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第三章 聚合反应
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第六章自由基聚合反应教学课件
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第三章 自由基聚合反应.ppt143页
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3.7.3 链转移剂的应用
在实际应用中，有时需要降低聚合产物分子量,如
合成橡胶：若分子量太高，则难以加工;
齐聚物：其分子量只有几千，用于制备润滑油、表面活性剂等精细化工材料。
虽然提高聚合温度或增加引发剂用量可以达到降低分子量的效果，但往往同时会使聚合速率增加，甚至会达到难于控制的程度。因此，工业上通常选用适当的链转移剂来调节分子量。
链转移剂：一些链转移常数较大的物质，只需少量加入便可明显降低分子量 。
根据链转移剂用量，可分为二种情形：
1 分子量调节剂
只需加入少量的链转移剂（如十二烷基硫醇），便可明显降低分子量，而且还可通过改变其用量来调节分子量，因此这类链转移剂又叫分子量调节剂，与聚合度的定量关系（以歧化终止为例）：
2 调节聚合
调节聚合是指在“活性”溶剂中进行聚合合成极低分子量的聚合物。如乙烯在四氯化碳中聚合，在适当条件下可获得聚合度为10左右的所谓“人造石蜡”。所谓“活性”溶剂是指链转移常数较大的溶剂，如四氯化碳、四溴化碳等。
3.8 聚合热力学
单体聚合能力可以从热力学及动力学两方面考虑，一个聚合反应如果在热力学上是不允许的，那么在任何条件下都不可能发生。但要实现一个在热力学上可行的聚合反应，还依赖于动力学因素，即在给定的反应条件下，能否获得适宜的聚合反应速率。 3.8.1 聚合反应热力学特征
判断一个聚合反应在热力学上是否可行，可以从反应物（单体）转变成生成物（聚合物）的自由能变化来判断，根据热力学定律：
在链式聚合反应中，单体的双键打开、形成聚合物的单键，为一放热过程， 焓增量DH为负值。单体
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专利名称一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法
技术领域本发明涉及一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的新方法，该方法可用于丙烯酰胺类、丙烯酸、丙烯酸盐类等多种水溶性单体的可控/活性自由基聚合，属于自由基聚合技术。
背景技术水溶性聚合物是指在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液的高分子化合物。水溶性聚合物可以分为天然水溶性聚合物、半合成水溶性聚合物和合成水溶性聚合物三种。 天然水溶性聚合物以植物或者动物为原料，通过物理过程或者物理化学的方法提取而得。 常见的产品有淀粉类、海藻类、植物胶、动物胶和微生物胶质等。人类使用这类化合物已有上千年历史，目前仍然广泛的应用。半合成水溶性聚合物由天然物质经化学改性而得，改性纤维和改性淀粉是主要的两大类。合成水溶性聚合物以工业化水溶性单体为原料，通过化学方法合成得到，又分为聚合类和缩合类两种。聚合类产物有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮等，缩合类产物有水溶性环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚氨树脂等。合成水溶性聚合物具有多种优点一、高效性，用较小的计量即可起到相同剂量的天然化合物所起到的作用；二、多样化，合成聚合物既可以提供多种品种和规模，又可以提供具有多种性能和功能的产品；三、低生物耗氧量， 这一点在污水处理方面意义重大；四、质量和产量稳定。由于水是最廉价的溶剂，作为水溶液使用的水溶性聚合物用途十分广泛，它们大量用于三次采油、水处理、造纸、制革、采矿、 冶金、化纤、纺织、印染、食品、化工、农业、医药等行业及部门。自由基聚合因为具有单体选择范围宽，能以水为介质进行悬浮和乳液聚合，反应条件温和，操作简单，重现性好等优点，而得到了广泛的应用，在工业生产中生产合成类水溶性聚合物的主要方法。但传统的自由基聚合也存在许多不足，如存在链转移和链终止反应，分子量及结构不可控等。分子量是对聚合物使用功能最重要的影响因素之一，水溶性聚合物的分子量从几百到数千万不等，同一种水溶性聚合物在不同的分子量下具有不同的应用性质。例如，高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)可用作固液分离的絮凝剂，中等分子量的聚丙烯酰胺可用作造纸行业的纸张干燥剂，而低分子量的聚丙烯酰胺则用作油墨分散剂。在油气田开采中，用于三次采油中的PAM，其分子量在1000万以上时驱油效果更佳，在钻井作业中使用的PAM按其分子量的大小可分为三种一种是100-500万，主要作为絮凝剂；一种是 10-90万，作为降滤失剂；第三种是10万以下，主要用在缺少优质粘土时作为稳定剂，或与相对分子量较高的PAM配合使用，作为选择性絮凝剂和降滤失剂。因此实现分子量的可控在合成不同性能的水溶性聚合物方面具有重要的意义。为了解决自由基聚合存在的分子量不可控的缺陷，研究人员将可控/活性聚合与自由基聚合相结合，开发了可控/活性自由基聚合，该方法在保留了自由基聚合优点的同时，具有无终止，无转移，引发速率远远大于链增长速率的优点，实现了对分子量和分子结构的控制，近年来成为高分子学科研究的一个热点。目前，活性自由基聚合的主要方法有①原子转移自由基聚合(ATRP)②氮氧稳定自由基聚合(NMP)③可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)④引发-转移-终止法aniferter)等。对水溶性单体的可控/活性自由基聚合，国内外也有不少文献报道。例如，Suresh等报道采用ATRP聚合的方法，以2_氯丙酰胺或2_溴丙酰胺为引发剂，丙三醇-水为反应介质，加入过量的CuX2或碱的卤化物，在加热条件下，成功地实现了丙烯酰胺的可控聚合。