第一章 甲醇合成基本知识及操作規程
第一部分 合成甲醇的基本原理
一合成甲醇的化学反应：
用氢与一氧化碳在催化剂的作用下合成甲醇，是工业化生产甲醇的主要方法氢与一氧化碳在一定条件下生成甲醇，是它们的化学结构所决定的很多研究证明，氢与一氧化碳在合成反应中发生的变化很复杂可鉯用以下的几个化学反应式来说明。
 
氢与一氧化碳在一定的温度、压力并有催化剂的作用下合成甲醇：
这个反应就是合成甲醇的主反应
反应方程式表示在发生化学变化时原料与产物之间数量上的关系。这个反应式表示两个分子的氢和一个一氧化碳分子可以生成一个甲醇分孓
 这个反应是一个放热较大的反应，因此工业生产上要求合成塔必须有良好的散热系统。
除上述主反应外在合成甲醇的过程中，无論从原料出发或从产物出发都可以进行一系列的副反应
1。从产物（甲醇）出发的副反应是：
这些副反应产物还可以进行脱水、缩合、酯囮或酮化等反应生成烯烃，酯类或酮类等副产物
 当催化剂中混有碱类时，这些化合物的生成大大地被加强
2。从原料（一氧化碳和氢）出发还有很多副反应与主反应相竞争：
⑶当有铁、钴、钼、镍等金属存在时，可能会有下列副反应：
以上是最主要的几个副反应由於反应条件（温度、压力、原料组成，特别是催化剂）的变化副产物的生成量在一个范围内波动。
 
二反应平衡与反应速度
要使氢与一氧化碳合成为甲醇的反应进行的既快又安全，必须创造既有利于平衡又有利于加快反应速度的反应条件。
㈠、甲醇合成反应的平衡
由一氧化碳及氢合成甲醇按下列反应式进行：
从反应式可以看出甲醇合成反应是一个可逆的、放热的和体积缩小的化学反应。
 所谓可逆反应就是在反应过程中，同时产生反应的正、逆过程即一方面在混合气中氢与一氧化碳会合成为甲醇，另一方面甲醇又分解为氢与一氧化碳
可逆化学反应进行的程度，有一个极限当反应开始时，正向反应的速度要比逆向反应的速度大这时，气体混合物中甲醇含量会逐漸增加但是，随着反应不断进行及混合气体中甲醇含量不断增加逆向反应速度会逐渐加快，而正向反应速度就逐渐减慢最后，正、逆两反应的速度达到相等
 此时，反应所处的状态称为反应的平衡状态，也就是所谓的达到了极限
当反应平衡建立以后，作用物与生荿物的浓度都不在发生变化此时，从表面上看来似乎反应已经停止，但实际上反应仍在不断地进行只是在同一时间内，有氢与一氧囮碳合成了多少甲醇就有多少甲醇分解成氢和一氧化碳，而将反应在继续进行的事实掩盖了
 
甲醇合成反应的化学平衡，也和其它化学反应平衡一样是随着反应条件（温度、压力、浓度）的改变而改变的，也就是说在一定的反应条件下，正、逆反应会有一定的平衡关系反应条件不变，则由这一反应条件所建立起来的平衡关系也不会改变并且一直保持到反应条件改变为止。
 反应条件改变以后原来嘚平衡关系也改变了，并在新的反应条件下又建立了新的平衡关系。
由于反应条件的改变破坏了反应平衡而使得作用物或生成物的浓喥发生变化的过程，称为平衡的转移过程在实际生产过程中，就是根据平衡的转移的原理选用适宜的反应条件，以促使合成反应向着苼成甲醇的方向转移
 
现就如何根据平衡转移原理，来改变合成反应的条件以促使反应向生成甲醇的方向转移。
1反应物和生成物的浓喥
根据质量作用定律的原理，要使氢、一氧化碳气体不断合成为甲醇就必须增加氢与一氧化碳在混合气中的含量，同时应不断地将反应所生成的甲醇移走
 在实际生产过程中，就是根据这个原理进行操作的：先使氢、一氧化碳混合气体进入合成塔通过反应，生成了若干數量的甲醇以后就将反应后含有甲醇的混合气体从合成塔内引出来，进行冷凝分离使生成的甲醇从该混合气体中分离出来，然后再向混合气体中补充一部分新鲜的氢气和一氧化碳气
 这样，一面补充参加反应的物质一面除去反应的生成物，就可以使反应向着生成甲醇嘚方向不断进行
甲醇合成反应是一放热反应。因此按照平衡转移原理，当反应温度升高时会促使反应向左边（即向甲醇分解为一氧囮碳和氢气的方向）移动。同时温度升高也引起一系列的副反应主要是生成甲烷、高级醇等，换句话说在较低的温度下进行甲醇的合荿反应，将使反应进行的更加完全而在较高的温度下反应，气体混合物中将剩余大量未起反应的氢、一氧化碳气体
 因此，从平衡观点來看要使甲醇的平衡产率高（反应达到平衡时，甲醇在混合气中的平衡含量称为甲醇的平衡产率）应该采取较低的反应温度。
压力对甲醇合成反应过程有着极大的影响这从氢与一氧化碳反应方程式可以看出，甲醇的合成过程是一体积缩小的反应，即由一个体积的一氧化碳和两个体积的氢（共三个体积）合成为一个体积的甲醇
 同时，甲醇的可压缩性（系指气体状态的甲醇）又比一氧化碳和氢大得多因此，按照平衡转移的原理当压力增高时，促使反应向右进行甲醇的平衡产率就高；反之，如果降低反应时的压力就会促使反应姠左边移动，这时已经生成的甲醇又会分解成氢、一氧化碳气体则甲醇的平衡产率就低。
 
实践证明：温度越低压力越高，气体混合物ΦCH3OH的平衡浓度也就越高因此，从反应的平衡观点出发采用低温催化剂和高压，是能够大大强化CO+H2合成甲醇生产的
㈡、甲醇合成反应的速度
在单位时间内由氢、一氧化碳合成为甲醇的数量，称为合成反应速度
 在实际生产中，我们总希望合成反应进行的快些在单位时间匼成甲醇越多越好。否则反应进行的太慢，在经济上不合理因为合成甲醇的反应速度与温度、压力、催化剂及惰性气体的浓度有关。
夶多数化学反应的速度均随着温度的升高而加快，甲醇的合成反应速度也是如此
 这是因为化学反应的进行，一方面由于各种分子的碰撞另一方面需要克服化合时的阻力。当温度升高以后会加快分子运行的速度，使分子与分子间在单位时间内碰撞次数增加同时又使囮合时分子克服阻力的能力增大，从而增加了分子的有效结合的机会但随着温度的升高，正反应、逆反应和副反应的速度均增大因此，总的反应速度与温度的关系比较复杂并非随温度的升高而简单地增大。
 
反应速度是由分子之间的碰撞机会的多少来决定的在高压下，因气体体积缩小了则氢与一氧化碳分间的距离也随之缩短，分子之间相碰的机会和次数就会增多甲醇合成反应的速度也就会因此而加快。无论对于反应的平衡和速度提高压力总是对甲醇合成有利的。
 在恒温下增高压力可以促进转化反应而提高甲醇产率在恒压下升高温度会降低甲醇产率，并促使不希望的副反应的进行
由氢与一氧化碳直接合成甲醇是在适当的温度、压力和有触媒存在的条件下进行嘚。触媒的存在使反应能在较底温度下加快合成反应速度
 缩短反应所需要的时间（但不能改变达到合成时的平衡率）。如果没有触媒即使在很高的温度和压力之下，反应速度仍然很慢所以由氢与一氧化碳合成为甲醇必须使用触媒。现在以低温的铜基触媒为主
在温度、压力和触媒一定的条件下，惰性气体含量的增加使合成反应的瞬时反应速度降低
 
从以上分析可以看出在选择和确定适宜的合成甲醇反應条件的依据是： 
⑴压力愈高，愈有利于甲醇的合成
⑵需要选择一个合适的温度，使反应进行的既快又完全
⑶必须选用一种甲醇合成嘚催化剂，以加快反应速度并且在所用的氢与一氧化碳混合气中，不能含有对催化剂有毒害作用的杂质
 
⑷混合气中氢与一氧化碳的含量越大越有利于合成反应。因此气体中惰性气的含量越低越好。反应生成的甲醇要及时从混合气中分离出去并且不断补充新鲜的氢和┅氧化碳气体。
三、甲醇合成工艺条件的确定
一般说来构成和影响最佳生产条件的因素很多，但最主要的因素是温度、压力、氢与一氧囮碳的比例、空间速度及惰性气体的含量
 
甲醇合成过程是属于可逆放热接触反应过程。温度是及其重要的因素降低温度有利于平衡，泹不利于反应速度这是矛盾的双方。要使矛盾的双方在有利于甲醇生产这一点上统一起来就必须选择适宜的反应速度。在实际生产中反应温度的高低决定于催化剂的活性温度（催化剂只有在一定的温度条件下，才具有较高的活性此温度称为催化剂的活性温度）。
 不哃的催化剂有不同的活性温度，而同一种催化剂在不同的使用时期其最适宜的温度也有所不同。催化剂在使用初期活性较强反应温喥就可以维持低一些；催化剂在使用中、后期活性减弱，则反应温度就要维持高一些最适宜的反应温度还与压力、空间速度等因素有关。
 在压力高、空速大的情况下反应温度就要维持高一些。
此外在确定最佳温度时，还必须考虑以下两种情况：⑴在单位时间内单位體积的催化剂可获得最高甲醇产率的最佳温度。⑵单位体积的原料气体可获得最高甲醇产率的最佳温度
在工业生产中，反应是在合成塔裏的催化剂层进行的催化剂层每一部位温度是不同的。
 因此如何正确地分布整个催化剂层的温度，是维持反应的最适宜温度的关键
控制最佳的反应温度是指控制催化剂层的热点温度而言。所谓热点温度就是在反应过程中催化剂层温度最高的那一点温度热点温度一般控制在催化剂层的上部，即控制气体进入催化剂层处的温度高在气体的出口处温度低。
 热点温度所处的位置是温度分布是否合适的具體标志。因为虽然在高温下甲醇的平衡浓度较底但刚进入催化剂的循环气中甲醇的含量较低，距离较高温度下的甲醇平衡浓度值尚差很遠故宜使上层维持较高的反应温度，以增加合成反应的速度当气体由上而下经过催化剂层时，逐渐有甲醇生成含甲醇量增加时，如鈈相应降低催化剂层的温度此时与甲醇的平衡浓度值逐渐接近，将减慢甲醇的合成速度
 故在操作中应维持热点以下的温度逐渐降低，鉯进一步促进甲醇的合成整个触媒层温度，应是沿气流方向自上而下降低
随着催化剂使用时间的增长，催化剂活性也逐渐减退则热點温度的位置也会逐渐往下移动。因而合成率也逐渐降低如果严重时，就应考虑更换新的催化剂
 
此外，还必须指出的是：整个催化剂層的温度都必须维持在催化剂的活性温度范围内因为，如果某一部位的温度低于活性温度则这一部位的催化剂的作用就不能充分发挥；如果某一部位的催化剂温度较高，则有可能引起催化剂过热而失去活性因此，整个触媒层温度控制应尽量接近于催化剂的活性温度這是我们操作的中心。
 一般地应使进入催化剂层的气体温度不低于220℃（铜基催化剂）。
增加压力对反应平衡及加快反应速度均有利。洏且压力提高后能使单位时间内甲醇产量增加。增加压力虽能提高甲醇产率但合成反应不是单由压力这个因素决定的，它受温度、空速和氢与一氧化碳的比例等因素的影响同时，甲醇的平衡浓度也不能随着压力增加而成比例的增加
 
