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/ 今日化学　
李勇 郭金梁 宋心琦（清华大学化学系 北京 100084）　　杯芳烃（calixarene）是由苯酚与甲醛经缩合反应而生成的一类环 状低聚物（图 1）。因其分子形状与希腊圣杯（calix crater）相似，且 是由多个苯环构成的芳香族分子（arene），由此得名为杯芳烃。杯芳烃 的命名习惯上写成“杯[n]芳烃”。例如对位由特丁基取代的环状四聚体 可写为“对特丁基杯[4]芳烃（Ib）”。如果取代基较为复杂时，可根据 ChemicalAbstract 方式，按图 1 中的编号进行命名。如上述化合物即可 命名为“5，11，17，23-四特丁基-25，26，27，28-四羟基杯芳烃”。 早在 40—50 年代，杯芳烃就已被发现。当时在研究酚醛树脂时，得 到了一种与酚醛树脂性质相异的高熔点、难溶性化合物，Zinke 等推测可 能是环状四聚体。但由于受当时分析手段的限制，未能给予确凿的证实。70 年代，K■mmerer 等通过将苯酚的线状低聚物闭环合成出杯[n]芳烃（n=4，5，6）。但因该合成方法步骤长、收率低，所以没能引起人们的 注意。70 年代后期开始，Gutsche 等通过严格控制反应条件成功地确立 了杯[n]芳烃的高收率一步合成法，伴随着主客体化学的迅速发展，杯芳 烃再次引起人们的注目。从分子结构可以看出，杯芳烃具有以下特征：（1）具有由亚甲基相连的苯环所构成的空腔；（2）具有易于导入官能团或用于催化反应的酚 羟基；（3）具有可利用种种芳香族置换反应进行化学修饰的苯环；（4） 构象能够发生变化，通过引入适当取代基团，可固定所需各种构型。正 因为杯芳烃具有上述特点，可以做为酶模拟物发挥出离子载体，分子识 别和包合及酶催化活性等特殊功能。故被认为是继环糊精、冠醚之后的 第三大类充满魅力的新型主体化合物。一 杯芳烃的合成杯芳烃的合成主要有多步合成法和一步合成法。已合成出的有 n=4—8 的杯[n]芳烃。多步合成法虽然步骤长、收率低，但是在设计和合成 一些特殊的具有不对称取代基杯芳烃时，还须用这种方法。目前使用最 广泛的是一步合成法。Gutsche 等将对特丁基苯酚和（多聚）甲醛在适当 的碱性条件下加热反应 4—6 小时左右，即可有选择地高收率地合成出杯[n]芳烃（n=4，6，8）（图 2）。其中以杯[6]芳烃Ⅲb 的收率最佳，一般认为与 Rb+在闭环过程中起到了较好的模板金属作用有关。但因 RbOH 比 较昂贵，实际合成中也可用 KOH 代替（收率 56％）。Gutsche 法对于合成 n 为偶数的杯[n]芳烃是有效的，但没有能够得到 n 为奇数的杯[n]芳 烃。后来有人通过改变反应条件，成功地用一步法合成出了杯[n]芳烃（n=5，7），但其收率不高。 以对特丁基杯[n]芳烃为母体，可以合成出杯芳烃衍生物。其类型大①
刊于 1994 年第 9 卷第 2 期第 1 页致可分为三类：一是对位取代型（改变 R），二是羟基置换型，第三是桥 连型。这三种类型之间还可相互组合，从而极大地丰富了杯芳烃的类型， 为设计和合成各种新型主体分子提供了可能。同时，在一步合成法的基 础上，进而发展出合成具有不对称取代基杯芳烃的多种方法，克服了多 步法步骤多、收率低的缺点，促进了杯芳烃的研究和应用。关于各种杯 芳烃衍生物的合成可参阅文献，本文不再赘述。二 杯芳烃的构象　　虽然杯芳烃与环糊精都具有类似的空腔结构，但两者有很大区别， 环糊精是由葡萄糖单元构成的空间自由度为零的环状物，而在杯芳烃中 由亚甲基相连的苯酚单元可以自由旋转。因此杯芳轻具有多种构象异构 体。有关构象的研究，绝大部分是以杯芳烃为对象的。如Ⅰb 可以存在 4 种不同构象（图 3）。X 射线衍射法研究结果表明，在晶体中杯[4]芳烃 由于羟基间的分子内氢键作用多采取锥型构象。如进行适当的化学修 饰，杯芳烃在晶体中也可采取其他构型。但是考虑到杯芳烃用作酶模拟 物，要体现出主体分子的功能，研究杯芳烃在溶液状态下诸构象间的变 化规律就显得更为重要。研究溶液中杯芳烃的构象主要是利用 1H-NMR 法。结果表明（图 4）Ib 在低于室温时取锥型构象（1H-NMR 时标下）。亚甲基上的两个质子所处环境不同，分为外型和内型两种，彼此间发生偶合，从而形成典型的AB 型两组双重峰。而当温度升高时，苯环旋转速度加速，各构象间相互 转换加速，亚甲基上的质子被平均化，因而变成为单峰。单峰开始分裂 出双峰时的温度称为融合温度，可用作形成锥型构象的难易程度和稳定 性的一种尺度。关于杯芳烃构象间相互转换的机理，一般认为苯环对位 取代基的影响不大，主要是羟基通过空腔内部发生反转。至于转变过程 中主要中间体的可能构象已有多种假说，但仅靠 NMR 结果尚无法做出强 有力的判断。如将羟基换为适当的取代基团（如酯、酰胺和醚等），由 于空间位阻作用和破坏了分子内氢键，在溶液中也能固定住某一构象。 除了温度外，溶剂对杯芳烃构象也有很大影响。在亲质子溶剂（如吡啶） 中，分子内氢键可能破坏，所以不利于形成锥型构象（图 4）。与杯芳烃相比，杯[n]芳烃（n=6，8）的环径增大，空间自由度更大，所以构象变化更为复杂，研究成果也相对较少。1H-NMR 结果表明，杯[n] 芳烃（n=6，8）在低温时也采取近似锥型构象。有趣的是，杯 [8]芳烃（Vb）的 1H-NMR 谱的变化规律与Ⅰb 极为相似（图 4）。虽然 Gutsche 等提出了 几种可能构象来解释这种现象，但都没有最终得到证实，有待进一步深 入研究。三 杯芳烃的分子内氢键及 pKa 值　　从上面已可看出，杯芳烃的构象和性质与分子内氢键的形成有着密 切关系。IR 谱上羟基峰向低波数（3170cm-1 附近）方向的移动，证实了 杯[n]芳烃（特别是 n=4 时）存在着很强的分子内氢键。通过测定羟基的　　离解常数 pKa 也可以推测出杯芳烃的分子内氢键的强弱。Shinkai 等通过中和滴定测定了水溶性杯[4]芳烃（R=SO3Na，Ⅰc）的 pKa 值。结果表明第一级离解处于强酸性区域（pKa1＜1），而第四级离解则处在强碱性区域内（pKa4＞11）。这个事实说明第一级离解所生成的苯氧阴离子与其他三个羟基间的氢键使其变得更为稳定。而第三级离 解后生成的三个苯氧阴离子通过氢键作用又强烈地抑制了最后一个质子 的离解（图 5）。可以认为杯芳烃分子是同时具有超强酸性质子和强碱性 苯氧阴离子的一类化合物。四 离子载体功能　　杯芳烃能否像冠醚那样具有选择性地络合和输送金属离子的功能， 是人们关心的主要课题之一。Izatt 等研究了对特丁基杯[n]芳烃（n=4，6，8；Ⅰb、Ⅲb、Vb）传输碱金属离子的能力，发现碱金属离子只是以酚盐的形式被输送，与杯芳烃环烃的大小无关。但如将羟基改换为乙酸酯 基成为中性杯芳烃（Ⅵn）时，则可显示出与冠醚相匹敌的金属离子选择 性（图 6）。即环径最小的Ⅵ4 有明显的对 Na+选择性，Ⅵ6 对 Cs+的选择 性却不如Ⅵ4 显著，Ⅵ8 的络合能力和离子选择性都比较差。显然这和Ⅵ4具有适合于络合 Na+的环径和可形成锥型构象有关。Ⅵ6 和Ⅵ8 则残留着一 定的空间自由度，不利于有选择地络合金属离子。若将杯芳烃进行适当 的化学修饰，则其离子选择性将可以调节。Ungaro 等合成了一系列在羟 基处产生桥连的杯[4]芳烃，发现它们对 K+均有选择性，有的 K+/Na+的选 择比可高达 1.18×104。被认为是导入适当的桥连基团使空腔扩大后，适 合于络合 K+。　　Shinkai 等从实际应用的角度出发，利用杯芳烃进行了萃取铀酰的系 统研究。考虑到铀酰络合物多为平面五配位或六配位，首先选用了水溶 性杯[n]芳烃（Ⅶn）为萃取剂。研究结果表明，Ⅶ5 和Ⅶ6 具有很强的络　　合能力，其lgK2+ 值高达18.4—19.2，是至今发现的铀酰络合物中最大UO2的。并且具有令人惊奇的离子选择性（lg（KUO2+/ K
