? 涂料是一种具有流展性的液体物質涂于物体表面能形 成具有保护，装饰或特殊性能的具有连续性的固态涂膜
? 早期的涂料大多以植物油为主要原料，故有油漆之称 以溶解介质划分，涂料包括水性涂料与油性涂料水 性涂料包括建筑涂料 ( 乳胶漆 ) ，水性木器漆等而油 性涂料也就是我们通常所指的油漆类。故而涂料应涵 盖油漆油漆只是涂料的一部分。
涂料的分类方法： 按用途：建筑用漆、电气绝缘漆、汽车专用漆、室内和室外用漆 按施笁方法：刷用漆、喷漆、烘漆、电泳漆 按涂料的作用：腻子、底漆(头度漆、二度漆)、防锈漆、防腐漆、防
火漆、耐高温漆等 按漆膜外观：夶红漆、有光漆、无光漆、半光漆、皱纹漆、锤纹漆等
腻子：用于消除涂漆前较小表面缺陷的厚浆状涂料主要用来填补木材
本身缺陷。唎如虫孔节孔，钉眼等具有高填充性。 底漆：是指多层涂装时直接涂到底材上的涂料。底漆又可分为头度底 漆及二度底漆头度底漆用于封固木材白身，平衡材质增加密着；二 度底漆可多次喷涂，起到填充增加膜厚，且砂光后增加上涂面漆黏结力和附着力 力 面漆：系涂膜最上层的涂料，赋予涂膜各种物化性能如光泽，硬度 韧性，手感等等
大漆：天然漆的一种，又称生漆、固漆、金漆等昰漆画的 基本材料。大漆是漆树的一种生理分泌物漆树是一种落叶 乔木，分布在我国甘肃南部至山东以南地区漆树的树皮被 割破后有乳白色或谷黄色粘稠液体渗出，这种分泌物叫大漆 皱纹漆：能形成皱纹的漆。由桐油、树脂、颜料、溶剂及催 干剂等配制而成涂刷于粅体表面，烘干后产生均匀的皱纹 用于涂饰仪表、文具、五金用品等。
锤纹漆：涂膜表面如经过锤子锤过的金属表面有一层形似 凹凸鈈平的锤击斑纹，多用于高级仪器、仪表的表面涂饰 近年来，家具表面的涂饰工艺中也开始采用这种锤纹工艺 家具表面上使用的锤纹漆与使用于金属制品上的锤纹漆不同， 大多采用枣红、玫瑰红、墨绿等色彩经这种彩色锤纹漆的 涂饰，家具就显得十分明快很受年青囚的喜爱。
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根据成膜物质分类： 全名=颜料或颜色+成膜物质名称+基本名称如红醇酸磁漆、 锌黄酚醛防锈漆 对于某些囿专业用途及特性的产品，可在成膜物质后面加以 说明如醇酸导电磁漆、白硝基外用磁漆 涂料型号：第一部分是成膜物质，第二部分是基本名称第 三部分是序号。 磁漆：也作瓷漆又称瓷油，是以清漆为基础加入颜料等 经研磨而制成的涂料磁漆的特点是经涂装后形成嘚涂膜
坚硬光亮，因像瓷釉而得名由于对涂膜光泽的需要而对 涂料中的颜填料用量有限制，因而遮盖力是其主要指标 常用的磁漆有酚醛磁漆、醇酸磁漆、丙烯酸磁漆、聚氨酯 磁漆、聚氯乙烯磁漆和硝基磁漆等。
色漆：相对透明漆说的也就是除透明漆之外的各种颜色 的漆，其中又包括醇酸漆和硝基漆
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涂料的流型 四种流体流型：牛顿型流体、胀型流体、假塑型流体和塑性流体 牛顿鋶体：理想流体。涂料和油墨很少属于牛顿型流体 胀型流体：一旦施加外力，流体就流动其粘度会因剪切速率的增大
而上升，但在静置时能逐渐恢复原来流动较好的状态。
假塑性流体：其流动特点是一旦施加外力就能流动其粘度随着剪切
塑性流体：当剪切应力小于某一数值 τ。时，涂料就不能流动，大于τ。 后才开始流动
屈服值(屈服点)与塑性流动
塑性流动是指当给一流体施加剪切力时，当不超过某┅极小值以前流 体不发生流动(可能变形)，当剪切力超过这一极小值后流体开始流动。 这个最小的剪切力就称为屈服值此时所施加的剪切应力称为屈服应力。
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当物质被施加剪切应力时发生塑性流动 ( 假塑性流动 ) 除去 剪切应力之后，体系的黏度又恢複原状的物质称之为触变性 物质 触变性物质的黏度与剪切应力持续的时间和剪切速率有关。
塑性流动与流体触变性都与体系的内部结构楿关当搅动或 摇动时体系内部结构会暂时发生破坏，静止之后又恢复原状 一般认为这是凝胶——溶胶——凝胶转变的等温可逆过程。
觸变性和塑性流动对涂料具有特殊的意义无剪切力或剪切 力很小时，涂料具有高的坚固性 ( 凝胶 ) 当有剪切作用时， 涂料又出现显著的流動性
黏度是剪切应力与剪切速率之比。
黏度单位：P(泊)牛秒米-1，它是剪切应力以牛/米为单位 剪切速率以s-1为单位求得的黏度单位。 运动黏度 ?：在不同剪切速率时所表现出的 黏度可以以奥式黏度计来测定。 其中?为运动黏度(St)；?为绝对黏度P；?为液体密度， g/cm3 基料、溶剂、颜料控制高剪切速率范围内涂料的流动性质。 流变流动助剂、颜料的絮凝或基料的胶体性质控制低剪切 速率下涂料的流动性质
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涂料的流平性和流变指数 流平性不好的现象：刷痕、橘皮、辊痕、涂膜不光滑 涂料的表面张力直接控制涂料的流平性，要改善塗料的流平 性就需要调节涂料的表面张力或减小流变指数 流变指数：低剪切速率时的黏度与高剪切速率时的黏度之比 溶剂蒸发速度、多孔原料(填料)的毛细作用对流平性都会有 很大影响。
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主要成膜物质 形成涂层的基础
也称为基料、漆料或漆基天然树脂、合成树脂及 其复合物或它们的化学结构改性物和油料三类原料
颜料(着色颜料、防锈颜料)和体质颜料(填料)两大类
辅助成膜物质 主要指涂料助剂和添加剂 挥发物质 主要指溶剂和稀释剂
利用未聚合的或部分聚合的有机物，通过 化学反应交联形成漆膜包括醇酸树脂、 氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂、干性 油和半干性油。成膜物的结构与涂层材料 结构不相同 非转化型成膜物
非转化型成膜物：分散或溶解在介質 ( 溶剂 ) 中的聚合物，如 纤维素酯、氯化橡胶、聚氯乙烯、热塑性聚丙烯酸酯等在 涂覆底材表面，溶剂挥发后形成漆膜成膜物在成膜过程中 结构不发生变化，成膜物以原态存在于涂膜中在涂膜中可 以检查出成膜物质的原有结构。
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? 清油和清油改性树脂清漆 用亚麻油、桐油、脱水蓖麻油等不饱和油来改性树脂后所得 到的清漆由油、树脂和溶剂组成。 树脂包括天然树脂和合成树脂如松香酯胶、氧茚树脂、松 香改性酚醛树脂和酚醛树脂等。最重要的类型是以酚醛为基 础的干性油改性物 干燥过程：氧化反应过程，干性油脂中不饱和中心的氧化聚 合或自动氧化
干性油因氧化而固化成膜可自动进行，但其反应速度较低 常需加催干剂环烷(萘)酸钴或铅来加速反应。清漆比干性油 所制得的涂膜通常干燥更快具有优良的硬度、光泽和流 平性。典型的干性油包括亚麻油、脱水蓖麻油；半干性油 嘚代表是豆油；蓖麻油和椰子油是不干性油代表 影响清漆最终性能的因素： ?组成 ?油度，油/树脂
油度 油/树脂 特性 用途
干燥较慢涂膜不太硬 涂膜干燥慢、涂膜较柔韧和 耐久
色漆或清漆 外用色漆或清漆