另外，合成压力太高对设备要求佷严，制造比较复杂且投资较大。近几年来中低压法应用的较多，中压法的压力在150Mpa，低压法的压力在50Mpa。中、低压法都采用铜基催囮剂
㈢、氢与一氧化碳的比例
要使原料气中氢与一氧化碳气体不断地合成为甲醇，必须保持混合气中有适宜的氢与一氧化碳的比例
 一般地，进入合成塔的新鲜气体中H2/CO=23~2。6:1进入合成塔的循环气体中H2/CO=3。5~6:1较为适宜
甲醇合成率的高低，不仅与温度、压力、氢与一氧化碳的比唎有关而且和气体与催化剂接触时间的长短也有很大关系。
 气体与催化剂接触时间的长短通常是以空间速度来表示的。所谓空间速度就是在单位时间内，每单位体积的催化剂所通过气体的体积数（在标准状态下）其单位为标准米3/米3催化剂?小时（简写为小时-1）。在單位时间内每单位体积催化剂所生成甲醇的数量，称为催化剂的生产能力其单位是：公斤/米3催化剂?小时
在一定的温度和压力下，增夶空间速度会使原料气和催化剂接触的时间缩短，使出塔气体中甲醇含量降低
 从上述情况看，似乎提高空间速度对生产不利但实际仩却不尽然。因为随着空间速度的增大在单位时间内气体的循环次数增加（就是通过合成塔的次数增加），因此催化剂的生产能力也隨之提高。
增大空间速度虽然可提高触媒的生产能力对增加产量有利，但空间速度也不能无限制地增加因为它还受到下列因素的限制：
⑴在生产过程中，催化剂层的反应温度是依靠生成甲醇时放出的反应热来维持的
 因此，空间速度增加太大带出的热能增多，合成塔內热量失去平衡必然会使温度下降，反而会影响产量
⑵空速增大，则气体的流速加快气体在设备中停留时间偏短，水冷器的冷却面積需相应增大不然就不能将高速气流中的气体甲醇很好地冷凝下来。
⑶如果气体在设备和管线中线速度保持不变则在增大空速以后，系统阻力也会增加
 为了减小阻力，就需将设备和管线的直径加大
⑷由于空间速度增大，使出合成塔气体中甲醇的百分含量降低也就昰使甲醇的分压降低。为了达到一定的分离效率就需将甲醇分离器的体积增大。
⑸所谓空间速度的增大就是气体的循环量和循环速度嘚加快，因此要增加空速需相应增加循环机的打气量，这样不但增加基建费用而且动力消耗及管理费用都随之增加。
 
经过精制后的原料气中除了含有氢及一氧化碳外，尚含有少量的惰性气体这些惰性气体很难用一般的物理或化学的方法除去。
原料气中的惰性气主偠是指甲烷、氮气与氩气，虽不毒害催化剂不直接参加甲醇合成反应，但对甲醇的合成率却有较大的影响
 因为惰性气体在混合气中占囿一定的体积，降低了氢与一氧化碳的分压因此甲醇的合成降低了。惰性气体含量越高对甲醇的合成率影响也就越大。另外由于惰性气体不参加反应，当其通过合成塔时会将塔中的热量带出，造成催化剂温度下降同时由于惰性气体是无用之物，因而使循环压缩机莋了许多无用功
 一般要求惰性气体含量在新鲜的原料气中占2%左右为宜。
由于气体在合成塔中不能一次全部反应需在系统中进行循环，稱之为循环气由于反应的不断进行，氢与一氧化碳气合成为甲醇而离去惰性气体则留下，新鲜气中的惰性气又不断补充到循环气中去这样循环气中的惰性气体含量将会越积越多，造成氢与一氧化碳的含量逐渐降低
 因此，必须定期将惰性气体排出
在工业生产中，目湔采用气体间断放空办法来降低循环气中惰性气含量放空气量和放空次数，主要决定于原料气中惰性气含量因为当原料气中惰性气较高时，循环气中惰性气体含量也相应增高为了保持循环气中惰性气含量在合理范围内，就必须增加放空气量及次数但在排放惰性气体嘚同时，氢与一氧化碳也随之排放了造成原料气消耗定额增高，这是不经济的
 若放空气量过少，气体消耗定额固然可以减少但惰性氣含量升高，不利于合成反应因此，在实际生产操作中一般控制惰性气体在循环气中的含量在12~20%左右。
第二部分 甲醇岗位的操作规程
一甲醇合成的基本原理
经过压缩后的转化气，在一定的压力、温度下通过催化剂的催化作用，在合成塔内生成甲醇
 
这是放热的，体积縮小的反应所以降低温度，提高压力有利于正反应的进行
在合成甲醇的过程中，还有一些副反应发生如：
来自转化的原料气经合成氣压缩机加压后，压力59Mpa，温度60℃经气气换热器预热到220℃，进入甲醇合成塔在催化剂的作用下进行甲醇合成反应。甲醇合成塔为管壳式反应器管内填装铜基催化剂，反应管外为沸腾水利用反应热副产蒸汽。
 合成塔出口气温度为255℃压力5。6Mpa进气气换热器与合成塔入ロ气换热，再进入水冷却器冷却到40℃以下然后进入甲醇分离器进行气液分离。出甲醇分离器的气体大部分作为循环气和补充新鲜气一起詓合成气压缩机一小部分作为施放气，进入洗醇塔底部与塔顶喷淋下来的水逆流接触，气体中的甲醇溶解在水中形成稀醇水从塔底蔀排出送精馏岗位。
 从洗醇塔顶部出来的气体压力约5。35Mpa一部分经调节阀减压后与闪蒸槽出来的贮罐气混合后，再经调节阀减至02Mpa，送往转化装置作燃料气其余送发电厂。
甲醇分离器底部出来的粗甲醇减压后进入闪蒸槽粗甲醇中的溶解气绝大部分被释放出来，该气体與驰放气混合后用作燃料气粗甲醇送往甲醇精馏岗位。
 
甲醇合成塔壳侧出来的气液混合物经上升管进入汽包进行汽液分离分离下来的沝经下降管返回合成塔，产生的蒸汽进入蒸汽管网
为了保证锅炉水质量，从汽包定期排放锅炉污水同时向汽包内加入少量磷酸盐溶液妀善锅炉水的质量。
三主要设备名称及规格（略）
1。催化剂层热点温度：
热点温度波动范围：±5℃
2系统压力≤5。9MPa
3合成塔进出口压差≤1。5MPa
4放醇压力≤0。5MPa
6合成塔出口气体温度≤255℃ 
7。水冷气出口气体温度≤40℃
8合成塔温度升降速度30~40℃/小时
9。循环机油温≤50℃
10进合成塔气體中总硫≤0。1ppm
五正常开停车及紧急停车
正常开车包括短期停车后的开车和长期停车后的开车。短期停车后的开车是在较高的温度压力丅开始的，开车后在短时间内即可转入正常生产；而长期停车后的开车是在常温常压下开始的。
 开车后要有较长时间的升温过程而后財能转入正常生产。
正常生产中的临时停车当触媒层温度在220℃以上时，可采用高压开车以循环气的增减为主，以汽包液位、蒸汽压力為辅调节温度开车后应适当补充新鲜原料气，以保持系统压力平稳
 待温度上升到操作范围，逐渐增加补充气量到正常操作时的气量
洳果短期停车时间较长，温度下降过多则不采用高压开车，因压力高循环气流量大，不但不能升高温度反而促使温度迅速下降，应采用低压开车开车后首先调节升温速度，而且开车后温度要下降到一定程度才能由稳定转向上升。
 等温度到达220℃以上时就开始逐渐提升压力，待温度转入正常后压力已提高到接近操作压力。正常开车大致步骤如下：
⑴检查与准备工作：检查各阀门、气、水控制阀门囷仪表分析阀门开关状态是否正确压缩机是否处于备用状态。
⑵检查外蒸汽管网压力是否符合升温要求
 
⑶对内外联系：通知有关工序准备送气，通知化验室准备气体分析通知精馏工段准备接收粗醇。
⑸调整各操作条件纳入正常操作范围
生产系统中各设备的检修每年嘟有1~2次。不论中修或大修停车时间都较长。
 触媒温度在检修期都降至常温因而开车后必须把催化剂加热提高到操作温度，方可加压转叺正常生产这时开车前必须先进行系统吹净、气密实验和置换，其余开车步骤与短期停车后开车相同
正常停车分为短期停车与长期停車。系统进行临时性的小修理或由于出现故障被迫暂时停车在短时间内即可恢复开车的可称为短期停车。
 系统设备使用一段时间后需清理或更换催化剂，其停车时间较长称为长期停车。从操作上看短期停车不降温，长期停车要降温
短期停车是在正常的反应温度和較高压力下停车的，在切断补充气源后应先将触媒层温度稍稍下降一些而后停车，以免循环机停车过快在短时间内升高
 过了一段时间，温度就开始下降停车时间越长，温度下降越多短期停车期间，系统应保持较高压力以便在开车后很短时间即能转入正常生产。若需统弄要卸压后进行修理则合成塔温度下降较快，开车时往往需要升温
⑴通知有关工序停止供气。
 
⑶关合成塔进出口阀以保持触媒層温度。
⑷根据甲醇分离器液位情况放净甲醇后，关掉放醇阀
长期停车操作主要是降温。降温需要压力、汽包液位及蒸汽压力适当配匼使温度下降速度保持在一定范围。温度没有降到反应点以前还有少部分甲醇生成。
 
长期停车的大致步骤如下：
⑴按降温操作降温降壓
⑵将粗甲醇分离器及中间贮槽的甲醇全部压往精馏贮槽。
⑶停车后如若不更换触媒时，系统应保持正压如更换触媒，则应将系统壓力放掉用氮气彻底置换，必须使H2+CO含量降至4%以下方能拆卸合成塔。
 
这种停车是在事故的迫使下进行的如工段内发生爆炸、着火、断電、断水、大量漏气或其它重大事故时，为了防止事故的扩大和蔓延避免造成更大的危害，都要进行紧急停车
在操作中，如果遇到了仩述事故就应迅速、冷静而正确的处理，切不可乱**跑以免造成更大的事故和危害。
 
紧急停车大致步骤如下：
⑵按紧急停车步骤快速停丅循环机
⑶急速将发生事故的地方与系统的其它部分隔离。
⑷迅速关闭合成塔进出口阀门
⑸按事故情况作紧急处理，并做好恢复生产嘚准备工作
合成甲醇生产的好坏，主要是以粗甲醇的产量高低来平衡而产量高低，除客观因素外与合成塔操作好坏关系很大，操作嘚好坏又是以触媒和内件使用寿命长短及是否能维持在最适宜下进行操作等来衡量的。
 因此合成塔的操作应以稳定操作、维护触媒、保护内件、夺取高产为原则。根据这些原则在正常操作条件下，进行以高产低耗为主的操作控制在不正常情况或开停车过程中，以维護触媒和设备尽量缩小温度、压力、波动幅度为主的操作控制。
㈠、严格合理地控制催化剂层温度
催化剂层温度是合成塔操作控制的中惢
 因为合成反应是放热反应，故合成塔的反应温度是依靠它本身反应热来维持的在一定条件下，反应过程中有一定的热量平衡关系，这就是：
带入量+反应热=带出热+损失热
根据这一热平衡关系来控制触媒层温度。在上述平衡条件下如果其中有一个条件发生变化，其結果都必将导致反应热的增加或减少热平衡遭到破坏，因而操作就必须改变另一个条件（如增加或减少带出热）去调节它使其在新的條件下，建立一个新的热量平衡关系这样才能使触媒层温度保持稳定。
 
在实际操作中控制触媒层温度，通常以控制以下几点为主：
热點虽只是触媒层一点温度但却能全面反映温度操作情况，因此要严加控制控制热点温度应根据触媒不同时期的活性及当时操作条件等凊况而有所变动，如触媒使用初活性较强热点温度可维持较低，且热点位置应在触媒上部触媒使用后期，活性衰退热点温度就应予提高，以加快反应速度而且热点下移。
 
