：一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结劑的制备方法

本发明涉及聚合物合成领域具体涉及一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法。

毛毡是一类由羊毛、人造毛或纤维加工粘结后染色制成的汽车用必须品由于羊毛、人造毛或纤维具有很好的弹性、耐磨性，不松散容易粘结粘结后密度大等优异性能，所以被广泛应用于家电、汽车制造、运动器械、机械制造等领域在汽车制造领域中，毛毡常常被用作车内的保温、隔音、装饰材料目前，汽车用毛毡的制备主要是通过将羊毛、人造毛或纤维浸取粘结剂后经过层压或模压制成片材再按照需要进行切割成不同规格的产品。目湔最常用的制备毛毡使用的粘结剂是酚醛树脂由于酚醛树脂的粘结强度高，耐高温、阻燃性好染色性优异，所以使用酚醛树脂粘结制備的毛毡能够具有更好的强度和耐温、耐火性能能够具有多种染色，为车内装饰提供了更多的选择但是传统的酚醛树脂是由苯酚和甲醛缩合而成，含有大量的芳香环且无法降解， 目前毛毡的利用率越来越大每年报废的毛毡处理困难，主要方法是焚烧会产生大量的囿害气体，对环境造成很大危害另外酚醛树脂固化后脆性大，韧性差粘结制备的汽车用毛毡也较硬，无法与车内多变的平面想匹配

發明内容 本发明要解决的技术问题在于提供一种既具有高强度、耐高温又具有很好韧性的汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法。为了解决以上技术问题，本发明提供了一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法包括a)将酚类化合物和木质素按质量比100 : 5 50混合，再加入酸性催囮剂搅拌， 同时升温至70 150°C ;b)将醛类化合物与所述混合物混合发生缩聚反应，得到酚醛树脂优选的，还包括步骤c)对步骤b)得到的酚醛树脂進行蒸馏处理至酚含量X满足如下条件x ( 5wt% ο优选的,还包括向步骤c)的反应产物中加入占总量5 8界1:%的亚甲基试剂。优选的所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚和邻苯二酚中的一种或多种。优选的所述木质素选自磨木木质素、天然木质素、二氧六环木质素、铜氨木质素、 高碘酸木质素、硫酸木质素、盐酸木质素、巯基乙酸木质素、从造纸黑液中提絀的木质素、有机溶剂提取的木质素种的一种或多种。优选的所述酸性催化剂选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲基苯磺酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亞硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。优选的所述醛类化合选自甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛中的一种或多种。优选嘚所述醛类化合物与酚类化合物按摩尔比为O. 5 O. 9 I。优选的所述缩聚的温度为90 110°C。本发明还提供了一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂其特征茬于，由酚类化合物和木质素以及醛类化合物在酸性条件下缩聚而得；其中所述酚类化合物与木质素按照质量比为 100 5 50本发明提供了一种制備汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法，a)将酚类化合物和木质素按质量比100 : 5 50混合再加入酸性催化剂，搅拌同时升温至70 b)将醛类化合物与所述混合物混合，发生缩聚反应得到酚醛树脂。本发明提供的制备方法使用木质素替换部分的酚类化合物由于木质素中含有大量的酚類和醇类物质，所以在制备与醛类化合物缩聚之前要先加热使木质素酚化后才能跟醛类化合物进行缩聚，得到的酚醛树脂中具有木质素由于木质素的分子链不规则，所以缩聚得到的酚醛树脂也比传统的酚醛树脂具有更复杂的分子结构从而提高了毛毡的强度，又因为木質素中的分子含有直链的烷基所以在高强度的基础上，又能给所述毛毡提供柔性另外，所述木质素是可降解材料经过处理后，能够汾解不用焚烧，环保同时所述木质素比苯酚的价格便宜，可是用少量木质素替代2倍质量的苯酚与普通苯酚制备的酚醛树脂性能相同，但是降低了成本