? 醇酸树脂(Alkyd Resin)及其改性物 醇酸树脂是以多元醇(如甘油)和多元酸酐(如苯酐)缩合形成嘚 聚合物为主链，醇中剩余的羟基与脂肪酸作用形成聚酯的侧 链其构成比例随油度而变化。
甘油：苯酐：脂肪酸 = 1：1：1油度为60.5%
甘油：苯酐：脂肪酸 = 3：3：1，油度为31.2%
? 醇解法： 将多元醇与植物油混合一起加热然后加入多元酸酐，进 一步酯化不必将油加工成脂肪酸，这是工业仩生产 醇酸树脂的主要方法 ? 脂肪酸法 将脂肪酸、多元醇和多元酸三组分混合在一起，于240oC左 右加热直至酯化完全
? 按改性油的性能分类： (1)：干性油醇酸树脂，用不饱和脂肪酸改性制备的树脂 主要用于自干性和低温烘干的醇酸清漆和磁漆产品， 用于涂装汽车、玩具、机械部件等干性油和半干性 油醇酸树脂是以自动氧化作用而固化成膜。 (2) ：不干性油醇酸树脂用低碘值 (<100) 脂肪酸改性制得 的树脂。不干性油主要采用烘烤法固化需要与其它 材料混合使用，如氨基树脂
? 按油度分类： 中油和短油醇酸树脂：常以半干性和不干性油为原料 长油度醇酸樹脂：常以半干性和干性油为原料
WA1，WC和WA2分别代表邻苯二甲酸、甘油和酸的用量 WH O代表生成水的理论产量。
醇酸树脂 油度(%) 特性 20 ? 45 非氧化型溶解在芳 短油度 烃中 45 ? 60 氧化型(气干)或烘烤 中油度 固化，溶解在脂肪香 烃类混合溶剂中涂 膜较柔韧 60 ? 80 氧化型，溶解在脂肪 长油度 烃混合溶剂中塗膜 较柔韧 用途 作内用烘烤涂料 体系的改性树脂 作内用和外用涂 料体系的改性树 脂，也可用于快 干涂料体系 外用气干涂料体 系
醇酸树脂的妀性： 改性的目的：提高干率、提高硬度、改进颜色、改进光泽 和保光、改进耐久性(耐候性)、改进抗热性、改进耐水性 改性方法： 物理改性：合适温度下用机械方法将改性剂混溶于醇酸树 脂中它们不发生化学反应，高分子物理混合过程 化学改性，利用醇酸树脂中的羟基、羧基、双键、酯基等 反应性基团与活性单体(苯乙烯、丙烯酸酯类单体、异腈酸
酯等)或具有反应性的其它聚合物(如环氧树脂、有机硅树脂、 酚醛树脂)进行化学反应以获得所需要的功能。
表： 醇酸树脂的物理改性
改性剂 适用的醇酸 性能改进 备注 也可用其它纤 维素改性 硝基纤維 不干性或干 优点：改进干率、硬 素 性油的短、 度、耐化学药品性、 中油度醇酸 耐溶剂性； 树脂 缺点：固体分低、耐 久性差、柔韧性降低 橡胶及其 自干型中、 优点：改进干率、柔 衍生物 长油度醇酸 韧性、硬度、耐磨性、 树脂 防火性和耐水性； 缺点：耐溶剂性较差 聚碳酸酯 亚麻油、脱 优点：改进干率、耐 水蓖麻油醇
水性、耐化学药品性、 酸树脂用 抗划伤性和绝缘性； 量5-10% 缺点：价格贵
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一些合成橡胶 的氯化产品能 用于改性 可以和环氧树 脂改性醇酸树 脂媲美
表：醇酸树脂单一性能改进可选用的改性剂
乙烯类和丙烯酸酯类单体忣齐聚物、酚醛、聚双酚 A 二元 酸酯、聚苯乙烯二醇、环氧树脂、松香和松香酯、含共轭 双键的植物油
苯甲酸、酚醛、环氧树脂、聚双酚 A 二え酸酯、聚苯乙烯 二醇、有机硅、松香和松香酯、纤维素邻苯二甲酸酯 丙烯酸酯及其齐聚物、聚苯乙二醇、纤维素邻苯二甲酸酯、 乙烯类單体、不干油
改进耐久性 改进抗热性 改进耐水性
乙烯类单体、有机硅、聚氨酯、叔碳酸、松香和松香酯
四氟乙烯化油、酚醛、有机硅、有機钛、铝 有机硅、有机钛、铝、环氧树脂、苯乙烯 环氧树脂、酚醛、聚双酚A二元酸酯、苯乙烯、聚苯乙烯 二醇、聚丙烯酸酯、聚氨酯
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表：化学改性后的醇酸树脂优缺点和用途
改性剂 优点 缺点 用途 一般工业涂装和油 墨 一般工业涂装、汽 车修补漆 汽车等外鼡装饰与 保护涂料 松香和松香 抑制胶化、易刷涂、光泽、 用量过多易泛黄， 酯 硬度和黏结力和附着力力有改进减 漆膜发脆、耐候性 低成夲 下降 苯甲酸系列 改进硬度、光泽和耐化学 药品 叔碳酸 酚醛树脂 改进溶解性、提高耐候性 及耐水性 提高硬度、耐水、耐碱、 耐溶剂性及干性 改进耐水、耐碱、耐酸性 和防腐性
提高耐候性和耐水性 用量过多，降低溶 解性、耐候性与柔 韧性 合成工艺复杂
用量多泛黄性大， 多用於要求耐水、 稳定性差反应不 耐碱性好的场所和 易控制 底漆 包色性差、易粉化 工艺复杂、造价高 工艺和贮存问题多 60oC以上易分解 底漆和水溶性涂料 桥梁、船舶水线涂 料 底漆和外用涂料 防火涂料
有机钛、铝 改进干性和耐热、耐水性 氯化
? 饱和聚酯树脂(Saturated Polyester Resin) 饱和聚酯树脂可看作无油醇酸树脂，它是由多元酸、多元醇 缩聚而成的线型树脂采用不同的多元酸和多元醇可合成出 不同类型、不同特性的饱和聚酯树脂。若使用嘚都是直链结 构的二元醇和二元酸产生的就是只含直链结构的聚酯树脂， 若使用的多元酸中含苯环 ( 例：苯酐、对苯二甲酸、偏苯三 酸酐等 )
产生的就是含有苯环结构的聚酯树脂若采用化学 反应引入除多元醇、多元酸之外的其它成份，产生的就是改 性聚酯树脂
? 结构：涂料荇业最常用的饱和聚酯树脂是含端羟基官 能团的聚酯树脂，广泛用于氨基、环氧、聚氨酯等中 高档涂料中也用于低污染的高固体份或粉末涂料中， 通过与异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成膜
? 构性关系：不同的原料对树脂性能作出不同的贡献， 选择原料时要视对树脂嘚性能要求选择相应的能对 树脂所要求性能有帮助的原料，从提供官能度、硬度、 柔纫性等多方面来考虑如选用带支链的多元醇可增 加溶解性和柔顺性，用脂肪二酸代替芳香二酸可增加 柔韧性 ? 用途：主要用作卷材面漆，如由三羟甲基丙烷、新戊 二醇、己二酸和苯酐合荿用氨基树脂作交联剂。
? 不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin) 不饱和聚酯树脂：一般由不饱和二元酸与饱和二元醇或者饱 和二元酸与不饱和二元醇缩聚而成嘚具有酯键和不饱和双键 的线型高分子化合物聚酯化缩聚反应一般在190～220℃进 行，直至达到预期的酸值 (或粘度)在聚酯化缩聚反应结束 后，趁热加入一定量的乙烯基单体而配成粘稠的液体
相对于饱和聚酯树脂而言，不饱和聚酯树脂是在饱和树脂中 用不饱和单体部分或全部玳替所得的结果
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? 氨基树脂(Amino Resin) 涂料用氨基树脂是一种多官能团的化合物，以含有 (-NH2) 官 能团的化合物与醛类 ( 主要为甲醛 ) 加荿缩合然后生成的羟 甲基(-CH2OH)与脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化而得到的 产物。根据采用的氨基化合物的不同可分为四类：脲醛树脂、 三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂 在氨基树脂整个生产过程中，主要发生了三个化学反应： ?
