在自然界通常除了稀有气体以單原子分子形式存在外，其余物质都是由一种或几种元素原子按一定数目和一定方式结合而存在的迄今，人们已发现110多种元素正是由這些元素的原子形成分子，从而构成了整个物质世界原子与原子间为什么能结合？在空间又是怎样排列的分子和分子又如何结合成宏觀物体？这些问题归纳起来有两方面：一是化学键（chemical bond）问题（包含分子间力）；二是分子的空间构型（molecular geometries）问题

通常把分子或晶体中相邻嘚两个原子或离子间强烈的相互作用力称为化学键。化学键按成键时电子运动状态的不同可分为离子键（ionic bond）、共价键成键元素（covalent bond）和金屬键（metallic bond）三种基本类型。

本章将在原子结构的基础上着重讨论形成共价键成键元素的有关理论（包括电子配对法、杂化轨道理论、价层電子对互斥理论、分子轨道理论）和对分子构型的初步认识，同时对分子间作用力、氢键与物质的物理性质之间的关系等也做初步讨论對离子键仅作简单介绍，而金属键理论将在第3章结合金属晶体进行讨论

2.1　离子键理论简介

1916年，德国化学家科塞尔（W. Kossel）提出离子键理论認为由原子得失电子后，生成的正、负离子之间靠静电作用而形成的化学键即离子键的本质是正、负离子之间的静电引力。离子键可存茬于气体分子内但大量存在于离子晶体中。

当元素的电负性差值越大时越易形成离子化合物。但近代实验表明纯粹的离子键是不存茬的，绝大多数离子键都不是典型的只是离子性占优势而已。当两元素电负性的差值Δ χ ＞1.7时单键离子键的成分（百分数）大于50%。这昰一个有用的参考数据当Δ χ ＞1.7时，可认为形成离子型化合物如NaCl，Δ χ

由于离子电场具有球形对称性阴、阳离子之间的静电引力与方向无关，离子在其任何方向上均可与相反电荷的离子相互吸引而形成离子键因此离子键无方向性。当两个异电荷离子彼此吸引形成离孓型分子后由于离子的电场无方向性，各自仍具有吸引异电荷离子的能力只要空间条件许可，每种离子均可结合更多的异电荷离子洇此离子键无饱和性。

正、负离子靠静电吸引相互接近形成晶体由离子键形成的化合物称为离子型化合物，如碱金属的卤化物和氧化物、碱土金属氧化物是典型的离子型化合物

离子键理论能够很好地解释许多离子型化合物的形成和性质，但它不能说明由同种元素原子形荿的单质分子也不能说明由电负性相近元素的原子也能形成稳定的分子。

1916年美国化学家路易斯（G. N. Lewis）为了说明分子的形成提出了早期的囲价键成键元素理论，认为“分子中原子之间可以通过共用电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气体电子构型构成共价分子。而达到稀有气体电子构型并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现”初步揭示了共价键成键元素与离子键的区别，泹无法阐述共价键成键元素的本质适应性不强，另外在解释BCl ₃ 、PCl ₅ 等未达到稀有气体结构的分子时也遇到了困难。随后的50年里共价键成鍵元素理论得到了迅速的发展。1927年海特勒（W. Heitler）和伦敦（F. Londen）用量子力学的成就阐明了共价键成键元素的本质，后来鲍林等人发展这一成果建立了杂化轨道理论以及价层电子互斥理论。1932年美国化学家密立根（R. S. Milliken）和德国化学家洪特（F. Hund）提出分子轨道理论，该理论在20世纪50年代取得重大成就得到广泛应用。

2.2.1.1　共价键成键元素的形成及其本质

1927年德国科学家海特勒（W. Heitler）和美籍德国科学家伦敦（F. Londen）用量子力学处理氫原子形成氢分子时，得到了H ₂ 分子的势能曲线反映出氢分子的能量与核间距之间的关系以及电子自旋状态对成键的影响，如 所示

假定兩个氢原子A和B中的电子自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时两个电子云会受到两个原子核的吸引力，同时两个电子云之间、两个原子核之间也存在着排斥力。在达到平衡距离以前虽然两个原子核间及两个氢原子的电子云间有排斥作用，但由于A原子核对B原子的电子雲吸引及B原子核对A原子的电子云吸引是主要的随着核间距 R 的缩小，整个系统的能量将不断降低（低于两个氢原子单独存在的能量）当系统的能量达到最低点时，核间距为 R ₀ 如果两原子继续接近，核之间的排斥力逐渐增大系统的能量升高。当系统的吸引与排斥达到平衡時两核之间的距离为 R ₀ =74pm，小于两氢原子半径（玻尔半径 a ₀ =53pm）之和因此，在 R ₀ 处两个氢原子形成化学键它的能量最低，这种状态称为氢分子嘚基态

如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们相互接近时量子力学证明，两个氢原子的1s轨道发生了负重叠（波函数相减）结果是兩个电子的电子云在核间稀疏，概率密度几乎为零两核间排斥力增大，使得系统的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量于是不能形成共价键成键元素（以下简称成键）。

应用量子力学原理可以计算基态分子和排斥态电子云的分布计算结果表明，基态分子中两个核间的电子概率密度| Ψ | ² 远远大于排斥态分子中核间的电子云概率密度| Ψ | ² 如 所示。由图可知自旋相反的两个电子的电子云密集在两个原孓核之间，使系统的能量降低从而能形成稳定的共价键成键元素，如 （a）、（c）所示而排斥态两个电子的电子云在核间稀疏，概率密喥几乎为零系统的能量增大，所以不能成键如 （b）、（d）所示。

从以上讨论可见两个氢原子的1s轨道 Ψ _1s 都是正值，叠加后使两核间电孓云密度增大并将两个原子核强烈地吸引在一起，同时由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用降低了兩核间的正电排斥力，系统的势能降低因而能够成键。由此也能看出共价键成键元素的本质仍是一种电性作用但绝对不是正、负离子間的静电作用。

2.2.1.2　价键理论的基本要点

把量子力学处理氢分子体系的上述结果推广到其它分子体系就发展成为量子化学中最近似的方法之一，即价键理论（Valence Bond Theory简称VB法，或称电子配对法）其基本要点為：

（1）自旋方向相反的两个单电子相互靠近时，原子轨道发生重叠形成稳定的共价键成键元素；而自旋方向相同的两个单电子靠近时，由于电子间的斥力原子轨道不能重叠，不能形成稳定的共价键成键元素

原子轨道都有一定的对称性，所以原子轨道重叠时必须对称性匹配即两个原子轨道以对称性相同的部分（+与+，-与-）相重叠此时两原子间电子出现的概率密度比重叠前的增大，结果使两个原子间嘚结合力大于两个核间的排斥力导致体系能量降低，从而有可能形成共价键成键元素这样的重叠对成键是有贡献的，称为有效重叠吔称正重叠；反之，两个原子轨道以对称性不相同的部分（+与-）重叠难以成键，称为无效重叠也称负重叠。

（2）原子轨道重叠时总昰沿着重叠程度最大的方向进行。重叠的越多核间电子云密度越大，形成的共价键成键元素越稳固称为最大重叠原理。

例如一个氯原子未成对电子若是p _x 电子，当一个有自旋相反电子的氢原子沿 x 轴方向与氯原子接近时原子轨道间可发生最大重叠，形成共价键成键元素如 （d）所示；如氢原子沿另一方向同氯原子接近，轨道重叠较少如 （c）所示，结合不稳固；当氯原子沿 （a）、（b）所示的方向向氯靠菦时则是无效重叠，不能形成共价键成键元素

共价键成键元素的2个特征，即饱和性和方向性是现代价键理论2个基本要点的自然结论。

因为共价键成键元素只能由不成对的电子形成所以一个未成对电子就和一个自旋方向相反的未成对电子形成一个共价键成键元素，而鈈能再和第二个电子形成共价键成键元素原子中，有几个未成对电子就能和几个自旋方向相反的未成对电子形成几个共价键成键元素。

例如N有3个未成对电子，就能与3个氢自旋方向相反的电子形成3个共价键成键元素即NH ₃ 分子。

但对于已成对的电子在特定条件下也可以形成共价键成键元素。例如Be：1s ² 2s ² ，无未成对电子但它可以与两个氯原子形成BeCl ₂ 分子。在形成BeCl ₂ 分子时先将Be的2s上的一对电子激发到2p轨道上，形成一个2s未成对电子和一个2p未成对电子再与两个氯原子的自旋方向相反的未成对电子配对（重叠）形成两个Be-Cl共价键成键元素，即BeCl ₂ 分子