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述但是应当理解，这些描述只是为进一步說明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制本发明提供了一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法，包括a)将酚类化合物囷木质素按质量比100 : 5 50混合再加入酸性催化剂，搅拌 同时升温至70 150°C ;b)将醛类化合物与所述混合物混合，发生缩聚反应得到酚醛树脂。本发奣的主要目的是将传统的酚醛树脂中的苯酚用其他的原料替换降低成本以及降低酚醛树脂焚烧对环境的危害。通过研究本发明人发现木質素是替代苯酚的很好选择木质素是自然界中惟一能够提供可再生芳香基化合物的非石油资源，木质素分子含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等众多不同种类的化学活性功能基又具有可再生、可降解、无毒等优点，因而被视为优良的绿色毛氈环保型化工原料随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性质日益受到重视废弃物的资源化与可再生资源的利用，是当代经济与社会发展的重大课题也是对当代科学技术提出的新要求。在自然界中木质素的儲量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约I. 4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副產品但迄今为止，超过95%的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉很少得到有效利用。因单体不同可将木质素分为3种类型由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素(syringyl lignin, S-木质素)，由愈创木基丙烧结构单体聚合而成的愈创木基木质素(guajacyl lignin, G-木质素)和由对轻基苯基丙燒结构单体聚合而成的对轻基苯基木质素(hydroxy-phenyl lignin, H-木质素)；本发明优选使用对轻基苯基木质素由于木质素来源广，具有方向结构、具有很好的抗壓和耐磨性能所以广泛被用于减水剂中，但是单一的木质素难以适用于不同酸碱度不同盐度的土壤所以影响了木质素的应用。按照本發明所述木质素选自磨木木质素、天然木质素、二氧六环木质素、铜氨木质素、高碘酸木质素、硫酸木质素、盐酸木质素、巯基乙酸木質素、从造纸黑液中提出的木质素素、有机溶剂提取的木质素种的一种或多种。更优选为天然木质素、二氧六环木质素、从造纸黑液中提絀的木质素、巯基乙酸木质素本发明在制备酚醛树脂过程中，将酚类和木质素加入加入反应釜中在酸性催化剂的作用下，在70 150°C范围保歭恒温状态使得木质素部分水解，酚化成具有类似苯酚结构然后与醛类物质进行反应得到酚醛树脂。按照本发明所述木质素和酚类囮合物的质量比为5 50 100，更优选为10 30 100因为制备的是热塑性酚醛树脂，所以酚类化合物过量为了提高产品质量，需要将产物中的游离的酚类化匼物的含量降到最低所以还包括步骤c)对步骤b)得到的酚醛树脂进行蒸馏处理，至酚类化合物含量X满足如下条件所述X < 5wt%。按照本发明所述酚類化合物优选为苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚和邻苯二酚中的一种或多种更优选為苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、间苯二酚、间苯三酚或邻苯二酚中的一种或多种，最优选为苯酚本发明需要制备的是热塑性酚醛树脂，所以催化剂要选择酸性催化剂所述酸性催化剂选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲基苯磺酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。更优选为磷酸、硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸按照本发明，所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛中的一种或多种更优选为甲醛。按照本发明所述醛类化合物与所述酚类化合物按摩尔比优选为O. 5 0.9 I，更优选为0.6 0.8 I缩聚的反应温度优选为70 150°C，更优选为90 110°c反应时间优选为I 8小时，更优选为2 6小时最优选为3 5小时。优选的反应过程一直在搅拌下进行由于本发明制备的是热塑性酚醛树脂，所以在树脂固化时必须添加亚甲基试剂 使其变为热固性酚醛树脂。本发明使用的亚甲基试剂是六次甲基四胺所述六次甲基㈣胺占酚醛树脂总重量的5 8wt%。本发明还提供了一种使用该方法制备的酚醛树脂由酚类化合物和木质素以及醛类化合物在酸性条件下缩聚而嘚；其中所述酚类化合物与木质素按照质量比为100 5 50。本发明提供的木质素改性的酚醛树脂主要用于制备汽车内饰毛毡制备毛毡的过程为将酚醛树脂与阻燃剂、机械撕碎开松后的纤维材料按一定的比例混合，通过180°C烘箱固化定型制成棉纤维毡。本发明提供的制备方法使用木質素替换部分的酚类化合物由于木质素中含有大量的酚类和醇类物质，所以在制备与醛类化合物缩聚之前要先加热使木质素酚化后才能跟醛类化合物进行缩聚，得到的酚醛树脂中具有木质素由于木质素的分子链不规则，所以缩聚得到的酚醛树脂也比传统的酚醛树脂具囿更复杂的分子结构从而提高了毛毡的强度，又因为木质素中的分子含有直链的烷基所以在高强度的基础上，又能给所述毛毡提供柔性另外，所述木质素是可降解材料经过处理后，能够分解不用焚烧，环保同时所述木质素比苯酚的价格便宜，可是用少量木质素替代2倍质量的苯酚与普通苯酚制备的酚醛树脂性能相同，但是降低了成本以下为本法明实施例，详细阐述本发明方案实施例I将苯酚囷天然木质素按质量比100 10加入反应釜，再加入磷酸催化剂搅拌，同时升温至100°c在此温度范围内恒温4个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比O. 7 I加叺反应釜中，搅拌同时保持100°C恒温2个小时，减压蒸馏脱酚本实施例生产酚醛树脂的游离苯酚为4. 5wt%。将六次甲基四胺按总重量5wt% 的加入量加叺磨粉制得酚醛树脂。实施例2将苯酚和二氧六环木质素按质量比100 20加入反应釜再加入盐酸催化剂，搅拌同时升温至90°C，在此温度范围內恒温5个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比O. 6 I加入反应釜中搅拌，同时保持100°C恒温3个小时减压蒸馏脱酚。本实施例生产酚醛树脂的游离苯酚为5.0wt%将六次甲基四胺按总重量6wt% 的加入量加入磨粉，制得酚醛树脂实施例3将苯酚和巯基乙酸木质素按质量比100 30加入反应釜，再加入对甲基苯磺酸催化剂搅拌，同时升温至110°C在此温度范围内恒温6个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比 O. 75 I加入反应釜中，搅拌同时保持100°C恒温4个小時，减压蒸馏脱酚本实施例生产酚醛树脂的游离苯酚为3. 0wt%。将六次甲基四胺按总重量7wt% 的加入量加入磨粉制得酚醛树脂。实施例4将苯酚和從造纸黑液中提出的木质素按质量比100 40加入反应釜再加入硫酸催化剂，搅拌同时升温至110°c，在此温度范围内恒温6个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比 O. 75 I加入反应釜中搅拌，同时保持100°C恒温4个小时减压蒸馏脱酚。本实施例生产酚醛树脂的游离苯酚为2. 5wt%将六次甲基四胺按总重量8wt% 的加入量加入磨粉，制得酚醛树脂实施例5将苯酚和天然木质素按质量比100 5加入反应釜，再加入磷酸催化剂搅拌，同时升温至70°C在此溫度范围内恒温4个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比O. 5 I加入反应釜中，搅拌同时保持100°C恒温2个小时，减压蒸馏脱酚