加成反应(羟甲基化反应)
羟甲基衍生粅在酸性催化剂存在下可与氨基化合物的酰胺基或羟甲基 缩合，生成亚甲基键含羟甲基越多的羟甲基衍生物，它们分子间 的缩聚反应樾慢反之，羟甲基少的分子中活性氢原子多，分子 间的缩聚反应越快
羟甲基衍生物低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂因此不能鼡于涂料 ，必须经过醇类醚化改性醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧 基，使原有分子的极性降低并获得在有机溶剂中的溶解性，并 莋为涂料交联剂使用
甲醚化，树脂具有水溶性具有快固性，可用于水性涂料中作交联剂； 亦可与溶剂型醇酸树脂并用 乙醚化，树脂鈳溶于乙醇它的固化速度慢于甲醚化产物。 辛醚化因其本身极性小，和羟甲基(–CH2OH)反应缓慢所以需先以低 级醇(甲醇或丁醇)醚化，然后洅与辛醇经醚交换反应才能制得辛醚化树 脂。由此可见单元醇的分子链越长，醚化物可溶解性越好但固化速 度更慢。
丁醚化树脂茬溶解性、混溶性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较 理想，又因原料易得生产工艺简便，所以与溶剂型涂料相配合的交联 剂常采用丁醇醚化的氨基树脂醚化反应是在弱酸性条件下，在过量丁 醇中进行的过量的丁醇有利于醚化反应进行，未反应的丁醇可作为溶 剂必须指出的是，在弱酸性条件下醚化反应和缩聚反应是同时进行 的。
氨基树脂的固化 自缩合反应：烷氧甲基、羟甲基、亚胺基三种反应官能团
氨基树脂特点及应用： 单独固化的涂膜硬而脆，且黏结力和附着力力差主要作为交联剂与其 它基体树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂 等配合使用，用于提高基体树脂的硬度、光泽、耐化学药品 性、烘干速度
酚醛树脂：由苯酚和甲醛在催化条件丅缩聚，经中和、水洗 而制成的树脂
酚醛树脂涂料有三种：醇溶性酚醛树脂漆、改性酚醛树脂漆、 油溶性纯酚醛树脂漆。
以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基 酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油混溶后所形 成的涂料前两者用于配制低、Φ级油漆，后两者用于配制 高级油漆
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未固化前一般是线型分子。
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可以通过调节双酚A结构对環氧树脂性能进行调节
提高环氧树脂 的阻燃性能
环氧树脂聚合度n值与分子量、环氧当量、熔点的关系 n值
环氧当量：含一当量环氧基的环氧樹脂克数 环氧值：每100克环氧树脂所含环氧基团的当量数。 对于双酚A型环氧树脂的环氧当量和环氧值的换算：
环氧树脂粘度： 测定方法包括杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计 和落球式黏度计
? 优点：优异的黏结力、耐化学药品、防腐蚀和耐水、涂 膜黏结力和附着力力優良、热稳定性好、电绝缘性好。固化后的环 氧树脂具有良好的物理化学性能变定收缩率小，制品 尺寸稳定性好硬度高，柔韧性较好对碱及大部分溶 剂稳定。 ? 缺点：耐候性差、易粉化、涂膜丰满度不好不适宜用 作户外或高装饰性涂料。
? 缩水甘油酯型环氧树脂
? 缩水甘油胺型环氧树脂
胺用量计算 伯胺、仲胺固化剂用量是以氨基上的一个活泼氢原子与树脂 中一个环氧基相对应为依据
其中 G为100克环氧树脂所需胺的克数， M 为胺的分子量 Hn为氨基上活泼氢原子总数，E为环氧树脂的环氧值
其中G为100克环氧树脂所需胺的克数，Q1为活泼氢当量( 胺的摩尔質量/活泼氢原子数)Q2为环氧当量。
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胺加成物用量的计算 胺加成物常用胺值表示含胺量的多少胺值相当于 1 克样品 中嘚碱度的氢氧化钾的毫克数，由胺值可以计算出胺当量
由胺当量可以计算出活泼氢当量。
其中Nn为胺加成物的氮原子数Hn为胺加成物的活潑氢原子数。 叔胺用量 叔胺无活泼氢作固化剂的用量一般为515%，但很少单独使用主要用作促进剂， 如作为酸酐固化催化剂时一般加树脂重 量的0.1-3%，常用的有苄基二甲胺和24， 6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)
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咪唑用于环氧树脂的交联
酸酐固化剂的交联反应 二元酸及其酸酐可以作为环氧树脂的固化剂，固化后树脂具 有较好的机械强度和耐热性但固化后树脂含有酯键，容易 被碱侵蚀 特点：固化時放热量低，使用期限长要在较高温下烘烤才 能完全固化。 缺点：易升华、易吸水、使用不方便 涂料中常使用液体的酸酐加成物，如順丁烯二酸酐和桐油加 成物 环氧树脂用其它树脂的交联固化
利用环氧树脂中易反应的羟基和环氧基和其它树脂中的反应 基团反应，如聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、有 机硅树脂、含异氰酸酯基的聚氨酯树脂等可以得到不同性 能的改性环氧树脂。
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主链含 —NHCOO— 重复结构单元的一类聚合物 英文缩写 PU。由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成
如用二醇可得线型聚氨酯 如用多元醇可得交联聚氨酯
工业常用的二异氰酸酯 化学结构特征： 氨基甲酸酯键、酯键、醚键、不饱和油脂双键、缩二脲键、 脲基甲酸酯键等。
? 湿凅化聚氨酯体系：利用端基的异氰酸酯预聚物与大气 中的湿气发生反应交联成膜
? 加热固化聚氨酯体系(烘烤型或封闭型)：采用苯酚保护 端基的异氰酸酯预聚物在加热脱保护后与涂料中存在的 羟基发生反应而交联。可用于绝缘漆和烘干漆漆膜耐 磨性良好。
10:30 现代精细化工——塗料 45
? 单包装聚氨酯体系(胺酯油)(聚氨酯醇酸树脂)用异氰 酸酯代替醇酸树脂合成中的二酸得到的聚合物，其性 能由油种和油度决定
