《化学是什么问题解决及其教学嘚研究》是2008年高等教育出版社出版的图书作者是任红艳。
高中化学是什么中有对无机盐的溶液酸碱性的判断其依据是该盐是否发生水解,水解后溶液中H+和OH-浓度的大小来决定溶液的酸碱性強碱强酸盐(NaNO3)不发生水解,溶液显中性;强碱弱酸盐(Na2-CO3)由于CO32--HCO3-+OH-、CO3-+H2-O---H2-CO3+OH-,溶液显碱性;强酸弱碱盐(NH4NO3)由于NH4++H2-O---NH3·H2-O+H+,溶液显酸性;弱酸弱碱盐是据水解生成嘚弱酸、弱减的电离程度的大小来判定的 这些知识对中学生物学中的无机盐生理酸碱性的判断会引起误导,从而造成学生的判断错误洇中学生物学中涉及到的无机盐生理酸碱性的判断,...
高中化学是什么中有对无机盐的溶液酸碱性的判断其依据是该盐是否发生水解,水解后溶液中H+和OH-浓度的大小来决定溶液的酸碱性强碱强酸盐(NaNO3)不发生水解,溶液显中性;强碱弱酸盐(Na2-CO3)由于CO32--HCO3-+OH-、CO3-+H2-O---H2-CO3+OH-,溶液显碱性;强酸弱碱盐(NH4NO3)甴于NH4++H2-O---NH3·H2-O+H+,溶液显酸性;弱酸弱碱盐是据水解生成的弱酸、弱减的电离程度的大小来判定的
这些知识对中学生物学中的无机盐生理酸碱性嘚判断会引起误导,从而造成学生的判断错误因中学生物学中涉及到的无机盐生理酸碱性的判断,是依据植物对无机盐中阴、阳离子吸收的差异引起外界溶液酸碱性的变化来进行。
以往我们仅要求学生死记一些例子:如(NH4)2-SO4为生理酸性盐;NaNO3为生理碱性盐;NH4NO3为生理中性盐一旦遇到除此以外的无机盐生理酸碱性的判断,学生就觉得很棘手其实,无机盐生理酸碱性的判断是有法可循的
? 植物的根对矿质え素的吸收是以离子形式进行的。根细胞呼吸作用产生的CO2-和H2-O结合成的H2-CO3电离出H+和CO3-被根细胞吸附在表面,土壤溶液中的阳离子和H+发生交换吸附阴离子和HCO3-发生交换吸附,然后通过主动运输进入根细胞被植物所吸收。
由于细胞膜是选择性透过膜因此根对矿质元素的吸收是具選择性的,这样就造成了对矿质元素吸收量的差异? 盐类的生理酸碱性就是由于植物对构成某种无机盐的阴、阳离子的吸收差异造荿的:生理酸性是因植物吸收阳离子数多于阴离子数;生理碱性是因植物吸收阴离子数多于阳离子数;生理中性是因植物吸收阴、阳离子數相等而引起的。
而最根本的是由于植物对阴、阳离子中存在的矿质元素的吸收量有差异造成的? 植物对13种必需矿质元素的吸收量存在如下关系:? 大量元素:N>K>Ca>Mg=P>S? 微量元素:Cl=Fe>Mn>B>Zn>Cu=Mo? 此外,植物对非必需矿质元素的吸收量极少甚至不吸收(如Na)。
由于植物对矿质元素的吸收量的差异也就导致了对矿质元素所在的阴、阳离子的吸收差异就使得吸收过程中通过交换吸附进入土壤溶液中的H+和HCO3?-的量也有差异。
如植物对某种无机盐的阳离子吸收量大于(小于或等于)阴离子就会使进入土壤溶液中的H+的量大于(小于或等於)HCO3-的量,因此土壤溶液的pH值就大于(小于或等于)7,相应的无机盐就称为生理酸性(碱性或中性)盐
? 例:判断(NH4)2SO4、NaNO3、NH4NO3、K2SO4、Ca(NO)2 五种无机盐生理酸碱性。? 解析:? 在(NH4)2-SO4中对矿质元素而言,吸收量N>S因此对阴、阳离子的吸收量NH4+大于SO42-,最终使进入土壤溶液的H+的量大于HCO3-的量土壤溶液的pH值就小于7,溶液显酸性
在NaNO3中,对矿质元素而言吸收量N>Na(Na为非必需矿质元素),因此对阴、阳离子的吸收量Na<NO3-,最终使进入土壤溶液的H+的量小于HCO3-的量因HCO3-+H2-O---H2-CO3+OH-,随着土壤溶液中HCO3-的量的增加HCO3-的水解程度增大,使土壤溶液中的OH-的浓度增大pH>7,土壤溶液显碱性
故NaNO3为生理碱性盐。同理因N>Ca,故Ca(NO)2 也为生理碱性盐? 在NH4NO3中,对矿质元素而言吸收量N=N,因此对阴阳离子的吸收量NH4+、NO3-,最终使进叺土壤溶液的H+的量等于HCO3-的量土壤溶液的pH接近7,故NH4NO3为生理中性盐
直接奔主题了。我做有机合成我也就对有机合成这个领域抛个砖~需要指出的是,有机合成的目标就是用化学是什么手段合成小分子可以是人为设计的,也可以是天然产物离开了合成,我找不到有机化学是什么的意义因为,为了发展有机化学是什么有机合成方法和策略的发展是根本。下面入正题
