含烷基、烷氧基侧基聚噻吩的合成、表征与发光性能--《大连理工大学》2003年博士论文
含烷基、烷氧基侧基聚噻吩的合成、表征与发光性能
【摘要】：以噻吩，48％(w／w)氢溴酸水溶液，35％(w／w)过氧化氢水溶液成功地合成了2-溴噻吩和2，5-二溴噻吩的基础上，通过氨基钠重排反应成功地合成了3-溴噻吩和3，4-二溴噻吩。实验显示，当该反应中使用更多量的氢溴酸水溶液时，产物中3，4-二溴噻吩的产率将提高，相应地3-溴噻吩的产率将下降。重排反应中使用过多的液氨不利于产物的生成。
以3-溴噻吩和3，4-二溴噻吩为反应物，以(dppp)NiCl_2为催化剂分別合成了3-异戊基取代噻吩、3-正戊基取代噻吩、3-十二烷基取代噻吩、3,4-二(异戊基)取代噻吩、3，4-二(十二烷基)取代噻吩单体，以CuI和NaHSO_4为催化剂合成了3—甲氧基取代噻吩、3—戊氧基取代噻吩、3—辛氧基取代噻吩、3—(2—乙基)己基取代噻吩单体。并用核磁共振谱，质谱和元素分析方法对各产物进行了严格的结构表征和纯度测试。结果证明产物具有较高的产率和较高的纯度。在进行格氏反应时，反应物溴代烷烃中碳原子越少，反应速度越快，产物产率也越高。实验发现合成3-甲氧基取代噻吩时CuI和CuBr具有同样的催化作用。烷氧基取代噻吩单体的合成比烷基取代噻吩单体的合成难，所需操作技巧更复杂。
Fe(Ⅲ)氧化催化法合成了多种烷基取代和烷氧基取代聚噻吩均聚物和共聚物，如3-异戊基聚噻吩(Piat5)、3-正戊基聚噻吩(Pat5)、3-十二烷基聚噻吩(Pat12)、3-戊氧基聚噻吩(Paot5)、3-辛氧基聚噻吩(Paot8)、3-(十二烷基)噻吩-3-(戊氧基)噻吩共聚物(CoPt12-o5)、3-(十二烷基)噻吩-3-(辛氧基)噻吩共聚物(CoPt12-o8)、3，4-二(异戊基)聚噻吩(Pat55)和3，4-二(十二烷基)聚噻吩(Pat1212)等。发现这些聚合物易溶于氯仿，二氯甲烷，苯，四氢呋喃，环己烷，甲苯等多种常用有机溶剂。用GPC法测定了各聚合物分子量，用~1H NMR法表征了各聚合物化学结构。结果证明我们合成的聚合物具有较高的分子量和很高的纯度。
对比研究了这些聚合物紫外-可见吸收性能，光致发光性能和能隙。证明这些聚合物在稀溶液和薄膜状态下都具有不同程度的发光活性。由于烷氧基强的推电子作用，烷氧基取代均聚物的紫外-可见吸收峰和发射峰比烷基取代均聚物的相应值有一定程度的红移。共聚物的紫外-可见吸收峰值和发射峰值介与烷基取代均聚物和烷氧基取代均聚物相应值之间。由于两个烷基高的空间位阻作用，双烷基取代均聚物的紫外-可见吸收峰和发射峰比烷基取代均聚物的相应值有一定程度的蓝移。这些规律性的结果证明随着取代基种类和数量的不同，聚噻吩衍
生物的电子性质发生规律性的变化。
通过旋涂膜紫外一可见吸收光谱吸收端推算的各聚合物能隙值分别是:
Pats、Paits、PatlZ为2.2eV， Paots、Paots、Peaot6、Pt12一05、PtlZ一08为2.leV，
Pat1212为2.seV， Pat55为2.7ev。聚合物的光电性能与主链电子结构有密切关系。
探讨了取代基种类和数量对聚合物能带结构，光电性能的影响。
以这些聚合物为发光活性物质设计了ITO/P olymer/AI构造的发光器件。对各
聚合物电致发光性能进行测定的结果，分别得到了Pats、Piats、Pat12、Paots、
Paots和Pat 1 212六种聚合物的室温真空条件下的电致发光光谱。其发射峰分别
为643nm，640nxn，678nm，644nm，647nm和570nm。发光颜色覆盖了红色，红
橙色和黄色。其中Pao巧，Paots，Pat1212两类三种聚合物电致发光性能属首次发
现，Piats，Pats，Pat12三种材料电致发光性能与己报道的有关烷基取代聚噬吩衍
生物发光性能的文献结果一致。我们至今尚未发现其他聚合物电致发光性能。液
氮条件下PatlZ也能发光，但发光峰分裂为明显的双重峰，发光峰波长红移。室