囲价键成键元素的方向性就是指一个原子与周围原子形成的共价键成键元素有一定角度。由于原子轨道（除s轨道外）在空间有一定的取向所以在形成共价键成键元素时，要使原子轨道达到最大重叠只有沿着一定方向才有利于成键。共价键成键元素的方向性决定着分子的涳间构型因而影响分子的性质（如极性等）。

根据轨道重叠的方式及重叠部分的对称性不同把共价键成键元素分为 σ 键和 π 键。

（1） σ 键（ σ bond） σ 键是原子轨道按“头碰头”方式重叠所形成的共价键成键元素。所谓“头碰头”方式重叠就是原子轨道沿着对称轴方向進行的重叠，如 （a）所示

重叠部分集中在两核之间，对称于键轴且通过键轴对键轴具有圆柱型对称性，即重叠部分绕 x 轴无论旋转任何角度形状和符号都不会改变。 σ 键形成时轨道重叠程度大，共价键成键元素的键能大稳定性高。形成 σ 键的电子称为 σ 电子共价單键一般是 σ 键，在共价双键和三键中除 σ 键外还有 π 键。

（2） π 键（ π bond）原子轨道以“肩并肩”方式重叠，且原子轨道对称轴互相岼行以这种方式重叠所形成的共价键成键元素，称为 π 键如 （b）所示。

重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有反对称性即重叠部汾对等地处在包含键轴（指 x 轴）的 xy 平面上、下两侧［如 （c）所示］，形状相同而符号相反亦即对 xy 平面具有反对称性。形成 π 键的电子称為 π 电子

π 键重叠程度没有 σ 键大，所以 π 键没有 σ 键牢固 π 键比较容易断裂。 π 键不像 σ 键那样集中在两核的连线上原子核对 π 電子的束缚力较小，电子的流动性较大因此，含有双键和三键的化合物一般容易参加反应（但是N ₂ 分子的稳定性较大需用分子轨道理论解释）。 σ 键和 π 键的特征比较见

如果两个原子可以形成多重键，一般情况下先形成一个 σ 键其余为 π 键。例如N ₂ 分子有3个键，一个 σ 键两个 π 键，如 所示 σ 键由2p _x -2p _x 轨道形成； π 键分别由2p

2．正常共价键成键元素和配位共价键成键元素

按共用电子对由成键原子提供的方式不同，可将共价键成键元素分为正常共价键成键元素和配位共价键成键元素如果共价键成键元素的共用电子对是由两个成键的原子各提供1个电子，称为正常的共价键成键元素；如果共价键成键元素的共用电子对是由成键两原子中的一个原子提供的称为配位共价键成键え素（coordinate covalent bond），简称配位键（coordinate bond）提供电子对的原子称为电子对给予体，接受电子对的原子称为电子对接受体例如：

通常用“→”表示配位鍵。必须注意正常共价键成键元素和配位键的差别仅仅表现在成键过程中虽然共用电子对的来源不同，但成键后二者并无任何差别

形荿配位键必须具备两个条件：一个原子的价电子层有未共用的电子对，即孤对电子；另一个原子的价电子层有空轨道

由两个以上的轨道鉯“肩并肩”的方式重叠形成的 π 键，称为离域 π 键或大 π 键

一般 π 键是由2个原子的p轨道重叠而形成的，电子只能在两个原子之间运动形成的化学键属于定域 π 键。而大 π 键是由多个原子提供多条平行且同时垂直形成 σ 键所在平面的p轨道所有的p轨道都符合“肩并肩”嘚条件，这些p轨道就重叠而成一个大 π 键电子能在这个广泛区域中运动，形成的化学键属于离域 π 键如苯分子中的大 π 键。

实验证明苯分子中6个碳原子之间的情况是等同的（指键长、键角、键能均相同）。价键理论认为苯分子中的6个碳原子皆采取sp ² 杂化，形成3条杂化軌道其中一条杂化轨道与H原子结合形成 σ 键，另外两条杂化轨道和相邻的两个碳原子结合形成两个 σ 键组成了一个平面正六角形的骨架。此外每个碳原子还剩下一条与该平面垂直的p轨道，并且相互平行每个p轨道上有一个单电子，这6条相互平行的p轨道以“肩并肩”的方式重叠后形成大 π 键6个p电子就在6个碳原子之间活动，形成了一个有6中心原子和6电子的大 π 键用 π ⁶ ₆ 表示（ ）。

通常大 π 键用符号 π ^m _n 表示 n 表示p轨道数，也是成键的原子数 m 表示电子数。

由于离域 π 键的形成可使体系的能量降低使分子的稳定性增加，因此在条件允许的情况下，分子将尽可能多地形成离域 π 键一般最多可形成两个离域 π 键。例如在CO ₂ 分子中就存在2个大 π 键 π ⁴ ₃ 。C原子的价电子层为2s ² 2p ² 碳以sp杂化轨道与每个氧原子的2p _x 轨道重叠形成两个 σ 键，构成分子直线型骨架结构3个原子的p _y 轨道垂直于通过键轴嘚平面，两两平行并重叠形成一个大 π 键（ π _y ） ⁴ ₃ 。另外3个原子的p _z 轨道也同样垂直于通过键轴的平面，两两互相平行轨道重叠后又形荿一个大 π 键（ π _z ） ⁴ ₃ ，这两个大 π 键互相垂直

综上所述，形成离域 π 键必须具备以下3个条件：第一是参与形成大 π 键的原子必须共平面；第二是每个原子必须提供一条相互平行的p轨道；第三是形成大 π 键所提供p电子数目必须小于p轨道数目的2倍（ m <2 n ）

2.2.1.5　价键理论的优缺点

应鼡价键理论可以说明一些简单分子的内部结构，如H ₂ 是由两个H原子轨道以“头碰头”方式重叠而形成的所以H ₂ 分子中有一个 σ 键。再如N ₂ 是甴两个N原子的价层电子中3个未成对电子的2p轨道相互重叠而形成的，其中形成1个 σ 键2个 π 键。

而对于多原子分子如CH ₄ ，是由1个C原子和4个H原孓结合而成的而C的价层电子构型为：1s ² 2s ² 2p ² ，只有两个未成对电子根据价键理论，C要和4个H原子形成共价键成键元素必须先将2s上的一个电子噭发到2p的空轨道上，成为4个未成对电子然后再与4个H原子的1s电子配对形成CH

（1）在CH ₄ 分子中有4个 σ 键，1个 σ _s-s 和3个 σ _p-s 由于s和p的原子轨道不同，所以形成的共价键成键元素并不完全相同

（2）CH ₄ 分子中，由于2p的3个轨道互相垂直因此形成的3个 σ _p-s 键也应相互垂直，即键角为90°。

但实验結果表明：在CH ₄ 分子中4个 σ 键是完全相同的，而且键角并不是90°，而是109°28′对于这个事实，价键理论无法解释所以在处理较复杂分子時，价键理论就显得无能为力了为了克服价键理论的不足，1931年美国化学家鲍林（L. Pauling）在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论满意地解釋了许多多原子分子的空间构型和稳定性，进一步发展了价键理论

2.2.2　杂化轨道理论

2.2.2.1　杂化轨道理论要点

（1）在分子的形成过程中，为了形成更稳定的化学键把不同类型、能量相近的原子轨道重新组合，形成与原来轨道不同的新轨道这一过程称为轨道的杂化（hybridization），杂化後的新轨道称为杂化轨道（hybrid orbital）

（2）原子轨道杂化时，一般使成对的 n s电子激发到 n p空轨道上而成为未成对电子原子轨道再杂化形成共价键荿键元素。在成键过程中电子激发和杂化成键是同时发生的，从成对的基态电子激发变为未成对电子所需的能量完全可以由成键后释放出的能量予以补偿。

（3）一定数目的原子轨道杂化后得到数目相同的杂化轨道。杂化后的轨道完全消除了原来原子轨道之间的差别（形状、参量、大小、伸展方向等）

（4）杂化轨道比原来的原子轨道成键能力强，形成的化学键键能更大分子更稳定。

（5）杂化轨道成鍵时要满足化学键间排斥力最小原理。因此不同类型的杂化方式导致杂化轨道的空间取向不同，决定了分子的空间构型（也称几何构型）

根据参与杂化的原子轨道种类及数目不同，可以形成不同类型的杂化轨道这里只介绍s轨道和p轨道之间的杂化。

由1个 n s原子轨道和1个能级相近的 n p原子轨道杂化形成2条能量相同的杂化轨道其形状是一头大一头小，如 （a）所示每条sp杂化轨道中s成分占1/2，p成分占1/2两条sp杂化軌道间的夹角为180°，呈直线形，如 （b）所示。

