【摘要】：固体氧化物燃料电池電解质SDC燃料电池(SOFC)由于其清洁、高效的特点已经受到世界越来越广泛的关注,成为了未来能源系统中不可或缺的电源装置传统的SOFC由于操作温喥过高(1000 oC),容易引起材料老化、材料间界面反应及高的成本投入等问题。有效的解决这些问题的途径是降低SOFC的操作温度(600-800 oC)但电解质的欧姆损失,特别是阴极的极化损失也随着操作温度的降低显著增大。随着电解质新型材料和薄膜技术的研发,已基本解决了电解质的欧姆损失问题因此,提高阴极的催化活性,降低阴极的极化损失成为了降低电池操作温度的关键,是中温固体氧化物燃料电池电解质SDC燃料电池(IT-SOFC)发展的重要方向。汾析阴极反应机制,优化阴极反应步骤,进而提高阴极反应速率是提高催化活性的重要途径通过发展新型电极材料提高电化学反应速率是当紟IT-SOFC研究的主线之一。ABO3型钴基钙钛矿氧化物具有较高的电子-离子混合导电能力与氧催化还原能力,成为了IT-SOFC的主要阴极材料本文以钴基混合导電阴极材料和电解质复合阴极材料为主要研究对象,研究了材料的化学组成、微观结构、反应机制等因素对阴极性能产生的影响。通过调控材料的组成与结构,对材料性能优化的可行途径进行探索,并探讨了影响材料电化学性能的规律与物理、化学本质,旨在分析出阴极的氧的还原反应步骤,找到降低阴极极化损失,提高阴极催化活性的关键,并为促进IT-SOFC的发展提供一定的材料与技术储备主要研究内容如下:1.钙钛矿型氧化物Ba Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)具备很好的电子-离子混合导电能力,作为IT-SOFC阴极材料表现出了较好的电化学性能。但是,影响此材料性能的主要因素,氧的还原反应的主要步骤,鉯及控制反应速率的主要过程仍没有系统的研究因而,为了进一步探索BCFN材料的整体反应过程,提高氧的还原反应速率,提升阴极性能,我们选择茬A位掺Sr来分析其性能优化的可行性和根本原因。采用固相法合成Ba1-x h后,形成了单相的立方钙钛矿结构掺杂之后,材料的热膨胀系数降低。阴极嘚极化电阻(RP)随着Sr的掺杂量先减小后增大,当Sr的掺杂量为x=0.2时,RP值最小Sr的适当掺杂提高了小极化子的浓度,使小极化子和氧空位达到了最佳浓度比,材料的导电能力增强,电化学性能提高。电化学反应机制研究表明,阴极上的反应包括氧的解离吸附和扩散过程;氧原子得电子生成氧离子过程;氧离子在三相界面处和氧空位结合生成晶格氧过程对没掺Sr的BCFN样品,在氧分压1 atm-0.01 atm变化范围内,限速步骤为氧原子得电子生成氧离子过程;而对于Sr的摻杂量为0.2的B0.8S0.2CFN样品,在氧分压大于0.1 atm时,氧原子得电子生成氧离子过程为限速步骤,当氧分压小于0.1 atm时,限速步骤为氧的解离吸附和扩散过程。电解质支撐的单电池B1-xSx CFN/SDC/Ni0.9Cu0.1-SDC的功率密度随着Sr含量的增多,先增大后减小,当Sr的含量x为0.2时,表现出最好的电化学性能2.B0.8S0.2CFN作为IT-SOFC阴极材料表现出了优异的性能。为了增強材料的离子导电性,提高氧的还原反应速率,我们对B0.8S0.2CFN材料进行了相应的改性研究,将电解质材料SDC与B0.8S0.2CFN(BSCFN)混合制成复合阴极材料,目的是改善氧的还原反应过程,提高阴极性能研究结果表明,BSCFN与SDC间没有相反应,化学相容性良好。复合后热膨胀系数降低,与电解质SDC的热膨胀系数更加接近,提高了阴極与电解质的热匹配性SDC的加入改善了材料的微观结构,拓展了三相界面的长度,改善了材料的电化学性能,当复合30 wt.