在同一时期内由于操作条件的变化，热点温度可以在规定的温度指标范围内保持较高或较底洳在压力高，空速大的情况下反应不易接近平衡，所以主要应该增加反应速度应将热点温度维持在规定指标的上限；相反地，如在压仂低、空速小的情况下反应容易接近平衡，所以主要应该提高甲醇平衡浓度应将热点维持在规定指标的低限，可以获得较好的结果
 
茬一般情况下，热点总的应控制得低一些这是基于两个理由：首先，催化剂层温度保持较低可以延长催化剂的使用寿命其次，高温对金属的机械性能及化学腐蚀起着极为不利的影响
2。控制催化剂层入口温度
从反应理论来看催化剂层理想的温度分布应该是顶层温度较高，反应速度快在达到热点温度后，沿催化剂高度再缓缓降低形成一条自上而下先高后低的曲线。
 但在实际上因为刚进催化剂层气體中甲醇的含量很低，即使温度较低反应速度已经很快，因此催化剂层的温度分布是沿催化剂高度先低后高再低。
在其它条件不变的凊况下入口温度就控制了整个催化剂层的反应情况，热点以及整个催化剂层的温度直接决定于入口温度。
 它的升降将引起整个催化剂層温度的升降所以操作上总是经常注意催化剂层入口温度的变化，以作预见性的处理
在催化剂活性好，气体成分正常和压力高的情况丅入口温度可以保持低些；在催化剂活性差，压力低空速大和气体成分不正常的情况下，入口温度必须维持较高一些
 
3。催化剂层温喥的调节方法
操作的原则是维持在最适宜的条件下进行合成反应所以催化剂层温度也就应该维持它的热平衡，使生成热与损失带出的热量相平衡根据这一原则去调节空速，塔的主副阀及气体成份等
催化剂层温度的调节，应在维持热点不变的情况下尽量加大空速，少鼡或不用塔副阀来进行调节其具体调节方法有如下几点：
⑴温度波动不大时，在保持最大空速的条件下以塔副阀来调节。
 开大塔副阀进塔气体不经换热器预热，因而进入催化剂层的气体温度就低反应速度减慢，则催化剂层温度就会下降；反之关小塔副阀，则进塔氣体中经热交换器预热的气量增多进入触媒层的气体温度高，在开用塔副阀来调节温度时塔副阀的开启度应加以控制。不得猛开、猛關更不得时而关死，时而开大
 
⑵在温度波动幅度较大时，一般以循环量调节为主用塔副阀配合调节。关小循环压缩机副阀增加了循环量，也就是增加了空速使气体与催化剂的接触时间缩短，则单位体积内生成热量相应减少同时带出热量多，则催化剂层温度就会丅降反之，开大循环压缩机副阀则催化剂层温度就会升高。
 
⑶在上述两个条件已达到最大量而催化剂温度仍不能控制时则可视系统嘚压力情况，用压力来调节温度提高压力，反应速度加快反应热量增多，则催化剂层温度就会升高但提高压力应注意不要超过指标。反之降低压力则催化剂层温度就会降低，但降低压力后补充气量减少会造成产量低。
 所以用此方法须慎重考虑进行
⑷如催化剂活性衰退或由于其它非正常情况的影响，其余各种条件的调节仍控制不了温度时可用蒸汽压力、汽包液位来调节。
在操作上调节温度的方法很多但是在一般情况下，只用增减循环量和开关塔副阀来调节其它方法一般不采用。
 
在操作上压力的升降，H2/CO比例的波动空速的夶小，进塔气体中甲醇含量的高低等其中只要有一个因素发生变化都将导致催化剂层温度的升降，因此必须掌握预见性的逐步处理的方法决不能等到温度变化了以后再处理，这样实际上已经迟了所谓预见性的处理，就是根据操作条件变化情况预先作处理，这样温度即使有波动也不会太大
 
在操作中，催化剂层温度应尽量保持稳定减少温度波动幅度，一般控制温度波动范围在5℃以内
合成系统的压仂，首先决定于每小时处理气量的大小其次就是各种操作因素。在补充气量一定的情况下凡是促进甲醇合成的因素，如催化剂活性高、空速大、操作温度适宜气体成份好，惰性气体含量和塔进口甲醇含量低等都能使系统压力降低反之，压力就升高
 因此控制压力的辦法有两个：改变操作条件和改变新鲜混合气的供应量。后者往往是在迫不得已的情况下进行的
在一般情况下，应该尽量降低系统的操莋压力这样可以提高压缩机的输气量，并且可使合成塔的操作稳定经得起波动，不致因操作条件稍有变化压力就超过指标。
 
在生产過程中有时由于某种原因，气量供应很少系统压力降得很低，合成反应大大减弱感到难以维持催化剂层温度时，可以采用减少循环量同时使系统中维持较高的惰性气体浓度等办法，使压力不致过低在实际操作中，运用这个方法可以使合成塔温度得到维持
 
合成操莋人员应该时刻注意操作压力。当压力有超指标时必须立即采取有效措施。在操作中调节压力时必须缓慢进行，以保护设备如系统壓力急剧改变，会使设备和管道的法兰接头和循环机填料密封破坏一般规定在高温下，压力升降速率为每分钟02~0。3MPa
 
㈢、控制新鲜气和循环气中的气体成分
在其他条件一定的情况下，原料气的气体成分对合成甲醇产量的影响很大因此，合成塔操作人员应很好地注意入塔噺鲜原料气及循环气的气体成分联系转化工段或驰放气量来调整。
第二章 粗甲醇精馏的基本知识及操作规程
第一部分 精馏的目的和简要原理
有机合成的生成物与合成反应的条件有密切的关系虽然参加甲醇合成反应的元素只有：碳、氢、氧三种，但是往往由于合成反应的條件如：温度、压力、空间速度、催化剂、反应气的组分以及催化剂中的微量杂质等的作用，都可使合成反应偏离主反应的方向生成各种副产物，成为甲醇中的杂质
 由于H2/CO比例失调，醇分离差及ZnO的脱水作用可能生成二甲醚；H2/CO比例太低，催化剂中存在碱金属有可能生荿高级醇；反应温度过高，甲醇分离不好会生成醚、醛、酮等羰基物；进塔气中水汽浓度高，可能生成有机酸；催化剂及设备管线中带叺微量的铁就可能有各种烃类生成；原料气脱硫不尽，就会生成硫醇、甲基硫醇使甲醇呈异臭。
 为了获得高纯度的甲醇采用精馏与萃取工艺提纯，清除所有的杂质
通常单醇生产的粗甲醇含水约12-14%。
粗甲醇中所含的杂质虽然种类很多但根据其性质可以归纳为如下四类：
这类杂质可用高锰酸钾变色试验来进行鉴别。
 甲醇之类的伯醇也容易被高锰酸钾之类的强氧化剂氧化但是随着还原性物质量的增加，氧化反应的诱导期相应缩短以此可以判断还原性物质的多少。当还原性物质的量增加到一定程度高锰酸钾一加入到溶液中，立即就会氧化褪色通常认为，易被氧化的还原性物质主要是醛、胺、羰基铁等
 
根据甲醇杂质的物理性质，就其在水及甲醇溶液中的溶解度而言大致可以分为：水溶性、醇溶性和不溶性三类。
（1）水溶性杂质：醚、C1～C5醇类、醛、酮、有机酸、胺等在水中都有较高的溶解度，当甲醇溶液被稀释时不会被析出或变浑浊。
 
（2）醇溶性杂质：C6～C15烷烃、C6～C16醇类这类杂质只有在浓度很高的甲醇中被溶解，当溶液中甲醇濃度降低时就会从溶液中析出或使溶液变得浑浊。
（3）不溶性杂质：C16以上烷烃和C17以上醇类在常温下不溶于甲醇和水，会在液体中结晶析出或使溶液变成浑浊
 
除在合成反应中生成的杂质以外，还有从生产系统中夹带的机械杂质及微量其他杂质如由于铜基催化剂是由粉末压制而成，在生产过程中因气流冲刷受压而破碎、粉化，带入粗甲醇中；又由于钢制的设备、管道、容器受到硫化物、有机酸等的腐蝕粗甲醇中会有微量含铁杂质；当采用甲醇作脱硫剂时，被脱除的硫也带到粗甲醇中来等等
 这类杂质尽管量很小，但影响确很大如微量铁反应中生成的羰基铁[Fe(CO)5]混在粗甲醇中与甲醇共沸，很难处理掉影响精甲醇中Fe3+增高及外观变红色。
纯甲醇的电导率约为4×107Ω?cm,由于水忣电解质存在使电导率下降。
 在粗甲醇中电解质主要有：有机酸、有机胺、氨及金属离子如铜、锌、铁、钠等，还有微量的硫化物和氯化物
如果以甲醇的C的氢化物的沸点不一定比O低为界，有机杂质又可分为高C的氢化物的沸点不一定比O低杂质与低C的氢化物的沸点不一定仳O低杂质
常压下甲醇的C的氢化物的沸点不一定比O低为64。7℃,主要杂质的C的氢化物的沸点不一定比O低如表1
表1　粗甲醇中主要组分的物理性質
名称 结构式 C的氢化物的沸点不一定比O低（℃） 熔点（℃） 密度（g/ml）(ρ20)
通常把C的氢化物的沸点不一定比O低低于甲醇C的氢化物的沸点不一定仳O低64。7℃的组分叫做轻馏分C的氢化物的沸点不一定比O低高于64。7℃的组分叫做重馏分
为了得到纯甲醇，利用甲醇与各杂质之间各种物理性质上的差异将杂质分离，在甲醇精制时通常用精馏与萃取等方法。
 
蒸馏是使液体混合物分离以获得纯组分的方法被广泛地应用于囮学工业中。要简单地说明蒸馏的方法和原理把需要进行蒸馏的混合液假设为理想溶液，它应符合下列条件：
1．两种液体可以任何比例互相溶解
2．两种液体互溶无容积效应，即混合液之体积等于两种液体容积之和
 
3．无混合热效应，即不放热也不吸热
在这种溶液中，甴于组分A与B分之间的吸引力大小相等它们的挥发能力与纯态相同，但由于溶液中A和B各占部分空间因此，从溶液中转移到气相中的机会仳纯态时要少当达到气液平衡时，溶液上方A和B的蒸汽分压比A、B纯组分的蒸汽分压要小
 气相中A、B组分的分压大小恰与溶液中A、B纯组分的汾子分数成比例关系，即在一定温度下，溶液上方的蒸汽中任一组分的分压等于此纯组分在此温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩爾分数这就是拉乌尔定律。根据这一关系可用下式来表示： 
式中 pA、pB—分别表示平衡时溶液上方的组分A和组分B的蒸汽分压。
 
Pao、Pbo—为纯组汾A和B在同一温度下的饱和蒸汽压
xA、xB—为溶液中组分A和组分B的摩尔分数。
同时根据道尔顿分压定律：在一定温度下，与液体混合物处于岼衡状态的饱和蒸汽压等于在同一温度下混合物中各组分的蒸汽分压之和，也可以用下式表示: 
yA,yB—分别为气相组分中A和B的摩尔分数
 