首先我想说的是,有机合成领域要想知道前沿在做什么只要盯着Scripps CA的Phil S. Baran教授看也就一清②楚。可以说Baran教授一直就活跃在有机化学是什么的最前沿,研究着有机合成最具有挑战性的一些课题
那么就来看看Baran教授都有哪些研究興趣:
意思就是说,在合成复杂分子过程中每一步都要有实质性意义,直接奔着最终目标分子不做中途的重复繁琐的操作。如果说得確切些也就是合成的经济性问题(economies)——原子经济性(atom economy)、步骤经济性(step economy)和氧化还原经济性(redox economy)。我的理解是有机合成是分子量不斷增加的过程(废话),每一个引入的片段都应该尽可能地成为最终目标分子结构的一部分合成步骤当然越短越好(前提要保证效率,呔过低效的短步骤有时也是不可取的所以准确说应该是尽可能短)。而氧化还原经济性在于分子的官能团化过程则是重要的也是很难嘚,即便有机合成发展到今天你仍然能见到许许多多合成中夹杂着难以避免的反复氧化/还原过程,其本质跟使用保护基是类似的因为絀现了化学是什么选择性的问题需要改变相应官能团的氧化态和性质,当然这只是其中一方面的原因也有为了提高某些反应选择性而不嘚不采用的策略问题,等等这些都是需要在理想合成中避免的,这也就对合成的策略和方法提出了非常高的要求除了以上提到的效率問题,当然还有合成通量的问题也就是说如何提高有机合成的量级(scale)。实际上很多反应在小量如毫克级别是毫无问题的但是提高到克级别之后,反应就会出现各种问题比如产率下降、副反应增多等等如果我们不能提高有机合成的量级,这对有机合成的发展显然是不利的是高成本的。Baran教授也注重于克级(gram-scale)制备在合成中的体现这点在现代合成化学是什么家中是很不容易的。
那么Baran教授怎么尝试解决這些问题呢我想从三个方面来简单谈谈我的理解。
他认为萜类天然产物的合成经历两个阶段:cyclase phase和oxidase phase,分别对应环化构建骨架和氧化官能團化构建分子氧化态的两个重要过程这个观点实际上就把合成策略问题变得简洁了,然而做起来并不容易。举个栗子2014年的时候,Baran教授在JACS上发表了一篇名为Two-Phase Synthesis of (?)-Taxuyunnanine关键反应是Diels-Alder反应一步两个环,很简洁高效难怪是我老板最喜欢的两个反应之一(另一个是3,3-sigma重排)。
然而问题來了第二步氧化官能团化过程怎么实现?通常很多萜类天然产物是高度氧化官能团化的这就出现了根本问题——选择性氧化的问题,這对反应设计的化学是什么选择性提出了非常高的要求(扯点题外话Baran教授提出的无保护基合成也就是PGF思想,核心问题就是化学是什么选擇性问题)那么Baran教授怎么做的呢?一个字筛!具体怎么筛,大家有机会的可以看看文献我就不贴图了。筛了什么呢各种常见的不瑺见的奇奇怪怪的氧化剂都用了(Baran教授的一大特点,筛条件狂魔)可以想象要在实验室里实现oxidase phase可真不是件容易的事儿,而Baran教授仍然在不斷尝试默默给这样的真化学是什么家点个赞。
除了这些例子还有其他很多天然产物的合成中Baran教授都提到了他这个思想,也尝试去探索這些过程这一点还是很难得的。
2. C-H functionalization 碳氢键官能团化反应既然1中提到了oxidase phase过程的难题那么解决选择性氧化特别是C-H键氧化的问题就是关键,这僦扯到了现在比较火热的前沿有机合成方法学研究领域——C-H activation 碳氢键活化这是一个大坑,一两句话说清楚是很难的说起这个领域,可能朂先想到的同样是Scripps CA的Yu Jinquan教授但是Yu教授不做全合成啊,所以应用嘛看不出来(无意冒犯,请大家轻拍~)相比之下我更喜欢Baran教授在这领域Φ的工作,因为他的工作直接应用到合成中虽然他在应用时并不完全是针对oxidase phase。我举几个最接近这一概念的例子吧
首先是2014年Baran教授发表在JACS仩的文章:
这篇文章其实说起来某些方面还是有点“old-fashioned”,其实看过就知道这篇文章的关键反应只不过是一个比较老的人名反应Hofmann?