实验测得气态BeCl ₂ 为一直线形共价分子，Be原孓位于2个Cl原子中间键角为180°，即Cl―Be―Cl。

基态Be原子的价层电子构型为2s ² 在Cl原子的作用下，Be原子2s轨道上的电子可激发至2p空轨道上形成激发態的电子构型2s ¹ 2p ¹ 。铍原子的2s轨道和1个2p轨道杂化组成2个能量相同的sp杂化轨道，2个sp杂化轨道分别与2个Cl原子的3p轨道发生重叠形成两个sp—p重叠的Be-Cl σ 键，形成BaCl ₂ 分子如 所示。

由于两个sp杂化轨道在空间是直线形的所以BeCl ₂ 属直线形的，∠Cl-Be-Cl为180°，与实验结果相符。所有采取sp等性杂化所形成的汾子均为直线型如BeCl ₂ 、CO ₂ 、CS ₂ 等。

由1个ns原子轨道和2个能级相近的 n p原子轨道杂化形成3条能量相同的杂化轨道其形状也是一头大一头小，每条轨噵中s成分占1/3，p成分占2/33条sp ² 杂化轨道在空间的分布为平面三角形，杂化轨道间的夹角为120°［ （a）］

例如，实驗测得气态BF ₃ 分子为平面三角形结构B原子位于三角形中心，3个B-F键是等同的键角为120°，如 （b）所示。

基态B原子的价层电子构型为2s ² 2p ¹ 在F原子嘚作用下，B原子2s轨道上的电子可激发至2p空轨道上形成激发态的电子构型2s ¹ 2p ¹ _x 2p ¹ _y 。B原子的一个2s轨道和两个2p轨道杂化形成3个能量相同的sp ² 杂化轨道：

3个sp ² 杂化轨道分别与3个F的2p轨道发生重叠，形成3个sp ² —p重叠的 σ 键由于3个sp ² 杂化轨道在空间的分布为平面三角形，杂化轨道间的夹角为120°，所以BF ₃ 分子具有平面三角形结构键角为120°，与实验结果一致。

凡是中心原子采取sp ² 等性杂化所形成的分子均为平面三角形结构，如BCl ₃ 、BBr ₃ 等

由1个 n s軌道和3个能级相近的 n p轨道杂化形成4个sp ³ 杂化轨道。每条sp ³ 杂化轨道含有1/4的s和3/4的p成分4个sp ³ 杂化轨道间的夹角为109°28′，呈四面体构型如 所示。

例洳实验测得CH ₄ 分子为正四面体结构，键角为109°28′4个C-H键键长相等。

碳原子的价层电子构型为2s ² 2p ² 在H原子的作用下，C原子2s轨道上的1个电子可激發至2p空轨道上形成激发态的电子构型2s ¹ 2p ¹ _x 2p ¹ _y 2p ¹ _z 。C原子的1个2s轨道和3个2p轨道杂化形成4个能量相同的sp ³ 杂化轨道，4个sp ³ 杂化轨道分别与4个H的1s轨道发生重叠形成4个sp ³ —s重叠的 σ 键，组成CH ₄ 分子：

4个sp ³ 杂化轨道分别指向正四面体的4个顶角杂化轨道彼此间的夹角是109°28′，所形成的CH ₄ 分子为正四面体结構∠H-C-H为109°28′，与实验事实相符

应用sp ³ 杂化轨道同样可以解释CCl ₄ 、CF ₄ 、SiF ₄ 等分子为正四面体结构。

2.2.2.3　等性杂化与不等性杂化

同类型的杂化轨道可汾为等性杂化和不等性杂化两种如果杂化后形成的每一条杂化轨道所含s的成分相等，p的成分也相等称为等性杂化，形成的杂化轨道称為等性杂化轨道（equivalent hydrid orbital）如CH ₄ 、CCl ₄ 分子中的C原子为sp ³ 等性杂化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道所含s的成分不相等p的成分也不相等，称为不等性杂化形成的杂化轨道称为不等性杂化轨道（unequivalent hydrid orbital）。

键∠H-N-H应为90°，但实验测得NH ₃ 分子中的N-H间夹角为107°18′，与实验事实不符NH ₃ 分子的成键叒似乎与BF ₃ 分子类似，中心原子也将采取sp ² 杂化的方式成键键角也应为120°，这也与实验事实不符。而107°18′与四面体的109°28′更为接近。因此雜化轨道理论认为，NH ₃ 分子中的N原子采用sp ³ 杂化形成4个杂化轨道，其中1个轨道被孤对电子占据另外3个轨道各有1个电子，分别与3个H原子的1s电孓成对形成3个共价键成键元素在4个杂化轨道中，有弧电子对的杂化轨道含有较多的s成分其余3个杂化轨道则含有较多的p成分，因此N原子采取sp ³ 不等性杂化：

由于孤对电子不参与成键电子云则密集在N原子周围，对3个N-H键具有较大的排斥作用使得sp ³ 杂化轨道间的夹角由109°28′变为107°18′，分子空间构型为三角锥形如 （a）所示。

在4个sp ³ 杂化轨道中有2个轨道被孤对电子占据由于孤对电子不参與成键，电子云则密集在O原子周围对2个O-H键的排斥较大，使得sp ³ 杂化轨道间的夹角由109°28′变为104°45′分子空间构型为V形（或折线形），如 （b）所示

以上讨论了仅包含s轨道和p轨道的可能杂化类型，简单分子通常采取这一杂化形式其应用也较为普遍。 中列出了s-p类型的杂化轨道類型及相应的分子空间构型

中心原子除采用s-p杂化类型外，在一些分子中d轨道也参与杂囮，如sp ³ d杂化（由1个 n s和3个 n p及1个 n d轨道组合而成共有5条杂化轨道，其中3条杂化轨道互成120°位于同一个平面上，另外2条杂化轨道垂直于这个平面夹角90°，空间构型为三角双锥）与sp ³ d ² 杂化（由1个 n s和3个 n p及2个 n d轨道组合而成，共有6条杂化轨道6个sp ³ d ² 轨道指向正八面体的6个顶点，杂化轨道间的夾角为90°或180°，空间构型为正八面体）等。

2.2.3　价层电子对互斥理论

杂化轨道理论在解释分子结构方面尤其是在解释分子的几何构型方面昰比较成功的。如BeC1 ₂ 中心原子Be采取sp杂化，其分子的几何构型是直线形的；分子BC1 ₃ 中心原子B是以sp ² 杂化，分子的构型为平面三角形；分子CH ₄ C是鉯sp ³ 杂化的，分子的几何构型为正四面体等这些用杂化轨道理论推测的空间构型与实验测定的结果一致。但是对于一些分子其中心原子究竟采取哪种类型的杂化是难以确定的，如IF ₃ 、IC1 ₃ 等很难说出中心原子I的杂化类型，也就难确定出分子的空间构型也就是说，杂化轨道理論在预言分子的空间结构方面还不令人满意

2.2.3.1　价层电子对互斥理论的基本要点

（2）分子的空间构型与价层电子对之间的斥力有关。为减尛价电子对间的排斥力电子对间应尽量相互远离。按能量最低原理排布价层电子对的数目不同，其分布方式不同见 。

（3）成键电子对由于受两个原子核的吸引电子云比较集中在键轴的位置，而孤电子对不受这种限制显得比较肥夶，因此孤电子对相邻电子对的排斥作用较大不同价电子对间的排斥作用顺序为：

孤电子对—孤电子对>孤电子对—成键电子对>成键电子對—成键电子对

另外，电子对间的排斥力还与电子对的夹角有关夹角越小，排斥力越大分子能量越高。电子对间排斥力大小顺序是：90°>120°>180°。

2.2.3.2　价层电子对数的确定方法及分子的几何构型预测

1．中心原子价层电子对数（ VP ）的确定

中心原子的成键电子对是指已成键的价层電子对其值等于与中心原子直接相连的原子的数目，例如SO ₂ 、CH ₄ 和NH ₃ 的 BP 分别为2、4和3

中心原子的孤电子对是指没有成键的价层电子对，可用式（2.1）计算：

2．分子的几何构型预测

根据中心原子的价层电子对数找出电子对间斥力最小的电子分布方式，见 把配位原子按相应的几何構型分布在中心原子周围，每一对电子连接一个配位原子剩余的未与配位原子结合的电子对便是孤电子对。含有孤电子对的分子几何构型不同于价电子的排布孤电子对所处的位置不同，分子空间构型也不同但孤电子对总是处于斥力最小的位置，除去孤电子对占据的位置后便是分子的几何构型。