蒋志飞报道了以氯化亚铜作催化剂，2，2’ -联吡啶作配体，2-氯丙酰胺做引发剂， 研究了丙烯酰胺在水相中的ATRP聚合，通过对单体浓度，催化剂与引发剂用量比，单体引发剂用量比的控制，实现了对聚合物分子量的控制，聚合过程具有活性特征。张立武等报道以水-DMF为反应介质，五甲基二乙烯基三胺作ATRP的催化剂配体， 实现了 ATRP法制备P(NIPAM-co-AM)温敏性智能水凝胶。以上方法属于原子转移自由基(ATRP)技术在水相体系中的应用，该方法可以得到分子量分布窄，结构多样的聚合物，但是由于金属卤化物的引入使得清除残留重金属成为难题，同时金属络合物合成复杂造价昂贵，使得该方法难以在工业上推广。Brimo等以氮氧化合物为引发剂，在纯水中，反应温度为120°C，单体浓度40%时实现了对丙烯酰胺的可控聚合研究，在二次加料时聚合物有扩链行为，表明聚合产物具有再引发性能。Catherine等报道了采用氮氧化合物引发了丙烯酸聚合，并用1HNMR和31PNMR核磁证实了 PAA分子链末端带有休眠基团，当加入苯乙烯和丙烯酸丁酯时可再引发，制备相应的嵌段共聚物。以上两种方法属于氮氧稳定自由基聚合体系(NMP)，由于NMP体系的聚合常常需要很高的反应温度(如120°C )，因此不适合用于水相体系的聚合和工业化的推广，而且大多数氮氧稳定自由基只对苯乙烯类化合物具有控制能力。Daniel等人采用RAFT方法制备了分子量可控，分布窄的丙烯酰胺和丙烯酸的两嵌段和三嵌段共聚物。Chun-Yan Hong等人曾报道以联苄基三硫代碳酸盐为引发剂，在室温下，用6tlCo引发，实现了对丙烯酸的可控聚合，分子量可控且分子量分布窄，聚合过程中链自由基浓度保持平衡。这类RAFT聚合所需的链转移剂双硫酯类化合物的制备过程需要多步有机合成步骤，因此反应过程复杂，反应过程有颜色且有极臭的气味，在聚合过程中还需要加入传统的热分解引发剂，因而制备成本高。上述方法的共同之处是，建立一个微量的增长自由基与大量休眠种之间的快速动态平衡，从而实现可控的活性自由基聚合。然而，如上所述，每种方法分别存在着自身的缺陷，同时合成产物的分子量低，并且均无法应用于水相体系中，影响了活性自由基聚合的工业化应用。因此研究和开发高效、低毒、合成简单、能在水相体系中应用的活性聚合引发剂和聚合方法成为人们关注的焦点。
本发明的目的在于针对上述活性自由基聚合方法的缺点，提供一种简单快捷、环境友好、用于引发水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法。本发明使用一种如结构式(I) 的引发控制剂，这种引发剂的合成以及引发可控/活性聚合在已申请专利《一种新型可控 /活性自由基聚合方法》和《双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基聚合方法》中已经提到，但是其在水相或者水相混合溶剂中溶解度低甚至不溶，因此本专利采用进一步的方案，在温和条件下于有机介质中使其均裂产生半频哪醇自由基引发水溶性单体沉淀聚合或者溶液聚合，合成出具有一定分子量含有休眠基团的聚合物，如结构式(II)和结构式 (III)，之后用该聚合物作为大分子引发剂在水相中引发水溶性单体进行活性聚合，制备出扩链/嵌段聚合物。
1. 一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)组成丙烯酸、丙烯酰胺单体或丙烯酸盐与溶剂的混合物，溶剂为有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，并加入结构式I的引发剂，单体的浓度质量分数5 20%，引发剂与单体质量比为1
2-10，在惰性气氛保护下，加热到20 60°C，保持此条件反应1 Mh，得到含有活性休眠基团的水溶性聚合物；(2)将步骤(1)中制备的聚合物大分子引发剂与丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸盐中的一种或两种单体的混合物溶解在水相体系中，冷冻抽排，通惰性气体除去氧气，在加热条件下或者可见光/紫外光条件下进一步进行聚合反应，得到扩链或者嵌段聚合物；上述丙烯酸、丙烯酰胺单体或丙烯酸盐接结构式为
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中单体的浓度质量分数10 20%， 反应温度优选25 50°C。，反应时间1 Mh。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)单体浓度为1 25%，大分子引发剂的质量分数为0.1 10%。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，加热引发的聚合温度为40 90°C，紫外/可见光条件光强为0. 2 80mW/cm2。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，紫外/可见光条件光强为0.5 lOmW/cm2。
本发明公开了一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法，属于自由基聚合技术领域。包括以下步骤将丙烯酸、丙烯酰胺单体或丙烯酸盐溶于有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂中，并加入引发剂，在惰性气氛保护下，加热到20～60℃，保持此条件反应1～24h，得到含有活性休眠基团的水溶性聚合物；将制备的聚合物大分子引发剂与丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸盐中的一种或两种单体的混合物溶解在水相体系中，冷冻抽排，通惰性气体除去氧气，在加热条件下或者可见光/紫外光条件下进一步进行聚合反应，得到扩链或者嵌段聚合物。本发明提供的可控/活性自由基水溶液聚合方法工艺简单、成本低、反应速度快、转化率高、得到的产物分离简单。
文档编号C08F2/38GKSQ
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者于猛, 冯文英, 尹梅贞, 杨万泰 申请人:北京化工大学扫扫二维码，随身浏览文档
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第4章 自由基聚合反应的实施方法
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