温空气中测定Pats发光性能的结果发现其发光峰与真空中相同，但元件寿命缩
以pat12，paots，peaot6，ptzZ一08和PatlZ12为代表，系统研究了上述四
类聚合物的热致变色性能。结果发现PatlZ和PtlZ一o8具有优良的热致变色性能，
其它聚合物几乎不表现热致变色性能。证明Pat12和PtlZ一o8的分子主链构象随
温度不同发生明显变化，而烷氧基均聚物和双烷基均聚物的分子主链构象几乎不
随温度发生变化。
用电化学方法测定烷基取代聚噬吩和烷氧基取代聚噬吩性能的结果表明，烷
氧基取代聚噬吩比烷基取代聚噬吩更易失去电子。烷氧基取代聚噬吩的空穴输运
能力优于烷基取代聚噬吩，但电子输运能力不如烷基取代聚噬吩好。所以我们认
为提高烷氧基取代聚唆吩发光器件发光性能的有效途径之一是在金属电极和发
光层间加一电子输运层或空穴锁定层。
用量子化学密度泛函理论系统计算了上述四类聚合物的稳定性，几何结构，
能隙及电子性质，得到了与实验结果完全一致的结论。
【关键词】：
【学位授予单位】：大连理工大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2003【分类号】：O626【目录】：
Abstract7-15
第一章 绪论15-43
1.1 导电聚合物15-16
1.2 导电聚合物电子状态的理论思考16-19
1.2.1 导电聚合物电子状态之《一维势箱》模型16-17
1.2.2 导电聚合物电子状态之HMO模型17-19
1.3 导电聚合物的掺杂与能带变化规律19-21
1.4 导电聚合物的发光机理21-22
1.4.1 光致发光机理22
1.4.2 电致发光机理22
1.5 导电聚噻吩的化学合成22-28
1.6 导电聚噻吩的发光性能28-33
1.6.1 光学性能28-29
1.6.2 电致发光机理29-33
1.7 本论文研究目标及主要设计思想33
1.8 本论文主要研究内容33-35
参考文献35-43
第二章 3-烷基取代噻吩单体和聚合物的合成、表征和聚合物发光性能43-60
2.1 实验部分43-46
2.1.1 试剂43-44
2.1.2 仪器与测试方法44
2.1.3 3-溴噻吩和单体的合成44-46
2.1.3.1 3-溴噻吩的合成44-45
2.1.3.2 单体的合成45-46
2.1.4 聚合物的合成46
2.2 结果和讨论46-57
2.2.1 3-溴噻吩和单体表征46-48
2.2.1.1 3-溴噻吩46-48
2.2.1.2 3-异戊基噻吩48
2.2.1.3 3-正戊基噻吩48
2.2.1.4 3-十二烷基噻吩48
2.2.2 聚合物表征48-50
2.2.3 聚合物溶解性50-51
2.2.4 聚合物光学性能51-52
2.2.5 聚合物电致发光性能52-57
2.3 本章结论57-58
参考文献58-60
第三章 3-烷氧基取代噻吩单体和聚合物的合成、表征和聚合物发光性能60-74
3.1 实验部分60-63
3.1.1 试剂60-61
3.1.2 仪器与测试方法61
3.1.3 单体的合成61-62
3.1.3.1 3-甲氧基噻吩的合成61
3.1.3.2 3-戊氧基噻吩，3-辛氧基噻吩和3-(2-乙基己氧基)噻吩的合成61-62
3.1.4 聚合物的合成62-63
3.2 结果和讨论63-71
3.2.1 单体表征63-64
3.2.1.1 3-甲氧基噻吩63
3.2.1.2 3-戊氧基噻吩63
3.2.1.3 3-辛氧基噻吩63-64
3.2.1.4 3-(2-乙基己氧基)噻吩64
3.2.2 聚合物表征64-65
3.2.3 聚合物溶解性65-66
3.2.4 聚合物光学性能66-68
3.2.5 聚合物电致发光性能68-71
3.3 本章结论71-72
参考文献72-74
第四章 3-烷基、3-烷氧基取代噻吩共聚物的合成、表征与光学性能74-83
4.1 实验部分74-76
4.1.1 试剂74-75
4.1.2 仪器与测试方法75
4.1.3 单体的合成75-76
