｋＭｋ－ｉ－ｈ（ｖ，ｔ）ｖｋＩ：１＋ｋａ［：１一［，ｋ户一Ｍ，一Ｍ。Ｍ。，∽ｚｓ，其中系数ｌ＝――㈨：当（３－２９）ｔｓ）２（ｋ一川应用零阶，一阶和二阶矩量，并以差分代替微分即可得到生长速率，成核速率和聚集速率常数。Ｇ≯坐（３－３０）ＭｏＡｔｋａ：竺Ｌ一垒（３－３１３－３）＝―÷一＝士Ｍｌ珥２Ａｔ）Ｂ＝警＋ｌ／２屯面２（３－３２）在数据处理过程中，由于高阶矩量得到的动力学数据往往比低阶矩量得到的结果分散性更大，因此往往采用低阶矩量。３．１．６结晶动力学的测试方法结晶动力学的测定一般以Ｌａｒｓｏｎ和Ｒａｎｄｏｌｐｈ的粒数衡算模型为基础，可分为连续稳态法、连续动态法和间歇动态法。３．１．６．１连续稳态法对于稳态条件下的ＭＳＭＰＲ结斟３７１，并假设清液进料、晶体生长与粒度无关以及忽略聚结和破碎后，粒数衡算方程可以得到：Ｉｎｎ＝ｌｎｎｏ一―竺一Ｇｒ（３―３３）通过测定给定条件下的产品的粒度分布ｎ倒和表观停留时间ｒ，对Ｉｎｎ㈣一Ｌ作图，从而得到相应的生长速率值。对于晶体的成核速率可由公式Ｂｏ＝铂。得到，然后对不同的表观停留时间的数值回归后，可得到相关的动力学参数。３．１．６．２连续动态法Ｓｏｗｕｌ［３７１等人提出了连续动态法，其基本思想是：对于任何连续稳态结晶过程，在ｆ一。Ｄ时，它的粒度分布趋于指数分布，即ｎ（上，ｒ）：ｋｅｘｐ（一ｇＬ）ｅｘｐ（一卫）其中，ｋ，函Ｐ均为经验常数。将上式代入粒数恒算方程，得到（３―３４）第三幸７－ＡＣＡ的蠡！ｉ晶动力学盼卦＋料｝晶核的粒度密度为∽，ｓ，”（Ｏ，，）：Ｈ。（ｆ）：ｋｅｘｐ（一丝）（３―３６）同连续稳态法相比，连续动态法虽然有了许多改进，但仍存在因操作周期要求太长而带来的很多困难，限制了它的应用。３．＇．６．３问歇动态法问歇动态法的处理过程通常有三种方法，即经验模型法、矩量变换法和拉普拉斯变换法［４１，４２，４３１。矩量变换法是目前使用比较广泛的一种结晶动力学的测定方法，它是在系统相应分析中应用矩量回归模型中参数，使系统模型输出变量的参数与实验数据的矩量相一致。它的基本思路是通过矩量变换将间歇结晶过程的粒数恒算方程由一阶菲线形偏微方程组转化为一阶常微分方程组。定义粒数密度分布关于粒度对原点的Ｊ阶矩为：ｍ，＝卜ＵｄＬ，＝１，２…３．（３－３７）方程（６―２）中Ｂ、Ｄ表示聚结生死速率函数，最初以体积为内坐标，曰ｒ功、Ｄｒ＂表示为：Ｂ（矿）＝吉ｒ卢似，Ｖ一“）ｎ（Ｖ一“，ｔ）ａｕ（３－３８）Ｄ（ｙ）＝Ｈ（ｖ，，）ｃＤ∥（ｖ，“）月＠，ｔ）ｄｕ对粒数衡算方程进行矩量变换，方程两边乘以．ｒＩ，，并积分得：（３―３９）誓删蜱。而常Ｍ睢ｍ～卜吩旧ｚ…其中Ｃ：］＝丽石尘面为二元系数。数Ｂ㈣、Ｄ∞表示为：∽ａ∞以粒子粒度为内坐标，粒度为Ｌ和九的粒子之间发生碰撞，聚结生死速率函眦，：等？赴盟鹄华∽㈣Ｄ（上）＝ｎ（上）ｆ卢（上，丑）ｎ（五）ｄ（五）（３－４２）如果聚结与粒度无关，对（３．４１）、（３―４２）两式矩量变换得：Ｅ：ｆ竽．ｆ｜坦半匙挚砒第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学＝譬ｆ哪）ｆ（“３＋∥）胛砌胁以Ｄ，２风ＩＬｊＨ（三）Ｉｎ（２）ｄ２ｄＬ＝ｆｌｏｍｏｍｊ（３＿４３）（３＿４４）以粒度为内坐标，将粒数衡算方程进行矩量变换，方程两边乘以三的，次方，然后对粒度三积分得到：要＋ｍｉｄ（１冉ｎＶ）：ｊＧ＋Ｂ＿＿ｊＤ―ｊ例，１）２２．．（３－４５）ｍ。。。斑当Ｊ＝０，１，２…时，粒数衡算方程矩量变换可得到如下方程组：粤＋小。ｄ（１ｎＶ）：Ｂ。一！风ｍ。２ｄｔ出”’”。２堕＋ｍ１ｄ（１ｎＶ）：Ｇｍ。ｄｔ？ｄｌ、―ｄｍ―２＋ｍ――：＝２ｍ……ｄ（１ｎＶ）２Ｇｍｌｄｔ（３－４６）假定在两次取样的时间间隔内，平均成核和晶体生长速率可以由该时间段内中间时刻的成核和晶体生长速率代替。式中研Ｄｍ＾ｍ二Ｖ及其随时间的变化可以通过取样测定粒度分布计算得到，由方程组（３．