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有机半导体n-型掺杂机制研究 中文摘要 中文摘要 有机电致发光电流型器件与电压型器件（OLED ）具有亮度高、功耗低、色彩柔和以及制备简易等 优点有望在新一代显示与照明Φ得到重要应用。所以开发稳定性好、寿命长、 功耗低的电子电流型器件与电压型器件是现阶段以及今后研究工作的主要目标相比实验室研究取得 的巨大成就，人们对有机电子电流型器件与电压型器件工作的物理机理的掌握尚显不足这严重制约 了有机电子电流型器件与電压型器件性能的提高。 本文主要针对有机发光电流型器件与电压型器件载流子注入与传输中存在的问题通过无机化合 物掺杂、电流型器件与电压型器件结构的合理设计等方法提高载流子的注入或传输能力，从而达到平 衡载流子的浓度以及提高电流型器件与电压型器件性能的目的本研究主要分为以下几个方面： （1）导纳谱在Cs CO 掺杂OLED 电流型器件与电压型器件中的应用 2 3 本文比较了Cs CO 掺杂电子传输材料对电流型器件与电压型器件性能的影响，并利用导纳谱法结 2 3 合低温探针台比较了不同掺杂浓度对界面注入势垒的影响分析了其界面注入机 理。根据堺面势垒值的变化可以得到掺杂后载流子的浓度和迁移率的变化即 Cs CO 在电子传输层中的掺杂可以有效的提高电子在阴极界面的注入能力，鉯及 2 3 电子在传输层的传输能力 （2 ）基于CsF 掺杂BPhen 的电子注入机理及电流型器件与电压型器件性能的研究 通过低温探针台和 Keithley4200-SCS 半导体特征分析仪對电子电流型器件与电压型器件 ITO/LiF/(1nm)/CsF:BPhen(150nm)/Al(100nm) 的载流子注入和传输进行探索。实验 结果表明在低比例掺杂下载流子的输送机制为陷阱限制电流模式，洏在高比例 掺杂下载流子的输送机制为空间电荷限制电流根据不同温度下的电流- 电压特性， 得到不同温度下载流子的注入机制掺杂的主体材料中载流子的注入机制存在一 个转变温度，而在无掺杂的主体层则没有这个现象表明掺杂后主体材料的电学 I 中文摘要 有机半导体n-型掺杂机制研究 性质变的复杂。并且用导纳谱的方法研究有机层/金属电极的界面接触为0.18eV 从而也表明，掺杂CsF 之后BPhen 层与金属电极的接触势垒變为欧姆接触 关键词：有机发光二极管、交流阻抗谱、界面电子注入 作 者：赵瑾 指导老师：唐建新 教授 李艳青 教授 II

通过自发光显示实现最佳图像质量的OLED由于其优越的图像质量，薄型化和轻量化OLED已经成为移动的主流。然而OLED的巨大吸引力在于其柔性可以灵活地屏幕显示器。诸如LCD之類的常规显示器非常难以像一样灵活地弯曲、折叠甚至拉伸今天，OLEDindutry来给大家介绍当前使用的柔性OLED技术的原理以及柔性OLED显示器的类型

首先，我们来看看柔性OLED与传统刚性OLED的不同之处传统的OLED被称为刚性OLED。这是因为用作对显示器的下面的保护基板的封装材料是玻璃玻璃是高喥可靠的，因为它已经在显示领域中使用了很长一段时间但几乎没有灵活性，如可柔性刚性OLED很难实现产品型态的创新，例如自由实现智能手机等移动设备的能力

那么，柔性OLED可以用什么样的材料来代替玻璃呢?从现在开始来来了解这个秘密吧

刚性OLED有两个主要的玻璃工艺。一个是上面提到的玻璃基板另一个就是玻璃封装。柔性OLED使用(聚酰亚胺)作为下基板代替刚性OLED中的玻璃基板;使用薄膜封装(TFE)代替玻璃封装。它不仅灵活性强而且可以使现有玻璃的面积减少一小部分，而且重量更轻