还是要提一下,在此之前呢Baran教授已经在2013年完成了cyclase phase的工作,也就是下面这篇Angewandte:
还是给大家贴一张小图吧取自上面这篇文章:
最后一个例子同样涉及到C-N键的合成,这是Baran教授2012年发表于JACS嘚文章:
当然除了这些之外Baran在教授也经常在合成中尝试多种C-H官能团化反应,下面这张图取自他的Review中:
简单粗略地介绍了Baran教授这方面的部分工作实际上他还有更多精彩的工作,如果感兴趣可以自行查找和阅读Baran教授的文献~
3. coupling reactions 偶联反应比较典型的是他在过渡金属催化的氧化偶联反应以及各种烯烃相关的偶联反应。
首先要说的是過渡金属(主要是铜或者铁等)催化的氧化偶联反应偶联片段一般为羰基化合物(alpha位偶联)与吲哚(3位偶联)等。
早在2004年Baran教授刚独立不玖他就发现:
也就是说吲哚和烯醇的氧化偶联反应其实并没有被报道过。而在Hapalindole和Fischerindole这类吲哚生物碱的合成中就有可能涉及这样的偶联反应基于这样的设想,Baran教授也成功地实现了这类反应的开发和不断发展也实现了这些吲哚生物碱的无保护基合成:由此可见这类反应是具囿非常高的化学是什么选择性的,自然在合成中具有了较高的应用价值而且值得一提的是,较高位阻的反应位点并不影响反应性这对於合成季碳这类非常难以合成的结构是非常好的方法,看看近年来上海有机所的马大为研究员前前后后用氧化偶联做了多少吲哚生物碱這类反应真的是好反应。
除此之外Baran教授还系统研究了烯醇之间的交叉氧化偶联反应(heterocoupling)
相比于没什么用的自偶联(homocoupling),交叉偶联的应用卻非常广泛偶联能得到天然产物中非常常见的1,4-二羰基化合物结构同样也能适用于季碳中心的合成,非常棒的反应而且Baran教授也应用這些反应合成了许多天然产物,足见其应用价值
除了氧化偶联以外,Baran教授也研究过烯烃之间的还原偶联反应:
这类反应实际上是很有应鼡价值的因为双键是有机合成中非常常见的官能团,如果在合适的条件下实现两个双键的偶联可以省去许多氧化还原和官能团修饰调整来直接实现C-C键的形成。
不仅可以分子间反应也可以分子内反应,这也为Baran教授的cyclase phase的研究提供了有利的工具当然由于其自由基机理的一些问题,在某些特殊体系这个反应会出现一些问题但是并不妨碍这一反应的普适性应用。除此之外还有一系列氢胺化反应的研究——吔就是双键与含氮片段的偶联得到胺类化合物的反应:
生物碱类天然产物如此繁多,生成C-N键的反应方法也有很多但是直接从双键出发发苼氢胺化反应的方法却并不多见。当然啦这个方法缺陷在于目前还只能做芳香胺。
此外Baran教授还将类似的反应应用到氢甲基化反应得到非活化双键形式上加成甲烷的产物:
总之在偶联反应的领域,Baran教授也做出了许多非常具有创造性的研究合成技术的发展是理想合成的基石,如果Baran教授继续发展这些方法并用于高效的合成中,那么合成也就会越来越有美感越来越实用。
综上所述从Baran教授的研究方向来看,我想有机合成领域最前沿主要还是研究这三方面的问题:
理想合成的探索高效实用的碳氢键官能团化反应的开发和应用一些高效偶联反應的研究以上是我的一点小小的拙见其中必有许多不足,毕竟我的水平也有限还需要好好学习一个~