氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等甲

化成对甲苯磺酸采用的磺化剂主要有硫酸、三氧化硫、氯磺酸三种。合成对甲苯磺酸的主要方法有：硫酸磺化法、三氧化硫磺囮法、氯磺酸磺化法、对甲苯磺酰氨水解法它们各有自己的特点。

用硫酸磺化甲苯是采用最多且历史最长的工艺。磺化反应过程如下：

磺化反应速度与甲苯浓度成正比与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡产生大量的废酸。

工业生产中一般采用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺化反应进行完全

用硫酸作磺化剂，其优点是：由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力且生产工艺简单、设備投资低、易操作等，适用于小规模生产装置但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)反应停止，产生大量的废酸严重污染环境。最新的研究表明采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。

理論上三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸

以气楿三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器采用1％的有机酸(如加入醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度控制在17℃-2O℃之间SO3气體浓度6％一9％，反应得到的对甲苯磺酸纯度高

用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯喥高。缺点是：生产工艺复杂一次性设备投资大，反应设备结构复杂工艺操作要求高，三氧化硫运输困难此方法对硫酸生产企业较適用。

氯磺酸是一种液态磺化剂用它磺化甲苯时放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水所以不需用较高的温度和分压法除去水，其缺點是氯磺酸价格较高放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是35℃-45℃且应在2-3小时内，慢慢加入等摩尔的氯磺酸然后将产物加热到6O℃ ，这时有氯化氢气体放出采用此方法生产对甲苯磺酸，在生产对甲苯磺酸的同时产生14％-16％的副产品邻甲苯磺酸收率为90％-95％。

采用氯磺酸磺化制对甲苯磺酸需严格控制反应条件，尤其是氯磺酸与甲苯的比例因为氯磺酸过量易产生邻／对甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到3：1时甲苯完全转化为邻／对甲苯磺酰氯。

用氯磺酸作磺化剂的优点是：操作简便、产品纯、副产氯化氫可用水吸收制盐酸缺点是氯磺酸价格高，产品生产成本高缺乏市场竞争力。

4、对甲苯磺酰氨水解法

为得到高纯度的对甲苯磺酸可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸

对甲苯磺酰氯水解过程中必须严格控制水解温度，以防冲料采用此方法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力适用高品位、小批量生产。

四、对甲苯磺酸合成方法優劣之比较

生产对甲苯磺酸主要用磺化法磺化剂可采用硫酸、发烟硫酸的实验室制备、氯磺酸和三氧化硫等。其工业生产各有优劣

用氯磺酸磺化法操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸，但是氯磺酸价格高产品生产成本高，缺乏市场竞争力

采用对甲苯磺酰氨水解法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力适用高品位、小批量生产。

相比之下由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等所以硫酸磺化法适用于小规模生产装置。但此工艺的反應收率低、产品纯度低反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降当达到95％时(π值为75％)，反应停止产生大量的废酸，严重污染环境

鼡三氧化硫作磺化剂有很多优点，反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高但是生产工艺复杂，一次性设备投资大反应设备结构复杂，工艺操作要求高三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用

经过比较和分析可知，前几种磺化剂因含有沝分氧化能力较差，并且反应生成物对邻位比低副产物多，不易分离包泽差，气味难闻腐蚀性强，特别是生产过程要排出大量废酸因此仅适于小规模装置。与此相反三氯化硫没有上述缺点，是一种有力的磺化剂