4.1.4 共聚物的合成76
4.2 结果和讨论76-81
4.2.1 单体表征76-77
4.2.2 聚合物表征77-78
4.2.3 聚合物溶解性78-79
4.2.4 聚合物光学性能79-81
4.3 本章结论81
参考文献81-83
第五章 3，4-二烷基取代噻吩单体和聚合物的合成、表征和聚合物发光性能83-95
5.1 实验部分83-86
5.1.1 试剂83-84
5.1.2 仪器与测试方法84
5.1.3 单体的合成84-85
5.1.3.1 3,4-二溴噻吩的合成84
5.1.3.2 3,4-二(异戊基)噻吩的合成84-85
5.1.3.3 3,4-二(十二烷基)噻吩的合成85
5.1.4 聚合物的合成85-86
5.2 结果和讨论86-92
5.2.1 单体表征86-87
5.2.1.1 3，4-二溴噻吩86-87
5.2.1.2 3，4-二(异戊基)噻吩87
5.2.1.3 3，4-二(十二烷基)噻吩87
5.2.2 聚合物表征87-89
5.2.3 聚合物溶解性89
5.2.4 聚合物光学性能89-91
5.2.5 聚合物电致发光性能91-92
5.3 本章结论92-93
参考文献93-95
第六章 Pat12，Paot8，Peaot6，Pt12-o8和Pat1212性能的对比研究95-111
6.1 光吸收和光致发光性能的对比研究96-99
6.2 Pat12，Paot8,Pat1212电致发光性能的对比研究99
6.3 Pat12，Paot8，Peaot6，Pt12-08和Pat1212热致变色性能的对比研究99-104
6.4 光谱法和循环伏安法协同确定Pat12、Paot8和Peaot6的能带参数104-107
6.5 本章结论107-108
参考文献108-111
第七章 聚噻吩，3-乙基聚噻吩，3-乙氧基聚噻吩和3，4-二乙基聚噻吩电子性质的密度泛函理论研究111-119
7.1 密度泛函理论的基本思想112-113
7.2 计算模型和方法113-115
7.3 结果与讨论115-118
7.3.1 几何结构115-116
7.3.2 电子性质116-118
7.4 本章结论118-119
参考文献119-121
论文主要结论121-123
本论文创新点123-124
发表论文情况124-125
个人简历125-128
致谢128-129
附录1129-130
附录2130-133
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京公网安备74号对甲氧基苯甲酸和对叔丁基苯甲酸哪个酸性更强?当它们分别连苯环对位时,尽管对甲氧基是吸电子基,但同时其又存在斥电子的共轭效应,且共轭效应占主导,总体表现出给电子,同时对叔丁基也_百度作业帮
对甲氧基苯甲酸和对叔丁基苯甲酸哪个酸性更强?当它们分别连苯环对位时,尽管对甲氧基是吸电子基,但同时其又存在斥电子的共轭效应,且共轭效应占主导,总体表现出给电子,同时对叔丁基也
对甲氧基苯甲酸和对叔丁基苯甲酸哪个酸性更强?当它们分别连苯环对位时,尽管对甲氧基是吸电子基,但同时其又存在斥电子的共轭效应,且共轭效应占主导,总体表现出给电子,同时对叔丁基也是给电子基团,那么二者哪个给电子能力更强?
同意楼上回答,甲氧基电子效应是给电子共轭和吸电子诱导,但给电子共轭更强.而且在羧基对位,距离太远诱导效应基本体现不出来了（诱导效应一般只作用三个碳）.甲氧基的给电子是因为其氧上的孤对电子与苯环形成共轭体系,而叔丁基给电子是超共轭效应,这两种效应的强弱根本不在一个级别上.甲氧基强得多.
甲氧基强是给电子基团，而且氧上孤电子对还能与苯环共轭，给电子能力比叔丁基强，所以
对叔丁基苯甲酸 的酸性更强就诱导效应来说，甲氧基应该是吸电子基团不是吗？甲氧基是给电子基团
甲氧基是给电子基团，它虽有吸电子诱导效应但氧原子的孤对电子有共轭效应供电子总体是给电子的...
甲氧基是给电子基团
甲氧基是给电子基团，它虽有吸电子诱导效应但氧原子的孤对电子有共轭效应供电子总体是给电子的}