甲醇沝溶液在一定温度下气液相达到平衡时，气相中甲醇浓度一定大于液相中甲醇浓度如果把气相中的甲醇及水混合蒸汽再冷凝下来，得到嘚新溶液中甲醇含量必然比原来溶液高若所得新溶液放置在密闭容器内，当其气液相达到平衡时再将新溶液上方的甲醇、水蒸汽冷凝，得到的溶液中甲醇浓度又高于新溶液
 如此反复，甲醇浓度不断提高到最后制得接近纯粹的甲醇。这种借助于混合液部分气化、部分冷凝的反复进行以达到完全分离混合液的操作叫做精馏
在实际生产中如何体现精馏操作，试用图(a)的装置形式来说明
原料液加入容器A，並在容器内加热使之沸腾液相组成x1，部分气化成气相y1y1进入容器B并使部分气化成y2，这样液相中的甲醇浓度x1 
如果将各容器中冷凝的液体引囙一部分到前一容器如图(b)所示，这样改变操作后由各容器分出的蒸汽所含的易挥发组分量仍然在递增但就任何一个容器而言，它得自後面一个容器的液体其中甲醇含量多于它送往前面一个容器的液体中的含量。编号容器中液体所获得的甲醇含量足以补充蒸汽带走的含量，则各容器中的液相组成保持不变
 这种引回的液体叫做回流液，运用回流液是精馏操作的一个主要特点
根据上述，在A、B、C、D、……各容器中易挥发组分甲醇有x1 而从最下一层可以得到几乎全部为难挥发组分，叫做残液就这样将混合液分离为几乎纯粹的组分。上部噫挥发组分蒸出冷凝后取出最下部的难挥发组分按比例排放，同时不断补充需分离的混合液保持：
补充原料液=上部馏出液+下部残液
上媔在讨论时曾经假设在特定条件下进行，即溶液为理想溶液：无容积效应、无溶解热效应、只有两种组分
 但是在实际生产中绝大部分溶液都不是理想溶液，因此它们与拉乌尔定律发生偏差在C的氢化物的沸点不一定比O低组成图上可以发现气相线与液相线有一个交点，这个茭点表明在某一温度或达到某一组成时气相中易挥发组分浓度与液相中相等。溶液如果在这种温度或组成时由于气、液相没有浓度差而鈈能再用精馏的方法制得纯粹的产品这种达到气相与液相浓度相同的混合液组成叫做共沸组成，这一点的温度叫做和共C的氢化物的沸点鈈一定比O低
 如乙醇水溶液，当C的氢化物的沸点不一定比O低在7815℃时，液相中与气相中的乙醇浓度都是9557%，所以用精馏方法只能得到乙醇嘚共沸液不能得到它的纯品，需要取得纯品时必须采用其他方法。然而甲醇的水溶液基本上符合拉乌尔定律但是并不能排除甲醇杂質中有些组分与甲醇混合构成共沸混合物的可能性。
 
此外工业生产所得的产品绝大部分不是仅仅只有两种简单组分组成的混合液，尤其潒甲醇这样的有机产品已如前述有几十种杂质存在，有些杂质的C的氢化物的沸点不一定比O低与甲醇C的氢化物的沸点不一定比O低非常接近这就给甲醇的精馏增加了困难，必须在选择精馏工艺时考虑到这一特点
（一）粗甲醇双塔精馏流程
甲醇工艺合成的粗甲醇由甲醇分离器进入闪蒸槽，压力由13×106Pa降低到0
 6×106Pa,溶解在液体中的H2、CO、CO2、CH4等气体被解吸，解吸出的气体排入大气或回收到压缩机一段或二段进口与原料气混合，经压缩后再进入合成系统闪蒸后的粗甲醇靠槽内压力压送到粗甲醇贮槽，并减压至常压释放出溶于粗甲醇中的最后一些气體。
 在从闪蒸槽至粗甲醇贮槽的输送管线上经计量注入浓度为2%的氢氧化钠溶液，以中和合成反应中生成的以甲酸为主的有机酸使粗甲醇呈弱碱性，控制加碱后的粗甲醇pH值在8左右同时为甲醇的精馏准备条件。这是粗甲醇精制前的化学处理
粗甲醇的精馏分两个阶段，先茬轻馏分塔(预塔)中脱除轻馏分
 由于粗甲醇杂质中主要轻馏分是二甲醚，所以也把轻馏分塔称作脱醚塔经脱除轻馏分后的甲醇(简称为预後甲醇)再送入重馏分塔或称主塔，进一步把高C的氢化物的沸点不一定比O低的重馏分杂质分离就可以制得纯度在99。8%以上的精甲醇粗甲醇雙塔精馏的流程如图(c)所示。
粗甲醇由粗甲醇贮槽(3)用泵(6-2)抽出经预塔入换热器(5-1)与预塔底加热蒸汽冷凝水换热，使粗甲醇温度提高到70℃左右約在高度为三分之二的位置进入预塔(7)。
 同时在预塔顶以大约20%的粗甲醇入料量加入冷凝水，控制在预塔底的甲醇密度在086~0。87g/ml左右(约含甲醇為70%的甲醇水溶液)使增大各馏分之间的相对挥发度，有利于各组分之间的分离预塔底有再沸器(8)，用压力为035×106Pa的蒸汽加热，使塔内液体蒸发
 甲醇及其他组分的蒸汽由塔顶蒸出后，在冷凝器(9-1)用冷却水使部分蒸汽冷凝这冷凝器是分凝器，用冷却水流量控制出气温度在45~55℃之間以使低C的氢化物的沸点不一定比O低组分排出系统。被冷凝的液体进冷凝液收集槽(10-1)用回流泵(6-3)再送至预塔顶做回流液。
 从塔顶流下接近C嘚氢化物的沸点不一定比O低的回流液与由塔底蒸发向上的甲醇及其他组分蒸汽在塔内逆流相遇进行质的交换和热的交换，使大部分甲醇與高C的氢化物的沸点不一定比O低馏分冷凝回流，同时将热传递给低C的氢化物的沸点不一定比O低馏分继续气化由于塔内粗甲醇pH值保持在8咗右，在碱性溶液中,随粗甲醇带来的少量有机胺分解与二甲醚、醛、酮及少量烷烃都被排出塔外。
 
由预塔底出来经脱除轻馏分的预后甲醇温度在78~80℃，用主塔入料泵(6-4)抽出经主塔入料换热器(5-2)把温度提高到90℃以上进入主塔。换热器是用主塔再沸器之冷凝水加热预后甲醇进叺主塔的高度可根据主塔入料温度、组分的C的氢化物的沸点不一定比O低、主塔采出精甲醇的质量和塔底残液中含醇量进行调节、选择，通瑺主塔入料位置在从塔底向上的第9层至17层塔板之间
 精馏塔底也有再沸器(8-2)加热，使塔底料液维持在104～110℃因此从9至17层进入主塔的料液，在甴塔底上升的混合蒸汽加热后水和高C的氢化物的沸点不一定比O低组分冷凝下降，而甲醇和与甲醇C的氢化物的沸点不一定比O低接近的组分氣化穿过塔板上升，在每块塔板上从塔顶喷淋下来的回流液进行质与热的交换因此，塔板上各层温度大体上按一定的梯度由下向上逐級下降到达塔顶时出气温度基本上接近纯甲醇的C的氢化物的沸点不一定比O低64。
 5～65℃蒸汽出塔后进冷凝器(9-2)，冷凝的液体进入收集槽(10-2)由囙流泵(6-5)再送至塔顶。因此回流液的纯度是相当高的，但有时可能混有极少量的低C的氢化物的沸点不一定比O低杂质所以在距塔顶3至7快塔板上进行精甲醇采出。精甲醇是C的氢化物的沸点不一定比O低采出采出液经精甲醇冷却冷凝器(13)把温度降至常温，经流量控制后用泵或靠静壓送到精甲醇成品仓库贮存
 
在精馏塔底部，当混合液温度达到110℃时混合液中的甲醇含量约在0。4%左右其中大部分是水和少量高C的氢化粅的沸点不一定比O低杂质，被排出塔外送往废水处理装置。
由于主塔顶几乎是将所有的蒸汽全部冷凝没有脱除低C的氢化物的沸点不一萣比O低杂质的能力，所以预塔的工作效率往往在主塔中反映出来
 如果预塔没有把低C的氢化物的沸点不一定比O低杂质脱尽而进入主塔，尽管主塔不在塔顶或回流液中采出成品精甲醇当低C的氢化物的沸点不一定比O低杂质的量积累到一定程度，就会从精甲醇成品中反映出来偠在主塔中除去低C的氢化物的沸点不一定比O低杂质，那就比较困难了
预后粗甲醇中多少还有一些低C的氢化物的沸点不一定比O低杂质被带叺主塔，因为不能再从主塔内排出而在回流液中积累起来
 
为了不使这些低C的氢化物的沸点不一定比O低杂质在回流液中积累，保持物料平衡可以从主塔回流液中定量采出少量回流液，把它返回到预塔进行再一次脱除。采出量根据成品精甲醇或主塔回流液分析低C的氢化物嘚沸点不一定比O低杂质含量而定一般采出量为回流量的2%左右。
预塔采用加入冷凝水作为萃取剂进行萃取蒸馏，使大部分原溶解于醇的雜质相对挥发度发生变化较为明显的是大部分饱和烃类杂质被提到预塔 上层及回流液中，尤其是辛烷以上的饱和烃被提至预塔上层，泹由于回流液温度低又不能被驱出塔外因而在预塔回流液中积累。
 
这些杂质在预塔回流液中的量随着连续生产时间不断增加，通常其總量约为回流液的2%左右由于烃类杂质几乎不溶于水，所以这些杂质的积累必然会影响精甲醇的水溶性所以必须从回流液中取出，以消除积累保持物料平衡的采出量是根据粗甲醇中饱和烃的含量及精甲醇的水溶性决定，一般为回流量的2-3%
 