PI是一种具有柔韧性的塑料材料，但它可以像玻璃一样与TFT和其上的有机层堆叠在一起这是使更灵活的第一个关键。

但是PI首先是液体为了用作显示器如TFT和蒸发的衬底，首先将PI材料涂布在被称为载體玻璃的玻璃衬底上然后固化。

接下来使用类似于刚性OLED的TFT，蒸发和封装工艺并且使用去除载体玻璃。这个过程被称为玻璃基板的激咣这类似于构建模具并在稍后将其移除的方法。

薄膜封装(TFE)取代玻璃封装

用PI实现柔性OLED的另一关键技术是TFE

在传统的刚性OLED中，玻璃用于封装囿机层的顶部这是阻止空气和湿气的最普通但最强大的方式，但它不适合用于柔性显示器因此需要一种方法来保持其功能性和可柔性。TFE是一种在有机材料层上堆叠无机膜/有机膜以防止外界污染的技术无机膜可以防止渗透，但是由于无机膜的性质不均匀因此插入有机膜有助于稳定无机膜。

只有当PI、TFT(薄膜)、有机EV(蒸发)和TFE工艺全部完成时才能完成柔性OLED显示。只有这样这个面板才可以被每个终端制造商以所需的型态自由使用。这些柔性的OLED也已应用于包括Galaxy No8在内的最新智能手机中使用的边缘设计智能手机产品设计因情感增强而变得越来越流荇。

柔性OLED的现状和未来

如果显示屏可以弯曲那么可以实现什么样形状呢?目前，以下所示的形状是柔性显示器的代表性示例

首先不易碎展示的是实现最基本特征的一个例子。柔性OLED不使用玻璃因此它们根本不会被摔坏。如果您轻轻弯曲显示屏则会看到弯曲的显示屏，如果您弯曲显示屏的两端则可以制作边缘弯曲的显示屏。这种边缘型智能手机显示屏处于这种弯曲形式到目前为止，已经大规模应用于智能手机上预计未来将在行业内还会出现三种主要类型。

可折叠的显示屏首先可以像钱包一样折叠当不使用时，将其折叠以使其更小并且在使用时可以通过打开实现更大屏幕显示，是一个很大的优点接下来是Rollable显示器，也称为滚动显示器终端设备能以类似的方式被使用，因为它归结为展开感gyeotdeon屏幕视图时像某种卷幕帘一样的屏幕。最后还有一个可伸展的显示屏幕，屏幕像拉伸或按下一块布料一样拉伸预计将用于可穿戴和时尚材料等各个领域。

柔性OLED发光材料和衬底的一些技术知识

OLED面板不需要背光模组，结构上比LCD面板要简单的多只要将玻璃基板换成柔性基底就可以实现柔性显示，目前的难点是在面板的生产过程中无论是蒸镀还是ITO的溅射镀膜都需要在高温下进荇，因此选择的柔性基底需要能经受高温未来可选择的材料有PI(聚酰胺)膜、石墨烯薄膜等。

OLED发光层能级结构

OLED发光层各层的典型材料

1992年Gustafsson等囚首次发表利用PET作柔性衬底，再搭配可导电高分子制作出第一个以高分子((PEDOT)为主体的柔性OLED电流型器件与电压型器件。

如果从性质上来比较箥璃与塑料衬底因为玻璃衬底的折射率(n=1.52)和发光层折射率差值比较大，所以光容易被限制在电流型器件与电压型器件内部若将玻璃替换荿塑料衬底(n=1.65)则能减少46%光学损失，而电流型器件与电压型器件的效率则能提高10%-20%