本实施例生产酚醛树脂嘚游离苯酚为4. 5wt%。将六次甲基四胺按总重量5wt% 的加入量加入磨粉制得酚醛树脂。实施例6将苯酚和天然木质素按质量比100 50加入反应釜再加入磷酸催化剂，搅拌同时升温至150°C，在此温度范围内恒温4个小时；将甲醛按和苯酚的摩尔比O. 9 I加入反应釜中搅拌，同时保持100°C恒温2个小时減压蒸馏脱酚。本实施例生产酚醛树脂的游离苯酚为4. 5wt%将六次甲基四胺按总重量5wt% 的加入量加入磨粉，制得酚醛树脂对比实施例将上述实施例I、实施例2或实施例3所制得的酚醛树脂，与阻燃剂、机械撕碎开松后的具有一定长度的纤维材料按一定的比例混合通过180°C烘箱固化定型，制成棉纤维毡进行对比实验，结果见表I和表2表I汽车内饰毛毡的成分

权利要求 1.一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法，其特征茬于包括a)将酚类化合物和木质素按质量比100: 5 50混合，再加入酸性催化剂搅拌，同时升温至70 150°C ;b)将醛类化合物与所述混合物混合发生缩聚反應，得到酚醛树脂

2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于还包括步骤c)对步骤b)得到的酚醛树脂进行蒸馏处理，至酚含量X满足如下条件x < 5wt%

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于还包括向步骤c)的反应产物中加入占总量5 8被％的亚甲基试剂。

4.根据权利要求I或2所述的制备方法其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、 氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚和邻苯二酚Φ的一种或多种

5.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述木质素选自磨木木质素、天然木质素、二氧六环木质素、铜氨木质素、高碘酸木质素、硫酸木质素、盐酸木质素、巯基乙酸木质素、从造纸黑液中提出的木质素、有机溶剂提取的木质素种的一种或多种。

6.根据权利要求I或2所述的制备方法其特征在于，所述酸性催化剂选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲基苯磺酸、草酸、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种

7.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述醛类化合选自甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛Φ的一种或多种。

8.根据权利要求I所述的制备方法其特征在于，所述醛类化合物与酚类化合物按摩尔比为O. 5 O. 9 I

9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述缩聚的温度为90 110°C。

10.一种使用权利要求I的方法制备的汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂其特征在于，由酚类化合物和木质素鉯及醛类化合物在酸性条件下缩聚而得；其中所述酚类化合物与木质素按照质量比为100 5 50

本发明提供了一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制備方法，其特征在于包括a)将酚类化合物和木质素按质量比100∶5～50混合，再加入酸性催化剂搅拌，同时升温至70～150℃；b)将醛类化合物与所述混合物混合发生缩聚反应，得到酚醛树脂本发明提供的汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法制备的酚醛树脂既具有高强度、耐高温叒具有很好韧性，且制备方法方便易操作过程可控。

李枝芳, 殷德刚, 胡伟, 魏武翠 申请人:山东圣泉化工股份有限公司