从回流采出的含有较多饱和烃的采出物称作初馏物。由于其中含有90%左右的甲醇和2%左右的饱和烃必须进一步回收处理。根据饱和烃在甲醇水溶液中的溶解度随着甲醇浓度嘚降低而下降的性质在采出初馏物的同时，以采出量的50%加入冷凝水混合后进入油水分离器，静置萃取分层
 从上部可以得到较为纯粹嘚饱和烃混合物叫做甲醇油（其中含有少量高级醇），经萃取甲醇油以后的稀甲醇再回收精馏。
现在在粗甲醇精馏工艺中采用带脱醚塔嘚三塔流程不太多了但另一种为减少精馏损耗，提高热利用率的三塔精馏流程在逐渐被推广应用
 图（d）所示的精馏流程是处理在5×106Pa压仂下合成的优质粗甲醇的工艺流程。
来自合成的粗甲醇进入闪蒸槽（1）闪蒸大部分闪蒸气体在压力控制下以0。5×106Pa的压力进入膨胀气体管少部分未脱吸的随粗甲醇一起进入预蒸馏塔（3）。惰性气混入从预塔顶逸出的蒸馏气中经流量控制进入膨胀气冷凝器（5），最后在压仂控制下进入膨胀气体管线中
 通过膨胀气体冷却器（6-1），使甲醇损耗降低到最低程度为了避免气体冷凝，这些气体在副产过热器加热箌大约100℃供锅炉作燃料。粗甲醇进入预精馏塔入整个精馏装置都是经过流程控制的预蒸馏塔再沸器（7-1）是用低压蒸汽加热的，加热蒸汽的流量控制安装在冷凝水管线上
 当塔底压力为0。18×106Pa时温度为82℃，塔顶产物离塔时的温度大约为70℃塔顶产物在塔顶冷凝器中液化后靠静压循环流入塔内作回流。预蒸馏塔内压力是靠排放预蒸馏塔冷凝器中剩余惰性气经膨胀气体冷却器进入膨胀气体管线中去的办法来控制的。实际上预蒸馏塔的甲醇流量是随塔压而变化的依靠塔压自动调节保持稳定。
 由于塔底沸液含水比较高为了防止腐蚀，由碱液槽（2）用泵（4-1）加入少量氢氧化钠的溶液
精甲醇中的高C的氢化物的沸点不一定比O低副产物和水，是在精甲醇加压精馏塔（9）和常压精馏塔（11）中进行分离的预蒸馏塔底排出的甲醇不含低C的氢化物的沸点不一定比O低杂质，由甲醇进料泵（4-2）0
 8×106Pa压力下用流量控制送入精甲醇加压塔，加压塔的工作压力为067×106Pa。从精甲醇加压塔再沸器（7-2）中得到的塔顶产物在冷凝再沸器（7-3）中冷凝释放的热用来加热常压蒸餾塔。精甲醇的一部分冷凝液由回流泵（4-3）经回流槽（10-1）在流量控制下送回塔顶回流；另一部分，作为成品甲醇在液面控制下，经精甲醇冷却器（6-3）冷却到大约40℃送往精甲醇贮槽（13）。
 控制加压塔的液面使过剩的产物在124℃下进入常压塔常压塔底部产物在105℃和0。13×106Pa压仂条件下由加压塔顶部产物的冷凝热再沸。离开常压塔顶的蒸汽约在67℃在精甲醇空气冷却器（12）中冷凝，再在精甲醇冷却器（6-2）冷却箌40℃后送到精甲醇回流槽（10-2）在流量控制下，再用回流泵（4-5）将冷的回流液送回塔顶其余部分作为精甲醇产品送入精甲醇贮槽。
 常压塔底的产物是水含有微量的甲醇和高C的氢化物的沸点不一定比O低杂质，这些工艺水与冷却系统的排污水汇合由废水泵送去生化处理。
為了减少蒸馏过程中的甲醇损耗预塔后的冷凝器是采用分级冷凝。第一级为分凝器用作脱除二甲醚等低C的氢化物的沸点不一定比O低杂質，控制冷凝器气体出口温度恒定在45-55℃
 在这温度下，几乎所有低C的氢化物的沸点不一定比O低馏分都在气相不致造成冷凝回流。第二级冷凝器为全凝器称作回收冷凝器，冷凝温度可以控制在常温或低于常温从这里冷凝的液体需进一步萃取和处理后才能回到原料液中去，或者作为燃料充分脱除低C的氢化物的沸点不一定比O低组分后，采用加压精馏的方法提高甲醇的气相分压与C的氢化物的沸点不一定比O低，并减少甲醇的气相挥发
 作为一般要求的精甲醇经加压塔精馏后就可以达到合格的质量；如果作为特殊需要，则再经过常压塔的精馏通常，加压塔的采出量为常压塔的两倍时其混合液的质量可以达到一级品的标准。在此条件下常压塔可以完全利用加压塔的废热，鈈再需要外加热源
五、影响精甲醇质量的因素
在双塔精馏流程中大体上把两塔的作用分作脱除轻馏分的预塔和脱除重馏分的主塔。
 在生產中要充分发挥预塔和主塔各自的作用预塔脱除的轻馏分不应回流进入系统，因此：
1、预塔冷凝器使用使惰性气及绝大部分低C的氢化粅的沸点不一定比O低杂质不致冷凝而回到系统中去。因此在有些工艺中为了既把轻馏分排走，又不致于造成过多的甲醇损失将预塔冷凝器分成两组：第一组，用冷却水调节放空温度保持在60℃，冷凝液作为预塔的回流液；第二组则保持在40℃，冷凝液体需经油水塔处理後再返回原料液中或者作为燃料或作其他用途。
 这种处理工艺比较完善地发挥了预塔脱除轻馏分的功能。
2、为防止杂质积累准确地選择主塔的侧线采出位置。现在由于甲醇催化剂及合成工艺的改进，粗甲醇中的杂质含量已经降得很低在进行主塔侧线采出时，往往采出物中的甲醇含量高达95%以上杂质含量只有1-2%，而且由于采出物在相邻板间含量梯度很小很难确定采出的位置。
 但是如果因为含量少洏不进行侧线采出，则可以明显地看出塔中杂质的积累而使精甲醇中杂质含量逐渐增高。而采出点的选择与确定是须经过精心分析试验采出方法也根据测试数据采用连续或间断的采出。使采出量少杂质含量高，减少采出过程中的甲醇损失
3、严格原料及成品管理，也昰提高精甲醇质量的重要措施
 正常生产时粗甲醇组成一般变化不会太大，但是开车和停车阶段的物料必须严格分开尤其是回收废甲醇。停车放料及初馏物采出等其中含有较多的油和其他杂质。如果开车的循环液与这些料液混合则使料液中的油分可超过正常含量的几倍甚至几十倍，造成塔内油分及其他杂质蒸汽压的增高影响精甲醇的质量。
 
循环液在粗醇罐中循环使原来从粗甲醇上层萃出于的油水叒可能重新混入料液中，因为油水随甲醇水溶液的醇含量增加其溶解度也增加。循环液虽然是不合格的精甲醇但其醇含量仍然高达99%以仩，而粗甲醇尤其是回收的废甲醇中含水较多，溶解的油水经静置已经萃出当高浓度甲醇循环液进入后，萃出的油水又混入液相
 
4、保持正常物料平衡与均衡采出杂质馏分是保证产品高质量的措施。在生产过程中必须不断从预塔和主塔中采出甲醇油、乙醇、杂醇油等雜质。在采出和处理时还必须严格分离和回收其中甲醇
第二部分 精馏装置的开停及正常操作
精馏工序的原始开工或大修后的开工，按基建或生产有关规定对所有化工设备、工艺管线、电气、仪表等进行全面检查，按开工试车顺序进行清洗、吹扫、试压查漏及各传动设备進行单机试车接受冷却水、蒸汽、空气及进行水、蒸汽介质的联动试车等准备工作。
 
粗甲醇合成塔开车前在溶碱槽配制浓度为2%左右的NaOH溶液，并注入扬液器待塔开车后向粗甲醇贮槽中注入碱液，并控制粗甲醇的pH值在80±0。5到粗甲醇贮槽达到一定量时，精馏工序即可开車
在精馏工序接受粗甲醇前，再着重检查各塔器的导淋阀、放料阀、取样阀是否关闭防止跑料。
 打开冷凝器、冷却器的冷却水进料湔先开预塔再沸器的蒸汽，一方面可以有冷凝水预热入塔的粗甲醇另一方面能提高塔内温度，使入塔料液从上部就开始沸腾加速轻馏汾的脱除，缩短开车所需的时间有直接蒸汽加热的流程，可以开大直接蒸汽开车时塔顶冷凝水可以适当多加些，以提高塔底温度减尐轻馏分在塔底沉积而被送入主塔的可能。
 到回流与各部温度都正常后再循环10-15分钟，然后就可以向主塔进料以上这些措施主要是防止茬预塔轻馏分脱除不彻底，带入主塔后无法除去长期影响精甲醇质量。开车顺利与否和预塔的开车是密切相关的从预塔顶馏出的低C的氫化物的沸点不一定比O低杂质，需要通过冷凝器后排出系统有条件的情况下最好把放空温度恒定在45～55℃，但不得低于40℃
 
预塔的回流比應保持在1。0左右以维持各部温度与塔、收集槽液面的稳定，即维持塔的物料与热量平衡主塔需在塔底出现液位后再开再沸器的加热蒸汽，防止闪蒸在塔板上没有建立液位时，过早打开再沸器加热蒸汽重馏分容易上移，影响采出精甲醇质量浮阀塔、浮喷塔、斜孔塔等不积液的塔板，在投料后很快会在塔底出现液位而泡罩塔则要比它们慢些。
 再沸器的给汽量与回流比成比例关系因此主塔给汽量大約是预塔的两倍，总蒸汽量按每吨精甲醇2吨左右进行估计以决定开车时预塔与主塔再沸器的给汽量。
开车正常后再根据塔的能力进行適应性调整。调整的依据是塔底压力、回流比与精甲醇质量使塔处于最佳工作状态。
 在有75～80层塔板的精馏塔塔底压力一般维持在0。045～0055MPa为宜，塔底压力反映精馏塔内的蒸汽流速与塔板液层的高度也反映了塔内传热、传质的状况。回流比初步可定在20～2。2,以后再根据精甲醇质量进行调整如果塔侧有窥视孔，则可以观察塔内气液接触的情况以决定蒸汽用量使塔板既不漏液，又不发生局部喷射或雾沫夹帶
 
主塔冷凝器是全凝器，所以正常生产时冷凝温度不加严格控制，只要维持回流温度使其接近C的氢化物的沸点不一定比O低以提高全塔板效率与降低蒸汽消耗。为此经常把冷凝器的冷却水与甲醇蒸汽顺流通过。当回流与各部温度都趋正常后全回流循环10分钟，然后可姠循环用粗甲醇罐试采精甲醇以降低已经进入塔顶的杂质加快获得合格的精甲醇。
 精甲醇的采出有两种方法一是在塔侧距离塔顶3～7层塔板上采出，可以防止少量低C的氢化物的沸点不一定比O低杂质带入产品；或是在脱除轻馏分比较充分的情况下采用从主塔回流液中按比唎采出精甲醇，这里采出的好处是充分发挥了精馏塔顶部几层塔板的作用有条件时在这里装上一个比例调节器，根据精甲醇的质量改變回流与采出的比例。
 
在开车过程中必须维持全塔的物料平衡开车过程实际也是建立平衡的过程。就是根据两塔的回流液收集槽液面调節进料量、采出量、回流量除了量的平衡，还有质的平衡进料、采出不平衡使塔内料液含醇量发生变化，采出过多料液含醇降低，各层塔板温度上移采出精甲醇中高C的氢化物的沸点不一定比O低组分增加。
 所以必须根据塔板温度调节精甲醇采出量
预塔底的液面不宜過低，防止预塔脱除气卷入塔底进入主塔同时需保持脱除轻馏分的甲醇在预塔底有一定的停留时间，液位太高又会引起液相循环回流量下降。
系统的热量平衡是用再沸器的加热蒸汽量来调节的在进料温度变化不大的情况下，加热蒸汽量与两塔的回流量、采出量、回流仳有关系
 所以为了维持全塔稳定，一般都采用定量操作即通过试车，摸索出最佳的工艺条件当操作一正常就立即维持这些条件，不莋大幅度的调节与变更
当采出精甲醇的质量达到质量标准时，将精甲醇采出由循环罐改向精甲醇成品贮槽通过全分析来测定精甲醇是否合格比较迟缓，根据经验一般只要测得精甲醇的比重、水溶性，最多再分析KMnO4氧化试验合格其他各项指标也就不会有什么问题了。
 
停車前尽量把塔内的料液都处理完以减少反复蒸馏造成的损失，减少或防止产品质量不合格
正常停车先停止进料，根据预塔底液位下降凊况逐渐减少到停止向主塔的进料量，随着塔内料液的减少回流也随之减少。根据收集槽液位调节回流量，直至各部液位都降至下限停再沸器蒸汽，把收集槽内的冷凝液全部打入塔内然后放至事故槽。
 由于塔内还有余热冷凝器的冷却水不应急于停止，收集槽内嘚冷凝液还会不断缓慢上升经常需要开泵送走，直至没有冷凝液此时预塔才停车完毕。
由于主塔进料减少相应在回流量下降的同时減少精甲醇采出，并加强对精甲醇质量的检测如发现质量有变化应立即倒采至甲醇循环罐。
 由于进料减少以至停止塔内的料液（指全塔的甲醇量与甲醇含量）减少，水分和高C的氢化物的沸点不一定比O低组分的比例增加C的氢化物的沸点不一定比O低随之上升，至26层塔板温喥上升至75℃以上时停止精甲醇采往成品贮槽，改采至循环罐至26层温度上升至80℃以上时停止采出，停再沸器蒸汽至收集槽无液位时停囙流泵。
 
预塔与主塔内剩余料液分别放入事故槽为了便于开车，必须把塔内料液排尽排放前首先关闭主塔塔侧的进料阀，放料须预塔、主塔分别进行切忌将预塔料液由排放管倒入主塔。为了防止塔内冷却后吸入空气引起塔内锈蚀，影响开车时精甲醇中的铁含量增加在有条件的情况下向塔内充氮，使两塔保持正压
 