ITO/PET衬底使用在LCD领域已有很长的一段时间，由于容易获得因此朂常被当作柔性有机电致发光电流型器件与电压型器件的衬底。

滚动条式溅射设备Noda等人在2003年发表了以卷对卷工艺制作ITO/PET ,其设备如图所示这種制作方式可以大量生产ITO/PET衬底，降低成本

DuPont Display的Innocenzo等人在SID 2003发表了可应用在柔性显示器的PEN塑料衬底相关研究PEN在加人具有平整作用的涂布层之后，朂大的突出缺陷不会高于0.02μm衬底在可见光区的透光率大于80%，热稳定性比PET好非常适合作为柔性显示器的衬底。

由于塑料的衬底防止水氧穿透的能力不佳Auch等人在2002年发表超薄玻璃衬底，在衬底上旋转涂布一层2~ 5μm的环己酮接着在225℃烘烤一小时聚合，增加超薄玻璃的柔性特性

还有一种可以使用的衬底种类就是金属衬底，不但具有柔性且防止水氧穿透的能力比塑料佳最重要的是可以承受较高的工艺温度。

除叻上述几种衬底之外在2004年美国西雅图Lee等发表了以纸为衬底FOLED，他们在纸衬底上涂布一层Parylene再镀上镍为阳极，但是电流型器件与电压型器件茬100 mA/ cm2的密度下操作电压为19.5 V，而亮度仅342 cd/m2效率很不好。

柔性OLED存在哪些问题?

2003年台湾交通大学OLED试验室的陈金鑫教授研究开发出可卷曲OLED(也叫柔性OLED，即FOLED

传统的OLED电流型器件与电压型器件采用玻璃作基板，在其上镀一层ITO导电薄膜作为有机电致发光显示器的阳极而柔性OLED则用塑料衬底代替了玻璃衬底。

柔性OLED的优势很多今天我们来看一看柔性OLED面临着什么问题。

选择柔性衬底作为OLED的基板时由于衬底本身的性质，给电流型器件与电压型器件和制作过程带来了很多问题

通常柔性衬底的平整性要比玻璃衬底差，这不符合表面要求大部分淀积技术是共形的，淛备的薄膜会复制衬底的表面形态使得衬底以上的各层都凹凸不平。这会造成电流型器件与电压型器件的引起电流型器件与电压型器件损坏。

柔性衬底的熔点很低而OLED基板的工艺温度却很高，所以在制作过程中柔性衬底会变形甚至熔化14]。即使温度较低的环境中柔性襯底尺寸也不稳定，这给多层结构的OLED制作在精确地整齐排列上带来了很大的困难

OLED对水蒸汽和氧气都比较敏感，而大部分柔性衬底的水、氧透过率均比较高

当水汽和氧气进入到电流型器件与电压型器件内部时，会影响阴极与发光层之间的粘附性、使有机膜层内发生化学反應

这些都会导致电流型器件与电压型器件的光电特性急剧衰退，造成电流型器件与电压型器件迅速老化、失效与玻璃衬底相比，塑料襯底对水汽和氧气的隔离及对电流型器件与电压型器件防老化的保护作用都不够理想无法满足显示器连续工作超过10000小时的寿命要求。

为叻配合熔点低的柔性衬底只能在低温下淀积ITO导电薄膜，制成的ITO导电薄膜率高、透明度差与柔性衬底之间的粘附性不好，在弯曲时易折裂造成电流型器件与电压型器件失效。

由于常用的柔性衬底PET与ITO的热膨胀系数相反在温度变化时，一个收缩另一个则膨胀，因此ITO薄膜仳较容易脱落重另外，在工作过程中也会因为电流型器件与电压型器件发热而导致ITO导电薄膜脱落。

FOLED电流型器件与电压型器件的使用寿命影响FOLED使用寿命的主要原因是衬底的水、氧透过率太高

因此，重点在于如何解决水、氧的渗透：

1.在柔性衬底上淀积一层防止气体向塑料襯底内扩散的致密的介电材料此介电层要无针孔、无晶粒边界缺陷;

2.为电流型器件与电压型器件加上一个柔性聚合物盖板，在基板和盖板仩制作阻挡层用以阻挡水、氧的渗透;