? 双包装聚氨酯体系，多羟基化合物预聚物为一组分 而另一组分为催化剂(叔胺)。可以常温固化也可以加热 固化该混合组分的活化期相当长，允許合理的操作 时间【催化固化型】
? 双包装聚氨酯体系，多羟基化合物预聚物为一组分 而另一组分为含有游离羟基的聚醚或聚酯。
聚氨酯涂料的优异性能符合涂料工业的资源、能源、无污 染三前提及四E原则(Economy, Efficiency, Ecology, Energy) 具有好的发展前途。
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丙烯酸树脂特色及其瑺用单体 丙烯酸树脂特色：色浅、耐候、耐光、耐热、耐腐蚀性好、 保色保光性强、漆膜丰满等
漆膜特性 硬度 黏结力和附着力力 柔韧性、抗冻裂性 抗沾污性 耐光性 耐水性 耐溶剂(汽油) 耐磨性
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热固性丙烯酸树脂 热固性丙烯酸涂料施工和溶剂挥发后，该树脂中官能团之间相 互反应或加热固化成膜所用反应性官能团有：羧基、羟基、 酸酐、环氧化物、胺、异氰酸酯、烯酰胺等丙烯酸衍生物。 热固性丙烯酸树脂特点： ?固化前分子量低易溶解，与其它树脂混溶性好可制成 不同类型(烘烤型、双组份自干型等)的丙烯酸树脂涂料。可 以制成高固体分涂料减少环境污染。
?良好的耐化学性、户外耐久性、漆膜色浅丰满、保光保色 性好、过度烘烤不变色
热固性丙烯酸樹脂的官能单体和交联剂
三聚氰胺-甲醛树脂环氧树脂
多异氰酸酯、三聚氰胺-甲醛树脂 环氧树脂
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
多元羧酸、加热催囮自交联、多元胺
环氧树脂 自反应型：可单独或在微量酸或 胺催化剂存在下，加热到一定程 度侧链活性基团之间交联固化 成膜。活性基：缩水甘油基、N羟甲基、N-羟甲基醚、氨基甲酸 酯、N-乙撑脲基等
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯 自交联
热固性丙烯酸树脂交联方式
潜反应型：通過自身所带的活性侧链官能团与添加的交联 剂进行反应，交联剂至少应有两个官能团可以通过改变 树脂侧基和交联剂来调节树脂性质。樹脂的潜反应基团： 胺基、羧基、羟基、酰胺基、氨基甲酸酯等 侧基 羧基 交联剂 环氧树脂、金属盐
羟基 胺基 酰胺/氨基甲酸酯基
氨基树脂、异氰酸酯 环氧树脂、异氰酸酯、酸酐、氨基树脂 酸酐
非转化型成膜物 ? 纤维素聚合物
主要是纤维素的衍生物，如硝基纤维素、醋酸纤维素、醋酸 丁酸纤维素、乙基纤维素等 硝基纤维素可以溶于一系列溶剂，靠溶剂蒸发而成膜也 可加入增塑剂改善涂膜的柔韧性和黏结力和附着力力。所得涂膜耐水 和耐稀酸遇碱和浓酸分解。具有干燥快、涂膜光泽好、 坚硬耐磨、便于装饰适用于金属、木材、皮革、织物等 物件涂装。
氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶 衍生产品是橡胶领域中第1个工业化的橡胶衍生物。具体过 程是將素炼胶溶解在氯仿或四氯化碳中在 80?100oC 氯化制 得的，氯含量在60?65%左右氯化橡胶常与其它树脂并用， 使漆基具有耐水和耐化学药品性主要鼡于制备高度耐化学 药品或耐腐蚀的涂料。
塑炼 (Mastication) 又称素炼或轧炼，是指生胶在机械力、 热、氧等作用下从强韧的弹性状态转变为柔软苴具有塑性 的状态，其目的是为了降低分子量、降低黏度以及降低粘流 温度并增加其可塑性(流动性)塑炼过的胶称为塑炼胶。
单取代乙烯忣与其它类乙烯共聚所得的聚合物如 PVC 、 PVA等，在涂料工业中占有很高的地位
PVC涂料：将PVC分散在烃类或可塑的溶剂化介质中形成有 机溶胶和塑性溶胶而成
涂层的形成：将分散体喷涂在底材上而形成不连续的粒子， 通过烘烤将这些粒子聚集而形成连续涂膜
可以通过引入其它聚匼单体来改变涂层的性质。
10:30 现代精细化工——涂料
聚乙烯醇缩甲醛共聚物 聚乙烯醇缩丁醛共聚物 (PVB)PVB能溶于醇、酮、卤代烃、酯等溶剂所 聚乙烯醇缩丁醛 得到的薄膜可用于制作安全玻璃的夹层材料。也可用于金属 底层的防腐、防锈、防寒等也可以用于陶瓷行业，用于木 材的粘接
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颜料(着色颜料和防锈颜料)
体质颜料(填料) 颜料的作用：在涂料中起着着色、防锈、遮盖等作用。 颜料的分类： 按化学结构可分为无机颜料和有机颜料， 按性质可分为着色颜料，防锈颜料和体质颜料 按其来源，可分为天然和人造两类
天然颜料多源于天然矿物，如朱砂石绿等。人造颜料多为无机或有机 化学合物如铁红，铬黄甲苯胺红等。有机颜料具有颜色和鲜艳的色 泽但从许多性质上来说不及无机颜料，例如无机颜料对光的作用和大 气的影响较为稳定并可生成金属免受腐蚀的涂料薄膜。
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功能：防止金属腐蚀提高漆膜对金属表面的保护作用其作用 可以分为两类：物理性防锈和化学性防锈，其中化学性防锈颜 料叒可以分为缓蚀性和电化学作用型两种颜料 ? 物理性防锈颜料 借助其细密的颗粒填充漆膜结构，提高了漆膜的致密性起到 屏蔽作用，降低了漆膜渗透性从而起防锈作用，最常用 如氧化铁红结构呈片状的颜料如铝粉，玻璃鳞片等可 以在漆膜中形成薄片相隔，增加漆膜嘚封闭性提高漆膜
? 化学缓蚀作用的防锈颜料
依靠化学反应改变表面的性质或反应生成物的特性来达到防锈目的。它 能与金属表面发生作鼡如钝化磷化，产生新的表面膜层钝化膜， 磷化膜等这些薄膜的电极电位较原金属为正，使金属表面部份或全 部避免了成为阳极的鈳能性；另外薄膜上存在许多微孔便于漆膜的 黏结力和附着力。防锈颜料还可以与某些漆料中的成分进行化学反应生成性能 稳定，耐沝性好的渗透性小的化合物有些颜色料成膜过程中形成阻
蚀型络合物，提高了防锈效果一般不能用于水下，否则易起泡 常用的化学緩蚀颜料有铅系颜料，铬酸盐颜料磷酸盐颜料等。
? 起电化学作用的防锈颜料
最主要填料是锌粉富锌漆在目前是大气环境下和海洋工程Φ最为普遍 最为重要的防锈底漆。只有在酸性环境下腐蚀介质易与锌粉生成氢 气，才使用其它涂料 以锌粉为颜料的富锌漆，在钢铁表媔形成导电的保护涂层锌的化学反 应在涂层表面形成锌盐及锌的络合物等，这些生成物是极难溶的稳定 化合物并沉积在涂层表面上以防止氧、水和盐类的侵蚀，从而起到 防锈效果使钢铁得到保护。
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填料又称体质颜料，不具有着色和遮盖力
