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有机合成中的保护基
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3秒自动关闭窗口保护基团方法大全_中华文本库
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Protecting Groups in Organic Synthesis
选择保护基的原则：
(1) 保护基的供应来源，包括经济程度。 (2) 保护基团必须能容易进行保护，且保护效率高。 (3) 保护基的引入对化合物的结构论证不致增加过量的复杂性， 如保护中忌讳产生新的手性中心。 (4) 保护以后的化合物必须承受的起以后进行的反应和后处理过 程。 (5) 保护基以后的化合物对分离、纯化、各种层析技术要稳定。 (6) 保护基团在高度专一的条件下能选择性、高效率地被除去。 (7) 去保护过程的副产物和产物能容易被分离。 呼之即来，挥之即去。 呼之即来，挥之即去。 切莫请神容易，送神难。 切莫请神容易，送神难。
羟基的保护基
1). 酯类保护基 t-BuCO (Piv); PhCO; MeCO; ClCH2CO et al.
OH HO OH OH
PivCl (1eq) Py-CH2Cl2 0-25 oC
90% Nicolaou, K. C.; Webber, S. E. Synthesis,
酯类保护基的除去(cleavage) 碱性条件下水解， 水解能力： t-BuCO(Piv) < PhCO < MeCO < ClCH2CO 常用的碱：K2CO3, NH3, NH2NH2, Et3N, i-Pr2NEt et al 去除Piv一般用较强的强碱体系，如 KOH/H2O, LiAlH4, DIBAL, KBHEt3
OTBDMS TBDMSO O O OTBDMS
DIBAL(2.5eq) CH2Cl2, -78 oC
95% Nicolaou, K. C.; Webber, S. E. Synthesis,
ClCH2CO的去除可以用硫脲，氨/甲醇，苯，吡啶水溶液， NH2CH2CH2SH, NH2CH2CH2NH2, PhNHCH2CH2NH2 等除去。
O O O O O OBn
NH2NH2 (15eq) HOAc-HOMe rt, 12 h
74% Cook, A. F.; Maichuk, D. T. J. Org. Chem., 40.
OR AcO O RO O O O OR Ph O O O O H2NHN S SH HO AcO
OH O O O O O OH Ph O O O
Dioxane, i-Pr2NEt
R = ClCH2CO
Smith, A.B.; Hale, K. J.; Vaccaro, H. A.; Rivero, R. A. J. Am. Chem. Soc, , 2112.
2). 硅醚保护基 硅醚保护基主要有： Me3Si (trimethylsilyl, TMS); (triethylsilyl, TES); Et3Si t-BuMe2Si (tert-butyldimethylsilyl, TBDMS or TBS) i-Pr3Si (triisopropylsilyl, TIPS) t-BuPh2Si (tert-butyldiphenylsilyl, TBDPS) 酸水解相对稳定性: TMS(1) < TES(64) < TBDMS(20,000) < TIPS(700,000) < TBDPS (5,000,000) 碱水解相对稳定性: TMS(1) < TES(50) < TBDMS = TBDPS (20,000) < TIPS(100,000) 硅醚保护基的除去： （F-Si 142 kcal/ O-Si 112 kcal/mol） 通常用 HF / CH3CN; TBAF / THF; HF.Py / CH3CN
TMS ether： TMSCl or TMSOTf in pyridine, NEt3, I-Pr2NEt, imidazole, DBU
CO2Me COOBu-t
O OTMS CO2Me
Me3SiCl-Im 100 C, 90 min.
COOBu-t O O O H OTBS
100% Kerwin, S. M.; Paul, A. G.; Heathcock, C. H. J. Org. Chem., 86
TES ether：
TESCl/Imid. DMAP; TESOTf / Py. or 2,6-dimethylpyridine
OH O OTES O
TESOTf (1.1eq)
Py, MeCN, o -50 C, 10 min. 79%
Heathcook, C. H.; Young, S. D.; Hagen, J. P.; Pilli, R.; Badertscher, U. J. Org. Chem., 95
TBDMS ether： TBDMSCl / imid. / DMF; TBDMSOTf / 2,6-dimethylpyridine
OH OBz OBMP O O
TBDMSOTf 2,6-d
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海洋抗肿瘤环酯肽Apratoxin A研究进展
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【求助】如何控制条件使TBSOTf对羟基选择性保护
各位虫友，小生最近做一羟基保护，化合物比较大，共有四个羟基（１个伯２个仲１个叔）和不饱和内酯环，原先打算上３个不同的保护基来分别保护叔仲伯羟基，但是原料实在太少了，而且无水操作控制的不好，现请问：
（１）ＴＢＳＯＴＦ对水的敏感性如何？与ＴＢＤＰＳＣＬ相比？
（２）我可否用ＴＢＳＯＴＦ有选择性的保护其中的哪几个羟基？
（３）有无对水不太敏感的羟基保护基啊？
万分感谢！急等！！！
1）TBSOTf比TBSCl活性高很多，对水很敏感，常用于对TBSCl来说条件比较剧烈的情
& &况下，TBSCl对水的要求就没有那么高，当然尽量无水最好
2）选择性和位阻有关系 ，不知道你的要求是什么样的 ＴＢＤＰＳ对伯仲叔羟基具有很强的选择性啊 Originally posted by neometeor at
1）TBSOTf比TBSCl活性高很多，对水很敏感，常用于对TBSCl来说条件比较剧烈的情
& &况下，TBSCl对水的要求就没有那么高，当然尽量无水最好
2）选择性和位阻有关系 ，不知道你的要求是什么样的 常用于对TBSCl来说条件比较剧烈的情况下？？？请问?
本来想绕开无水溶剂....以为TBSOTF会比TBDPSCL对水不敏感些......现在想想还是买减压蒸馏装置了....... Originally posted by doctorloo at
常用于对TBSCl来说条件比较剧烈的情况下？？？请问?
本来想绕开无水溶剂....以为TBSOTF会比TBDPSCL对水不敏感些......现在想想还是买减压蒸馏装置了....... TBSOTf 1h能反应完的，TBSCl可能加热70-80度还要反应一天
var cpro_id = 'u1216994';
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