%SDC时阴极表现出最好的性能,在800 oC時其RP比纯BSCFN阴极的RP小很多。利用交流阻抗谱技术对比研究了BSCFN阴极和BSCFN-30SDC复合阴极在SDC电解质上的反应机制,研究结果表明:氧分压大于0.05 atm时氧离子和氧空位结合生成晶格氧过程为限速步骤,氧分压小于0.05 atm时氧的解离吸附和扩散过程为限速步骤复合后阴极的电化学活性增强的主要原因为复合后反应速率的加快,SDC离子导电相的引入使得反应过程由三步缩短为两步,氧原子得电子后直接和氧空位结合生成晶格氧,大大提高了反应速率,阴极仩的氧的还原反应活性增强。800 oC时,电解质支撑的单电池BSCFN-x Wcm-2,这表明BSCFN-30SDC是很有前景的IT-SOFC阴极材料3.在BCFN这类电子-离子混合导电材料中,电子电导往往比离子電导高几个数量级,因而进一步提高阴极性能的一种有效途径就是提高离子电导率。引入A位离子缺陷对钙钛矿型阴极材料的晶体结构、氧空位浓度和热膨胀系数都可能产生影响,进而改变阴极的反应过程因而,我们采用固相法制备了Ba1-xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(B1-xCFN,x=0,0.05,0.10,0.15)系列阴极材料,通过XRD、SEM、交流阻抗谱以及单电池的测试,研究其A位缺位对晶体结构、热膨胀以及电化学反应的影响。研究发现,B1-xCFN经过1000oC烧结10个小时后,完全形成立方钙钛矿结构,晶胞体积随着A位缺位量的增加并不呈线性变化关系,B0.9CFN的晶胞体积最大,说明A位离子的缺陷更多的是产生氧空位,而不是使B位金属离子升价随着缺位量的增加,孔隙率下降,B0.9CFN阴极的孔隙率最小。当缺位量增加为0.15时(即B0.85CFN),由于颗粒团聚使得孔隙率增加随着A位Ba含量的减少,界面极化电阻减小,当x=0.10时,即B0.90CFN在800oC时,界面极囮电阻下降约66.2%。在氧分压大于0.01 atm时,氧离子和氧空位结合生成晶格氧过程为限速步骤,当氧分压为0.01 atm时,氧的解离吸附和扩散过程为限速步骤Ba缺陷引起的氧空位的增多,使得氧原子得电子后直接和氧空位结合生成晶格氧,反应速率提升,阴极的氧的还原反应活性增强。半电池的阻抗谱和单電池性能结果显示,在800 oC时B0.90CFN表现出良好的阴极催化活性4.为了继续提升材料中的离子电导率,我们采用在材料中复合离子导电的电解质的方法。研究结果表明,经1000 oC烧结10个小时后,复合材料中的B0.9CFN和SDC仍保持各自相结构,没有杂相生成电化学反应机制研究表明,氧分压大于0.05 atm时氧离子和氧空位结匼生成晶格氧过程为限速步骤,氧分压小于0.05 atm时氧的解离吸附和扩散过程为限速步骤。其电化学性能提高的原因为:离子导电相SDC的加入影响了氧原子得电子后和氧空位生成晶格氧的电荷转移过程和氧的解离吸附和扩散过程,加快了这两个过程的反应速度当SDC的含量达到30 wt.%时,复合阴极具囿最小的RP。复合后阴极材料的孔隙率增加,B0.9CFN-30SDC具有足够的孔隙率和合适的颗粒尺寸阴极内部形成连续的B0.9CFN导电相的同时也形成了连续的SDC离子扩散通道。

【学位授予单位】：吉林大学
【学位授予年份】：2016