４６）可以确定成核速率∥、晶核生陈速率Ｇ及粒度无关聚结速率常数风。３．２７－ＡＣＡ结晶动力学模型的建立与求解由于碱性条件下得到的７－ＡＣＡ产品干燥后容易结块，无法进行产品的粒度分析。所以本文只在酸性条件下进行了７－ＡＣＡ的结晶动力学实验。本实验采用间歇动态法对７－ＡＣＡ的结晶动力学进行测试。实验结果用分级模型进行求解。７－ＡＣＡ酸性条件结晶过程中除成核和晶体生长外还伴随有聚结，清液进料，假设结晶器内混合均匀，粒数衡算方程表示为：―Ｏｎ（Ｌ―，ｔ）＋熹．一ｏｖ（ｔ）州ｑ）＋坐掣叫垆即）Ｏｔ矿∽Ｏｔ一７钇一一哪∽＝掣卜器∽ａ，，第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学用（３―２４）式表达由于聚结造成粒子数变化情况，采用一阶向后有限差分公式离散（３．４６１式，得：型！生：！±丝！二型（生！尘＋！！生！！！！墨竺』兰二！！＋ｇ！生：！）型！生！尘二堡！生＝！：生型ｆ生＝！：尘：Ｒ．．ＡｔＡｔ￡．一上．，…ｉ＝１，２，３，．．．ｎｅ。（３－４８）如果晶体生长与粒度无关，根据矩量的定义，第Ｊ阶矩量可以写成如下形式：百ｄｍｊ＝蕃４０－／ｉｄＮｉ如果聚结速率常数与粒子粒度无关，则：口＝Ｐｏ则定义卟ｄｍ虬ｏ；｝晷。Ｈ。ｑｔ一２“Ｐ目１ｎ。ｑｉ－１ｎＰｎＨ，，，＝∑Ｎ。∑２’”１Ｎ，＋∑告Ⅳ。２一艺Ⅳ，∑２’１Ⅳ，一∑Ⅳ。艺Ｊｖ，Ｊ＝ｌ，＝Ｉｉ＝１‘ｌ＝１』＝ｌＪ＝ｌＪ＝‘蚧烈／Ｇ２矗（（１－高卜去埘ｚ－，＋差斋（（南）¨卧万ｒ¨乒３采用最优化方法分步求解各动力学参数。（１）生长速率常数：目标函数为：兀＝兀＝己１Ｎ氰ｅｘ百ｄｍ３ｋ＝１１＼“‘／…ｉＨ孰『ｌ―ｌ等ｌ＼“‘／ｍ，Ｉ即：哆。云ｔ。忽略晶核的体积，可以得到》４９）（３－５０）（３－５１）》。。，（３－５３）（３―５４）第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学ｆｄｍ＿＿２］：Ｇ蛾Ｌｄｔ√。（２）聚结速率常数：目标函数为：’（３－５５）ｌ８＝排霎乱‰∑ｍ盟田（３―５６）即ｉｄｍｏ＝风哦＋曰。（３―５７）‰∑∞盟出＝警一警＝风嚷一撩［（１－高卜南Ⅳ：卜兰３＝１¨（３―５８）（３）成核速率常数：目标函数为：即哥（警）。一（盟ａｔ１）。，］２（ｄ叫Ｎｔｌ。＝ＢＯ＋＂２Ｇ，洱（（１＿高）卟去Ⅳ：］＿Ⅳｌ凳刖，》ｓ∞（３－５９）３．３动力学实验３．３．１实验装置第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学图３－１７－ＡＣＡ的结晶动力学装置Ｆｉｇ．３－１Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｅｔｕｐｆｏｒｋｉｎｅｔｉｃｓｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ１恒温水浴２接点温度计３冷却套管４升降台５搅拌桨６夹套结晶器７ＰＨ计８ＰＨ电极９温度计１０酸式滴定管１１直流电机１２搅拌控制器３．３．２实验方法采用Ｉ刨歇动态法，测定了搅拌速率分别为３００、４００、５００ｒｐｍ下７－ＡＣＡ酸性条件下的结晶动力学参数。由于高温下７－ＡＣＡ会分解，当温度超过２０℃时水溶液稳定性很差，因此实验只测定了５、１０℃两个温度下７－ＡＣＡ的动力学参数。实验方法：打开冰机制冷系统，电加热，设定水浴温度，使其最终温度为指定温度Ｔ；准确称取１０９７．ＡＣＡ和５００ｍｌ去离子水，将其放入结晶器中，安置好温度计和ｐＨ计，打开电动搅拌，设定到指定的搅拌速率，使其均匀混合，并且使混合溶液恒温到温度Ｔ：使用酸式滴定管向混合液中以一定速率递加５ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶液，仔细观察，滴加至混合液中的溶质刚好完全溶解，溶液呈无色澄清，维持ｐＨ＝０．