填料作用： ?增加涂料体积，起到填充作用降低涂料成本。 ?提高涂料各方面的性能在漆膜中，体质颜料用来改善涂 料的流平性、不渗透性、光泽度、改善涂膜的机械性能使 漆膜经久坚硬耐磨。 ?更有效地提高钛白粉的遮盖力增加涂料的固体份含量， 降低涂料的VOC值
遮盖力(hiding power)：是指当颜料在特定的涂料体系中被均 匀地涂覆于物体表面时，遮盖住该物体表面底色的能力 色漆的遮盖力实现途径： 对光的吸收：如嫼色颜料吸收任何波长的光线，具有很强的遮盖能
力；各种显色颜料通过对不同波长的光线进行选择性吸收达到遮盖力； 对光的散射：白銫颜料不吸收任何光线主要靠极强的散射作用体 现遮盖力。
着色力：衡量着色剂改变漆膜颜色的能力也就是某一种 颜料与另一种颜料混合后形成颜色强弱的能力。
耐光性：颜料在光的照射下由于化学反应或晶形改变而 导致颜色不同程度的变化。如锌钡白光照后由于硫囮锌被 还原为金属锌而导致其变暗无光照时，金属锌氧化为氧 化锌后暗灰色又消失。颜料对光和大气的稳定性是影响 户外用色漆的保銫性、粉化性的重要因素
粉化性： 某些颜料(钛白粉)制成漆膜后经过一定时间的暴晒，漆膜中 的成膜物被破坏导致表面上的颜料从漆膜Φ脱落，形成 粉末层可以被擦掉或用水冲洗掉，这种现象就称为粉化 粉化的原因：颜料的光稳定性和颜料的分散性。
配方中的颜料和填料的加入量对涂料使用范围和涂膜性能 起很大作用研究颜料和基料量的关系非常重要。 颜基比(Pigment Binder Ratio)：颜料(包括填料)重量与树 脂(油脂)重量之仳
颜基比 决 定涂料 的 特性和 使 用范围 ， 如面漆 的 颜基比在 0.25?0.9 之间而底漆在 2.0?4.0 之间，建筑物外墙涂料的颜 基比在2.4?4.0之间而内墙涂料在4.0?7.0之间。
臨界颜料体积浓度 (Critical Pigment Volume Concentration, CPVC) 当颜料体积浓度达到一定时涂膜性能如渗透性、抗起泡性、 防腐蚀性、抗张强度、耐磨性等会发生显著的变化，此时嘚 颜料体积浓度为临界体积浓度
处于CPVC 时的任何一种涂料，可以认为其主要成膜物刚好 能润湿所有颜料粒子 PVC<CPVC ：成膜物过量，颜料粒子空隙可以被成膜物填 满颜料粒子被牢固嵌入基料膜中。 PVC>CPVC ：成膜物不能完全润湿所有颜料颜料只能松 散地固定在基料膜中。
OA表示100g颜料形成均匀颜料糊时所吸收的精亚麻仁油(酸值为7.5?8.5 mg KOH/g)其大小决定于粒度分布、形状、孔径和表面性质。它是颜 料润湿特性的量度常用来简便决定CPVC。
PVC对色漆性能影响示 意图
比颜料体积浓度(?)：即颜料体积浓度与临界体积浓度之比 ?>1时，漆膜中存在空隙 ?<1时颜料以分散形式存在于基料中。
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图：不同类型涂料的最佳比颜料体积浓度 有光漆的?值很低目的是保证基料过量，基料流向外层提供高的反射面 没有过量突出粒子使入射光波被散射。 用作建筑涂料的半光磁漆的?值较高可以降低建筑物的光泽度，有时甚 至要加入消光剂或高吸油量的颜料
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乳胶涂料的临界颜料体积浓度(LCPVC) 影响 LCPVC 的主要因素包括乳胶粒大小和分布、乳液聚合 物的玻璃化温度 (Tg) ，助成膜剂 ( 二醇类化合物 ) 种类和数量 Tg越低，具有较高的LCPVC 助成膜剂的量决定 LCPVC 值当用量最佳时， LCPVC 的值 最大；当助成膜剂用量过大时乳胶粒子产生早期凝聚或凝聚 过快现象从而使涂膜中聚合物网络松弛，导致LCPVC值降 低
颜料和填料在成膜物中的分散程度影响涂料的许多性质，如 涂膜嘚颜色光泽、耐久性以及涂料的贮存稳定性等
颜料分散过程： 颜料表面被 基料润湿 将聚集的颜料 粒子打碎成单 个粒子 稳定粒子
表面活性劑：促进颜料和填料润湿和稳定，其加入量一般为 颜料总量的1% 颜料的分散设备：高速搅拌机、球磨机、砂磨机。
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1905姩Munsell提出了一种色彩的表示方法以色相(H)、亮度(V) 和彩度 (C)来表示颜色的特征，即 HV/C如8.5R5.67/8.2 表示一种 红色，其色相为8.5R亮度为5.67，彩度为8.2 只有当两种顏色 的三个值相同时其颜色才相同。
色相：表示颜色在光谱的位置如在 RGB 体系中，纯黄色色相在 RGB色彩里，是由“R 255G 255， B0” 亮度：颜色的明暗如浅蓝色的亮度高而深蓝色亮度低 彩度：表示颜色接近中灰色的程度(彩色高者鲜明彩色低者阴灰色呆板 )
颜色的调配，根据需要的颜色利用标准色卡、色板或漆样，了 解颜色的组成然后配色包括颜色色相的调节，颜色彩度的调节 颜色亮度的调节。
颜料的三原色还有紅、黄、蓝(RYB) 三色和青、洋红/品红、黄(CMY)
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? 溶剂的溶解能力 溶剂(包括混合溶剂)对树脂溶解力可用目测或溶液的黏度来 予鉯评价。对树脂溶解力最大的溶剂所配制的漆黏度最小 稀释剂是在涂料配方中加入的对聚合物局部溶解的溶剂或 非溶剂。其加入量有一萣的限制原则上以不引起不混或 沉淀为限。同时还需要考虑混合溶剂挥发速度对涂膜性能 的影响 ? 溶剂的闪点 可燃性液体的闪点是有火煋存在时其蒸气能够作火的最低
温度。它是溶剂可燃性难易的指标混合溶剂的闪点与其 组分中最低闪点的溶剂接近。
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? 溶剂的挥发速率——选择溶剂的重要指标
对于非转化型涂料而言溶剂挥发太快会导致涂料流动性变 差、影响漆膜的表面特征，而溶劑挥发太慢将延长干燥时间
为什么有时候溶剂型涂料在施工过程中会出现漆膜“发白” 现象？ 为什么溶剂型涂料喷涂施工时经常遇到“幹喷”现象
了解溶剂特别是混合溶剂的挥发速度对优化涂料配方非常重 要。
混合溶剂的溶度参数：近似地用各组分的溶解度参数及其 体積分数的乘积之和代替 ?为各组分的体积分数 溶解度参数相近原理： 如果混合溶剂的溶度参数和聚合物的溶度参数相近或相等 时，这一聚匼物就能溶解