n+ ） = 10.6—17.0；MMn+=Mg2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+）。铀酰的离子半径与 Li+、Na+近似，但与Ⅶ4 相比（lgKUO2+= 3.1—3.2），Ⅶ5 和Ⅶ6 却显示了极好的络合稳定性和离子选择性，说明此时起决定性作用的不是孔径选择性而是配位构 型。随后，Shinkai 等又设计合成出具有比Ⅶ6 萃取率更高的新型亲铀酰 萃取剂Ⅷ，在与铀酰可形成极稳定配合物的碳酸根离子共同存在的条件 下萃取出铀酰离子，显示了卓越的亲铀酰性能。　　除了金属离子外，Shinkai 等发现杯芳烃和冠醚一样可与有机阳离子 发生络合，并对重氮盐被络合时的热分解机理进行了详细研究。此外， Gutsche 等报告了首例杯芳烃与非金属（P）离子形成的配合物。五 分子识别与包合功能分子的识别与包合是杯芳烃研究的另一个重要领域，杯芳烃在形成晶体时，很容易包合各种溶剂分子，形成稳定包合物。在晶体中除了存 在分子内包合外，还有分子间包合。并且存在主客体分子的包合比不等于 1∶1 的情况。同时既包合分子又络合离子的例子也已发现。但就目前 的状况看，固相状态下杯芳烃所包合的几乎都是溶剂分子，其主客体相 互作用主要决定于晶格晶质，填充能量等因素，难于体现出杯芳烃所特 有的分子识别与包合作用。考虑到生物体系内的分子识别及酶催化作用 大都是在溶液状态下进行的，因此，要评价杯芳烃作为酶模拟物的性能， 并设计出新型功能性杯芳烃研究溶液体系中的主客体相互作用更为重 要。　　与晶体中包合现象的研究相比，溶剂中杯芳烃包合作用的研究起步 较晚，因为在有机溶剂中无法充分发挥杯芳烃的憎水性空腔包合分子的 功能。在有机溶剂中唯一得到明确证实的包合现象发生在胺类分子与杯 芳烃酚羟基间发生质子转移的成盐反应之中。水溶性杯芳烃的诞生及各 种新型杯芳烃的出现，逐渐打开了溶液中杯芳烃包合作用研究的局面。 Shinkai 小组在这个领域作了一系列有益的工作。图 7　　苯酚蓝（PB）以作溶剂极性的敏感探针而知名。在非极性溶剂中其 最大吸收波长移向短波长方向，如在水中的最大吸收波长为 658nm，在环 己烷中则变为 552nm。这是因为在非极性溶剂中如图 7 所示的苯酚蓝激发态（PB*）的不稳定所致。若将水溶性杯芳烃Ⅲc 添加到苯酚蓝水溶液中，可发现苯酚蓝的最大吸收波长改为向长波长方向移动（685nm）。这表明Ⅲc 与苯酚蓝形成了图 7 所示的包合物。集中于圆锥构造一侧的磺酸基的静电吸引作用与另一侧的羟基所形成的氢键发挥了协同作用，从而形成 了比水还强的极性场，起到了稳定激发态的效果。Shinkai 等还合成了Ⅸn、Ⅹn 两类具有长脂肪链的水溶性杯芳烃，发现它们与多种有机染料分子可形成较稳定的包合物。当 R 和 n 不同时，Ⅸn 和Ⅹn 对不同客体分子显示了一定的分子识别能力。对只发生憎水性相互作用的客体分子芘，Ⅸn 没有表示出明显的识别能力。这是因为客体分子不但可以进入杯芳烃空腔，也可以进入到柔软的长碳链所形成的憎 水区内。而Ⅹn 对芘却有明显的选择性。这说明分子形状的不同导致了分 子识别能力的差异。非常有趣的是Ⅸ6（R=（CH2）11Me）不存在临界胶束 浓度（CMC），但却对各种客体分子的包合常数都很大，并且具有：（1） 不像表面活性剂那样使表面张力降低；（2）在低浓度下也有很高的有机 分子增溶性；（3）在水溶液体系中的包合行为不受温度、离子强度的影 响等新型表面活性剂的性质。从该分子的结构上看，可能与单个分子内 形成了很强的憎水区，显示出“单分子胶束”的性质有关。很可能成为 表面化学中一个极有吸引力的新领域。六 光学活性杯芳烃　　在杯芳烃的环状骨架上引入具有手性碳的取代基或者几种不同的取 代基后，可以合成出具有光学活性的杯芳烃。杯芳烃要做为酶模拟物， 能够进行各种复杂精密的分子识别，具有光学活性是重要的途径和条件 之一。并且光学活性本身还可作为敏感探针，通过对圆二色谱等的研究， 可进一步提供有关杯芳烃性质的信息。　　B■hmer 等合成了在苯酚单元的对位上具有几种不同取代基的杯[4] 芳烃，但因杯芳烃容易发生锥型构象间的反转，从而使镜影体间相互转换，因而不能拆分出旋光导构体。但他们用 1H-NMR 法证实了两种旋光异 构体的存在。首先成功地分离出两种旋光异构体杯芳烃的是 Shinkai 等 人，他们将羟基换成空间体积较大的取代基团，以阻碍锥型构象间的反 转，从而达到固定构象的目的，先后成功地合成并拆分出几种光学活性杯芳烃（Ⅺ—Ⅻn），并利用圆二色谱详细研究了光学活性杯芳烃（Ⅻn）的构象变化，以及在水溶液中对醇类的包合行为。发现Ⅻ6 比Ⅻ8 有更强的包合能力。基本可与β-环糊精相比拟。此外，如果杯芳烃和客体分子 分别具有生色团和光学活性时，用诱导圆二色谱可对杯芳烃的分子识别 和包合行为进行研究。七 杯芳烃的催化作用及应用　　前面已经介绍过杯芳烃作为铀酰萃取剂和新型表面活性剂的实例。 但人们最关心的是杯芳烃作为酶模拟物时的催化能力。有关这方面的报 道还很少，只有两个较成功的催化实例。水溶性杯[6]芳烃（Ⅶ6）可作 为甘油醛-3-磷酸脱氢酶的模拟物，在酸性条件下可催化水合反应，使 1- 苄基-1，4-二氢烟酰胺（BNAH）的水合速度提高 426—1220 倍。其催化 机理被认为是主客体型催化。由于杯芳烃Ⅶ6 的 R（=H，CH2COOH）提供了 酸性质子，而磺酸基提供了阴离子端，从而与 BNAH 形成了易于水合反应 的中间体，加快了反应速度（图 8）。图 8 图 9　　水溶性杯[4]芳烃（Ⅰc）能够有选择地催化切断 2′，3′-环磷核糖 核苷酸中的磷氧（P—O(2＇)）键。核糖核苷酸是 RNA 水解时产生的中间 体，在核糖核酸酶的作用下发生上述断键反应。所以在这里杯芳烃Ⅰc 实 际上起到了核糖核酸酶的作用。实验结果表明，Ⅰc 的催化效果明显大于Ⅲc 和Ⅴc，而Ⅰc 对环胞嘧啶核苷酸的催化效果又比对其他三种碱基的核 糖核苷酸的效果大得多。估计与环胞嘧啶核苷酸和杯芳烃Ⅰc 形成如图 9 所示的 P—O(2＇)键暴露在外的络合中间体有关。除上述的应用实例外，作为高灵敏度分子传感器的杯芳烃形成的“分子孔”有机超薄膜（LB 膜） 方面的研究也受到关注。受生物体系内分子识别现象的启发而迅速发展起来的主客体化学领域里，首先受到关注的是环糊精和冠醚这两大类主体化合物。近年来， 杯芳烃开始显露头角，加入到主体化合物的行列。杯芳烃同时具有离子 载体和分子识别及包合两大功能，并且具有可改变构象，易于进行化学 修饰等众多特点。如将这些特点充分加以利用，设计合成出具有特殊功 能的杯芳烃，将对主客体化学的发展起到积极的推进作用。但与环糊精 和冠醚的研究现状相比，杯芳烃的研究无论是在广度还是在深度上都相 对落后，还处在实验性研究阶段，是一个有待开发的新领域。今后，若 使杯芳烃象环糊精、冠醚那样充分发挥出其各种功能，除了要设计合成 新型杯芳烃类化合物外，准确掌握和控制杯芳烃构象变化是极其重要 的。同时期待着杯芳烃在作为相转移催化剂、开发新功能性材料等其他 应用领域里也有新的突破。两亲聚电解质水溶液①李卓美（中山大学高分子研究所 广州 510275）　　两亲聚合物是一类既带疏水基又带亲水基的共聚物，有广泛用途， 可用作乳化剂、絮凝剂、粘度调节剂、控制药物释放载体、单层或多层LB 膜，液晶弹性体等。许多天然大分子（如蛋白、 DNA）都是两亲化合物，其生理过程可通过合成的两亲聚合物作为模型化合物进行研究。因 此，近年来两亲聚合物研究引起人们很大关注。两亲聚电解质的亲水基带电荷，溶于水，它的许多应用是在水溶液状态，研究颇多。本文将对其水溶液的性质及应用作一扼要综述。一 两亲聚电解质水溶液的性质　　两亲聚电解质在水溶液中，由于带电基团之间的静电排斥作用和水 化作用，使大分子扩展；另一方面由于疏水基与水不相容，容易通过分 子内疏水相互作用而自行聚集（aggregate），使大分子卷曲，或通过分 子间疏水相互作用而使大分子贯穿交联。大分子形态的变化与水溶液的 性质密切相关，下面将对影响两亲聚电解质在水中形态及其水溶液性质 的主要因素作一简要介绍。1.疏水基含量的影响　　Strauss 等研究（N-乙基-4-乙烯基吡啶溴/N-十二烷基-4-乙烯基吡 啶溴）共聚物在 0.0226mol/LKBr 溶液中的特性粘度[η]随—C12 侧链含 量的变化（见图 1）。当聚离子只含—C2 侧链（即％C12=0）时，溶液呈 现聚电解质行为，[η]较大。随％C12 增加，[η]大幅度下降，当 C12 含量为 28.5％时，[η]达最低值（0.04），与球形蛋白的[η]（0.033—0.04） 同数量级，表明 C12 侧链间的疏水聚集使大分子卷缩，当 C12 侧链足够多， 可使大分子卷缩成紧密球形。①