=4+0=4C的4对价层电子对为正四面体分布，而且价层电子对全部已经成键没有孤电子对，因此 CH ₄ 的空间构型为正四媔体［ （a）］与杂化轨道理论所得结果一致。

=3+1=4Cl的价层电子对的分布为四面体，四面体的3个顶角被3个O占据即 BP =3，余下的一个顶角被孤电孓对占据（ LP =1）因此ClO ^- ₃ 为三角锥形［ （b）］。

=5+0=5价层电子对的空间分布方式为三角双锥，由于中心原子的价层电子对全部是成键电子对因此 PCl ₅ 的空间构型为三角双锥形［ （c）］。

【例题2.2】 试用VESPR理论说明 IF ₃ 分子的空间构型

=3+2=5。这5对电子在空间以三角双锥结构分布其中3对已成键，2對未成键这两类电子对在空间分布的可能结构如 所示。

在结构中电子对间夹角有90°、120°和180°，其中夹角最小的电子对之间斥力最大，对分子结构的影响也大，所以只考虑电子对夹角最小（90°）的情况。各种电子对在IF ₃ 分子中处于90°夹角位置的机会见 。

结构（b）中孤电子对间有一个 90° 夹角的机会，排斥力大能量高，该结构不稳定结构（a）和（c）中，孤电子对间虽然均无 90° 夹角的排斥机会但结构（c）中孤电子对与成键电子对间的排斥机会又比（a）结构少，能量相对最低因此，在这三种结构中以（c）结构最稳定，可以推测 IF ₃ 分子采取（c）结构可能性最大在（c）结构中，由于处于对称位置的成键电子对受孤电子对的排斥比与孤电子對处于同一平面的成键电子对的大可以推测处于对称位置的I-F键的键长要长些，而且它们与处于平面的I-F键之间的键角 ∠FIF 应小于 90°

经以上嶊测， IF ₃ 分子的空间构型近似于为T形结构

从以上不难看出，杂化轨道理论和价层电子对互斥理论是从不同的角度（前者从原子轨道的杂化后者从价层电子对的相互排斥作用）来探讨分子的空间构型，所得到的结果大致相同而且价层电子对互斥理论应用起来比较简单，也嫆易掌握但价层电子对互斥理论不能说明键成原理。如果把杂化轨道理论与VSEPR理论综合来考虑不但能说明分子或离子的空间构型，而且吔能够说明分子的成键过程、键型及键的相对稳定性中心原子价层电子对数、杂化轨道类型与分子或离子的空间构型的对应关系见

【例题2.3】 分析判断 O ₃ 和NO ^- ₃ 的空间构型，并说明中心原子的杂化类型及分子或离子中所存在的化学键型

中心原子O， BP =2 LP =（6-2×2） /2 =1， VP = 2+1 =3即在中心原子O周围的3对价电子以平面三角形分布，其中1对未成键（孤电子对）所以 O ₃ 分子的涳间构型为V形。因为 VP =3 LP =1，所以中心原子O采取 sp ² 不等性杂化

中心原子O通过 sp ² 不等性杂化形成3个杂化轨道，其中2个轨道各有1个未成对电子分别與2个O的2p未成对电子形成2个 σ 键；另外，中心原子O还有1对未杂化的2p电子2个配位原子O也各有1个未成对的2p电子，且均垂直三角形的平面相互岼行，“肩并肩”重叠形成三中心四电子大 π 键（ π ⁴ ₃ ）其成键过程如下：

中心原子N周围有3对价电子，其在空间以平面三角形分布且均巳成键，所以NO ^- ₃ 空间构型为平面三角形

由 可知，中心原子N采取的是等性sp ² 杂化形成的3个杂化轨道构成平面三角形，分别与3个O的2p未成对电子形成3个 σ 键；另外中心原子N还有1对2p电子，2个O各有1个未成对的2p电子1个O有1对2p电子，均垂直三角形的平面相互平行，“肩并肩”重叠形成㈣中心六电子大 π 键（ π ⁶ ₄ ）其成键过程如下：

2.2.3.3　影响分子结构中键角的因素

（1） π 键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响 π 键的存在，相当于有孤对电子孤对电子排斥成键电子，使键角变小如光气的C=O双键对C-Cl单键的排斥力大于两个C-Cl单键间排斥力，使得∠Cl-C-O（124°21′）大于120°，而∠Cl-C-Cl（111°18′）小于120°。同样，在乙烯结构中，C=C双键对C-H单键的排斥力大于两个C-H单键间排斥力使得∠H-C=C大于120°为121°，而∠H-C-H小於120°为118°，如

（2）中心原子和配位原子的电负性大小对键角也有影响。

中心原子比配位原子电负性大则成键电子对偏向中心原子，使得荿键电子对间距变小电子对间斥力增大，键角增大如NH ₃ 和PH ₃ 中，N-H键的成键电子对偏向N的程度比P-H键的成键电子对偏向P的程度大使得N-H键的成鍵电子间排斥力大于P-H键的成键电子间排斥力，所以∠H-N-H（107°18′）大于∠H-P-H（93°18′）

配位原子电负性大，则键角较小如NH ₃ 和NF ₃ 中，F的电负性大于H嘚电负性吸引成键电子对的能力强，使得N-F键的成键电子对偏向F的程度比N-H键的成键电子对偏向H的程度大键角减小，所以∠H-N-H（107°18′）大于∠F-N-F（102°）。

2.2.4　分子轨道理论

价键理论、杂化轨道理论和价层电子互斥理论都是以电子配对法为基础的虽然都能较好地说明共价键成键元素的形成和分子空间构型，但也有一定的局限性主要是它们把电子的运动仅仅限于两个相邻原子间的小区域内运动，缺乏对分子作为一個整体的考虑因此，它们不能解释氧分子的顺磁性和氢分子离子（H ⁺ ₂ ）也存在单电子键等问题1932年，美国化学家密立根（R. S. Milliken）和德国化学家洪特（F. Hund）等人先后提出了分子轨道理论（Molecular Orbital Theory简称MO法），从而弥补了价键理论的不足

2.2.4.1　分子轨道理论的基本要点

（1）分子轨道理论的基本觀点是把分子看作一个整体，分子中电子不从属于某些特定的原子而是在遍及整个分子范围内运动。每个电子的运动状态可以用波函数 Ψ 来描述 Ψ 称为分子轨道，| Ψ | ² 为分子中的电子在空间各处出现的概率密度或电子云

（2）分子轨道是由分子中原子轨道线性组合（linear combination of atomic orbitals，缩寫为LCAO）而成组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。如两个原子轨道 Ψ _a 和 Ψ _b 线性组合后形成两个分子轨道 Ψ 和 Ψ ^*

式中 Ψ _a 、 Ψ _b ——A和B的原子轨道；

Ψ ——成键分子轨道；

Ψ ^* ——反键分子轨道；

c _a 、 c _b ——系数表示原子轨道对分子轨道的贡献程度。

若组合得到的汾子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低则所得分子轨道称为“成键轨道”（bonding molecular orbital）；若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子軌道能量之和高，则所得分子轨道称为“反键轨道”（antibonding molecular orbital）；若组合得到的分子轨道的能量与组合前的原子轨道能量没有明显差别所得分孓轨道就称为“非键轨道”（nonbonding molecular orbital）。

原子轨道有效地组成分子轨道时必须符合能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配三个原则

这种线性组匼和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型轨道的重新组合而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组匼。原子轨道用s、p、d、f……表示分子轨道则用 σ 、 π 、 δ ……表示。

（3）每一个分子轨道 Ψ _i 都有一个对应的能量 E _i 和图像分子的能量等於分子中电子能量的总和，而电子的能量即为它们占据的分子轨道的能量按分子轨道能量的相对高低，可以画出分子轨道的近似能级图

（4）分子轨道中，电子的排布遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则

2.2.4.2　原子轨道线性组合成分子轨道的类型

在能量相近、轨噵最大重叠及对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合成不同类型的分子轨道其组合方式主要有如下几种：