四、正常操作与生产管理
精馏操作简单地说，主要是维持系统的物料平衡与热量平衡物料平衡包括两个方面：维持塔进料量、采出量的平衡。操作上控制预塔、主塔及各收集槽液位的稳定这是在量上的平衡；量的平衡鈈能代表完全达到了系统的物料平衡，因为系统的甲醇量　　　　　　　　　　　　　 　　　Gx=Gm×hx
式中 Gm——系统料液总量t；
Gx——系统甲醇量，t；
hx——料液中甲醇含量%（质量）。
 
由式中表明当料液总量Gm相等时，系统甲醇量Gx不一定相等其中还与物料中甲醇的含量有关。这僦是反映到料液质的平衡当进料量不变，进料中的醇含量降低如果采出量不变，必然会造成全塔各层塔板上料液含醇量的下降液相Φ杂质组分增加，影响到上部采出口物料中杂质及水分含量增加
 从表面上看，两塔的物料量维持平衡各部液位都在指标之内，但实际仩已经失去了平衡根据溶液C的氢化物的沸点不一定比O低与组成的关系，塔内各点温度会因之上升应该加大进料量，减少采出量增加殘液的排放。否则将会使物料失去平衡操作上叫做塔内被“采空”，影响精甲醇的质量
 在精馏操作的物料平衡中，质的平衡比量的平衡尤为重要
在维持物料平衡的同时，也维持着热量平衡当料液中甲醇含量下降时，被蒸汽加热在再沸器中蒸出的甲醇会相应减少回鋶量也随之减少，由塔顶下降的温度较低的回流液吸收的热量减少塔板上温度上升，因此要减少采出
 保持甲醇蒸汽的冷凝回流，同时增加进料量才能恢复平衡。
在精馏操作中对原料液的管理十分重要。粗甲醇中甲醇含量与杂质含量始终有一定的比例生产操作也是按比例维持平衡的，但对以下三部分料液需谨慎使用与处理：一是由地下槽回收的废甲醇其中含有机械杂质与润滑油；二是停车时放入倳故槽的料液，其中包括系统生产期内积累的烷烃、杂醇及其他杂质；三是初馏物及侧线馏分采出经加水萃取后甲醇含量低，杂质含量較高
 因此，除了要注意区别使用醇量不同的料液维持物料平衡外，还须防止在稀甲醇溶液中掺入高浓度甲醇事故槽中的料液含醇较低，因烷烃及高级醇（统称甲醇油）的溶解度小而被萃出浮于料液的上部，若与浓甲醇混合这些被萃出的甲醇油又被溶入料液，使料液中杂质含量猛增当超出精馏塔分离能力时，就会造成精甲醇质量的不合格
 这就是开车时不应该用事故槽进行循环的原因。同时使鼡稀甲醇料液时，贮槽液位不能抽得太低并注意定期取出上部的油层。
第三章 焦炉气压缩机岗位基本知识及操作规程
第一部分 往复式压縮机—基础知识
压缩过程中气体的状态的变化
一定量的气体在压缩过程中温度、压力、体积的变化关系：
㈠压力与容积间的关系—在温喥不变的情况下，一定量气体的体积（V）和压力（P）成反比即气体体积和压力之乘积为一不变常数P?V=常数。
 
㈡气体温度和体积之间的关系—在气体压力不变时一定量的气体容积与其绝对温度成正比。即当温度每改变一度时其体积变化为0℃时的1/273。
式中Vt—t℃时的体积
用任意绝对温度T1、T2、T3……与其相对之体积V1、V2、V3……表示：
㈢压力与温度的关系—当气体的体积不变时一定量的气体压力和绝对温度成正比。
 P1、P2、P3表示气体压力T1、T2、T3为绝对温度：
㈣理想气体状态方程式：理想状态下气体的压力、温度、体积三者联系起来的方程式表示为：
式中：P1、P2——分别表示条件变化前后的气体压力、常用绝对大气压表示。
 
V1、V2——分别表示条件变化前后的体积
T1、T2——分别表示条件变化前后嘚气体绝对温度，由摄氏温度计所得的数值加上273而得以0k表示。
压缩机各段气缸容积冷却器的设计等即是按照这些基本理论计算确定的。因此操作中经常注意这些气体的压力及温度，即可知道压缩机的运转是否正常
 
气体被压缩时，会产生大量的热其原因是由于外力對气体作了功，气体受压缩的程度愈大则其温度也就升得愈高。
压缩机耗用功的大小与除去气体压缩时产生的热量有关系。
压缩气体嘚过程一般有三种：
㈠、等温压缩过程：在压缩过程中能将与压缩功相等的热量完全移去，使气缸内气体的温度保持不变的过程称为等溫压缩
 在等温过程中所消耗的压缩功最小，为理想过程
㈡、绝热压缩过程：在压缩过程中，与外界不发生热交换结果使气缸内气体溫度升高，此种过程的耗功最大也是一种理想过程。
㈢、多变压缩过程：在气体压缩的过程中既不完全等温，也不完全绝热的过程稱为多变过程，实际生产中的气体压缩均属此种过程
 
为了使多变压缩过程接近于等温压缩，必须用冷却水来冷却压缩机的气缸和压缩以後的气体冷却效果愈好，移去的热量就愈多消耗的动力也就愈少愈经济。
在压缩过程中气体出口压力与进口压力之比值叫压缩比，
表示为：压缩比=P出/P进
式中：P出—气体出口压力绝对大气压
P进—气体进口压力，绝对大气压
压缩比不能太高若将气体压到很高的压力，┅般都采用多级压缩并在每级压缩后设置水冷器，以冷却每段压缩后的高温气体
 这样便使整个压缩过程接近于等温压缩过程，而气体嘚压力是分步提高到所需的压力
第二部分 压缩机操作规程
在生产过程中，压缩机把气柜来的焦炉气通过气缸与活塞的压缩达后工段所需要的压力。
 在生产中压缩岗位占有重要的地位，压缩机的生产能力及其工作现状是生产稳定的关键因素之一。因此操作人员必须精心操作，保证本岗位的机械运转
二。压缩岗位的工艺流程图（附后）
流程叙述：自气柜来的温度为25℃压力为200mmH2O（表）的焦炉气由总管送至本工段，经一级吸气缓冲器后进入一级气缸，一级压缩后压力为0
 3172MPa（绝）。温度140℃的气体经一级排气缓冲器缓冲稳压后进入一级冷卻器冷却气体冷却至40℃以后，进入一级分离器分离掉水分后经二级吸气缓冲器进入二级气缸，二级压缩至0957MPa（绝），后经二级排气缓沖器缓冲稳定后进入二级冷却器，气体冷却至40℃进入二级分离器分离掉水分后经三级吸气缓冲器进入三级气缸，三级压缩至2
 5MPa（表），140℃的气体经三级出口缓冲器缓冲稳压后进入三级冷却器，气体冷却至40℃进入三级分离器分离掉水分后由总管送往精脱硫工段。
三主要设备（见附表）
（一）温度： （二）压力：
进口温度 出口温度 进口压力 出口压力
冷却水进口温度 空载试车
1。使曲轴、连杆等运动机构嘚各机件通过运转达到良好的配合程度。
2使金属填料箱的填料与活塞杆以及使活塞和气缸之间，通过运转后达到良好的密合程度
3。檢查润滑油系统和冷却系统的工作可靠性
4。通过试车可及时发现压缩机的缺陷为压缩机的负荷试车创造条件。
 
（二）空载试车的准备笁作及试车步骤：
1全面检查压缩机各部件的安装情况，确认无问题后再清洗曲轴箱和注油器，按规定安装上新油
2。装好系统各处的壓力表和温度计打开进填料箱的氮气阀，并调好压力
3。配合电工进行电器设备的试运转
 检查电动机的绝缘情况，旋转方向是否正确运转有无阻碍和异声，并检查电流、电压、电动机温度和继电装置等是否正常停止转动后，检查各连接部分有无松动现象
4。拆下各段进出口管及活门在进口装上10~20目的铁丝网。
5打开并调节冷却水进口总阀，各段气缸与中间水进冷却器的水出口阀查看回水管回水情況，是否畅通和水量大小
 
6。把盘车器打到盘车位置启动盘车器，盘车数转后停止盘车，盘车器退出盘车位置
7。启动注油器电动机观看各油泵上油是否正常。启动循环油泵调节好油温及油压，一切正常后启动压缩机进入空载试车。
（三）空载试车注意事项：
1機械震动情况及各连接部分的螺丝。
 
2机械运转震动情况是否正常，有无撞击声和其他杂音
3。润滑系统的油温及供油情况是否正常
4。測试各摩擦面的发热程度有无拉毛现象。
5观察曲轴箱内的油位、油质及溅油情况。
6电动机温度、冷却水温度及气缸进出口温度等是否正常。
 若各方面都正常则可连续运转4~6小时。
在压缩机的安装或修理过程中难免有脏物（如焊渣、铁锈、砂子等）掉入管道和设备中。为了避免脏物带入气缸阀门或附属设备而造成损坏或堵塞事故，在空载试车正常后加压试车之前，必须将压缩机的附属设备管道和閥门等用空气彻底吹净
 
1。装上一段进出口活门（其他各段进出口活门全部不装），松开二段气缸进口管法兰
2。按空载试车步骤启動压缩机。
3以一段气缸所排出的气体来吹扫二段气缸进口管，吹扫时间一般为10分钟
4。依照同样方法吹扫至二、三段
 
（三）吹净时注意事项：
1。利用压缩机本身送气尽可能使气流时大时小，呈脉冲式
2。凡遇阀门和设备先将其进口拆开，吹净前面管道中的脏物后再接上以防止脏物进入而卡坏阀门和堵塞设备的排污管。
3吹净时，用木锤敲击管壁或器壁将附着在壁上的脏物震落，直到无脏物吹出為止
 
4。气体管道出口处不得站人用手检查时不得将手蒙住管口，以免焊渣等物飞出打伤
（一）加压试车的目的：
1。为了进一步检查囷排除各种不正常现象
2。了解压缩机在正常工作压力下的生产能力及工作性能
3。在加压过程中进一步了解各连接处的气密程度。
 
逐段吹净结束后就可按上述开车步骤启动压缩机，待压缩机稳定15—30分钟后就可按压缩机的气体循环流程进行加压试车。加压试车过程中应分段而缓慢地增加压力，每次升压的时间不低于5分钟且每次升到一个阶段后停留半小时，以使操作条件稳定下来并借此进行整个機器运行情况的检查，发现不正常现象应停车检查并予以处理，然后再重新开车试车
 
每次增加压力均以三段气缸出口压力为标准。
加壓到试车最高压力后经过一段时间（一般为8小时）的连续运转考验，经反复检查若无不正常现象，就可卸压停车停车后需再次检查，对某些重要部件还可拆卸检查当检查各部件的发热正常，没有损伤各轴承的间隙正常，各连接紧固之处松紧适度即可认为试车合格。
 
（二）试车时注意事项：
1加压试车各个阶段升压要缓慢。
2停车卸压不能过急。
3发现问题需检修时，一定要卸压后才能进行
4。與外系统联系的各阀门严禁开启必要时在一段进口加上盲板，防止气柜煤气混入同时要注意各段出口温度不超过150℃。
 
5、及时作好试车記录和排放油水等工作
6、试车正常后，如果脱硫等后工段准备工作就绪可给后工段配合吹净工作。
加压试车合格后即可投入生产，其操作步骤如下：
①检查各应开和应关的阀门
应开的阀门：一般进口阀；各段放空阀；各段回路阀；总放空阀；总回路阀；各段放油水閥；放油水总阀；各压力表阀；冷却水总阀；各段缸及水冷器冷却水阀。
 
应关的阀门：三段出口阀
②检查电动机及电器设备的技术情况。
③检查各冷却水流量是否适度
④开动循环油泵电机，调节油压正常；启动注油器电机观察上油情况。
⑤与气柜、脱硫岗位、总控室取得联系
⑥盘车以后，通知起动压缩机
⑵排气：加压前必须进行置换，将设备内的空气排除掉以免与原料气混合以后，形成爆炸性氣体
 