刊于 1994 年第 9 卷第 5 期第 1 页2.疏水基分布的影响　　疏水基沿分子链分布对两亲大分子在水中形态有明显影响。李卓美 等曾合成三种两亲聚电解质（x，y-Brionene）：■　　考察它们在水中和在 0.4mol/L 的 KBr 溶液中[η]和分子尺寸，发现 在水中三者的[η]H2O 基本相同；加入 KBr 后，由于反离子的中和作用， 大分子卷曲，三者的[η]kBr 均下降，其中 2，10-Br 下降幅度最大，其[η]仅为其他两种聚合物的 60％。根据大分子半径算得位阻参数σ，也是 2，10-Br 最小，反映 2，10-Br 链的柔顺性最好，卷曲程度最大。他们提出在 2，10-Br 中，最邻近的—CH3 只隔 2 个—CH2—，形成一个刚性疏水微区（hydrophobicdomain），在此区中有 1?个—CH 2 CH 2 —和4个—CH 3 ， N 被反离子所屏蔽，微区被柔顺的(CH 2 )10所连（见下面示意图）。通过柔顺链段的蠕动和微区间的疏水相互作用，2，10-Br 就可能更紧密地卷缩。至于 6，10-Br 和 6，6-Br，前者的疏水 微区中—CH3 密度较小，后者还加上连结微区的链段(CH2)6 不够柔顺，导致它们的卷缩程度不及 2，10-Br。3.溶液中微环境的影响（1）含有—COOH 的两亲聚合物在水中的形态受 pH 影响很大。Dubin等合成了一系列马来酸与乙烯基醚交替共聚物：■粘度测定结果表明，在很低 pH 值或很低中和度（α≈0.2）时，—C2 的[η]约等于—C4 和—C6 共聚物的 10 倍，表明后两者呈超卷曲紧密（hypercoiledcompact）结构。随着α增加，分子内静电斥力增大，线 团扩展，[η]增大，当α=1 时，—C4 共聚物的[η]增加约 20 倍，而—C6 的[η]增加不到 3 倍，表明—C6 长链之间的疏水相互作用要强得多，导 致大分子形态受 pH 的影响要小得多。上述结果同时反映疏水侧链的长短 也是影响大分子形态的重要因素。　　（2）随外加盐浓度的增加，两亲聚离子和非两亲聚离子都会从扩展 状态过渡到卷曲状态，但二者变化过程不尽相同。图 2 是 2，10-Br 和聚 丙烯酸钠（PAANa）的[η]随外加盐浓度（cs）的变化，前者有明* *显的转折点（c s ）。当cs＜c s ，影响2 ，10 - Br聚离子尺寸的主要因素是离子基团间斥力，对 cs 十分敏感，所以[η]—lgcs 直线斜率较大。当*cs＞c s ，离子基团的电荷基本上被中和，决定其尺寸的主要因素是疏水基团间的疏水作用，对 cs 的敏感性较差，所以直线斜率变小，导致出现 明显的转折点。其他两亲聚合物也有类似结果。而 PAANa 因没有带疏水 侧基，其形态变化随 cs 改变而逐步发展，不出现转折点。　　（3）溶剂极性的影响也十分明显（见图 3）[N-乙基-4-乙烯基吡啶 溴/N-16 烷基-4-乙烯基咪唑啉碘（8/2 mol）]。共聚物在 0.25 mol/L KBr/甲醇混合溶剂中[η]随溶剂组成的变化。CH3OH 对疏水基起溶剂化作用，破坏大分子内疏水基的相互作用，使分子链扩展，[η]增大，当 CH3OH足够多时（＞50％），溶剂化的加强，导致[η]迅速上升。4.对疏水化合物的增溶作用　　在水溶液中，两亲聚合物对疏水化合物有增溶作用（见表 1）。碳氢 化合物在聚甲基丙烯酸（PMA，α=0）水溶液的溶解度，比在水中提高约102—104 倍。但当α增加，PMA 链扩展，疏水微区被破坏，它们在 PMA/ 水溶液中的溶解度急剧下降，当α≥0.1 时，PMA 的增溶作用几乎消失。聚丙烯酸（PAA）由于没带疏水侧基—CH3，不显示像 PMA 那样的增溶作用。碳氢化合物表 1 PMA（α=0）的增溶作用溶解度（ mol/L ， 25 ℃）水 PMA/水（ c=0.1mol/L ）菲 9.0 × 1 -6蒽 4.47 × 1 -7芘 7.7 × 1 -62.70 × 1 -40.31 × 1 -42.08 × 1 -41 ， 2-苯并芘 2.9 × 10-8 0.67 × 10-43 ， 4-苯并芘 1.6 × 1 -81.25 × 1 -4二 两亲聚电解质应用举例1.可配制无皂水溶胶涂料　　水性涂料以水为聚合物的分散介质，根据分散相粒子的尺寸，分为 乳液、水溶胶及溶液三大类，其中水溶胶粒子直径比乳液粒子直径小得 多，稳定性更好。但通常制备水溶胶要外加乳化剂，以至乳化剂残留在 涂膜中影响应用性能。因此，无皂水溶胶涂料研究至为重要。合成无皂水溶胶涂料，首先要选取合适的两亲聚合物，使其分散于水介质中，疏水基聚集形成疏水核，亲水基分布在疏水核表面起乳化作 用，形成稳定的无皂水溶胶，然后加入交联固化剂配制成涂料。所以选 取合适的两亲聚合物是配制无皂水溶胶涂料的关键。丙烯酸酯类两亲聚合物含疏水酯基—COOCH3 和—COOC4H9 以及含亲水基—CH2OH 和—COOH，若部分中和—COOH→—COO-，使之分散于水中可形 成水溶胶。结果（见表 2）表明水溶胶的粒径及其稳定性与—COOH 含量 及分布在粒子表面的—COO-量密切相关。因表 2 —COOH（—COO- ）含量对聚丙烯酸酯无皂水溶胶性能的影响聚
物 A-Ⅰ A-Ⅱ A-Ⅲ A-Ⅳ— COOH 总含量（ mmol/g ） 1.6 0.8水溶胶粒子直径（ nm ）
37.2 69.5 74.7 89.1 水溶胶粒子表面— CO - meq/g ） 0.8 0.0Zeta 电位（ mV ） -82.0 -67.0 -61.0 -55.0抗电解质稳定性（ 25 ℃）（用 ccc 值反映）*1.03 0.93 0.86 0.66室温贮存稳定性
贮存前 3.150 2.855 2.582 2.432**（用η a 值来反映）12 个月后
3.108 2.800 2.496 2.298*ccc 值指临界电解质聚沉浓度（mol/L）**ηa 值指表观粘度（Pa·S）此，可以根据应用要求，确定疏水基和亲水基比例，合成丙烯酸酯共聚 物，配制成优质的无皂水溶胶涂料。2.可用作净化活性染料废水的絮凝剂　　活性染料是印染废水中较难处理的成分之一，而活性艳红（X-3B） 又是最难处理的一种，其结构式如下：■　　是一种阴离子型两亲小分子，与阳离子型两亲聚合物有强烈相互作 用以至絮凝沉淀。臧庆达等合成了两种阳离子聚电解质：一是用二氰二 胺（MC）改性[苯乙烯（St）/丙烯酰胺（Am）]共聚物得 P（St-Am·MG） 两亲聚合物，一是用二氰二胺改性聚丙烯酰胺得 PAm·MG 聚电解质，其 结构式分别如下：■它们对 X-3B 都有很好的絮凝效果（用絮凝后上清液的透光率 T％来衡 量），而 P（St-Am·MG）的效果更佳（见图 4），图中 P/D（=聚合物重/ 染料重）代表聚合物投加量。曲线出现的极值（P/D）0，表明存在一最佳剂量，符合絮凝作用的一般规律。加入 NaCl 后，因反离子 Cl-部分屏 蔽了聚离子的电荷，同时又使聚离子卷曲，不利于带电基团与 X-3B 发生 作用，导致（P/D）0 增加，但对 PAm·MG 的影响更明显。例如加入 0.1mol/L NaCl，PAm· MG 的（P/D）0 由 1.0→4.5，提高 3.5 倍；而 P（St-Am·MG）由 1.3→2.5，提高不到 1 倍，同时还明显降低 PAm· MG 的絮凝效果（T％降低）。实验已证明这是由两个因素引起的：（1）P（St-Am· MG）与 X-3B 的相互作用，除了电性中和外还有疏水作用，所以对 X-3B 的键 合能力不会因聚离子的电荷被屏蔽而迅速下降；（2）从纯水到 0.1mol/L的 NaCl 水溶液，PAm· MG 分子链卷曲程度的变化比 P（St-Am·MG）更 大，以至与 X-3B 键合的几率大为减少。Naoki Negishi 也曾发现两亲共 聚物与甲基橙的络合能力比非两亲共聚物强得多。3.可用作水溶液的粘度调节剂　　高分子量部分水解聚丙烯酰胺（HPAm）的稀溶液粘度很大，被广泛 应用于三次采油中作为“活性水”驱油的粘度调节剂，以提高石油的采 收率。