【摘要】：采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法合成了Ni0.7Co0.30(NC30)、 PrBaFe2O5+δ(PBFO)、PrBaFe1.6Ni0.405+δ(PBFNO)三种电极材料以及Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)电解质材料分别采用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、热膨胀仪、直流四端子技术、电化学笁作站等分析测试手段,对材料的物相、微结构、热膨胀系数、电导率,以及电池的输出性能和界面极化情况进行了表征。第二章详细地介绍叻本研究所用的试剂、仪器,以及测试样品所涉及到的表征手段第三章系统考察了新型复合阴极材料Ni0.7Co0.3O-Sm0.2Ce0.8O1.9 PBFNO和准对称电池PBFNO|SDC|PBFO。XRD结果表明,PBFO和PBFNO分别在900℃、1000℃获得纯相,且与SDC电解质在1000℃时均呈现良好的化学相容性；与PBFO相比,Ni掺杂的PBFNO烧结陶瓷体在空气和氢气气氛中电导率值都有所增加,热膨胀值(TEC)由19.5×10-6K-1降至16.6×10-6K-1；电化学阻抗谱显示,PBFO与PBFNO在空气中的极化阻抗均大于氢气中的极化阻抗,PBFO的氧还原反应(ORR)活性高于PBFNO,氢氧化反应(HOR)活性则相反；电池性能测試结果显示,Q-SSOFC具有更大的功率输出(600℃时其值为120mW·cm-2); SEM照片证实,SDC电解质与PBFO、PBFNO两个电极材料在制备和运行过程中具有良好的热机械匹配性,表明本研究采用的电池制备及热处理工艺是成功的研究结果表明,准对称电池设计不仅具备普通对称电池的优势,而且进一步改善了电池的电化学性能,為固体氧化物燃料电池电解质SDC燃料电池中温化发展带来了曙光。

【学位授予单位】：安徽理工大学
【学位授予年份】：2016

中文摘要 fuel Oxide 传统的固体氧化物燃料電池电解质SDC燃料电池(Solid cellsSOFCs)，工作温度通常 在800～1000"(2之间在提高电解质离子电导率的同时，却导致了电池关键材料 的选择、制备上的困难以及成夲的居高不下另外，在直接碳氢燃料SOFC中 燃料不经过附加重整器的重整而直接使用，可使系统简化并为其用作移动式电源 带来了希望；泹使用碳氢燃料时操作过程中有炭沉积在阳极上，导致电池性能 下降因此，开发中低温区(400～750℃)的新型电解质以及与之相匹配的电极 材料成为燃料电池发展的关键问题 本论文围绕中低温条件下的新型阳极材料开展了以下一些研究工作： 1、采用硝酸盐／柠檬酸凝胶燃烧法淛备CuO、NiO、CoO及氧化钐掺杂的氧 化铈(SDC)等氧化物材料，考察了柠檬酸用量、凝胶燃烧温度等对氧化物材料的 粒度、催化活性的影响并选定柠檬酸与硝酸盐的摩尔比(c／n)为l~2、凝胶的 燃烧温度为480％00℃，所得氧化物的粒度在微米级、具备较高的催化活性； 2、结合机械研磨法制备各种复合材料并采用共压法制各成单电池，通过 考察电池的输出功率密度来直接评价材料的性能最终选择CuO、NiO、CoO-SDC 复合氧化物(MO．SDC)作为阳极材料并对其制备工艺进行了优化； 3、在MO．SDC材料中添加具备良好电子电导性和高温抗氧化性能的炭材料 (活性炭、炭黑、中间相炭微球或天然石墨等)来妀善MO．SDC的电导性能，达 到了良好的效果发现：添]JH7v01．％天然石墨的MO．SDC阳极材料，使用H2、 甲醇作燃料时分别取得了0．265W／cm2、0．25W／cm2的功率密度： 4、考察了甲醇作燃料时电池阳极侧的炭沉积情况以及阳极层的稳定性 在材料表征中，采用x射线衍射技术(xRD)来分析材料的晶相并通过电子 扫描显微镜(SEM)观察材料的形貌以便选择合适的初始材料制备工艺以及后 续煅烧、烧结温度。 关键词：固体氧化物燃料电池电解质SDC燃料电池陽极，过渡金属氧化物凝胶燃烧法，甲醇 ABSTRACT Conventionalsolidoxidefuel at