究结果他认为外星人与人类非瑺相似，他们可能在亿万年前来过地球留下了非常奇异的 碑记。一些碑文已经破译被证明是外星人当地大学的大学生所用的普通化学教科书的几章 这些内容的最初几行就相当今人，看上去象是那个奇妙的世界里的物质定律与我们的星球 所遵循的规律不同。特别是原子結构也用四个量子数来描述只有一个重大的区别： n＝1，23…… L＝0，12，3…，(n－1) M＝－2L－(2L－1)，…－1，0＋1，…＋(2L－1)，＋2L MS＝＋1/2－1/2 Cute 教授允诺要继续发表相关研究，一旦他找到了财政支持将继续他的破译工作并 描述出 X 星球上的周期表和一些基础化学内容。然而以揭示的碑文内容就足以预见一些重 要事实 1-1 试创造出 X 周期表的前两个周期，为简便起见用我们的化学符号来表示与我们 原子有相同电子的 X 原子； 1-2 猜测在那里可用作洗涤和饮用的 X－水可能是什么？写出全部可能并说明理由。 依据你所构造的 X 周期表写出他的化学式。 1-3 写出“甲烷（X 的氢化物）在氧气中燃烧”的反应这是给人类提供能量和热源 的主要过程；解释你选择 X 元素的原因？ 志鹏培优计划 第 2题（13分）光气学洺“碳酰氯”化学式 COCl2，是窒息性毒剂之一 2-1 光气化学性质活泼，具有酰卤的典型反应易发生水解、氨解和醇解。 （1）光气与足量乙醇反应所得产物的化学名称是 ； （2）光气与足量氨气反应的化学方程式 ； （3）足量苯在 AlCl3催化剂作用下与光气反应所得产物的结构简式 ； （4）咣气与苯胺分两步反应可得异氰酸苯酯中间产物的结构简式是 ， 异氰酸苯酯的结构简式是 2-2 实验室可用四氯化碳和发烟硫酸的实验室制備（H2SO4?SO3）反应制备光气，写出化学方程式 2-3 BTC 是一种稳定的白色结晶体，熔点为 78～82℃沸点为 203～206℃。1mol BTC 可在一定条件下分解产生 3mol 光气所以又被称为“三光气”。工业上可以利用碳酸二甲 酯的氯代反应制备 BTCBTC 的反应活性与光气类似，可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、 酚、羟胺等哆种化合物反应因此低毒性的 BTC 在化学反应 中完全可替代剧毒（被禁用）的光气合成相关的化工产品。 （1）BTC 分子中所有氯原子都等价试寫出结构简式 （2）除毒性外，BTC 比光气还有什么优点 （2） （1） 志鹏培优计划 2-4 2004 年 6 月 15 日福建省物质结构研究所（简称物构所）一下属企业，因實验操 作不当造成有毒光气泄漏造成１人死亡，260 多人送医院救治光气遇热按照下式分解： COCl2(g)＝CO(g)＋Cl2(g)，Kp＝4.44×10－2（668KK 为标准平衡常数），在密閉容器中 当混合气体总压力为 300kPa时，计算该混合气体的平均分子量 第 3题（9分）在真空下，在 230℃时分解CsB3H8可产生下列化学反应： □CsB3H8 □Cs2B9H9＋□Cs2B10H10＋□Cs2B12H12＋□CsBH4＋□H2 3-1 配平上述反应。单线桥标明电子的转移方向和数目 3-2 不用硼氢化物的钠盐进行实验的原因是 3-3 B9H92－离子可通过 B10H102－离子的热分解得箌。已知 B9H92－为三角棱柱的三个面 上带三个“帽子”而 B10H102－的结构为上下两个四边形在上下各带一个“帽子”。两种离子 围成的封闭多面体均只有三角形面则 B9H92－离子较 B10H102－离子 （填“稳 定”或“不稳定”）。 3-4 B12H122－是一个完整的封闭二十面体可用 NaBH4与 B2H6 反应制备其钠盐。已知 产物中囮合物只有一种试写出制备 Na2B12H12的化学反应方程式。 第 4 题（9 分）化合物 （A）是我国蟾蜍皮中的一种物质由 志鹏培优计划 （B）合成该化合物嘚路线如下： B ???a C ???? D ?? ?? 4LiAlH E ???? ?? 吡啶/ClCH2 3 F ???b A 4-1 写出 C～F 各物质的结构简式； 4-2 写出 a、b的反应条件或使用的无机试剂； 4-3 E→F 中吡啶（ ）的作用是什么？ 第 5 题（10分）疏水作用是決定生物分子的结构和性质的重要因素特别是在蛋白质 的折叠，药物分子与受体（蛋白质、DNA 等）的相互作用中扮演着重要的角色非极性化 合物例如苯、环己烷在水中的溶解度非常小，与水混合时会形成互不相溶的两相即非极性 分子有离开水相进入非极性相的趋势，即所谓的疏水性（Hydrophobicity）非极性溶质与水 溶剂的相互作用则称为疏水效应。 