但在盐水溶液中，HPAm 粘度大幅度下降，且随温度升高而降低， 严重影响它的使用效果。尚振平等用两亲单体 2-丙烯酰胺基十六烷磺酸　　铵（AmC16SNH4）与丙烯酰胺共聚得两亲聚合物。这种新型聚合物在水溶 液中，由于长链烷基间的疏水相互作用而交织连结形成网架结构，使水 溶液的η■/c 基本上不随温度的升高和贮存时间的增长而变化（见图5），有着良好的耐温性和贮存稳定性，可望用作三次采油中水溶液的粘 度调节剂。4.可用作聚合物胶乳的表面活性剂　　在自由基乳液聚合中，采用两亲嵌段强聚电解质作为表面活性剂， 可制得乳胶粒径小且分布均匀的十分稳定聚合物胶乳（polymerlatex）。 两亲聚合物的疏水段被吸附在胶粒的表面，而带亲水基的长链则漂浮在 水中（如图 6），形成“静电空间势垒”（electrostericalbarri-er）， 既起静电排斥作用，又起空间位阻作用，使胶粒之间不易靠近而絮沉， 比低分子表面活性剂的稳定作用高得多。L.Leemans 等合成一种新型两亲 嵌段共聚物（甲基丙烯酸甲酯/磺化甲基丙烯酸缩水甘油酯），加入聚丙 烯酸乙酯胶乳中，胶乳的 ccc 值可高达 1.2 mol/L，而若使用低分子表面 活性剂，ccc 值一般低于 0.15mol/L。一种抗癌药的新构思①杨旭清（北京兴大科学系统公司 100084；北京大学化学与分子工程学院100871）　　谈癌色变，“癌症”两字几乎成了死亡的同义词。许多人类精英都 是被“癌症”这个恶魔夺走了生命。孙中山正当盛年之际死于肝癌；敬 爱的周恩来总理死于前列腺癌；登月飞船的设计人冯·布劳恩和杰出的 分子生物学家 H.Temin 均患癌症而丧生。当今世界许多科学家们前仆后 继孜孜不倦地为攻克癌症而奋斗。治疗癌症的方法现有 4 类：手术、放 射疗法、化学法和免疫疗法。前 3 类方法分别系机械、物理和化学法， 仅能在肉眼、近代物理仪器测试的视角范围内局部地治理它，割除的、 杀死的亦系局部组织，给病人带来的是治疗的痛苦，延长一些生命时间。 免疫疗法旨在提高患者自身免疫能力，见效者屈指可数。中医疗法，大 致是以毒攻毒，滋补强身，活血化瘀，目前奏效者亦甚少。据粗略统计，全世界每年从 13000 种新药进行筛选，初步过关的仅0.6 种，再进行几年的临床考验，从 0.6 降至 0.3，即大约 3 年，选出 1 种抗癌新药。在 80 年代初，人们发现从太平洋紫杉树皮中提取出来的紫杉醇（taxol）有很好的抗癌疗效，它的化学结构式如图 1 所示，但这种天然 产物的产量是极为有限的。化学家们在近 10 年内投入大量人力和财力进 行了几十万次实验，于 1994 年春宣告人工全合成了紫杉醇。美国加州 San Diago 大学 Nicolaou 教授用两个环作基架，向上接枝有功能的化学成 分，在 1994 年 2 月 17 日出版的 Nature 杂志报道了 taxol 的全合成。一 周之后美国 Florida 大学 Holton 教授的科研组也宣告成功地合成了①
刊于 1995 年第 10 卷第 2 期第 1 页taxol，他们是采用樟脑作基础架，向上添加有功能的化学成分，他们前 后曾合成了约 50 种紫杉醇类似物，其中有的作用还优于天然紫杉醇。两 个研究小组用两种合成路线各自独立合成了 taxol 是 1994 年春季令人振 奋的好消息。但实验室里的成功不等于工业生产的成功，工业产品 taxol 用于肺癌、乳腺癌和结肠癌等临床，结果只有 30％病例的癌肿块明显缩 小，仅 6％病例能使肿痛完全消失，所以医学专家们预测人工合成紫杉醇 作为药剂上市是要到下世纪了。　　笔者于 1990 年开始，也投身于新抗癌药的研究，我们现在已制得一 种新药，取名“安托可金”。它的急毒、长毒、三致（致畸、致突、致 癌）安全测定说明：毒性很低，它的拉曼光谱和红外光谱图如图 2 所示， 这可以作为分子指纹，它的离体细胞药效试验由南京大学、美国哥伦比 亚大学、中国医科院肿瘤所和北京市药检所分别进行，中国医科院肿瘤 所还做了裸鼠抑瘤率试验、系统的药效学试验和初步临床试验，都有良 好效果。本文拟介绍一些设计这种抗癌新药的构思。 生命体系本质上是一个开放体系，其运转过程符合“耗散结构”的一般规律。而所谓癌细胞的发生和发展实际上就是对这一自然规律的逆 反过程。要想从根本上攻克癌症，就必须对生命过程中癌细胞的这一本 质逆反过程有深刻的认识。否则将会是无的放矢。一百多年前物理学家从大量实验事实中总结出的热力学第二定律：孤立体系将自发地向无序发展。现代物理学对热力学第二定律的严格数 学描述是：熵增原理（δSi≥0）对孤立体系、封闭体系直至开放体系，从基本粒子到人体乃至宇宙这一大尺度上，同样适用。本世纪 70 年代， 诺贝尔奖得主、著名科学家普利高津建立的“耗散结构”理论指出：生 命体是一远离平衡态的开放体系，通过不断与外界交换物质、能量、信 息和负熵（δSout＜0），可使生命体系的总熵值减小（δStotal=δSi+δ Sout＜0），从而有序度不断提高，生命体系才得以动态地发展。　　人体是一个开放体系。生命过程，由单细胞到多细胞，由低级到高 级，从无序到有序，向着熵减少方向转化（δS≤0）。主宰这一过程的 本质力量是人体基因——DNA。DNA 通过与各种调控因子（主要是各类蛋 白因子）的特定专一性有序相互作用，基因表达与遗传信息的传递受到 生命这一复杂巨系统精确的协同与调制，从而保证生命体系各种物理、 化学与生物学等过程的正常运转。生命过程的对立面即是死亡。人体内 源的细胞基因（celluar gene or normal cellu-ar oncogene），主要 指调控基因及重要结构基因元件，由于各种体内、体外致癌因素，导致 上述重要关键基因元件的异常突变——即所谓的细胞基因癌变，因而造 成人体正常基因组的异常活化，细胞无节制地扩增，使有序向无序转化， 加速生命的耗散，熵值异常增大。当熵值增至无穷大时，人的生命便终 止了。　　笔者认为，应用近代多学科的精华（如量子力学的互补理论、泡利 不相容原理、配位场论、晶体场论、分子轨道理论、对称性原理、 G.Wilkinson 万能络合催化理论、Merrifield 的 SPPS 技术和聚合酶链（PCR）反应??），用多组分抗癌效力强、毒性低的新的化学药物集装而成的广谱性抗癌药，是一个能够实现的目标。只要用上述技术集装的 抗癌药物去摧毁处于耗散状态的致癌基因（Oncogene）——致癌 DNA，肿 癌便会停止生长或自动消亡。　　人体是高度有序的生物机体，又是一个具有相互依赖的结构和功能 的整合系统。机体由细胞构成，细胞则由必须和谐地工作的分子构成。 每个分子必须坚守自己岗位，还须知道其他分子在干什么；每个分子必 须能接受信息；必须受过足够的服从指令的训练。它通过新陈代谢过程 使机体成功地向周围环境释放出其生命活动不得不产生的全部正熵，同 时又巧妙地不断从周围环境吸取负熵维持生存。人体，又是地球和太阳 系的一个基元，它的生命期理应与太阳系主序星阶段相匹配，可以健康 地生存 140—180 年。遗憾的是，人体从 20 岁成熟，仅能稳定至 45 岁， 免强地维持至 60 岁—70 岁，此后，死亡率直线上升（见图 3，引自 Watsonetal，Fig27-1）人之所以如此短命，除了战争和政治动荡引起社会耗散外，主要是：（1）工业生产造成严重的环境污染；（2）吸烟；（3）致癌因子。致癌 因子可以分为化学的物理的和生物的三大类：①化学致癌因子，无机物， 如砷、石棉、铬化合物均有致癌作用；有机致癌剂则更多，如环化致癌 物、杂环烃、煤焦油、黄曲霉素等。目前发现的化学致癌物有上千种之 多。②物理致癌因子，如电离辐射，后来知道象 X 射线、紫外线等均可 致癌。③生物致癌因子，又称肿瘤病毒，它可分为两类：一是 DNA 肿瘤 病毒，如 HBV 病毒、EB 病毒、T 淋巴细胞病毒、乳头状病毒，研究得最 清楚的乳多孔病毒为多瘤病毒（polyoma）和 SV40 病毒；另一类是 RNA 肿瘤病毒，通常又称反转录病毒（retrovirus），如Rous肉瘤病毒、Abelson 白血病病毒等。工业生产造成的环境污染、吸烟、化学致癌和物理致癌 因子等纯属人为，皆可以克服，唯独肿瘤病毒是不以人的意志为转移， 对人类进行挑战。