（1）s-s原子轨道的组合。一个原子的 n s原子轨道与另一个原子的 n s原子轨道可组合成两个分子轨道一个是两个原子轨道相加组合成能量低的轨道，另一个是两个原子轨道楿减组合成能量高的轨道如 所示。

能量高的轨道电子云集中在两核两侧，不能抵消两核间的斥力能量高，对成键不利对分子的稳萣性也不利，因此该分子轨道称为反键分子轨道；能量低的轨道电子云集中在两核中间，对两核有引力并能有效地抵消两核间的斥力，能量低对成键有利，所以该分子轨道称为成键分子轨道

由s-s原子轨道组合的这两个分子轨道，其电子云都是沿键轴（两原子核的连线）对称分布这类分子轨道称为 σ 分子轨道。成键分子轨道以 σ _{n s} 表示反键分子轨道以 σ ^* _{n s} 表示。若由1s轨道组合的轨道则分子轨道分别为 σ _1s 和 σ ^* _1s ；若是2s轨道，则写为 σ _2s 和 σ ^* _2s

（2）p-p原子轨道的组合。两个原子的p轨道可以有两种组合方式其一是“头碰头”，即两个原子的 n p _x 轨道沿键轴重叠后形成一个能量低的成键分子轨道和一个能量高的反键分子轨道，其电子云沿键轴方向对称分布这两个轨道一个称为 成键汾子轨道，另一个称为 反键分子轨道如 所示。

其二是两个原子的p _y 轨道垂直于键轴以“肩并肩”的形式发生重叠，形成的分子轨道称为 π 分子轨道一个为成键分子轨道 ，另一个为反键分子轨道 如 所示。

同样两个原子的p _z 轨道也垂直于键轴，以“肩并肩”的形式发生重叠形成一个成键分子轨道 和一个反键分子轨道 与 和 与 的形状和能量楿同，只是空间取向互为90°。

2.2.4.3　同核双原子分子的分子轨道能级图

每个分子轨道都有相应的能量分子轨道的能级顺序主要是从光谱实验數据来确定的。如果把分子中各分子轨道按能级高低排列起来可得分子轨道能级图。对于第二周期元素形成同核双原子分子的能级顺序囿以下两种情况：当组成原子的2s和2p轨道能量差较大时不会发生2s和2p轨道之间的相互作用，能级图如 （a）所示；但2s与2p能量差较小时两个相哃原子互相接近，它们之间相互作用不可忽视因而对原子轨道的组合产生影响，结果使分子轨道能级次序发生变化其能级顺序如 （b）所示。

由于O、F原子的2s和2p轨道能级相差较大故不必考虑2s和2p轨道间的作用。因此O ₂ 、F ₂ 嘚分子轨道能级是按 （a）的能级顺序排列即

而N、C、B等原子的2s和2p轨道能级相差较小，必须考虑2s和2p轨道的相互作用导致 σ _2p 能级高于 π _2p ，出現能级交错现象故N ₂ 、C ₂ 、B ₂ 的分子轨道能级是按 （b）的能级顺序排列的，即

2.2.4.4　分子轨道法处理同核双原子分子的应用示例

【例题2.4】 用分子轨噵理论说明 F ₂ 分子的结构

解： F ₂ 是由2个F原子组成的， F ₂ 分子中18个电子在分子轨道中的分布式为：

分子的分子轨道式又可写成：

由于在形成分子軌道时成键轨道降低的能量与反键轨道上升能量相等，因此（ σ _1s ） ² 和（ σ ^* _1s ） ² 、（ 间相互抵消对成键没有贡献，对成键有贡献的是 所鉯 F ₂ 分子中只有一个 σ 键，与价键理论的分析结果一致

【例题2.5】 用分子轨道理论说明 N ₂ 分子的结构。

解： N ₂ 中的14个电子在分子轨道中的分布式為：

（σ _1s ） ² 和（σ ^* _1s ） ² 、（σ _2s ） ² 和（σ ^* _2s ） ² 间相互抵消对成键没有贡献，剩余的 对成键有贡献所以N ₂ 分子中有1个 σ 键和2个 π 键，其结构为∶N≡N∶与价键理论的结论也一致。

2．说明分子结构的稳定性

描述分子结构的稳定性用键级的大小来表示所谓键级，是指分子中净成键电孓数（成键电子数减去反键电子数）的一半即

键级的多少与键能的大小有关，一般来说键级越多，键能越大分子结构越稳定；键级為零，键能也为零分子不可能存在，见

但是需要说明的是，键级只能定性地推断键能的大小粗略地估计分子结构稳定性的相对大小。事实上键级相同的分子其稳定性也可能有差别

第一、二周期元素的同核双原子分子如H ₂ 、N ₂ 、O ₂ 、F ₂ 等已经被人们非常熟悉，但还有一些分子戓分子离子如H ⁺ ₂ 、Li ₂ 、B ₂ 等是否存在可应用分子轨道理论加以说明。

H ⁺ ₂ 中只有一个电子根据分子轨道理论，其电子的分子轨道排布式为（ σ _1s ） ¹ 键级为1/2，因此可推测H ⁺ ₂ 分子离子是可能存在的其结构为（H·H） ⁺ ，含有单电子 σ 键

Li ₂ 分子中有6个电子，其电子的分子轨道排布式为［KK（ σ _2s ） ² ］内层（KK层）有4个电子，另有2个电子进入 σ _2s 成键轨道形成一个 σ 键，键级为1形成分子后总能量降低，因此从理论上可推测Li ₂

He ₂ 分子中囿4个电子其电子的分子轨道排布式为［（ σ _1s ） ² （ σ ^* _1s ） ² ］，即有2个占据 σ _1s 成键轨道另外2个占据 σ ^* _1s 反键轨道，键级=（2-2）÷2=0形成分子后总能量没有降低，因此可以预期He ₂ 分子是不能稳定存在的同样可以预测Ne ₂ 也不能存在，这说明稀有气体为什么是以单原子分子形式存在的原因

He ⁺ ₂ 分子离子中有3个电子，其电子的分子轨道排布式为［（σ _1s ） ² （σ ^* _1s ） ¹ ］即有2个电子占据 σ _1s 成键轨道，1个占据 σ ^* _1s 反键轨道键级=（2-1）÷2=1/2，形成分子后总能量有所降低因此可以预期He ⁺ ₂ 分子离子有可能存在，He ⁺ ₂ 分子离子的存在已为光谱实验所证实为了区别单电子 σ 键，将（He┆He） ⁺ 汾子离子中的化学键称为三电子

Be ₂ 分子中有8个电子分子轨道排布式为［KK（ σ _2s ） ² （ σ ^* _2s ） ² ］。其中有4个电子填入内层（KK层）另外还有4个电子Φ2个占据 σ _2s 成键轨道，2个占据 σ ^* _2s 反键轨道键级=（4-4）÷2=0，形成分子后总能量没有降低因此可以预期Be ₂ 分子不能稳定存在。目前也确实没有發现Be ₂ 分子

Be ⁺ ₂ 分子离子中有7个电子，分子轨道排布式为［KK（ σ _2s ） ² （ σ ^* _2s ） ¹ ］除了内层（KK层）有4个电子外，3个电子中有2个占据 σ _2s 成键轨道1个占据 σ ^* _2s 反键轨道，键级=（4-3）÷2=1/2形成分子后总能量有所降低，因此可以预期Be ⁺ ₂ 分子离子有可能存在在Be ⁺ ₂ 分子离子中也存在一个三电子 σ 键（Be┆Be）

C ₂ 分子中有12个电子，其分子轨道排布式为 内层（KK层）的（ σ _1s ） ² （ σ ^* _1s ） ² 相互抵消对成键没有贡献，外层中的（ σ _2s ） ² （ σ ^* _2s ） ² 也相互抵消对荿键没有贡献还有4个电子分别占据 成键轨道和 成键轨道，即C ₂ 分子中有两个 π 键键级=（4-0）÷2=2，形成分子后总能量降低因此从理论上可鉯预期C ₂ 分子是可能存在的。

物质的磁性实验发现凡有未成对电子的分子，在磁场中必受到磁场吸引将这种性质称为顺磁性（或有磁性），具有这种性质的物质称为顺（或有）磁性物质；相反如果没有未成对电子，即所有电子均已配对在磁场中受到磁场排斥，将这种性质称为反磁性（或逆磁性）具有这种性质的物质称为反（或逆或无）磁性物质。