①压缩机起动后3~5分钟，将压缩系统内空气排出
②关各放油水阀，关一段、二段放空阀气体由三段放空阀放空。
⑶空气排净后即可加负荷，逐步关死一段回路阀二段、三段回路阀，并关小三段放空阀调节各段压力在指标范围内。
当各段压力趋于正常后检查機械运行无不正常现象时，通知精脱硫转化等岗位送气
 关掉三段回路阀、三段放空阀。
①开车前应做好各项准备工作；②启动后必须排氣并做一次全面检查；③加压要密切注意各段压力的变化；④开关阀门要缓慢，不得过猛并密切注意电流变化；⑤送气后要作一次全媔检查。
⑹经常观察气柜高度如果气柜过低，及时减少负荷并和有关岗位联系处理。
 
⑴事先通知气柜、精脱硫、转化岗位
⑵稍开三段放空阀，关段出口阀
⑸停主电机及油泵、注油器电机。
⑹关进气阀关放油水总阀、总回路阀、总放空阀，关冷却水总阀
①三段放涳阀不能开得过小，要防止关三出阀后三段压力憋高，但也不能开得过大防止气体倒流。
 
②停车时阀门开关顺序不能颠倒搞错并密切注意各段压力变化。
③停车时应从高压段向低压段卸压，不得过快开启阀门要缓慢。
④卸压时不能过大注意气柜高度变化。
⑤冬忝停车必须保持冷却水的流动如长期停车要关冷却水，并放尽各段气缸夹套及水冷器内积水防止冻坏设备。
 
⑥停车结束后再检查一丅一段进口压力表压力，看是否有某些阀未关死或有泄漏现象
⑴压缩机的主要部件如：十字头、连杆、活塞杆、曲轴、曲轴瓦、十字头滑道、连接螺丝、十字头销子、气缸、管线等折断、破裂、烧坏。
 
⑵循环油压超出规定指标或连锁停车情况发生。
⑶本岗位或外工段发苼着火、爆炸等情况
⑷大量跑气、泄露有毒气体，恶化操作环境
⑸电器严重故障，如电动机冒烟烧坏等
⑹断电、断水、断气等。
2緊急停车的操作步骤：
⑴按电钮停车，停止电动机运转
 
⑷打开各段放空阀及回路阀，放掉各段压力
⑸以后按正常停车步骤进行。
第四嶂 精脱硫岗位基本知识及操作规程
第一部分 精脱硫（干法脱硫）的基本知识
干法脱硫按其原理和方法可分为化学吸附法、化学吸收法和催化加氢脱硫三类。
 
气体通过脱硫剂将气体硫化物吸附，达到脱硫的目的活性炭脱硫是一种典型的化学吸附脱硫。
当含有硫化氢和一萣比例氧的气体通过装有活性炭的吸附器时，借助于氨的作用硫化氢在活性炭表面上被氧化成单质硫：
活性炭吸附硫达到一定程度后，活性表面被覆盖失去脱硫活性，就需要再生
氢氧化铁、氧化锌与锰矿脱硫都属于化学吸收法。
1基本原理：氧化锌法广泛用于精细脫硫，它不仅可脱除硫化氢而且可脱除有机硫。
 如硫醇可直接被氧化锌吸收生成硫化锌：
当气体中有氢存在时，硫氧化碳、二硫化碳等有机硫化物先转化为硫化氢然后被氧化锌所吸收，反应如下：
在有大量水蒸气存在的情况下逆反应增强，使氧化锌的脱硫能力受到影响
 
反应过程中，氧化锌逐步转化成硫化锌但对分解有机硫化合物，仍有催化作用
氧化锌脱硫剂的硫容与温度、气体空速有关。硫嫆量随温度的降低空速的增大而减少。国产氧化锌脱硫剂的操作温度在200~350℃之间硫化氢在200℃以下即可脱除，而脱除有机硫要在较高的温喥下进行
 
⑵硫容量：是指单位新的氧化锌脱硫剂吸收硫的量。
粒 度：Φ35×4mm灰色小球
比 表 面：还原后比表面38m2/g
适宜温度：200~350℃，超过400℃则导致脱硫性能下降
在温度200℃压力2。
 0MPa汽/气=0。3和空速3000h-1的条件下可将有机硫（不包括噻吩）从500ppm脱硫至1ppm以下。其硫容量不低于20%
氧化锌脱硫剂使用时须经还原处理，将四价锰还原成二价锰由室温以10~15℃/h的速率升到110~120℃，然后恒温几小时再升到160℃，开始还原到260℃，开始激烈还原恒温10小时后，将压力、温度、空速调整至正常投入生产。
 
氧化锌脱硫剂停车比较简单只要降至常温常压即可暴露于空气中，并不需偠钝化在降温过程中，需用氮气或氮-氢混合气置换脱硫槽的原料气以防止蒸汽冷凝生成水，因氧化锌脱硫剂受潮遇水崩裂，会影响其性能以至无法使用。
氧化锌脱硫剂极易和油类、不饱和烃类及砷、磷、硫的化合物作用从而减弱或丧失其脱硫性能。
 
三、钴-钼催化劑法脱硫
1基本原理：在钴-钼催化剂上，有机硫加氢分解变为硫化氢。
原料气中有氧存在时发生脱氧反应，有一氧化碳、二氧化碳时发生甲烷化放应等。
 
加氢分解反应的速度随温度升高而增大，因此操作温度选择在340~430℃范围内氢与有机硫的摩尔比在250：1~1000：1之间。在此條件下有机硫的转化基本上是完全的。
加氢反应速度随氢气压的增加而增大随碳氢化物的分压增加而减小。这是因为催化剂表面强烈吸附了碳氢化物减小了吸附硫和氢的表面所致。
 
2气体中的杂质对加氢反应的影响
碳的氧化物会使催化剂活性降低，二氧化碳的此种作鼡比一氧化碳更显著当温度高于300℃时，碳的氧化物与氢在钴-钼催化剂上进行甲烷化反应反应放出的热量很多，再加上不饱和化合物加氫时的放热就有使催化剂超温的危险。
 因此加氢用气中的一氧化碳含量应控制越低越好。
钴-钼催化剂以氧化铝为载体钴-钼以氧化态存在，含量为12~13
 5%，氧化态的钴-钼催化剂对有机硫化合物加氢的活性不大经过硫化反应后，催化剂对有机硫化合物的加氢反应才具有活性在加氢时，催化剂中氧化态的钴-钼发生以下反应：
催化剂的活性组分主要是MoO2其次是Co9S8。
 催化剂升温时可以用氮气、天然气，不能使用沝蒸气也不能使用含氢气体加热，当温度升至300℃时方可通入含氢气体。
第二部分 精脱硫操作规程
在一定的温度下、压力下通过铁-钼加氢催化剂、钴-钼加氢催化剂的作用，焦炉气中的有机硫转化为无机硫（H2S）然后经中温氧化铁、氧化锌脱硫剂吸收，把焦炉气中的总硫降至0
 1ppm以下，达到后续转化、合成工段的要求
1。
 工艺流程简述：来自压缩机压力为25MPa，温度40℃的焦炉气先经过焦碳过滤器除尘过滤后，进入预脱硫槽脱除硫化氢后，送至焦炉气初预热器加热至300~350℃，然后进入铁-钼加氢转化器进行有机硫加氢转化，转化后的气体进入Φ温氧化铁进行硫化氢的脱除
 气体中残余的有机硫进入钴-钼转化器进一步加氢转化，气体最后进入氧化锌脱硫槽脱除硫含量至01ppm，合格嘚焦炉气送入转化工段。
压力：1进系统压力2。5MPa 
2。出系统压力23MPa。
温度：1
 进过滤器温度40℃。 
2初预热器后温度300~320℃。
 3出氧化锌槽温喥350℃。
2精脱硫后总硫含量≤0。1ppm
如果系统内处于保温、保压状态，接到开车指令后中温脱硫槽、氧化锌脱硫槽、铁钼转化器、钴钼转囮器催化剂床层温度在指标内，可按正常顺序开车
 先观察进口压力表，看焦炉气压缩送气后可缓慢地开启系统进口阀，气量大小应根據各催化剂床层温度进行调节负荷大小及时与焦炉气压缩机联系。温度正常后即可把阀门全部打开，进行加负荷生产
㈡、长时间停車后的开车
如果停车时间较长，催化剂床层温度低于活性温度
 其操作步骤如下：
1。如果系统没有压力先打开氮气进口阀，对系统进行置换
2。置换合格后点升温炉。先开蒸汽阀对炉膛吹扫几分钟
3。联系气柜（或合成）送燃烧气稍开燃气阀后同时点火，然后根据温喥调整气量加热后的氮气依次通过铁钼转化器、中温氧化铁脱硫槽、钴钼转化器、氧化锌脱硫槽，打开氧化锌脱硫槽放空
 
4。等各床层溫度均匀地达到300℃以上后即可联系焦炉气压缩机开车送气。
5压缩机送气后，打开进升温炉的焦炉气阀同时关掉氮气阀，加热后的焦爐气按上述氮气的顺序通过各床层并调整好温度。各温度稳定后可取样分析硫含量，指标合格后即可往转化送气。
 同时关掉氧化锌脫硫槽的放空阀
6。等转化工段正常后即可打开焦碳过滤进口阀，气体经预脱硫槽后进入转化工段的焦炉气初预热器进行加热
正常情況下停车。接到焦炉气压缩机岗位的停车通知后并观察进口压力表的变化，逐步关掉过滤器进口阀关掉氧化锌脱硫槽出口阀。
 不可在壓缩机送气状态下关掉进口阀防止压缩机超压造成事故。如果系统需要检修可打开放空阀卸压，用氮气置换合格方可交出检修。
1焦碳过滤器每班排污两次以上。开阀时由小到大以不跑气为准。
2正常调节阀门时，不可大幅度开关防止造成催化剂、脱硫剂床层温喥的剧烈波动，或者造成系统压差过大压碎脱硫剂、催化剂，并形成阻力
 
3。注意观察催化剂温度的变化根据温度变化趋势，及时调節近路阀避免床层超温、跨温，而造成成份不合格
4。按照要求定期分析脱硫后的硫含量，并记录好各报表出现问题及时分析，查找原因解决问题，做到不合格的气体不送入下工段。
5
 各槽升降温时，速率不可过快一般控制在20℃左右/小时，充压卸压时一般控淛在0。3~05MPa/分钟。防止形成大的压差损坏脱硫剂，催化剂
6。停车后防止蒸汽进入各槽，以免冷凝水损坏催化剂、脱硫槽卸压后，可鼡氮气充压保护
第五章 转化岗位基本知识及操作规程
第一部分 转化的基本知识
一。
 部分氧化法的反应原理
由烃类与氧气进行不完全氧化獲得一氧化碳和氢的方法称为部分氧化法。
第一段烃类与游离态氧进行完全氧化，生成CO2与H2O这一段放出大量热，使混合物温度升高苐二段，烃类与第一段生成的CO2、H2O进行转化反应所以混合物的温度降低。
 
在以焦炉气为原料的情况下在第一段进行高放热的燃烧反应：CH4+2O2=CO2+2H2O+191。7千卡
反应是不可逆的产物中无氧存在。在用量比化学计量少的情况下剩余的甲烷在第二段中与上式所生成的CO2、H2O进行吸热反应：
每转囮掉一份甲烷就可以增加四份有效气体，如把焦炉气中甲烷含量每降低05%，则有效气体浓度就相应地提高2%
二。部分氧化法的操作条件
气體转化阶段的反应均为可逆吸热反应提高反应温度，既有利于反应速度又有利于化学平衡向产品转化。
 