一旦进入人体，穿过细胞膜，即细胞膜钻孔，使原来 处于“休眠”的癌基团“oncogene”开始工作，它无法无天进行生产癌 细胞，它们又成群地或单个地侵入并破坏邻近的正常组织，又常常进入 血管、淋巴等转移到人体各部位，完全是耗散状态；肿瘤病毒的另一作 用是还会污染人体正常 DNA。人体的细胞形成，是α微管蛋白和β微管蛋 白形成异二聚体，它又自组装成多聚微管，形成细胞骨架结构。在微管 装配中是需鸟苷三磷酸（GTP）为催化剂，GTP 变成甘露糖苷焦磷酸化酶（GDP）和磷酸，组装工程完毕后，GDP 又变成 GTP 释放出来。一旦肿瘤病毒污染了正常 DNA，细胞的微管组装便只能接收 GTP，而又释放不了 GTP，就如同电灯开关，开后发生了故障，电灯就一直亮下去，直至灯泡 坏了为止。　　P.Rous、H.Temin 等人对肿瘤病毒的发现，并创立了癌基团学说，为 人们研究、制造抗癌新药提供了理论依据。目前，在国内外约 50—60 种 抗肿瘤药物得到使用，根据它们作用机制分为三大类：（1）直接作用于 脱氧核糖核酸的药物；（2）干扰核酸合成的药物（抗代谢物）；（3） 干扰蛋白质合成的药物，抗癌药的分类见表 1。表中的药物可称为目前的 王牌抗癌药，拯救了一些患者生命，或延缓了死亡期，但也存在药效低、 副作用大等缺点。表 1 抗癌药的分类）我和我的合作者选用过渡金属，如铂、铑、钌、钯、锇、铱、铼??与最重要的π-接受体配位基，根据 EAN 规则合成 Mx（CO）y 型过渡金属羰基络合物作为中间体，然后再用对人无毒害的天然配体与中间体进行 配位体交换反应得到纯净的天然配体过渡金属络合物，单核、双核、多 核、均核或异核，这里要强调的一点是对称性很好的络合物。因为铂系 金属昂贵也可以选用适当的贱金属代替，当然是过渡金属。这种合成有 一定的难度，有的反应是在气-液-固三相的界面上才能发生，临界界面 是很难寻找的。这种以多肽、氨基酸为配体的过渡金属络合物作为 DNA 的切割、阻断剂，俗称“杀手”，是我们最早提出来的，由于专利关系 未公开发表。仅用此络合物去阻断，效果还欠缺些。我们又设想，过渡 金属有 d 轨道，f 轨道，根据泡利不相容原理，每一轨道要自旋反平行的 电子去填充，满足它的饱和性，这类络合物仍然还有未配位空穴轨道， 这种不饱和性正是所要利用的。我们选用了分子量适当的多肽和特殊结 构有机化合物作为运载工具，正好利用多肽的氨基上 N 原子孤对电子可 以与尚有空穴位置的“杀手”配位。若把过渡金属络合物看作“澳星”，那么，多肽就可比作“长二捆火箭”了。利用这两个体系活化能的差别， 可以识别癌细胞和正常细胞。所以安托可金的攻击目标是无法无天处于 耗散状态的癌细胞和癌基因，而不去伤害人体的正常细胞和正常 DNA。 Max Delbrück、 Alfred D.Hershey 和 Salvdore E.Lurina 研究了噬菌体（bacteriophage）如何到细菌体内复制自身，研究了病毒的复制机制和 基本结构（这三位科学家被公认为现代分子生物学的最初缔造者），Andre Lwoff 研究了病毒、细胞和机体之间的相互作用，解决了争论不休的溶原 现象。受他们的启发，我们寻找了特定的酶、特定物质和调节 pH 值，使 载体得以跨膜运转，使“杀手”顺其自然地到达“癌细胞”的聚集点， 给予摧毁，也就是说将复制癌细胞的工厂炸毁。　　主战场——癌基因及其发源地问题解决之后，还有两个战场尚须清 扫：（1）肿瘤病毒污染正常 DNA，影响微管组装，GTPGDP 可逆开关 失调，则可应用化学反应中 Le Chatelier-Braun 原则，用大量的 GDP 办 法，使可逆开关恢复正常；（2）人体内的过氧化物和自由基也是引起癌 变的一个不可忽视的因素。如果巧妙应用有机化学中反马尔可夫尼柯夫 加成，这个问题便迎刃而解了。　　以上是一种抗癌药的新构思，这当然是如意算盘。它是不是一种新 的抗癌药？它的毒副作用如何？药效如何？要有严格的药审部门测试其 急毒、长毒、三致；权威的肿瘤医院和大学做离体肿瘤细胞、小裸鼠、 大白鼠、狗的系列试验；最后是人体的临床试验。试验是严格的法庭， 药的好与坏最后由患者和医生去判断。我们的任务是根据各种试验反馈 的信息，继续努力，不断改进，愿在攻克癌症的征途中贡献力量。溶胶-凝胶化学与无机-有机杂化高聚物材料的合成①黄智华 丘坤元（北京大学化学与分子工程学院 100871）一 前 言　　溶胶-凝胶过程提供了一种常温、常压下合成无机陶瓷、玻璃等材料 的方法。材料的溶胶-凝胶过程可以追溯到 1864 年法国化学家 J.Ebelman 等的发现。他们发现四乙氧基硅烷（TEOS）在酸性条件下水解成二氧化 硅，从而得到了“玻璃状”材料。通过所形成的凝胶（gel）可以进行抽 丝、形成块状透明光学棱镜或形成复合材料。但是为了避免凝胶干裂成 粉末而采取长达 1 年之久的陈化、干燥过程使得这种方法难以得到广泛 的应用。
直到 1950 年，Roy 等人改变传统的方法将溶胶-凝胶过程应用到合成 新型陶瓷氧化物，以及 Iler 等人的工作，使得溶胶-凝胶过程合成的硅 氧化物粉末在商业上得到了广泛的应用。经过长期研究，对 TEOS 水解后 得到的粉末的形态和颗粒的大小均可以控制，甚至通过溶胶-凝胶过程可 以制备纳米级的均匀颗粒，从而得到在光电子学应用上的新型材料。①
刊于 1995 年第 10 卷第 5 期第 1 页　　通过溶胶-凝胶过程合成无机玻璃态材料可以避免传统方法所采用 的高温（高于 1400℃），还可以得到均匀的多组分体系，这用传统的高 温合成后冷却的方法是得不到的。溶胶-凝胶过程是制备材料的一种新化 学手段，这一过程把众多材料的制备纳入了一个统一的过程之中，例如 玻璃、陶瓷、纤维和薄膜技术都已经成为溶胶-凝胶学科中的一个分支。 但是，由于在干燥过程所造成的应力干裂现象而难以得到块状玻璃态物 质，这个局限性使得溶胶-凝胶过程仅能应用于制备粉末材料或薄膜上。 而且由于溶胶-凝胶过程得到的材料是由无机组分所组成的体系，最终产 品通常既坚硬又脆，因而为了能够得到一种具有韧性的玻璃材料，人们 经过长期的实验，在溶胶-凝胶过程中引入有机组分。通过化学键等将有 机组分与无机组分相连，从而得到均匀的无机 - 有机杂化材料 （inorganic-organic hybrid materials）。这种材料的性质根据有机 相组成、反应条件和过程的不同，能在相当大的范围内变化，可以是具 有韧性的无机材料，也可以是坚硬的有机材料。二 溶胶-凝胶（Sol-gel）化学　　溶胶-凝胶过程通常包括两个步骤：一是烷氧基金属有机化合物[如 Si（OC2H5）4，Ti（OC2H5）4 等]的水解过程；二是水解后得到的羟基化 合物的缩合及缩聚过程。这两个过程可以表示如下：水解过程：■ 缩聚过程：■■　　缩聚中得到 Si-OH 进一步脱水缩聚而形成二氧化硅无机网络，生成 的水和醇从体系中挥发而造成网络的多孔性。经过步骤（1）、（2）和（3）后得到的是低粘度的溶胶，此时可以将其放于模具中成型或成膜等，然后就是溶胶的凝胶化、陈化、干燥等 过程。这些过程的条件改变均会影响到最终得到的材料的性能。下面简 要介绍这些过程。1.混合过程 即将烷氧基硅烷与水相混合进行步骤（1）、（2）和（3）的反应。由于烷氧基硅烷与水不互溶而形成悬浮液，并且烷氧基硅 烷在中性条件下水解速度很慢，因而需控制 pH 值，阻止沉淀的生成，加 速水解过程。当溶液中 Si-O-Si 键形成后，则得到胶状颗粒或溶胶。溶 胶的颗粒大小及交联程度可通过 pH 值以及水的加入量来控制。　　2.凝胶化过程 将所得到的溶胶倒入模具中后，随着时间的延长， 溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维结构网络，这就是溶胶的凝胶化过程。 在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻璃固体。如果在 适当的粘度下对凝胶进行抽丝，则可得到纤维材料。　　3.陈化过程 凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的联结还较弱，因而 凝胶干燥后很容易造成干裂现象。