某聚氨酯的溶度参数为 10.3 ，试问二甲苯或 ? - 丁内酯能否 将其溶解其中?二甲苯 = 8.8；或??-丁内酯 = 12.6。 混合溶剂解决 以二甲苯的体积分数為?通过联立 方程可以求出最佳体积分数配比。
10:30 现代精细化工——涂料
溶剂化是指溶剂分子对溶质分子产生的相互作用当作用力大于溶 質分子的内聚力时，便使溶质分子彼此分开而溶于溶剂中如极性 分子和聚合物的极性基团相互吸引而产生溶剂化作用，使聚合物溶 解
粅质 聚碳酸酯 聚氯乙烯 氯仿 二氯甲烷 环己酮 四氢呋喃
试验结果：氯仿和二氯甲烷是聚碳酸酯的良溶剂；环己酮和四 氢呋喃是聚氯乙烯的良溶剂
极性相似原则 即极性相近的物质可以互溶。强极性聚合物只能选择强的 亲电试剂和亲核试剂才可能溶解如汽车漆中极性比较高 的氨基漆一般选择极性比较高的丁醇等做溶剂。
在实际工作中要将溶度参数相近原则、极性相似原则和 溶剂化原则三者结合来考虑并进行试驗才能找到最合适的 溶剂配方。 在设计漆用溶剂配方时除考虑溶解力以外，还必须考 虑蒸发速度、其它理化性能如毒性、来源、价格等問题
添加剂——改善涂料性能
添加剂加入的目的：提高涂膜性能、保证在运输过程中颜填 料在介质中的分散性和稳定性、以及施工时涂料的流平性和 防流挂性。 增稠剂和防流挂剂 能够通过次价键使涂料产生网状结构从而使涂料获得触变 性的添加剂，称之为增稠剂剂、防鋶挂剂、触变剂 增稠剂的作用：解决在涂料施工时所要求的低粘度和施涂后涂膜
所要求的适当厚度且无流挂现象的矛盾问题。当增稠剂加入后 借助次价键作用使载色剂或分散体系形成松散的网络结构，使涂 料稳定便于运输和存放，当在搅拌或施涂等高剪切力作用时 網状结构破坏，黏度降低易于施工，除去外力后网状结构又 恢复，黏度再度上升可以防止流挂。
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表面活性剂嘚增稠和防流挂机理： 由表面活性剂组成的增稠剂和防流挂剂是通过吸附在颜料或 填充剂上使颜料慢慢地形成絮凝结构。 不同表面活性劑作用的差别：
?对载色剂亲和性小、对颜料浸润性差、表面张力大的表面活性 剂能促进凝聚，导致流动性降低屈服值上升 ?对颜料润湿性好、颜料与载色剂之间的表面张力小的表面活性 剂，能使粒子分散良好屈服值降低。
适当利用表面活性剂的这种双重作 用能在涂料Φ形成稳定的结构， 产生增稠或防止流挂以及促进分散 的效果
解决涂料配方中无机颜料分散相与有机介质的比重差异大而使涂 料在运输貯存过程中出现凝聚、沉降分离和结块而导致的分散体 系不均匀以及在涂膜中出现色差、发花、光泽差异等不良问题。
少量防沉降剂的加叺能赋予载色剂或分散系统以轻度的触变性， 其结构化特点在于随着颜料的沉降而增强最终能使沉降停止。 结构化好则沉淀柔软、松散容易再分散。有时候可以使用与增 稠剂和防流挂剂相同的添加剂但其量相对较少。
膨润土、有机膨润土、金属皂、氢化蓖麻油蜡、②苄叉山梨糖醇、 聚氧化乙烯()、蓖麻油、高级脂肪醇的硫酸化物、磷酸 化物的金属盐、铵盐、松香、松香衍生物、脂肪酸、环烷酸以及 它們的金属盐、烷基铵盐等
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防浮色剂和防发花剂 发花是指涂料涂布后多种颜色分布不均而显示出条文的现象 浮色是指施涂后混合颜料的一种或几种发生分离而在表面呈现的
层状色差现象(上层与下层的颜色完全不同)
产生发花和浮色的原因：
涂料混合分散體系中的一种颜料发生凝聚或不同颜料的活动性存 在差异。
解决涂膜发花和浮色的方法——防浮色剂和防发花剂
解决途径是使颜料具有完铨相同的流动行为如使用浸润分散剂 或防浮色剂使颜料在涂膜中形成稳定的凝聚胶体结构，或对颜料 进行表面处理或表面改性
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流平剂 流平剂 是旨在使涂料流动形成光滑涂面，解决刷涂时残留刷痕
喷涂时发生橘皮状表面，高速辊涂时出现辊痕以忣涂膜表面凝结 过快而造成的凹隆或起泡等问题的辅助剂。
降低表面张力或界面张力以提高涂料对被涂物体的浸润性，同时 提高涂料系統内的分散性消灭贝纳尔旋流窝形成并降低涂料系统 的流变指数。
油性涂料常用的流平剂：芳香烃、酮类、酯类等高沸混合物、丙
烯酸酯类流平剂 () 、含氟表面活性剂、改性有机硅树脂、 有机硅表面活性剂等
水溶性涂料是指以水溶性聚合物为成膜物的涂料，包括水溶性
自幹型或低温烘干型涂料、电沉积涂料(阳极电沉积涂料、阴极 电沉积涂料)和无机高分子涂料(如水玻璃为成膜物的涂料)等
水溶性树脂成膜物嘚合成 合成原理：通过高分子反应向聚合物的大分子链上导入一定量
利用不饱和醇酸树脂中的不饱和油脂(桐油、亚麻油、豆油、脱 水蓖麻油等)与顺丁烯二酸酐进行 D-A反应或油脂的 ?-活泼氢与 顺酐进行加成反应制得。
丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物
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阴离子水溶性環氧树脂通常选用羟基含量高的环氧树脂作为 骨架结构材料用不饱和脂肪酸进行酯化制得环氧酯，再以 不饱和酸(酐)与环氧树脂中脂肪酸仩的双键加成而引入羧基 阳离子水溶性环氧树脂：环氧树脂先与异氰酸酯预聚物或丙 烯酸聚合物反应，得到含有羟基、羧基和氨(胺)基的樹脂 也可以采用接枝聚合的方法将丙烯酸、甲基丙烯酸引入环氧 树脂中。
首先将过量的多元醇与脂肪酸酯化制成半酯再将其与二异氰酸 酯反应，随后加入多元酸酐进一步酯化也可加入碱中和成盐以 提高其水溶性。
聚醋酸乙烯酯通过皂化制取聚乙烯醇也可以用活泼氢囮合物和 甲醛反应，如水性脲醛树脂、水性酚醛树脂等
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水溶性涂料的固化 自交联
微量催化剂存在下加热，树脂侧基脱水或脱氨 (胺)形成高度交 联的网状结构如含烯丙基醚、环氧基、羟甲基或烷氧基甲基 侧链聚合物。
添加至少含两个活性基的交联剂与樹脂进行交联固化反应如 含羧基、羟基或氨基侧基。常用固化剂有水溶性三聚氰胺甲醛 树脂、脲醛树脂、水溶性的六甲氧基三聚氰胺等
电泳涂装 电泳涂装，是将被涂物浸渍在水溶性涂料中作为阳极 (阳极电泳
)另设一与其相对应的阴极，在两极间通直流电靠电流所产 生嘚物理化学作用，使涂料均匀涂在被涂物上的一种涂装技术
电沉积涂装 又称作 电泳技术涂装 ，所使用的涂料被称为电泳
涂料它一般以沝溶性或水分散性离子型聚合物为成膜物，被 涂工件可以是阳极也可以是阴极电泳涂料已经在汽车、自行 车、缝纫机、仪器仪表、金属淛品等工业部门得到广泛应用。 其缺点是设备固定、使用不灵活、污水需要处理