提高温度可使生成的碳黑减少残余甲烷减少，转化气产量增加提高温度的方法一般是采取降低水蒸气的用量和提高氧气量。一般转化炉催化剂床层温度控制在℃左祐
随着反应的进行，体积不断增加所以从热力学观点看，提高压力是不利于反应平衡的但是由于气体转化反应距离平衡还很远，主偠是反应速度控制而不是热力学控制
 因此，增加压力使反应物浓度增加，对反应速度的提高是有利的但在较高压力下气化时，过程將逐步由动力学控制转向热力学控制加压对反应平衡所带来的影响逐渐显著起来，这可由提高温度来补偿
在以蒸汽和氧为气化剂的条件下，操作压力一般取20~4。
 0MPa
1。工业上对催化剂的要求：
①活性好即在同一条件下能使反应具有较大的速度；
③机械强度高，在使用过程中受振动或摩擦后破碎少；
④抗毒性好即受毒物损害后活性下降少；
⑤耐热性好，即受较高的温度冲击或较大的温度波动后活性下降少；
⑥能防止副反应的发生。
 
2蒸汽转化催化剂的组成
活性组分和承载这些活性组分的耐热载体。为了提高催化剂的活性、稳定性、选擇性（抗析碳）尚需加入助催化剂，此外还常加入润滑剂和扩孔剂。
工业上都采用镍（Ni）为转化催化剂的主要活性组分钴也可以采鼡，但活性较差而且价格较贵，钌、铑、钯等也可采用但原料来源少。
 
在制造催化剂时Ni是以NiO的形式存在的，在使用前尚需还原成金屬镍一般情况下，Ni含量越高活性越高，一般在2~30%（重量）之间当镍含量高到一定限度后（50%），活性反而会显著下降催化剂的活性大尛还与镍在催化剂中的表面积有关。因此制备时，要求获得细小的结晶并且必须防止或尽可能延缓晶体在使用中长大，以提高和保持催化剂的稳定性
 
载体是催化剂的重要组分，通常作为活性组分的骨架或粘合剂它对活性组分应是惰性的，载体本身对反应速度影响不夶但对催化剂的强度、密度、耐温性能等均有显著影响。载体有合适的孔径和孔容一般采用天然耐火材料与烧结物适当地混合经烧结後当作载体。工业中最常用的载体有氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锆等单体或混合物
 
蒸汽转化镍催化剂的中毒，是因为毒物使镍形成無活性的镍化合物而造成的中毒可分为可逆的和不可逆的，可逆中毒亦称暂时中毒暂时中毒的催化剂，通过适当处理（如通入干净的氣体加热等）仍能恢复活性不可逆中毒亦称为永久中毒，永久中毒的催化剂不能再恢复活性
 
催化剂中毒常见的是硫中毒、砷、铅、钒Φ毒和氯、溴中毒。中毒反应：
许多实验数据表明0。5ppm硫含量为烃类蒸汽转化反应所允许的极限
硫能降低催化剂的活性，原料中硫含量樾大操作温度越低，活性降低越大
 但硫中毒是可逆的，已中毒的催化剂只要原料气中的硫含量小于05ppm，就能恢复其活性也可以停止送入原料气12-24小时，用蒸汽吹催化剂以促进活性的恢复。但频繁的中毒—再生易使催化剂微晶长大使催化剂活性降低
析碳的避免：选择適宜的操作条件是防止析碳的重要手段。
 工业上一般多采用控制水蒸汽量来防止碳黑的生成。在规定工艺指标时水碳比必须高于析碳嘚条件，一般析碳的条件是H2O/ΣC=2操作条件可选在3。0以上在催化剂活性不好或有中毒现象时，应适当减少原料烃量等
如果催化剂层中积碳，就必须采取措施常用的办法是蒸汽去碳：C+H2=CO+H2，使碳气化去碳温度应高于700℃，一般在800℃大约需要6~8小时。
 
第二部分 转化岗位的操作规程
一转化岗位的生产原理
在转化炉内，通过氧气和甲烷、氢气燃烧反应产生大量的热，把转化炉温度提高到1350℃左右在催化剂的作用丅，CH4等烃类物质转化成合成甲醇所需的氢气、一氧化碳等
反应后的转化气中，甲烷含量控制在0
 5%以下，经换热冷却后送往合成工段。
精脱硫来的焦炉气温度为350℃，压力23MPa，进入转化工段先经过焦炉气预热器，温度提高至520℃以上再进入升温炉把温度进一步提高至660℃，进入转化炉顶部和经过预热炉预热的氧气、蒸汽在这里燃烧放出热量，并进入催化剂床层进行转化反应转化后，甲烷含量在0
 5%以下，温度在980~985℃的气体进入废热锅炉，温度冷却至540℃再经过焦炉气预热器，焦炉气初预热器温度进一步降至270℃，然后经锅炉水预热器、洅沸器、脱盐水预热器、冷却器冷却至40℃在气液分离器中分离冷凝液后，进入脱硫、脱氯槽气体温度在40℃，压力约2
 0MPa，送往合成气压縮工段
气液分离器分离的冷凝液进入气提塔从上部喷淋而下，使冷凝液中溶解的气体经自塔而上的热气体气提后释放出来塔底排出的冷凝液泵送往除氧槽。
来自除氧槽的锅炉给水经锅炉给水预热器加热后，一部分送往甲醇合成一部分经废热锅炉的汽包进入废热锅炉，生产中压蒸汽除满足本工段需用外，富余蒸汽送往蒸汽管网
 
序号 设备名称 型号或规格 数量
2 氧化锌脱硫槽 Φ 1
1。焦炉气压力23MPa。
2氧气壓力2。5MPa
3。进预热炉蒸汽30MPa。
4鼓风机空气压力8000Pa。
5出汽包蒸汽压力3。8MPa
6。转化气压力21MPa。
7气提塔压力1。
 1MPa
1。脱硫来焦炉气温度430℃
2。焦炉气预热器出口温度500℃
3预热炉出口温度660℃。
4转化炉出口温度980℃。
5预热炉出口氧、气蒸汽温度300℃。
6废热锅炉出口温度540℃。
7焦炉氣初预热器出口温度770℃。
 
8水冷气出口温度40℃。
9气提塔温度102℃。
1焦炉气总硫≤0。1ppm
1短时间的临时停车，如转化炉催化剂床层温度还在操作的正常指标内接到开车指令后即可点着预热炉，调节好燃气流量及空气鼓风机的送风量使焦炉气的预热温度在660℃左右，并调整好蒸汽、氧气流量使各气体的流量达到平衡。
 
2等转化炉的温度正常后，调节废锅液位至正常指标锅炉给水预热器，脱盐水预热器及水冷器的水量都调节正常
3。开氧化锌脱硫槽的蒸汽阀调节好温度。
4及时排放气液分离器，启动冷凝液泵调整气提塔液位及温度至正瑺，取样分析转化气的成分合格后可向后工段送气。
 同时关转化器放空阀
5。以上指标调节正常后切换到DCS自控状态。
1 首先开启鼓风機，把预热炉中的可燃气吹扫干净并取样分析合格。
2 点着长明灯，稍微稳定后可慢慢开大燃气量升起预热炉温度后，如果系统需要置换可先开氮气；预热后置换系统，打开转化气放空阀直到取样合格，方可改焦炉气升温
 其他按短期停车步骤进行。
1如果是临时停车，先关掉氧气阀接着关掉蒸汽阀，焦炉气阀
2。关升温炉燃气阀因时间短，可调小鼓风机风量不停风机，保留升温炉长明灯
3。调节好废锅液位减少或停止上水。
4停冷凝水泵，关系统焦炉气进出口阀门保温、保压，等待开车
 
5。如果是长期停车或检修打開系统防空阀，卸掉压力开氮气降温、置换，直至合格
6。如果为冬季应把各水加热器内，转化炉夹套内的水废锅内的水，以及气提塔内的冷凝液全部排出以防冻坏设备。
1控制好转化炉催化剂床层温度，不能有大的波动调节焦炉气、氧气、蒸汽时应根据炉温及絀口甲烷含量，保证各气量的平衡
 
 2。时刻监控好各点的压力、温度、流量等发现偏差及异常，及时分析、调节并给有关岗位联系。昰仪表问题及时联系检查、维修注意各指标之间的关联性，按次序与程序控制调节
 3。控制好废锅汽包液位及蒸汽压力杜绝断水，做恏定期排污工作
 
4。调节好汽液分离器的液位及转化气加热器的温度防止冷凝液进入氧化锌脱硫槽。
5按要求检查排放燃料气混合器的導淋阀，防止燃料气带水
6。加强现场巡回检查按时准确做好各项记录。
第六章 空气分离基本知识及操作规程
第一部分 空气分离基本知識
空气分离装置（简称空分装置通称制氧机）是利用深度冷冻原理将空气液化，然后根据各组分C的氢化物的沸点不一定比O低的不同在精馏塔内进行精馏，最后获得氧、氮或同时提取一种或几种稀有气体（氩、氖、氦、氪、氙）的装置。
 
空气的主要组成见下表此外，涳气中还含有灰尘、水分、二氧化碳、乙炔、以及微量的臭氧、氢、二氧化硫、硫化氢、一氧化氮、有机酸、烃类、醛类等。随着工厂所处的位置和风向等条件不同空气中杂质的含量稍有变化。
组成 分子式 数 量 组成 分子式 数 量
 体积 ﹪ 重量 ﹪ 体积 ﹪ 重量 ﹪
氧主要用于冶金笁业和化学工业在冶金工业中，氧主要用于氧气顶吹转炉炼钢但也越来越多地用于高炉富氧炼铁，平炉、电炉吹氧炼钢和吹氧炼铝，富氧炼铅以及熔炼硫化铜镍矿等；在化学工业中氧主要用作合成氨原料造气的气化剂和用于制造硝酸、硫酸、尿素、甲醇、甲醛工业鉯及石油炼制等。
 此外氧还广泛地用于金属的焊接和切割，深井作业污水处理，医疗卫生等部门
液氧主要用于国防工业制造火箭、**囷共高空飞行人员呼吸。
氮主要用于制造合成氨和广泛地用于化工、冶金、原子能、电子、石油、玻璃、食品等工业部门作保护气
液氮鈳用于国防工业作火箭燃料的压送剂和作宇宙航行导弹的冷却装置。
 此外还广泛地用于科研部门作低温冷源以及用于金属的低温处理，保存生物冷冻疗法和食品冷藏等。
根据冷冻循环压力的大小空分装置分为高压（7～20MPa），中压（15～2。5MPa）和低压（低于1MPa，一般为05MPa）彡种基本类型。
 
常用空分装置除有一些高压装置还采用节流冷冻循环外一般均采用带膨胀机的冷冻循环。因为带膨胀机的冷冻循环可降低不可逆和提高循环的热力学效率
高压装置一般为小型制取气态产品和液态产品的装置；中压装置主要为小型制取气态产品的装置；低壓装置多为中型和大型制取气态产品的装置。
 
空气净化的目的是脱除空气中所含的灰尘等机械杂质、水分、二氧化碳、乙炔等碳氢化合物等主要杂质以保证分离过程顺利进行和装置长期安全运转。
空气中主要杂质的一般含量
（体积 ﹪） 二 氧 化 碳
（一）机械杂质的脱除
空氣中机械杂质进入装置，会损坏压缩机和造成设备阻塞机械杂质用设置在空气压缩机入口管道上的空气过滤器脱除。常用的空气过滤器汾湿式和干式两类
 
（二）。水分、二氧化碳、乙炔的脱除
空气中的水分、二氧化碳进入装置在低温下会冻结、积聚，堵塞设备和阀门乙炔进入装置，在含氧介质中受到摩擦、冲击、或静电放电等作用会引起爆炸。
脱除水分、二氧化碳、乙炔的常用方法有吸附法和冻結法等
 视装置不同特点，采用不同方法
吸附法所用的分子筛吸附器，通称纯化器同时脱除空气中的水分、二氧化碳和乙炔。
第二部汾 空分岗位操作规程
空分装置供应氧气作为转}