为了克服产生干裂，需要将凝胶在溶 剂的存在下陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面， 这样随着陈化时间的延长，凝胶的强度逐渐增大，最终足以抗拒由于溶 剂挥发和颗粒收缩而形成的干裂。4.干燥过程 在干燥过程中，溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发。干燥过程造成的应力不均使凝胶收缩并干裂。控制溶剂、水和醇的 挥发速度可以降低凝胶的收缩和干裂的程度。另外，通常可以加入干燥 控制化学添加剂 DCCA（Drying Control Chemical Additives，如甲酰 胺、草酸等）来控制其干燥行为。DCCA 能够控制凝胶形成尺寸分布均匀 的颗粒，从而在溶剂挥发后，凝胶内部应力均匀而不致开裂。采用该手 段得到的二氧化硅玻璃在 0.2—0.3μm 范围内完全透明。　　对于要制备无机陶瓷等材料，还需对得到的透明固体进行高温致密 等过程。但对于制备无机-有机杂化高分子材料，一般只需要以上 4 个过 程。　　由于无机材料强度较大，如果将其对韧性高分子材料进行增强，那 么将会得到性能优良的高分子材料。因而通过溶胶-凝胶过程在无机网络 中混合柔性的高分子网络，使得无机相和有机相能够互补，对无机材料 来说，提高了其韧性、抗冲性等，而对有机材料来说，则提高了其强度、 耐热性等性能。目前，通过溶胶-凝胶过程制备的具有类金属特性、重量 轻的二氧化硅-碳化硅-聚甲基丙烯酸酯材料在断裂前的形变可达 13.5％，其耐磨性能与石英玻璃相同。三 无机-有机杂化高分子材料的合成及性能合成无机-有机杂化高分子材料通常有两种方法。一是利用通过溶胶-凝胶过程得到的无机网络的多孔性，将该多孔性材料浸渍于单体中，使 其吸附单体，然后进行聚合，这样可得到互穿型的无机-有机杂化材料。 另一方法是在溶胶-凝胶过程中直接引入聚合物，即在缩合过程中加入带 有可与 Si-OH 基团缩合的功能性官能团的高分子，从而在无机相与有机 相之间形成化学键，最终得到均一的无机-有机杂化高分子材料。其具体 步骤也可分为水解和缩聚过程：水解过程：■缩聚过程：■ 得到的溶胶通过陈化、干燥等过程，最后可得到块状或薄膜状的无机-有机杂化高分子材料。同样，每一个过程的控制、条件的选择均会影响到最终产物的形态及性能。　　1.TEOS 与玻璃态聚合物复合 TEOS与玻璃态聚合物杂化所得到的 材料的光学透明性、模量、耐磨性等均有明显的提高，且其折射率随着 无机相的含量增大而增大。由于该材料具有很好的光学性能，在其中掺 杂一些染料分子，可在荧光及非线性折射率等方面表现出异常的性质。 Pope 等首先将多孔性二氧化硅浸渍到甲基丙烯酸酯单体中，然后聚 合，最后得到含 30％的聚甲基丙烯酸酯的透明材料。通过改变硅凝胶的 孔的尺寸可调节无机相和有机相的相对含量。Pope 等测定了这种材料的 透明性、折射率、强度、耐磨性等性能。结果表明该材料具有纯聚甲基 丙烯酸酯和纯二氧化硅凝胶的综合性能。但是由于无机相和有机相之间 不是通过化学键相连接，因而会产生相分离现象。Wei 等通过基团转移反应得到含—Si（OC2H5）3 基团的甲基丙烯酯类共聚物，然后将该聚合物与TEOS 进行水解缩合：■　　凝胶陈化、干燥后得到均匀透明的块状玻璃固体。通过热分析观察 到随 TEOS 的含量增大，材料的热分解性逐渐降低。Wei 等以同样的方法 将聚丙烯腈与 TEOS 进行复合，得到了均匀透明的 SiO2-PAN 复合高分子 材料。但由于—Si（OC2H5）3 基团在空气中易与水发生水解缩合反应，使 所得到的共聚物（Ⅰ）易交联而难溶于 THF 等溶剂，使下一步与 TEOS 的 水解缩合难以进行。为了避免产生这种现象，我们实验室采取原位反应 法（in situ）水解缩合也得到了均匀透明的 SiO2-PMMA 材料。　　2.TEOS 与橡胶态聚合物复合 由于无机网络二氧化硅具有很高的 强度，因而如果通过溶胶-凝胶过程将无机网络混合到高分子橡胶或弹性 体网络中，那么将会对橡胶或弹性体的强度有明显的改善。Huang 等将低 玻璃化温度的含羟是端基的 PDMS（聚二甲基硅氧烷）与 TEOS 采取步骤（4）和（5）进行水解缩合，得到了模量等性能有明显提高的 SiO2-PDMS橡胶材料，并且考虑了各种条件的改变对材料性能的影响。水解过程中 酸浓度的改变直接影响到产物的结构和性能。随着酸浓度的增加，二氧 化硅能均匀地分散在体系中，从而使得产物表现出高度的均一透明性。 该材料表现出与纯二氧化硅不同的柔韧性，且无干裂现象，其强度随着 二氧化硅的含量的增加而增大。图 1 SiO2 -PDMS 材料的微观模型　　Rodrigues 等采取小角 X 射线散射（SAXS）对该体系的结构进行了研 究。通过溶胶-凝胶过程得到的材料通常是均匀透明的，这表明宏观上无 机相和有机相没有发生相分离。但从微观角度上来看，无机相和有机相 会形成各自的微区，两微区间的结构可通过 SAXS 来研究。对于 SiO2-PDMS 材料可以用图 1 来表示其微观相模型。该模型采用三个区域来表示聚合 物材料的微观形态。　　通过 SAXS 测试可以测得无机相间的间距（d），从而可研究无机相 在有机相中的分散情况。Rodrigues 等研究了各种体系的 d 值，他们认为 微相间距随金属氧化物的类型及其含量的不同而不同，金属氧化物含量 的增加会引起 d 值的增大；同样，高分子链的增长（分子量的增大）也 会引起 d 值的增大。Surivet 等采用羟基端基的聚丁二烯（PBD）与 TEOS 进行水解缩合也得到了透明的 SiO2-PBD 材料，通过动态粘弹谱分析（DMA）以及 SAXS 研究了其动态力学性质和微观相行为。Mark 等将聚异丁烯弹性体溶胀后与 TEOS 进行杂化，得到了增强的聚异丁烯弹性体。该弹性体的拉伸应力随 二氧化硅的含量的增加而明显提高。Mark 等也同时采用苯基三乙氧基硅 烷作为增强剂，他们认为苯基的存在可阻止弹性体的变形，从而更大幅 度地提高强度与模量。　　3.TEOS 与工程塑料的杂化 由于无机网络二氧化硅的优良性能，人 们也考虑到将其应用到对工程塑料进行改性上，以提高材料的玻璃化温度、耐热性、强度等性能。Noell 等合成了含—Si（OCH3）3 端基的聚醚酮（PEK）低聚物，然后与 TEOS 杂化，得到 SiO2-PEK 杂化材料（Ⅱ）：■聚醚酮塑料在常温下是结晶型聚合物，但 Noell 等得到的二氧化硅-聚醚酮杂化聚合物则是透明材料。他们测定了这种新型材料的热行为， 并采用 SAXS 测试分析了其微观相分离情况。结果表明采用热处理方法可 以明显提高这种材料的玻璃化温度，其微观相模型与图 1 类似。Noell 等认为许多工程塑料由于高分子量时其溶解性很差，而很难应用于涂膜 等工艺上，但如果采用溶胶-凝胶过程将低分子量的塑料与 TEOS 等烷氧 基金属有机化合物进行水解缩合，所得到的溶胶可用于涂膜，最终产物 的性能不亚于高分子量的工程塑料。同样，Mark 等将聚酰胺与 TEOS 进行 复合，通过改变聚酰胺低聚物的分子量或改变聚合物的含量来控制最终 产物的组分，得到的产物的透明性根据反应的条件的不同而不同。他们 认为，材料的透明性是由凝胶化程度和颗粒沉淀相竞争的结果来决定 的，如果凝胶化在颗粒沉淀前发生，则样品是透明的，反之，则样品不 透明。而且样品的透明性也随着二氧化硅的含量不同而不同。Mark 等测 试了这种 SiO2-聚酰胺材料的热性质，结果表明该材料在 450℃时仅分解5％。　　4.溶胶-凝胶过程在薄膜工艺上的应用 相对于无机材料来说，高 分子材料的表面硬度和光学抗磨损性较差。由于二氧化硅网络具有很好 的光学透明性且硬度很大，耐高温性也很好，因此将其与低聚物杂化所 得到的溶胶进行涂膜，这种膜无论是在光学透明性上、还是在耐磨损性 或耐热性上都有很大的提高。Wilkes 等为了使在溶胶-凝胶过程中有足够多的—Si（OC2H5）3 基团进行水解而在无机相和有机相之间形成较强的作用力。他们合成了多功 能官能团的化合物（Ⅲ）。这种化合物与 TEOS 水解缩合后得到的溶胶可 以大规模地用于涂膜工艺上，所得到的膜均匀透明，且耐磨损性、耐燃 性、耐热性均很好。