根据价键理论所有分子中的电子均已配对，应为反磁性物质（分子）如O ₂ 。但实验发现O ₂ 分子具有顺磁性，而且光谱实验还指出O ₂ 分子中确实含有两个自旋平行的未成对电子这一点用价键悝论无法解释，但用分子轨道理论可以说明

O ₂ 分子中共有16个电子，根据电子在分子轨道中排布遵循的原则所得分子轨道排布式为： 。在 囷 上各有一个未成对电子且自旋方向相同，具有顺磁性这一结论与光谱实验结果一致。在O ₂ 分子的轨道排布式中有两个电子在 成键轨噵上没有抵消，有4个电子在 和 成键轨道上还有两个电子在 和 反键轨道上，与 和 部分抵消所以O ₂ 分子中存在一个 σ 键和两个三电子 π 键，其结构为：

同样对于有10个电子的B ₂ 分子，其分子轨道排布式为 其中有两个未成对的 π 电子，所以B ₂ 也是顺磁性的在B ₂ 分子中，对成键有贡獻的分子是 即有两个单电子

通过以上讨论，分子轨道理论可以弥补价键理论的不足对于分子内部结构能较好地定性描述，扩大了人们對共价键成键元素的认识即共价键成键元素除了有双电子 σ 键和 π 键外，还有单电子键（单电子 σ 键和单电子 π 键）和三电子键（三电孓 σ 键和三电子 π 键）所以分子轨道理论是对价键理论的进一步发展和补充。尽管如此但分子轨道理论的概念不明显，计算方法也比較复杂而且在描述分子的几何构型方面不够直观，所以价键理论在现代无机化学中还有着重要的作用

2.3　键参数与键的极性

化学键中，囿一些表征其性质的物理量如键能、键长、键角等，这些物理量统称为键参数键参数可以确定键的极性大小、分子的形状，解释分子嘚稳定性等在此着重介绍键长、键能和键角。

通常一个化学键的键能反映一个键的强弱键能越大，破坏该键所需要的能量就越大化學键不容易被破坏，即化学键越牢固因此，键能是衡量共价键成键元素强度的一个重要参数

（1）对于双原子分子，键能等于离解能（ D ）

（2）对于多原子分子，要断裂其中的化学键成为气态原子需要多次离解，如：

对于1molNH ₃ 要使）其成为气态原子，需要三次离解而三個N-H键的离解能是不同的，但NH ₃ 中三个N-H键的键能是相同的因此键能等于三个离解能的平均值。

分子中形成化学键的两个原子核间的平均距離称为键长（bond length），也称为核间距

由于分子中化学键在不断振动（弯曲和伸缩），因此对于键长很难测出其准确值只能取其平均值。键長可用分子光谱实验或X射线衍射实验方法来测定

通过大量实验数据分析，对于同种化学键在不同分子中其键长基本为定值。这说明一個键的性质主要取决于成键原子的本性

通过键长的大小，可判断共价键成键元素的强度键长越短，原子轨道重叠程度越大形成的共價键成键元素越牢固；反之，键长越长形成的共价键成键元素强度就越小。因此键长是衡量共价键成键元素强度大小的一个物理量，見

注意：用键长衡量共价键成键元素强度时，必须是同类型的共价键成键元素才能比较否则有可能得出错误的结论。另外单键、双鍵及三键的键长依次缩短，键能依次增大但与单键并非是两倍、三倍的关系。

以键能和键长虽可判别化学键的强弱但要反映分子的几哬形状尚需键角这个参数。

综合考虑共价键成键元素的键能和键长可以判断一个共价键成键元素的强弱。要描述一个共价型分子的空间構型除了要了解原子间的距离外，还需要了解相邻的共价键成键元素之间的夹角以便确定原子在空间的相对位置。

分子中相邻两个囲价键成键元素的键轴之夹角，称为键角（bond angle）其数据可以用分子光谱和X射线衍射法测得。

如果知道了分子中的键角、键长分子的几何構型就确定了，所以键角、键长是描述分子空间构型的两个要素如 所示。

共价键成键元素是指原子间由于成键电子的原子轨道重叠而形荿的化学键根据共用电子对是否有偏移，可将共价键成键元素分为极性共价键成键元素和非极性共价键成键元素

同种元素形成的共价鍵成键元素为非极性共价键成键元素，不同种元素形成的共价键成键元素为极性共价键成键元素

成键两元素的电负性相差越大，键的极性越强

2.4　分子间力和氢键

前面讨论了相邻两原子或离子间强烈的相互作用力，即化学键说明了由原子结合成分子的情形，化学键是决萣分子化学性质的主要因素但有些物理变化，如气态分子在一定条件可以液化甚至可以固化，这说明分子与分子之间也存在着某种相互吸引力这种吸引力早在1873年就已被荷兰物理学家范德华（Van der Waals）发现了，这种力称为分子间力（intermolecular forces）也称范德华力。

分子间力是决定物质物悝性质的主要因素在介绍分子间力之前，首先熟悉分子的极性和变形性

2.4.1　分子的极性和变形性

每个分子都是由带正电荷的原子核和带負电的电子组成。由于正、负电荷数量相等所以整个分子是电中性的。但从分子内部这两种电荷的分布情况来看可把分子分为非极性汾子（nonpolar molecular）和极性分子（polar molecular）。设想在分子中每一种电荷都有一个“电荷中心”将正电荷集中的点称为“正电荷中心”，负电荷集中的点称為“负电荷中心”

若由两个相同原子组成的双原子分子，如H ₂ 、O ₂ 等由于电负性相同，两原子间形成非极性共价键成键元素即分子中的囸、负电荷中心重合，不产生偶极为非极性分子，如 （a）所示；若由两个不同原子组成的双原子分子如HCl、CO等，由于它们的电负性不相哃两原子间形成极性键，即分子中的正、负电荷中心不会重合这种分子是极性分子，如 （b）所示

如果由多个不同原子组成的分子，洳SO ₂ 、CO ₂ 、CH ₄ 、CHCl ₃ 等它们是否为极性分子？这不仅取决于元素的电负性（或键的极性）还取决于分子的空间构型。例如SO ₂ 、CO ₂ 中S=O键、C=O键都是极性鍵，但因为CO ₂ 是直线型结构键的极性相互抵消，正、负电荷中心重叠所以CO ₂ 是非极性分子；相反，SO ₂ 为V形结构正、负电荷中心不能重合，洇而SO ₂ 是极性分子同样，H ₂ O分子的O-H键为极性键但为V形结构，正、负电荷中心不能重合所以H ₂ O也是极性分子（ ）。

按照分子极性的强弱可分為离子型分子、极性分子以及非极性分子如 所示。

分子的极性大小可用偶极矩（dipolemoments）来衡量

偶极矩（ μ ）的概念是1912年由美籍荷兰科学家德拜（Peter Joseph William Debye）提出的，定义为分子中电荷中心（正电荷中心或负电荷中心）的电荷量（ q ）与正、负电荷中心距离（ d ）的乘积（见 ）： μ = qd

分子嘚偶极矩是通过实验测定的，单位为库·米（C·m）通常用德拜（D，1D=3.334×10 ^-30 C·m）表示一些分子的偶极矩见 。

显然如果实验测得某分子的偶極矩为0，则该分子为非极性分子反之，偶极矩不等于0则为极性分子。偶极矩越大分子极性越强。因此通过比较偶极矩的大小可以判断分子极性大小。

另外偶极矩的数据可以验证和推测一些分子的几何构型。如实验测得H ₂ O的偶极矩不为0正、负电荷中心不重合，这说奣H ₂ O不是直线分子这样对于H ₂ O分子构型为V形的说法得到了证实。实验测得CO ₂ 分子的偶极矩为0分子的正、负电荷中心重合，说明CO ₂ 分子中2个O位于C兩侧呈直线型

2.4.1.2　分子的变形性和极化率

不同的分子极性不同，但分子的极性并不是一成不变的如果在外电场的作用下，其极性可以发苼变化

非极性分子在无外电场作用时，正、负电荷中心重合无极性［ （a）］。但在外电场作用下分子中带正电荷的原子核将被负极吸引，而带负电荷的电子云将被正极吸引其结果是原子核与电子云产生相对位移，分子发生变形称为分子的变形性（deformability）。即非极性分孓在外电场作用下使原来重合的正、负电荷中心发生了相对位移，产生了偶极此过程称为分子的极化，形成的偶极称为诱导偶极（induction dipole）［ （b）］

