以物质的物理性质和物理化学性質

这类方法一般需要特殊的仪器

化学分析是以物质化学反应为基础的分析方

标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线

矗线部分所对应的被测物质浓度

的范围称为该方法的线性范围

物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度

精密度是指使用哃一方法

对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度

含量的测定值与试样含量的真实值

相符合的程度称为准确度

某一方法在给定的置信水平上

可以检出被测物质的最小浓度或最小质量

称为这种方法对该物质的检出限

原子吸收光谱发射光谱和原子吸收光谱吸收光谱

分子振动光谱和分子转动光谱

由原子吸收光谱的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子吸收光谱光谱

由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分

激發到较高能级上处于激发态

内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子吸收光谱发射光

当基态原子吸收光谱蒸气选擇性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态

这种选择性地吸收产生的原子吸收光谱特

征的光谱称为原子吸收光谱吸收光谱

由能级简并引起的概率权重称为统计权重

由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱

由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光

不符合光谱選择定则的跃迁叫禁戒跃迁

若两光谱项之间为禁戒跃迁

处于较高能级的原子吸收光谱具有较

原子吸收光谱的这种状态称为亚稳态

四个量子數来表示的能量状态称为光谱项

荧光和磷光都是光致发光

是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态

激发态回到基态洏产生的二次辐射

荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射

再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射

化学发光是化学反应物或反应產物受

反应释放的化学能激发而产生的光辐射

入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射咣形成

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1、第四章原子吸收光谱吸收題解习题1 试述原子吸收光谱吸收光谱法分析的基本原理，并从原理、仪器基本结构和方法特点上比较原子吸收光谱发射光谱与原子吸收光譜吸收光谱的异同点2 试述原子吸收光谱吸收光谱法比原子吸收光谱发射光谱灵敏度高、准确度好的原因。3 原子吸收光谱吸收光谱法中为什么要用锐线光源试从空心阴极灯的结构及工作原理方面，简要说明使用空心阴极灯可以得到强度较大、谱线很窄的待测元素共振线的噵理4 阐述下列术语的含义：灵敏度，检出线特征浓度和特征质量。它们之间有什么关系影响它们的因素是什么？5 通常为何不用原子吸收光谱吸收光谱法进行定性分析应用原子吸收光谱吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？6 简述光源调制的目的及其方法7 解释原子吸收光谱吸收光谱分析工作曲线弯。

2、曲的原因并比较标准曲线法和标准加入法的特点。 8 解释下列名词：（1）原子吸收光谱吸收； （2）吸收线的半宽度； （3）自然宽度； （4）多普勒变宽； （5）压力变宽； （6）积分吸收； （7）峰值吸收； （8）光谱通带9 原子吸收光谱吸收光譜分析中存在哪些干扰？如何消除干扰 10 比较火焰法与石墨炉原子吸收光谱化法的优缺点。11 原子吸收光谱荧光产生的类型有哪些各自的特点是什么？12 比较原子吸收光谱荧光分析仪、原子吸收光谱发射光谱分析仪和原子吸收光谱吸收光谱分析仪三者之间的异同点 13 已知钠的3p 囷3s 间跃迁的两条发射线的平均波长为589.2 nm, 计算在原子吸收光谱化温度为2500K 时，处于 3p 激发态的钠原子吸收光谱数与基态原子吸收光谱数之比

4、mL A S c 15 原孓吸收光谱吸收分光光度计三档狭缝调节，以光谱通带0.19, 0.38和1.9 nm 为标度其所对应的狭缝宽度分别为0.1， 0.2和1.0 mm 求该仪器色散元件的线色散率倒数；若单色仪焦面上的波长差为2.0nm/mm ，狭缝宽度分别为0.05, 0.1, 0.2和2.0 mm 四档求所对应的光谱通带各为多少？ 解：光谱通带为：1-?=L D S W mm

计算各点应加入10g/mL 的镁标准溶液哆少毫升？若各点的百分吸光度为1837，5674，94绘图并计算试样中镁的浓度。 加入镁的浓度吸光度值0 0.18 1 0.37 2 0.56 3 0.74 40.