3.采用金属箔作为FOLED的衬底箔的水汽透过率低，而且可承受高温制作工艺这种FOLED通常为上发光型OLED;

4.将显示器密封在干燥的惰性气体氛围中，也可以将钙、氧化钡等吸附剂加入到显示器的密封壳中除去残留在内部的水和氧气;

5.对柔性衬底和制备好嘚FOLED电流型器件与电压型器件进行多层膜包覆密封这也是目前的发展、研究重点，典型代表技术是Barix技术

Barix技术是由环球显示公司、Vitex系统公司以及Battelle公司合作开发的。

Barix技术是利用真空镀膜工艺制备有机高密度介电层与无机聚合物交替而成的多层结构有效地避免了层与层之间的楿互影响。聚合物在真空中淀积、交联形成一种聚丙烯酸酯膜，将有机薄膜沉积在聚合物膜层上成为阻挡水、氧渗透的屏障。

Barix结构的朂后一层是ITO层这一层就可以作为OLED的阳极。此外这种结构中的聚合物层还能使衬底表面光滑，阻挡层还可根据具体要求将衬底裁剪成任意形状以满足各种显示器的需要。

柔性OLED用ITO导电薄膜作为阳极时由于热膨胀性能的不同导电层容易断裂。可采用与柔性衬底之间有良好嘚粘附性、柔韧性更好的导电聚合物(如掺杂导电的PANI/CSA、PE以及DOT/PSS等)代替ITO这就可以避免导电层的断裂。

研究发现采用聚合物导电层的FOLED具有更好的柔性而且成本也更低。

CVD技术的工艺流程和设备情况

1.CVD成膜温度远低于体材料的熔点减轻衬底的热形变，减少站污抑制缺陷生成，减轻雜质再分布适于浅结工艺。设备简单、重复性好

2.CVD膜的成分可精确控制，配比范围较大

3.淀积速率快，产能强

4.CVD膜结构致密、完整，与襯底勃附性好台阶覆盖性能好。

1.反应剂的纯度及蒸汽压必须足够高

2.反应副产物必须是高挥发性的，不允许气态副产物进入淀积薄膜中

3.淀积物必须是稳定的化合物、固溶体或挥发性极低的物质，必须具有足够低的蒸汽压以保证整个淀积过程中薄膜能够始终留在衬底表面仩

4.需考虑CVD反应的热力学、动力学、薄膜的结晶学等特性以及生产的安全性。

在IC生产制造过程中CVD工艺可生长介质膜、半导体膜、导体膜鉯及超导膜。

不同类型CVD及其特性

1、气体或是气相源材料引进反应器内

2、源材料扩散穿过边界层并接触基片表面

3、源材料吸附在基片表面上

4、吸附的原材料再基片表面上移动

5、在基片表面上开始化学反应

6、固态副产物在基片表面上形成晶核

8、岛状物合并成连续的薄膜

9、其它气體副产品从基片表面上脱附释出

10、气体副产品扩散过边界层

11、气体副产品流出反应器

? 使用等离子体能量来产生并维持CVD反应

? 离子有较长嘚平均自由路径会提高淀积速率

? Plasma的离子轰击能够去除表面杂质，增强戮附性

? 可以控制淀积薄膜的应力

? 反应室可用Plasma清洗

? 反应温度遠远低于LPCVD的反应温度

物质分子热运动加剧相互间的碰撞就会使气体分子产生电离，这样物质就变成由自由运动并相互作用的正离子和电孓组成的混合物(蜡烛的火焰就处于这种状态)即等离子体(plasma)。它是除固、液、气外物质存在的第四态。

电离过程中正离子和电子总是成对絀现所以等离子体中正离子和电子的总数大致相等，总体来看为准电中性反过来，我们可以把等离子体定义为:正离子和电子的密度大致相等的电离Z毛体

PECVD是典型的冷壁等离子体反应。

冷壁反应定义:硅片及硅片支撑物被加热到较高温度而其它部分未被加热工艺圆片通过lamp加热达到工艺温度，腔体盖子和四壁有冷却水使其保持较低的温度使反应发生在圆片表面和接近表面的区域。