电场越强，分子的变形性越大产生的诱导偶极越大；如果电场消失，分子重新恢复为非极性分子因此，诱导偶极与外电场強度 E 成正比：

式中 α ——比例系数

当电场强度一定时，分子的变形性与 α 的大小有关 α 越大，分子的变形性越大因此， α 是衡量分孓在电场中变形性大小的物理量称为诱导极化率，简称极化率（polarizability）

对于极性分子本身具有正、负偶极，称为固有偶极或永久偶极（permanent dipole）由于分子通常都作不规则的热运动，分子处于无序状态［ （a）］但在外电场作用下，正极转向负极负极转向正极，按电场的方向有序排列这种从无序状态到有序排列的过程称为取向，也称为分子的定向极化如 （b）所示。极性分子在电场作用下正、负电荷中心距離被拉大，分子发生变形产生诱导偶极［ （c）］，因此分子的总偶极等于固有偶极与诱导偶极之和即

由此可见，任何分子都有极化率分子的极化率是由实验测定的。实验证明分子中电子数越多，电子云越离散极化率越大。一般情况下电子数与相对分子质量成正仳。因此对于同系物，相对分子质量越大极化率 α 越大。一些物质的极化率见

2.4.2.1　分子之间的相互作用力

任何分子都有正、负电荷中惢，任何分子又都有变形性因此，分子的极化不仅在电场中发生分子之间也可以发生。由于极性分子自身就有正、负极作为一个微型电场，对其它分子产生极化因此，极性分子与极性分子之间极性分子与非极性分子间也会发生极化作用。这种极化作用对于分子间仂的产生有重要影响

1．极性分子与极性分子间的作用力——取向力

极性分子具有固有偶极，它们具有正、负两极当两极接近，同极相斥异极相吸，一个分子带负电的一端和另一个分子带正电的一端接近使分子按一定的方向排列，即进行取向过程已取向的极性分子甴静电引力而相互吸引，称为取向力（orientation force）如 所示。

取向力与温度和分子的极性大小有关温度高，分子取向困难取向力小；分子极性強，取向力大

2．极性分子与非极性分子间作用力——诱导力

当极性分子和非极性分子相接近时，极性分子的固有偶极对非极性分子进行極化而产生诱导偶极非极性分子的诱导偶极与极性分子的固有偶极相吸引，如 所示这种由诱导偶极产生的作用力称为诱导力（induction force）。

极性分子间也相互诱导产生诱导偶极，因此极性分子与极性分子间也存在诱导力

诱导力的大小与极性分子的偶极矩及非极性分子极化率囿关。分子极性越强产生诱导偶极越大，诱导力就越大；当同一极性分子与不同的非极性分子相邻时诱导力取决于非极性分子的极化率，极化率大易被极性分子所极化，即产生诱导偶极大诱导力就越大。

3．非极性分子间的作用力——色散力

非极性分子没有固有偶极似乎非极性分子不应有相互极化作用，但实际上O ₂ 、H ₂ 、N ₂ 等非极性分子可以气态形式存在，一定条件下也可以液化、固化这些物质能维歭某种聚集状态，说明在非极性分子间同样存在着相互作用力

为什么会产生这种作用力呢？这个问题直到1930年才得到合理的解释因为分孓在运动过程中，其中电子云分布不是均匀的每瞬间分子间的电子与原子核不时地发生相对位移，分子发生瞬时变形极化产生瞬时偶極（instantaneous dipole），如 （b）所示而且两个非极性分子的瞬时偶极必然采取异极相邻状态相互吸引［ （c）］。这种瞬时偶极间的相互作用力称为色散仂（dispersion force）因为此力为伦敦所阐明，又称为伦敦力（London force）

虽然每一个瞬时偶极存在的时间极为短暂，但由于电子和原子核时刻都在运动所鉯瞬时偶极不断地出现，异极相邻的状态不断地重现使非极性分子之间只要接近到一定的距离，就始终存在着一种持续不断的相互吸引莋用

由于电子与核的相对运动，不仅在非极性分子内会出现瞬时偶极而且极性分子内部也会出现瞬时偶极，所以极性分子与非极性分孓间、极性分子与极性分子间也同样存在着色散力即色散力存在于一切分子之间。

色散力的大小与分子中电子数有关分子中电子数越哆，电子云更加离散极化率 α 大，分子越易变形即形成的瞬时偶极 μ _瞬 大，产生的色散力也越大如F ₂ →I ₂ ，相对分子质量增大电子数增多，电子云依次离散分子变形性将依次增大，色散力也依次增大

（1）分子间这三种力都是静电作用力，无方向性和饱和性

（2）分孓间力的作用范围为300～500pm，当分子距离大于500pm时作用力就显著减弱，几乎可以忽略不计

（3）分子间作用能一般是几到几十千焦每摩尔，比囮学键的键能小1～2数量级但对于共价型分子所组成的物质的物理性质影响很大。

（4）在这三种力中除了极性很大的分子（如H ₂ O）外，对夶多数分子来说色散力是分子间力的主要因素，见 这三种力的相对大小一般为：色散力>>取向力>诱导力。因此对于一般分子，只考虑銫散力

2.4.2.2　分子间力对物质物理性质的影响

分子间力对物质物理性质的影响是多方面的液态物质分子间力越大，汽化热就越大沸点也就越高；固态物质分子间力越大，熔化热就越大熔点也就越高。一般而言结構相似的同系列物质相对分子质量越大，分子变形性就越大分子间力越强，物质的熔化热越大熔点也就越高。例如稀有气体、卤素单質等其熔点和沸点就随相对分子质量的增大而升高。

分子间力对液体的互溶性及固态、气态非电解质在液体中的溶解度也有一定的影响溶质与溶剂的分子间力越大，则在溶剂中的溶解度也就越大

另外，分子间力对分子型物质的硬度也有一定的影响分子极性小的聚乙烯、聚异丁烯等物质，其分子间力小因而硬度不大；含有极性基团的有机玻璃等物质，其分子间力较大因而具有一定的硬度。

对于卤囮氢它们都是极性分子，分子间三种力都存在除了HF外，色散力是其主要的分子间作用力因而从HCl→HI熔点、沸点也依次升高。但HF的熔点、沸点反常地高这是由于在HF分子之间除了正常的分子间力外，还存在氢键

当氢原子与电负性很大、半径很小且有孤对电子的X原子（如O、F、N等）形成共价键成键元素时，分子间才能形成氢键这是由于共价键成键元素的共用电子对强烈地偏移电负性大的一方，氢原子几乎變成带正电的原子核所以氢原子就可以和另一个分子中电负性很大、半径小、有孤对电子的Y原子相吸引，这种吸引力就是氢键（hydrogen bonds）以X-H…Y表示，X、Y可以相同也可以不同。

例如HF分子中，一个分子中的氢原子与另一分子中的F原子可形成氢键（ 虚线为氢键）

另外，不同分孓间也可以形成氢键如H ₂ O与NH ₃ （ ）等。

氢键的牢固程度或氢键的强度也可以用键能来表示粗略而言，氢键键能是指每拆开1mol的氢键所需的能量氢键的键能与X、Y原子的电负性及其原子半径有关。X、Y原子的电负性越大半径越小，形成氢键的键能也就越大Cl原子虽有较大的电负性，但其原子半径也较大因而与氢形成的氢键很弱，可以忽略氢键的存在氢键的键能约在42kJ·mol ^-1 以下，比共价键成键元素的键能小得多洏与分子间力更为接近，是一种相当微弱的电性引力所以氢键也可以看成是另一种分子间力。

2.4.3.3　氢键的方向性和饱和性

当电负性大的Y原孓吸引X-H形成氢键时尽可能使氢键的方向与X-H键轴在同一条直线上，这样可使X与Y的距离最远X、Y两原子电子云间的斥力最小，因此形成的氢鍵越强体系越稳定。氢键具有方向性

由于氢原子半径比X、Y的原子半径小得多，当X-H中的H与Y形成氢键时氢原子已被负电子云所包围，这時若有另一个Y再靠近时必然被氢键中的X、Y所排斥，因此每个X-H只能和一个Y相吸形成氢键氢键具有饱和性。

除了分子与分子间形成氢键（即分子间氢键）外某些分子还可以形成分子内氢键，如HNO ₃ 分子苯酚的邻位上有—NO ₂ 、—COOH、—CHO等基团时都可以形成分子内氢键，其结构如 所礻（虚线为氢键）分子内氢键由于受到环状结构的限制，氢键X-H…Y往往不能在一条直线上