５；改用碱式滴定管向透明溶液中以一定速率缓慢滴加２ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液；待溶液中刚一出现晶体时，开始计时，取样，过滤，以后每隔１０ｍｉｎ取一次样，并记录每次取样的时间、溶液的ｐＨ及加入硫酸的量；最后将晶体和漏斗一起干燥后称取晶体质量，计算悬浮密度，并用ＭａｌｖｅｍＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒度分析仪测定样品粒度分布，用扫描电子显微镜观察产品晶形。３．３．３实验结果与讨论３．３．３．１成核７－ＡＣＡ成核速率和过饱和度的关系如图３．２所示：第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学叶叶叶叶叶叶叶时、ｎ．。∞针ｐ叶ｐ叶叶ｏ０５１Ｄ１５２０２５３０３５４Ｑ４５ＡＣ，，ｋ§ｍ一３图３－２成核速率和过饱和度的关系Ｆｉｇ．３－２Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｒａｔｅｖｓ．ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎ利用公式（３．５９）计算酸性条件下７－ＡＣＡ的成核速率，然后通过实验数据回归得出经验式（３－７）中的各个参数值。通过实验数据回归出的经验的成核速率表达式为：肚４．８４×１０８ｃＸｐ（一≮笋埘４２∥９∥９３．３．３．２生长（３―６１）假设生长与粒度无关，服从ＭｃＣａｂｅ的△Ｌ定律，用实验数据回归出生长速率和溶液过饱度的关系，实验结果如下图３―３所示：第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学ｌｅ－６１ｅ。７１ｅ一８１ｅ＿鲁ｌ∞ｌｅ一１宣ｂ１ｅ’１１ｅ。１１ｅ＿１１ｅ＿１△ｃ／ｋｇ．ｍ３幽３―３品体生Ｋ速军与过饱和厦的关系Ｆｉｇ３?３Ｇｒｏｗｔｈｒａｔｅｖｓ．ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎ回归出的晶体生长速率与溶液过饱和度核搅拌速率的关系式为：Ｇ＝２．４８×１０４ＡＣ。４２（３－６２）３．３．３．３聚结假设聚结速率常数与粒子粒度无关，利用公式（３－５７）计算出７－ＡＣＡ的聚结速率常数，并回归实验结果与搅拌速率和过饱和度的关系。回归出的聚结速率常数和溶液过饱和度的关系式为：∥＝１．００３×１０…ＮＩ，－Ｉ．３０ＡＣ”‘（３．６３）通过７－ＡＣＡ结品过程中不同ｐＨ值时的电镜照片可以观察７－ＡＣＡ结晶过程中晶形的变化，可以看出７－ＡＣＡ的聚结过程：第三章７－ＡＣＡ的结晶动力学ｐＨ２１’７ｐＨ２１８幽３－４结晶过程中不同ｐＨ时产品电镜照片Ｆｉｇ．３－４ＳＥＭｐｈｏｔｏｓｏｆ７一ＡＣＡｒｅｃｏｖｅｒｅｄｆｒｏｍａｂａｔｃｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨ实验结果表明，在酸性条件下，７－ＡＣＡ成核过程活化能为６９．５ｋＪ／ｍｏｌ。由式（３―６１）可以看出，温度升高，成核速率增大，这是由于温度升高，溶液中溶质分子的热运动加剧，分子之间碰撞增加，有利于成核。从成核速率公式中的指数相看出，过饱和度和搅拌速率对成核速率影响较大。对于搅拌速率，搅拌速率增大，成核速率明显增大，这表明在７－ＡＣＡ结晶过程中，二次成核占一定的比例，因此控制搅拌速率是控制好产品粒度分布的主要方法之一。另外，过饱和度对成核速率影响也较大，因此在结晶过程中控制好碱液的流加速率也十分重要。由式欢迎您转载分享：
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