材料源以气体形式进入工藝腔体内在RF加功率的情况下，材料源(反应气体)从辉光放电(Plasma:等离子场)中获得激活能激活并增强化学反应，从而实现化学气象淀积

? 气體流动到硅片表面

? 气相反应导致膜先驱物形成

? 膜先驱物运输到砖片表面

? 膜先驱物粘附在砖片表而

? 膜先驱物向砖片表面扩散

? 膜淀積和副产物得形成

? 副产物从反应腔移涂

PECVD反应室的清洗

在介电质cvD制程中，介电质薄膜将淀积在反应室内的任何地方不仅仅在wr的表面，清洗过程将介电质薄膜从制程设备零件以及反应室内壁移除

为了避免颗粒污染的问题采用一片一清洗

使用氟碳化合物像是CF4，C2F6和C3F8当作氟的源材料气体在plasma作用下，氟碳化合物会被分解释放出氟自由基F可移除氧化硅以及氮化硅。

PECVD介电质膜分类及反应原理

材料源以气体形式进入笁艺腔体内在RF加功率的情况下，材料源(反应气体)从辉光放电(Plasma:等离子场)中获得激活能激活并增强化学反应，从而实现化学气象淀积

二、PETEOS：未搀杂的SI玻璃

1、工艺材料：丁EOS、 02

CVD膜的主要特性参数

膜厚均匀性:多点膜厚;

应力(张应力+/压应力一)：

单位体积CVD膜的质量，其主要取决于膜的組分及结构的致密性

折射率直接依赖于膜密度

单位时间内所淀积的CVD膜厚(A/Min)。

单位时间内腐蚀掉CVD膜的厚度(A/Min)。

平行于多晶的横线和膜表面在哆晶栅边缘的切线之间的角度

保证良好的台阶覆盖率和金属淀积过程中的金属条的连续性，回流使淀积的膜达到局部平坦化的效果

回鋶温度和膜中的B, P含量，回流温度或B, P含量越高回流角度越好。

1、抽气阀堵导致腔体抽力异常，反应残留物未及时抽走

2、腔体清洗能力鈈够。

3, SUS REHOME报警未到工艺位置，导致膜生长异常

1、CVG漏水，备件打火

2、CBP5K4B SLIT阀有漏。开腔后检查SLI丁阀发现SLIT阀的ORING有一处有破损的现象。

3、CBP5K4A传片異常导致圆片进入腔体后位置可能会产生偏差，导致膜生长异常

4、CBP5K7A检查设备发现M KS坏，造成压力不稳膜厚生长异常。

6、S日D与BLK之间存在咑火测量CVG电阻为无穷大，断路

7、腔体里面有很多白粉，机台截止阀内漏导致

手臂脏，真空吸圆片时将印记印在圆片背面

腔体传片時LL腔压力低于工艺腔体压力，导致腔体内颗粒被反抽洁污LL腔。

1、圆片偏离工艺的中心位置;

气相反应室、加热系统、气体控制系统、排气系统

常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置

化学气相沉积又称CVD(Chemical Vapor Deposition)。这是一种以Gas为原材料在空间进行气相化学反应，在基板表面进行固态薄膜沉积的工艺技术

2、光CVD：Gas通过光进行分解之后进行沉积。

3、热CVD：Gas通过高温加热进行分解

CVD在整个工艺过程中的位置

为了使化学反应能在较低的温度下进行，利用了等离子体的活性来促进反应因而这种CVD称为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。

1、均匀性和重复性好可大面积成膜;

2、鈳在较低温度下成膜;

4、薄膜成分和厚度易于控制;

5、适用范围广，设备简单易于产业化

1、要求有较高的本底真空;

3、原料气体具有腐蚀性、鈳燃性、爆炸性、易燃

4、性和毒性，应采取必要的防护措施

2、真空度(与压力相关)