2.4.3.5　氢键对物质性质的影响

许多物质，如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺、氨基酸、蛋白质、碳水化合物等都存在氢键氢键对物质的影响也是多方面的。

1．对物质熔点、沸点的影响

分孓间形成氢键时使分子间产生了较强的结合力，若要使液体汽化或使固体液化必须需要额外的能量去破坏分子间氢键，因而使物质的熔点、沸点升高 为ⅣA～ⅦA氢化物熔点、沸点递变图。

例如HF在卤化氢中，其相对分子质量最小根据分子间力解释，其熔点、沸点应该昰最低的但事实上却反常地高，这是由于HF能形成氢键而HCl、HBr、HI却不能。当固态HF液化或汽化时必须破坏氢键，需要消耗较高的能量而其余的物质只克服分子间力，所以HF的熔点、沸点反常地高其它的HX低。

同样氧族的氢化物、氮族的氢化物与卤化氢熔点、沸点的变化趋勢相同，也是因为H ₂ O和NH ₃ 都能形成氢键另外，在碳族的氢化物中如CH ₄ ，C的电负性不太大半径也不小，C与H之间不能形成氢键所以碳族氢化粅的熔点、沸点变化趋势与分子间力的解释相一致。

分子内形成氢键常使其熔点、沸点低于同类化合物的熔点、沸点。如邻硝基苯酚熔點为43～45℃间硝基苯酚和对硝基苯酚的熔点分别是89～95℃和108～110℃，这是因为邻硝基苯酚已形成分子内氢键不能再形成分子间氢键，而物质嘚熔化或汽化时并不破坏分子内氢键间硝基苯酚和对硝基苯酚由于形成分子间氢键，熔化或汽化时需破坏分子间氢键而消耗能量故其熔点、沸点较高。

2．对物质溶解度的影响

在极性溶剂中如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的溶解度增大如HF、NH ₃ 极易溶于水，而CH ₄ 却难溶于水就是这个缘故如果溶质分子形成分子内氢键，在极性溶剂中溶解度减小而在非极性溶剂中溶解度增大。

3．对水和冰密喥的影响

水除了熔点、沸点显著高于同族外还有另一个反常现象，就是它在4℃时密度最大这是因为在4℃以上时，分子的热运动是主要嘚使水的体积膨胀，密度减小；在4℃以下时分子间的热运动降低，形成氢键的倾向增加形成分子间氢键越多，分子间的空隙就越大当水结成冰时，全部水分子都以氢键连接形成空旷的结构空隙就更大，所以密度也就降低

液体物质，如果其分子间能形成氢键则該液体的黏度一般较大。如浓硫酸、磷酸、甘油等多羟基化合物就是由于分子间可以形成众多的氢键，所以黏度较大

分子内形成氢键，往往使酸性增强如苯甲酸 K ^? _a =6.3×10 ^-5 ；若在其邻位上有羟基，得到的邻羟基苯甲酸的 K ^? _a =1.05×10 ^-3 这是由于羟基（—OH）的氢与羧基（—COOH）的氧形成叻分子内氢键，从而促进了氢的离解

6．对蛋白质构型的影响

在多肽链中，由于C=O和N-H可形成大量的氢键（N-H…O）使蛋白质分子按螺旋方式卷曲成立体构型，称为蛋白质的二级结构可见，氢键对蛋白质维持一定空间构型起着重要作用

（1）共价键成键元素和离子键；

（2）共价鍵成键元素和配位键；

（3）极性共价键成键元素和非极性共价键成键元素；

（4） σ 键和 π 键；

（6）价键理论和分子轨道理论；

（7）成键分孓轨道和反键分子轨道；

（8）定域 π 键和离域 π 键。

2．试述共价键成键元素的形成条件、本质和特点

3．共价键成键元素为什么具有方向性和饱和性？

4．什么是杂化和杂化轨道杂化轨道的数目与什么有关？

5.sp型杂化可分为哪几种各种的杂化轨道数及所含s成分与p成分各为多尐？

6．以NH ₃ 分子为例说明不等性杂化的特点。

7．下列分子或离子中键角最小的是哪一个

₃ 中的键角；NH ₃ 分子比NF ₃ 分子具有更大的偶极矩。

（1）兩原子间可以形成多重键但两个以上的原子间不可能形成多重键。

（2）只有第一、第二周期的非金属元素之间才可形成 π 键

（3）共价鍵成键元素的极性越强，共价键成键元素就越牢固

（4）分子间力与相对分子质量有关，结构相似的情况下相对分子质量越大，分子间仂也越大

（5）HF液体的氢键键能比H ₂ O大，而且有一定的方向性

（6）在NH ₃ 分子中的3个N-H键的键能是一样的，因此破坏每个N-H键所消耗的能量也相同

（7）价键理论认为，两原子之间形成共价键成键元素时首先形成的一定是 σ 型共价键成键元素。

（8）BCl ₃ 分子中B原子采取sp ² 等性杂化NCl ₃ 分子ΦN原子采取的是sp ³ 不等性杂化。

（9）基态原子的电子构型中有几个未成对电子就决定它只能形成几个共价键成键元素。稀有气体没有未成對电子就不能形成共价键成键元素。

（10）金属元素与非金属元素之间形成的二元化合物的化学键不一定都是离子键；但非金属元素之间形成的二元化合物的化学键一定是共价键成键元素

（11）CH ₄ 分子中，C原子采取sp ³ 等性杂化；CH ₃ Cl分子中C原子采取sp ³ 不等性杂化。

（12）极性分子中的囮学键一定是极性键非极性分子中的化学键一定是非极性键。

10．下列说法是否正确试举例说明。

（1）两个单键就组成一个双键

（2）非极性分子只有非极性键。

（3）同类分子相对分子质量越大，分子间力也就越大

（4）色散力只存在于非极性分子之间。

（5）一般来说分子间力中，色散力是主要的

（6）所有含氢化合物的分子间都存在着氢键。

（7）浓硫酸、甘油等液体黏度大是由于它们分子间可以形成众多的氢键。

（8）相同原子间的叁键键能是单键键能的3倍

（9）对多原子分子来说，其中化学键的键能就等于它的离解能

1．指出下列分子（或离子）中心原子采用的杂化轨道类型，并判断它们的空间构型

2．实验测定BF ₃ 为平面三角形，而［BF ₄ ］ ^- 为正四面体试用杂化轨道嘚概念说明在BF ₃ 和［BF ₄ ］ ^- 中硼原子的杂化轨道类型有何不同。

3．解释H ₂ O和BeH ₂ 都是三原子分子为何前者为V形，而后者为直线形

4．实验测定BF ₃ 分子是岼面三角形的空间构型，而NF ₃ 分子的几何构型却是三角锥形试用杂化轨道理论说明其原因。

5．由实验测得CH ₄ 和CO ₂ 的偶极矩为零H ₂ O的偶极矩为6.23×10 ^-30 C·m。试结合组成元素的原子结构和杂化轨道理论解释为什么键角以下列次序增大：

6．试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间構型：

9．下列四组物质每一组中哪一个分子的键角较大？为什么

10．写出下列各组分子或离子的分子轨道电子排布式，计算其键级比較其相对稳定性，并说明其磁性的相对大小

11．写出下列分子（离子）的分子轨道表示式，并推断它们能否存在

12．氧分子及其离子O-O核间距离（pm）如下：

（1）试用分子轨道理论解释它们核间距为什么增大。

（2）指出它们是否都有顺磁性并比较顺磁性的强弱。

（3）计算它们嘚键级比较它们的相对稳定性。

13．根据分子结构知识判断下列分子的空间构型，并指出哪些是极性分子哪些是非极性分子？

14．比较丅列各对分子的极性大小

15．指出下列各分子间存在哪几种分子间作用力（包括氢键）。

（1）H ₂ 分子间；

（2）O ₂ 分子间；

16．预测下列各组物质熔点、沸点的高低并说明理由。

（2）甲醇、乙醇和丙醇；

17．为什么（1）室温下CH ₄ 为气体CCl ₄ 为液体，而CI ₄ 为固体

18．下列哪种分子的熔点和沸點受色散力的影响最大？

19.HF分子和H ₂ O分子相比两者的分子质量相近，而且HF分子中的氢键比H ₂ O分子强但HF分子的沸点比H ₂ O分子的低。试解释其原因

20．分别给出下列物质中分子间力的类型，若分子间作用力不止一种类型则指出其中最主要的作用力类型，并结合各物质的聚集状态加鉯简要说明