5.非收缩凝胶的合成 溶胶-凝胶过程是基于烷氧基金属有机化合物在溶剂的存在下发生均匀水解而形成高度交联的网络，最后得到的是 溶剂溶胀的三维网络，因而在溶剂从体系中挥发出去后，得到的玻璃材 料将会发生很大程度的收缩（50％以上）。这种现象使得成型后材料的 形状与模具不相符合，而且在材料内部造成了很大的应力。为了克服这 个缺点，Ellsworth 等以可聚合的烃氧基官能团替代 TEOS 中的烷氧基， 该化合物水解后能释放出可聚合的单体，在引发剂的存在下进行聚合， 最后可得到二氧化硅-聚合物复合材料（图 2）。通过这种方法可以得到模量很大的聚合物材料，且其收缩率很小。如果在体系中引入二乙烯基单体作为交联剂，则可得到无机相和有机相 的互穿网络材料（IPN）。　　6.溶胶-凝胶过程在制备非线性光学材料中的应用 近年来，高 分子非线性光学材料由于其特殊的性质，非线性光学响应系数高而引起 了人们的重视。但高分子非线性光学材料中取向偶极子的松弛现象却难 以克服，而使得材料的非线性光学响应不稳定。溶胶-凝胶过程能提供光 学性能很好且高度交联的三维网络，因而如果将非线性光学单元（如染 料、共轭非线性光学聚合物等）复合到二氧化硅网络中，则所得到的高 度交联度三维网络必能提高取向偶极子的稳定性。　　Jeng 等将具有非线性光学响应的对硝基偶氮苯胺通过溶胶-凝胶过 程形成含非线性光学单元的无机网络，该体系的热稳定性很好，在 105　　℃时保持 168 小时，其 d33 值没有发生改变。Embs 等将具有三阶非线性 光学响应的 PPV（Poly（p-phenylenevinylene））与 TEOS 水解缩合得到 的溶胶制成了具有很高三阶非线性光学响应系数的薄膜，这种复合薄膜 的光学性质很好，没有宏观相分离现象。四 小 结　　溶胶-凝胶过程在合成陶瓷、玻璃等无机材料上具有很广泛的应用， 但将其应用到高聚物材料上，则是一种新的技术。这种方法对高聚物的 改性、合成新型的材料均有着很广泛的应用前景。　　鲍林电价规则与键价理论①邵美成 唐有祺（北京大学化学系 100871）一 鲍林电价规则简介　　在本世纪 20 年代末，L.Pauling 在大量含氧酸盐结构资料的基础上 系统总结了关于离子化合物的五个规则。这些结构规则对诸如硅酸盐结 构化学规律的总结和研究起了重大的推动作用。电价规则是鲍林五个规 则的核心。它可表述为：在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子 的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键强度的总 和，即　　ζ ? ? Sii? ωii
νi式中：ζ为负离子的电荷；Si 是 i 种正离子至每一配位负离子的静电键强度；Si 定义为ωi/νi；ωi 是正离子的电荷数；νi 为其配位数。　　这一规则的物理基础在于：如在结构中正电位较高的位置安放电价 较高的负离子时，结构会趋于稳定，而某一正离子至该负离子的静电键 的强度ω/ν正是有关正离子在该处所引起正电位的量度。正、负离子间的库仑作用力从本质上说是没有饱和性和方向性的，因此晶体中每对离子（不论是同号还是异号离子）都对形成晶体的晶格 能有一定贡献。这种贡献所对应的项在 Madelung 常数的展开式中有所反 映。这种对逐对离子相互作用的考虑，对推引晶格能的定量计算公式是 绝对必要的。作为对比，在鲍林电价规则中则特别鲜明地突出了离子电 价（即离子所带电荷数）ω与离子最邻近异号离子数（即配位数）ν的 作用，并以ω/ν这个简单的量来作为静电键强度的量度。显然，这是一 个既有其物理基础，又带有一定“经验”色彩的方法。它突出了离子化 学键的主要特征。Pauling 规则的应用面是相当广泛的。以下仅举少数实例来说明电价规则的某些应用。【实例】化学式为 Be3Al2[Si6O18]的绿柱石是含铍的矿物。结构中所有的 Si4+均处于氧离子所组成的四面体空隙之中，键强 Ssi-O=4/4=1。根据电价规则，2 个 Si—O 键的键强和恰等于氧离子的电价数，决定了 O2- 可为 2 个硅氧四面体所公用（但绝不可能为 2 个以上的硅氧四面体所公 用）。另外，2 个硅氧四面体之间不宜同时公用 2 个顶点（即共边）或 3 个顶点（即共面）。因为这样将导致相邻四面体间 Si4+与 Si4+之间距离 太近、斥力太大。在上述限制条件下，若硅氧骨干中，每个硅氧四面体 都各出 2 个顶点（即氧离子）与相邻的 2 个四面体公用，另 2 个顶点不 参与公用，则骨干中的硅/氧原子比当为 1∶3。硅氧组成比为 1∶3 的硅 氧骨干可分为无限伸展的单链和有限环状的两大类。绿柱石中很美丽的 环状硅氧骨干显然属于后者，其结构图可参看教科书。绿柱石中硅氧骨①
刊于 1986 年第 1 卷第 1 期第 3 页干外的 Be2+和 Al3+分别处于 O2-（硅氧骨干中的非公用氧离子）所组成的 四面体和八面体的空隙中，相应静电键强 SBe-O=2/4=0.5 和 Sal- O==3/6=0.5。硅氧骨干中每一个非公用的 O2-各与一个 Si4+、Be2+、Al3+ 相连，诸静电键强之和恰等于 O2-之电价，即4 2 3ζ ? ? Si
4 ? 4 ? 6 ? 2计算与电价规则没有偏离，这说明绿柱石是一个稳定的结构。由此例可 看出鲍林规则对结构中键的层次、化学组成、化合物的稳定性均作了满 意的阐明。　　【实例】众所周知，像分子筛一类物质中 Al3+离子可进入骨干取代 部分 Si4+离子从而组成铝硅酸骨干。调变 Al/Si 比将直接、间接影响骨架内、外的化学组成、活性位置、酸碱性等等。但作为一般原理，若骨架内的 Al/Si 物质的量比大于 1 将导致分子筛的骨架不稳定。此中的道 理可用电价规则予以说明。当 Al/Si 物质的量比接近 1 时，铝氧和硅氧四面体可以交替相间的形态存在，此时对于公用顶点的 O2-，其键强和为4 3 7? ? ，偏离2 尚不多；若Al / Si物质的量比大大超出1，则必然要出现4 4 4铝氧四面体公用顶点的情况，此时氧 O2-相应的键强和是 1.5，偏离氧电 价太多，势必导致化合物不稳定。【实例】用电价规则协助判断晶体中是否存在络离子和给予化合物以合理命名。如某一含钛、钡、氧的化合物，其晶体属立方晶系，晶胞 中的体心位置为 Ba2+所占据、顶点位置为 Ti4+所占据，所有棱心位置为O2-所占据。这一化合物的化学式显然为 BaTiO3。考虑到结构中 Ti 与 6个 O 相连、Ba 与 12 个 O 相连，对应于 Ti-O 和 Ba-O 的键强分别为 4/6与 2/12。前者显然比后者强得多。此化合物的合理命名应是钛酸钡。但2- 2n-需注意晶体中并不存在分立的[TiO 3
]，但可理解为晶体中存在[TiO3 ]n
，此中 Ti 处于八面体空隙中，钛氧八面体通过公用顶点互相连接。　　【实例】腺苷三磷酸（ATP）因其分子含有“高能键”（实为亚稳键） 而在生物化学代谢过程中起着特别重要的作用。它可以通过水解反应使 “高能”（即亚稳）磷酸键解离而起到能量传递的作用。在“高能键与 高能分子”一文中，作者用“共振”的概念来阐明高能 P-O-P 键，显得 繁琐和容易使读者费解。此问题若用电价规则说明则很简明：P 的电价数 为+5，P 的氧原子配位数为 4，因此 P-O 键的键强是 5/4。在 ATP 中 3 个 磷氧四面体通过公用顶点相邻接，对于公用顶点处的 O 其键强和为 2×（5/4）即 2.5，显然超出氧的电价 2 甚多，因此必然导致 P-O-P为亚稳键。正磷酸根PO 3