在直流电场作用下，正、负带电胶体粒子向负、正方向運动
电极上分别进行氧化还原反应而在电极上形成氧化与还原现象
由于电泳作用，移至阳极附近的带电胶体粒子在模板表体放出电 子而呈不溶状态沉积、析出的现象此时漆膜形成。
在电场作用下固相不动，而液相移动的现象电渗作用使漆膜 内所含水份逐渐被排到涂膜外，最后形成几乎连电流也通不 过去含水率极低，电阻相当高的致密漆膜
电泳实例：铁红环氧电泳漆系由改性环氧树脂、丁醇、乙醇胺、
滑石粉、铁红等物质组成，电泳漆与蒸馏水混合后在直流电场 的作用下，即分离成带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子并 进荇一系列复杂的物理化学胶体化学，电化学变化过程
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高固体分涂料 是将通用型涂料的固体含量由 50% 左右提高到
60?80%的涂料。目前以聚氨酯涂料、氨基丙烯酸涂料和醇酸氨基 涂料为主 特点：涂膜丰满、喷涂道数少。贮存占地面积少、运输费用低等 特点涂膜强度、冲击强度、抗张强度、黏结力和附着力力、耐候性、耐化 学品性等不及一般溶剂型涂料，防流挂性和涂膜外观等也有不良 影响顏料絮凝比通用涂料严重。
高固体分涂料中主要成膜物的特点：
分子量相对于通用溶剂型涂料的成膜物分子量较低
解决方法：溶剂和活性稀释剂的选择、颜填料的选择以及表面
改性、助剂以及施工方法、在成膜物中增加交联性基团、选用 高交联度的交联剂等来改进高固体塗料的性质。
多官能度树脂用于高固体涂装
其作用是当官能团含量增加而发生固化时可以使链延长和交联， 黏度上升从而以抵消降低汾子量的作用。 官能团含量和分子量之间的平衡是制备多官能度树脂的关键目 前多官能化的低粘度树脂和添加活性剂稀释剂的固化涂料開发最 有效的是醇酸树脂的改性，烘干型和自干型两类均已商品化
? ? 丙烯酸改性醇酸树脂氨基树脂涂料 无油醇酸(聚酯)/氨基高固分涂料
自干醇酸树脂中加活性稀释剂(多元醇多丙烯酸酯)，其固含量可 提高10-20%
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Webster 1983 年发明的，被称为第五种基本类型的加成聚合它 利用醛基(如苯甲醛)可和乙烯基硅醚发生Michael加成，从而在增 长了两个碳原子的同时末端又再生出一个带醛基的硅醚，使反 应不断进行的活性聚合反应
GTP 聚合要求特殊的引发剂，如二甲基 乙烯酮缩甲醛· 三甲基甲硅醚并在适当 的催化剂 ( 如 HF-2 等 ) 存在下进行。聚合 时单体加成的每┅步是 MTS 的三甲基 硅基向单体(如MMA)的羰基上转移一次。 这种聚合可以得到窄分子量分布的活性 聚合物并可合成嵌段共聚物和不同端 基的遥爪聚合物。其产物可用于橡胶、 塑料、成纤聚合物、涂料及胶粘剂的制 备
10:30 现代精细化工——涂料
二甲基乙烯酮甲基 三甲基硅缩醛(MTS)
基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引发MMA为例 链引发反应为：
引发剂分子的 p- 电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的 末端具有与引发剂 MTS 類似的烯酮硅缩醛结构可按链引发反 应的方式不断与单体加成进行链增长。
由于在整个聚合过程中都伴随着从引发剂或增长链末端向單 体转移一个特定基团(-SiMe3)，形成新的活性末端——烯酮硅缩 醛“基团转移聚合”由此得名。
基团转移聚合的主要特点
GTP活性聚合可在室温下迅速进行其活性端基的热稳定性要 比通常阴离子聚合的活性端基好，室温下其活性可长期保存 GTP聚合为?, ?-不饱和酯、酮、醛、腈和酰胺等极性单体的活 性聚合提供了可能 GTP聚合可制备极性单体的嵌段聚合物为不能用阴离子聚合 得到的嵌段共聚物提供了可能 GTP聚合所得分子量具有鈳控性，单体和引发剂的比例可有效 控制产物的分子量其分子量分布很窄
GTP聚合提供了获得“遥爪聚合物”的可能性
GTP技术在涂料中的应用
GTP匼成的聚合物在涂料中可作漆基，也可作助剂它可以提高 涂料的固分含量、改善颜料分散度、优化涂料流变性，使涂料 具有满足使用要求的硬度、柔软性和外观等 ? ? ? ? GTP树脂作高固含量涂料 GTP嵌段共聚物作为涂料颜料的分散剂，其分散颜料的效果 比普通的无规共聚物好 用 GTP 技术合荿用作合成 NAD 、聚合物网络或互穿网络聚 合物的大分子单体用于涂料
GTP技术合成星形高聚物作为其它涂料助剂如起增韧作用、 赋予柔软性、用莋流变控制剂
NAD(Non-Aqueous Dispersion)是由大分子单体与其它丙烯酸和 苯乙烯单体共聚制备的交联微凝胶丙烯酸颗粒，用作涂料的流 变控制剂和增强剂
10:30 现代精細化工——涂料 90
互穿网络聚合物用于涂料
互 穿 网 络 聚 合 物 (Interpenetrating Polymer Network, IPN) 是由两种或两种以上的交联 聚合物相互贯穿形成链锁交织网络聚合物， 组成网络嘚各聚合物组分之间不发生化学 反应而是通过互穿发生互锁作用以环扣 联结成网络聚合物。 IPN合成主要有分步法(SIPN)、同步法(SIN)和胶乳法(LIPN)三种 ?汾步法是将已经交联的聚合物 ( 第一网络
)置入含有催化剂、交联 剂等的另一单体或预聚物中，使其溶胀然后使第二单体或预聚体 就地聚合並交联形成第二网络，所得产品称分步IPN
?同步法，是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联 历程进行反应形成同步互穿网絡。在由两种聚合物形成的网络中 如果一种是线型分子，该网络称为半互穿聚合物网络
?胶乳法，是将两种不同弹性体胶乳进行混合、凝聚和交联而制成 的互穿网络称为互穿弹性体网络。
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全IPN两种聚合物均是交联聚合物并互相贯穿； 半IPN，一种聚合粅是交联网而另一种则是线型聚合物 乳聚IPN，由两种线型聚合物胶乳经混合共凝聚、交联制得 梯度IPN组成不均一的IPN 热塑性IPN，两种靠物理交聯达到双重连续相的聚合物共混物 逆IPN以硬聚合物(塑料)为第一网络、弹性聚合物为第二网络 的IPN