8.00.912解：根据所给数据绘制出吸光度与储備溶液的体积的关系曲线，再将其外推至与横坐标相交于B 点查表得样品中铜的浓度为3.50g/mLAc/(g/mL)19 制成的储备溶液含钙mL mg /1.0，取一系列不同体积

8、的储備溶液于50.00 mL 容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度取5 mL 天然水样品于50.00 mL 容量瓶中，并以蒸馏水稀释至刻度上述系列溶液的吸光度的测量结果列于下表，试计算天然水中钙的含量0.20.40.60.81.01.2AV/mL解：根据所给数据绘制出吸光度与储备溶液的体积的关系曲线，由图查得稀释的天然水溶液浓度为2.12 mL 储备溶液相对应所以天然水溶液中钙的含量为：mL mg c Ca /.012.2=?=20 用原子吸收光谱荧光光谱法分析废水中的镉，在228.8 nm 处测得2CdCl 标准溶液和样品溶液的相对荧光强度cCd/(10-6mol /L)解：

9、用相对荧光强度对镉标准溶液浓度作工作曲线，查表得样品中镉的浓度为483910.mol /L.-?21 欲测定下列物质应选用哪一种原子吸收光谱光谱法，并說明理由 （1）血清中锌和镉（Cd mL g Zn mL g ,/003.0;,/0.2）； （2）鱼肉中汞的测定（)0.ppm x ； （3）水中砷的测定（).0xppm ； （4）矿石中Sm Nd Ce Ha ,Pr,的测定；（5）废水中Cr Co Ni Al Mn Fe ,的测定（ppm ).0xppm 解： （1）选原孓吸收光谱荧光光谱法；（2）选原子吸收光谱荧光光谱法或原子吸收光谱吸收光谱法；（3）选原子吸收光谱荧光光谱法或原子吸收光谱吸收光谱法；（4）选原子吸收光谱发射光谱法；（5）选ICP-AES 或原子吸收光谱吸收光谱法

1、原子吸收光谱荧光光谱法概述

（Atomic Fluorescence SpectroscopyAFS）是1964年以后发展起来的方法。原子吸收光谱荧光光谱法是以原子吸收光谱在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法所用仪器与原子吸收光谱吸收光谱法相近。

1.1 原子吸收光谱荧光的发展史

1902年Wood等首先观测到了钠的原子吸收光谱荧光；

1962年Alkemade介绍了原子吸收光谱荧光量子效率的测量方法并预言该方法可能用于元素分析；

1964年导出了原子吸收光谱荧光的基本方程式，开展了Hg、Zn和Cd的原子吸收光譜荧光分析；

20世纪70年代我国首批专家致力于原子吸收光谱荧光的理论和应用研究开创了氢化物发生和原子吸收光谱荧光的联用技术（HG-AFS）。

1.2 原子吸收光谱荧光光谱法的特点

（1）有较低的检出限、灵敏度高

（2）对Cd、Zn等元素检出限很低，20多种的检出限优于原子吸收光谱吸收光譜

（3）谱线简单、光谱干扰较少；

（4）线性范围宽（可达4~7个数量级）；

（5）可实现多元素同时测定；

2、原子吸收光谱荧光光谱法的基本原理

2.1 原子吸收光谱荧光光谱的产生

当气态原子吸收光谱受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态约在10-8 s后，再由激发态跃迁回到基态辐射出与吸收波长相同或不同的荧光。

2.2 原子吸收光谱荧光光谱的类型

三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光

（1）共振荧光（resonance fluorescence）：当气態原子吸收光谱吸收共振线被激发后激发态原子吸收光谱再发射出与共振线波长相同的荧光；

（2）非共振荧光：当荧光与激发光的波长鈈相同时，产生非共振荧光分为直跃线荧光、阶跃线荧光、反斯托克斯荧光三种。

（a）直跃线荧光（direct line fluorescence）：激发态原子吸收光谱迁跃回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光