中的 P - O链长平均值是0.15nm，而ATP中的上述 P-O 键，已延伸至 0.16nm，有力地佐证了此 P-O 亚稳键的起因。 偏离电价规则可说明此 P-O 键在热力学上是亚稳的。但实际上 ATP 中磷 酸根的水解要通过一个三方双锥五配位的过渡态，ATP 在动力学上仍有一 定的稳定性，所以问题相当微妙。　　鲍林电价规则的科学性业已经受了半个多世纪的检验。在 1980 年 1 月曾专门召开了一个讨论晶体中的结构与键合问题的报告会来回顾 Pauling 规则问世以来的 50 年。值得我们特别注意的一个新动向是这一　　著名规则现今业已在大量晶体结构信息的基础上（至 1985 年，每年测定 晶体结构的数量已达 4000 以上）进一步发展成键价理论（bond- valencetheory）。这一键价理论的特点是：①基本概念清晰简练；②已 使鲍林电价规则向更定量方向发展；③所用数据以大量实测立体结构的 信息为基础；④方法简单易行，便于在无机化学、结构化学教学与科研 工作中应用推广。有关键价理论的背景可简示如下：■二 键价理论中键与价的基本概念　　（1）在键价理论中，将在化学反应中保持不变的最基本的实体称作 原子。在由 Lewis 酸（阳离子）与 Lewis 碱（阴离子）组成的离子性化 合物中，每个原子均各具一个或若干小整数作为原子价以作为该原子成 键能力的量度。荷正电者为酸价，荷负电者则为碱价。　　（2）化学计量要求离子性化合物中的总酸价与总碱价的绝对值相 等。（3）化学键与近邻原子键合的原子数称为该原子的配位数，此数亦为该原子参与化学键的成键数。（4）键价理论认为，原子的价将分配在它所参与的诸键上，使每个键均具有一定的键价 S，并符合价和规则。这一概念是键价理论最核心的内容。　　（5）键价与键长等键的性质密切相关。其中最重要者乃是键价与键 长间的指数关系。三 价和规则价和规则表述为：每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。【实例】在硅石或石英（SiO2）中每个+4 价的 Si 与 4 个 O 相连，每个-2 价的 O 与 2 个 Si 相连。Si-O 键的键价当为 4/4 或 2/2，对 Si 和 O 来说键价和分别为 4 及 2，均符合价和规则。此为最简单的例子，但我们 需注意，在复杂的结构中，原子价并非是均匀分配在诸键上的。四 键价-键长指数的关系　　键价的高低实为键的强、弱的一个量度，较高的键价应与较短的键 长相对应，较低的键价应与较长的键长相对应。在 70 年代 I.D.Brown 等 学者提出了下列的指数关系式：　　S ? (? R R 0)? N或S ? e ? (R ? R 0 )B式中，S 为键价；R①为键长；R与 N（或 R0与 B）是与原子种类、价态有关的经验常数，但亦承担一定的物理意义；R0 是 S=1 时的 R 值，故可称为单价键长；N 为大于 1 的正值，N 越大，S 随 R 的变化就越敏感。这一 指数关系为沟通键价与得自晶体结构的键长提供了渠道，是键价法得以 发展的重要基础。现今业已为各种电正性元素与 O、F 等元素间所生成的 键（由大量晶体结构信息中）导出了合适的 R0、N、B 值。读者可由文献[7]一书中第 14 章的附录中查到。【实例】O-H??O 氢键的分析。对 O—H 键，R0=0.87；N=2.2，则R=0.87/S(1/2.2)s1 R 2图 1 S-R 指数关系O R
H ?? O，按价和规则，对于H，S1
= 1，图1中直观地示出了1 R 2S 与 R 间的指数关系。值得指出的是，O-H??O 键常规的存在形态是不 对称的，对称强氢键实是含有相当共价成分的特殊氢键，而键价法却将 常规的不对称氢键和对称氢键高度概括了起来。对于二八开的不对称氢 键：S1=0.8，S2=0.2，R1+R2=0.277nm；对于对称氢键：S1=S2=0.5， R1+R2=0.238nm。计算结果与实际是相符的。　　作为防治小麦锈病的农药氟硅酸脲，其中存在有通过强对称氢键缔 合而成的脲合质子。此种脲合质子在粉剂溶于水中后可通过缓释质子的 机制既可保持较高的药效又可减少药害。氟硅酸脲的结构式如下：■五 价和规则与指数关系的应用实例1.在复杂的无机物中原子周围的键价并非均匀分配【实例】V2O5 的化学成分虽然简单，但其结构及键型并不简单，此可由其畸变的配位体、不等长的配位键及不等值的键价可知（计算时取 R0=1.791，N=5.1）。V-O 键长/AV-O 键价
强键1.591.835
中等键1.78 1.88 1.88 2.021.032 0.780 0.780 0.541
弱键2.810.100
V-O 配位键基本可分强、中、弱三等，其最弱的第六位 V-O 键处于最强键0.10 1.835的反位?O—V ?? O —— V。V2 O5 为层型结构。对V，键价和?S = 5.07。2.化合物中元素价态的判定【实例】以 4 价钒化合物 VOSO4 与盐酸羟胺为原料，在水溶液中以KOH 调节 pH～4 的条件下制得一种七配位的钒化合物[VO·（NH2O）①
文中 R 的单位均为■，1■=10-1nm。2·（NH3O）·H2O]Cl。由晶体结构分析所得的键长算得诸键的键价如下：0合成时用的虽是 4 价钒，但产物中钒的诸配位键的键价和ΣS=5.08，结 合钒配位体的构型可确定产物中的钒为 5 价。【实例】水合聚十八钒酸钠 Na12[V18O42·H2O]·23H2O 晶体中包含了一种迄今所知聚合度最高的分立钒同多酸根（如图 2），其中诸钒原子的 键价和的平均值=4.04，由此肯定此中钒属 4 价。【实例】以 V2O5 和二亚乙基三胺为原料，在 30％过氧化氢水溶液中制得一种新钒化合物[V5O11][C4H13N3]3。结构分析表明，中性的 V5O11 原子簇中有两种 V 原子（见图 3）：V（1）为四配体，V（1）-O 键长为：1.625，1.688，1.688，1.688，ΣS=1.561+3×1.279=5.40；V（2）为六配位，V（2）-O：1.581，1.931，1.931；V(2)-N：2.292，2.212，2.212，ΣS=1.798+2×0.6+2×0.。（计算中 V-N 键，因缺参数，暂作V-O 键处理）。 计算结果表明这是一个混合价的钒化合物，可合理地将中性的 V5O113- 2+理解为由2个VO4
与3个VO组成的钒氧原子簇。3.复杂无机化合物中较轻原子的鉴定　　【实例】双氢质子化十钒酸根[H2V10O28]4-的确认。在十钒酸根中的 O，一般其键价和在1.72至1.90的范围，但在晶体结构（C7H9NH）4[H2V10O28]和 4（C7N2H13）+·[H2V10O28]4-·6H2O 中，发现十钒酸根中有一种（共 2 个）桥氧原子，其 2 个 V-O 键的键强和为 1.25（1.27），说明这种氧原子 有 足 够 多 的 残 余 键 强 可 以 俘 获 质 子 。 在 晶 体 结 构Na2[H2V10O28]·2[HMT·H]·8H2O 中，我们还发现[H2V10O28]4-能以 2 个叉 氧原子（O7 与 O7＇）俘获质子的形态存在。这些结果均有助于澄清 1983 年以前存在的争议问题。六 畸变定理定理表述为：在任何配位多面体中，只要中央原子的键价和的值保持不变，个别键长对平均值的偏离将使平均键长上升。　　这一定理实由键价理论所派生。它实际上业已隐含在指数关系之中 了（我们将在附录中予以证明）。另外，在由对称氢键向不对称氢键的 过渡中我们也可体会到平均键长上升的效应。【实例】在硅的结构化学中四配位是占统治地位的，但高压下 SiO2将在 Stishovite 中以配位数为 6∶3 的金红石型结构存在。此中 Si-O 键 长并非按直观的“判断”在高压过程中由 1.63■进一步缩短，而是产生6 个键长较均匀的键，其中 4 个键长为 1.76■、2 个为 1.81■，取 R0=1.63■，B=0.36，得ΣS=4×0.697+2×0.607=4.002，结果甚佳。 此中的本质为，高压的作用在于缩短平均键长，使键长在一定范围内均匀化，从而导致产生配位数较高的结构型式。七 酸强与碱强　　键价法可给予路易士酸（阳离子）和路易士碱（阴离子）以定量的 量度。如 Li+的原子价为 1，配位数可为 6、5、4，其键价约在 1/6 至 1/4 或0.15至0.28v.u（价单位）的统计范围内（此范围与键长0.19至0.23nm 对应）。可取此键价范围的平均数作为 Li 的特征值用于量度 Li 之酸强。 阳离子酸强的定义为
Sa=特征键价=原子价/平均配位数 酸强实为阳离子接收电子能力或对电子亲和性的量度。表 1 路易士酸强（v.u.）
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