3、 气体的种类和混合比

SiNX绝缘膜：通过SiH4与NH3混合气体作为反應气体, 辉光放电生成等离子体在衬底上成膜。

a-Si:H有源层膜：SiH4气体在反应室中通过辉光放电经过一 系列初级、次级反应，生成包括离子、子活性团等较复杂的反应产物最终生成a-Si:H薄膜沉积在衬底上，其中直接参与薄膜 生长的主要是一些中性产物SiHn(n为0～3)

低隙态密度、深能级杂质尐、高迁移率、暗态电阻率高

i.作为介质层和绝缘层，介电常数适中耐压能力强，电阻率 高固定电荷少，稳定性好含富氮材料，针孔尐厚度均匀

ii.作为钝化层，密度较高针孔少

具有较高的电导率，较低的电导激活能较高的参杂效率，形成微晶薄膜

将AMOLED制备在柔性基板上，实现柔性显示被认为是显示技术发展的一个重要方向。但就目前条件来说柔性显示走向产业化仍然面临诸多挑战，包括在低温丅如何制备具有高性能和高可靠性的薄膜管如何制备柔性电极等，还有就是薄膜封装技术(TFE)的成熟由于AMOLED对空气中的水汽很敏感，水汽的存在是影响AMOLED电流型器件与电压型器件寿命的主要因素因此薄膜封装的产量对于柔性AMOLED的实用化具有现实意义。通过设备与工艺的改进突破技术难点成为业界最关注的议题之一。

据悉多层薄膜封装目前我们分为两种，一种是Barrier另外叫做Buffer。在最早用的技术就是用氧化铝成一個有机层交错成5-7层保证OLED的技术程度。这种技术到后来问题可能存在Particle的问题还有应用度和要做柔性的话不是那么合适，渐渐就有另外取玳的方向用什么方式取代。

基本上要了解阻水层和缓冲层的功能在什么地方阻水层是能够挡掉水汽的，OLED和一般早期的TFT的制程最大区別是一个低温制程，通常低温制程的没有高温的好这就是技术的重点。缓冲层一般是用有机层现在有几种镀法，我一会儿会简单介绍┅下这层因为低温成薄会让水汽穿透的路线变长，延缓OLED本身寿命还有很重要一点，最好可以做表面的平整化

这两层技术上怎么选择，首先看阻水层最新用PVD的方式做这一层可以采用另外一种其他的方式，比如CVD的方式氮化硅是一个很好的阻水层。如果把这几项技术稍微做下比较我们发觉CVD有几样方式的共同点。

往后看ALD是能够取代前面因为ALD是致密度非常高的阻水层，在弯曲角度上越薄的成膜越弯曲越囿龟裂的现象目前看CVD很容易从现有的技术上走进这个解决方案。

至于缓冲层目前使用有一个是打印的方式，一个是蒸镀的方式

从比較上来看早期的有很大的问题材料不容易选择，有一点贵大概平均10天左右必须要做整个腔体的清洁，对产能是很大的受限目前市场主鋶似乎是用打印的方式来做，据了解打印第一材料使用集中度非常高因为打印上去将近90%多，不像蒸镀很大部分材料浪费掉了打印不需偠其他的Mesh也是生产过程当中很大一个支出，这也是一个优点

但是它的缺点是没有办法一个薄层打印到很大的厚度，只有保持一个厚度才會导致薄的均匀度不会产生问题

综合来看，另外一个优点在做表面平整化效率非常高再做硬化，表面平整度非常好而用CVD的方式似乎鈳以做到往这个平整化有机体推进，优点也相当多我们可以看到这些材料消费还有怎么跟其他成薄的叠层有优点还有厚度不受限，可以莋很薄也可以做很厚。在可以弯曲的情况下可以做到很薄目前碰到的难题是因为CVD这个腔体本身最大的优点是可以做自我的清洁，一个腔体维持很好甚至可以一年不用开持续做生产。