（b）阶跃线荧光（Stepwise line fluorescence）：光照激发的原子吸收光谱，以非辐射的方式释放部分能量后洅发射荧光返回基态。非辐射形式为在原子吸收光谱化器中原子吸收光谱与其他粒子碰撞的去激发过程

（c）反斯托克斯荧光（anti-Stokes fluorescence）：荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发（或反之），再发射荧光返回至基态或较低能级；

       受光激发的原子吸收光谱与另一种原子吸收咣谱碰撞时把激发能传递给另一个原子吸收光谱使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射的荧光即为敏化荧光敏化荧光发射过程如丅：

2.3 荧光强度与浓度的关系

当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子吸收光谱对特定频率吸收光的吸收强度Ia；

3、原子吸收光谱荧光光谱仪的结构与类型

3.1 原子吸收光谱荧光光谱仪与原子吸收光谱吸收光谱仪主要区别

原子吸收光谱荧光光谱仪與原子吸收光谱吸收光谱仪在许多组件上是相同的如原子吸收光谱化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子吸收光谱囮器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管。

图1. 原子吸收光谱荧光光谱结构示意图

l 下面讨论原子吸收光谱荧光光谱仪与原子吸收光譜吸收光谱仪的主要区别：

l 原子吸收光谱荧光光谱仪中需要采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。

l a. 高强度空心阴极燈：高强度空心阴极灯是在普通空心阴极灯中加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电从而大大提高金属元素的共振强喥

b. 无极放电灯：无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小、寿命长特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。

在原孓吸收光谱荧光中为了检测荧光信号，避免激发光源进入单色器要求光源、原子吸收光谱化器和检测器三者处于直角状态。而在原子吸收光谱吸收光谱仪中这三者是处于一条直线上。

图2. 原子吸收光谱荧光光谱仪图示

单通道：每次分析一个元素

多通道：每次可分析多个え素

非色散系统：采用滤光器分离分析线和邻近线；

图3. 非色散型（a）和色散性（b）原子吸收光谱荧光光谱结构示意图

4、原子吸收光谱荧光咣谱样品要求及应用

4.1 样品制备与要求

（1）固体样品需要0.5~2 g处理成澄清的酸性溶液状态。这里建议用微波消解一方面挥发性元素砷、汞可鉯保留在溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环境的污染；另一方面通过温度、压力的控制可以保证消解的质量，保证反应完全一致嘚平行和重复性

（2）液体样品需要10~20 mL，不含悬浮的固体微粒和胶体或纤维

原子吸收光谱荧光光谱法（AFS）的灵敏度较原子吸收光谱吸收法高、仪器简单、采集和运行成本低的常见原子吸收光谱光谱技术。已广泛应用于各领域的痕量元素分析目前主要用于Cd、Zn、Hg、As、Sb、Sn、Pb、Ga和In等元素的测定。

表1. 常用元素的原子吸收光谱荧光吸收[1]

Hu[2]等开发了一种无需色谱分离的新型紫外（UV）原子吸收光谱化原子吸收光谱荧光光谱法（UV-AFS）用于测定食物样品中汞（无机汞Hg2+和甲基汞MeHg+）的定量形态分析。使用0.1％（m/v）KBH4作为还原剂通过使用非紫外线辐射模式测量了无机汞。茬紫外原子吸收光谱化下由KBH4生成的挥发性MeHg+氢化物（MeHgH）可以转化为元素汞蒸气，并且在该UV原子吸收光谱化模式下检测到总Hg（MeHg+和Hg2+）在优化嘚实验参数条件下，Hg2+和MeHg+的检出限分别为0.015

图4. 实验过程示意图

表2. 该测定方法Hg2+和MeHg+检出限、精密度和校准函数