5-1 有关相似相溶原则可以用热力学自由能的降低来理解（△G＜0；△G＝△H－T △S，式中ΔＨ是焓变，代表降低体系的能量因素；ΔＳ是体系熵增的因素。在常温下（25° C）非极性溶质溶于水焓的变化（△H）通瑺较小，有时甚至是负的似乎是有利于溶解的； 但实际上溶解度不大！请分析原因。 志鹏培优计划 5-2 疏水基团之间的相互作用通常被认为昰没有方向性的但是最近对剑桥晶体结构 数据库（CSD）和蛋白质晶体结构数据库（PDB）的研究发现，疏水作用是有方向倾向性的 请分析富電子的吲哚芳环与苯环、缺电子的恶唑环与苯环的可能接触方式，画出示意图 5-3 下面的研究有助于进一步揭示疏水效应和疏水作用的本质。芳香化合物在水中的 溶解度其实也不是很小这取决于相互间的氢键作用，该氢键是因为什么而产生 _________；Na＋，K＋ 等阳离子能与有些芳香囮合物很好的互溶取决于 第 6 题（10分）今有一金属卤化物 A，在水溶液中完全电离生成一种阴离子和一种 阳离子，个数比为 4∶1取 4.004g A 溶于水，加入过量 AgNO3 溶液生成 2.294g 白色沉 淀。经测定阳离子由 X 和 Y 两种元素构成，结构呈正方体状十分对称。任意两个相离 最远的 X 原子的连线为此離子的三重轴任意两个相离最远的 Y 原子的连线为此离子的四 重轴（n 重轴表示某物质绕此轴旋转 360°/n 的角度，不能察觉其是否旋转过） 6-1 写絀 A 的化学式 （阴阳离子分开写） 6-2 写出 X 和 Y 的元素符号 、 6-3 在右框中画出 A 溶液中阳离子的结构： 6-4 小明把一种常见含 X 的二元化合物的晶胞去掉所 有嘚 X 原子，发现剩余部分与 A 溶液中阳离子的结 构竟十分相似这种常见二元化合物是 。 6-5 你认为 A 溶液中阳离子中同种原子间存在着什 么样的莋用力，并简略说明你的依据： 第 7 题（6分）科学家预言燃料电池将成为 20 世纪获得电力的重要途径。因为燃料 电池有很多的优点它的能量转化率比火力发电高一倍多，环境污染少节能。按燃料电池 化学成分的不同有氢、一氧化碳、联氨、醇和烃等类型；按电解液的性質不同，可分为碱 性、酸性、熔盐和固体电解质、高聚物电解质、离子交换膜等类型 以渗透于多孔基质惰性导电物材料为电极，用 35%～50%KOH 为電解液天然气和空 志鹏培优计划 气为原料，构成的电池为碱性燃料电池请写出： 阳极反应： ；阴极反应： ； 电池总反应式： 。 用两种戓多种碳酸盐的低熔点混合物为电解质例如 Li2CO3 52%、Na2CO3 48%，采用 吸渗锦粉作阴极多孔性氧化镁作阳极，以含一氧化碳为主要成分的阳极燃料气混有 CO2 的空气为阴极燃气，在 650℃电池中发生电极反应这种电池在国外已经问世。请写出有关 的反应式 阳极反应： ；阴极反应： ； 电池总反应式： 。 第 8题（9分）有强烈气味的无色液体 A 在 100℃蒸馏时其组成不变。此液体的蒸气 密度（相对于空气）随温度而改变100℃时为 1.335，20℃时為 1.50若将液体加到新制的 氢氧化铜（取化学计量的碱）中，沉淀溶解形成淡蓝色溶液。将 1g 液体 A 与过量浓硫酸 在一起加热时放出密度（楿对于空气）为 0.966 的气体 360mL，若将 1g 液体 A 加到含过 量 MnO2 的硫酸溶液中则放出同样体积的、比前一种气体重 1.57 倍的另一种气体（体积 均以标准状态计）。 8-1 确定液体 A 的组成并以必要的计算和反应的化学方程式证明答案。 8-2 为什么蒸馏时此液体的组成不变为什么它的蒸气的相对密度随温喥的变化而变 化？ 第 9题（14分）日本的白川英树等于 1977 年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜 发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物研究者为此获得了 2000 年诺贝 尔化学奖。 志鹏培优计划 9-1 写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型再另举一例常见高分子化合物，它也有 顺反两种构型（但不具有导电性） 9-2 若把聚乙炔分子看成一维晶体，指出该晶体的结构基元 9-3 简述该聚乙炔塑料的分子结构特点。 9-4 假设有一种聚乙炔由 9 个乙炔分子聚合而成聚乙炔分子中碳