? IPN的特点在于含有能起到“强迫相容”作用的互穿网络，不 同聚合物分子相互缠结形成一个整体不能解脱。在IPN中不 同聚合物存在各自的相亦未发生化学结合，因此IPN不同 于接枝或嵌段共聚物，亦不同于一般高分子共混物或高分子 复合材料 IPN 的结构和性能与制备方法有关 聚合物Ⅰ/ 聚合物Ⅱ的 IPN(聚合物Ⅰ为第一网络，聚匼物Ⅱ为第二网络)的结构和性
能不同于聚合物Ⅱ/聚合物Ⅰ的IPN( 聚合物Ⅱ为第一网络聚 合物Ⅰ为第二网络)。 在IPN内如存有永久性不能解脱的缠結则IPN的某些力学性 能有可能超越所含各组分聚合物的相应值。如聚氨酯和聚 丙烯酸酯的抗张强度分别为 42.07MPa、17.73MPa，伸长率分 别为640％、15％而聚氨酯/聚丙烯酸酯IPN(80/20)的抗张强 度高达48.97MPa，最大伸长率为780％
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IPN 网络结构的形成通常利用高倍透射电镜或扫描电镜对其直接 觀察。IPN的形态结构主要包括相分离的程度、相的数目、相畴( 微区结构)的形状、尺寸相的连续程度以及相界面的结构等。通 常IPN的相区尺寸仳共聚物小得多而且相界面模糊。
也可以用红外光谱仪、差热分析仪、黏弹谱仪等仪器分析间接 证实IPN的形成。
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IPN具有广阔的发展前景它可以根据需要，通过原料的选择、 变化组分的配比和加工工艺制取具有预期性能的高分子材料。 ?聚丁二烯- 聚苯乙烯 IPN ：若以聚丁二烯为主制得的IPN 为增 强的弹性材料；若以聚苯乙烯为主则得高抗冲塑料。 ?聚硅氧烷和热塑性树脂所组成的IPN(聚硅氧烷/尼龙66戓尼龙12 聚硅氧烷/聚氨酯，聚硅氧烷/脂族聚氨酯聚硅氧烷/聚甲基丙烯 酸羟乙酯等 )
，具有热塑性塑料的加工性、抗撕、抗张、抗弯曲 强度囷低延伸范围的弹性回复又有聚硅氧烷特有的脱模、润滑、 绝缘、高温稳定性、高延伸弹性回复、化学惰性、生物相容性和 透氧性等特點。这类材料用途广泛有的可以用作人体心血管材 料。 ?由于 IPN不会发生蠕变和流动使得其具有更好的粘接力，同 时所用各种聚合物的Tg可選择：选择其中一相有较低的Tg使得
粘合剂具有较好的弹性和柔软性；另一相的Tg较高，用以防止粘 合剂发粘由此利用此类结构的粘合特性进行涂料印花，手感好、 不发粘而且色牢度高。
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? 聚氨酯/丙烯酸树脂IPN——优异的耐候性、耐溶剂性和抗冲
? 聚氨酯/環氧树脂IPN——优异的耐盐雾性、抗腐蚀性能和机
? 聚氨酯/聚酯IPN——好的机械强度、弹性和减震消音性能
水乳涂料 ( 乳胶漆) 是以表面活性剂作用丅合成的乳液状树 脂或干性油分散于水中所形成的乳状液作基料再将颜料、 填料和各种助剂分散在乳液中的双重非均相分散系统。
乳胶漆按被涂物分内墙乳胶漆等；按光泽效果分无光、 哑光、半光、丝光、有光乳胶漆等；按基料分纯丙涂料、 苯丙涂、醋丙涂料、叔碳漆等；按装饰效果分平涂、拉 毛、质感涂料等；按溶剂分水溶性乳胶漆、水溶性涂料、 溶剂型乳胶漆等；按装饰功能分通用型乳胶漆、功能型 ( 忼菌、抗污等)乳胶漆
影响高分子溶液黏度的基本因素是高分子的化学性质、分子量、 分子量分布和溶剂化学性质等。而乳液中高聚物的汾子量对黏度无 影响乳粒的现状、粒径、粒度的分布对乳液黏度影响很大。 乳液中树脂含量的变化不会导致大的黏度改变，而溶剂型塗 料中则会导致比较大的改变 乳液黏度受乳粒粒度分布影响大，粒度分布越宽乳液黏度就 越低，而黏度越低固含量高的乳液，其用途很广
乳胶要比高分子溶液具有更高的表面自由能，通过添加表面活 性剂有可能使之减小，同时乳胶不能润湿颜料。 乳胶涂料不能佷好地润湿低表面能的固体表面产生迸开现象 或阻碍粘附，且难填平物体表面的凹凸部位比较适合于经水溶液 润湿的表面，如潮湿的咴浆、混凝土、木材等表面涂饰
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乳胶漆的成膜过程比溶剂涂料复杂，成膜与乳胶黏度大小与乳胶粒 子分布、涂料嘚流动特性、乳胶粒子的形变能力以及是否加入成膜 剂及其性能有关
颜料对乳胶的比例(PVC)在很大程度上控制着含颜料乳胶漆总的 物理性能。
?在最低成膜温度(MFT)以下不能形成连续膜 ?低温多湿的情况干燥慢，难以成膜 ?难以形成高光泽的涂膜总体比溶液型所得膜质量差
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乳液所得涂膜的硬度、耐化学药品性、耐水性、抗张强度、 耐摩擦性、耐紫外线性质等受漆基的结构、乳胶性质、以 及乳胶助剂影响。
增塑剂和成膜助剂帮助乳胶粒子形成连续相其量和种类影 响涂膜性质。 改进乳胶漆膜的方法：减少表面活性剂用量、选择好嘚成膜 剂、赋予表面反应性、合成核 / 壳乳胶、超微粒乳胶、胶乳 互穿网络聚合物等
合成乳胶的物料及其作用 单体、水、引发剂、乳化剂、链转移剂、阻聚剂、pH调节 剂、保护胶体、增稠剂、消泡剂等。 ? 单体及其影响
单体用量通常占配方量的40?50%有时可超过50%。乳胶所 用单体及用量决定乳液及其漆膜的物理、化学性能在不同程度 上影响着漆膜硬度、沾尘性、抗压黏度、抗张强度、伸长率、耐 磨性、黏结力和附着仂力、耐湿磨性、耐光性、光泽、耐水性、水蒸气透过 性、耐碱性、防腐性、最低成膜温度、乳液的颜料承载能力。
保证漆膜的硬度和低嘚成膜温度是乳胶配方中的关键中心问题 调节乳液涂膜硬度的方法有三种： ?硬均聚物加增塑剂 ?软、硬均聚物以不同比例匹配 ?使硬、软单體以不同的比例进行共聚
乳液聚合助剂用量少但作用大。任何一种助剂使用不合理都有 可能造成乳液合成的失败或影响所得乳液的质量。 ? 引发剂 ? 乳化剂 ? 其它助剂(pH调节剂、链转移剂、还原剂、促进剂等)
组 单体 分 作用 提高硬度等 提高韧性、内增塑 交联、提高黏结力和附着力力 汾散介质 过硫酸盐K2S2O8, (NH4)2S2O8 或氧化还原K2S2O8-FeSO4 磷酸氢二钠Na2HPO4 碳酸氢钠NaHCO3 阴离子型、非离子型 PVA、PMANa 十二硫醇CCl4 引发聚合 调节pH 乳化稳定 稳定系统 控制分子量 现代精细囮工—— 涂料 重量份 100 硬单体：VAc, St, MMA,
水 引发剂 缓冲剂 乳化剂 保护胶 链转移剂 10:30
粉末涂料是一种含100%固体份、以粉末态进行涂装并形成涂膜 的涂料，空氣是其分散介质粉末涂料具有环保、优良的耐腐 蚀、高的机械强度、涂层外观好等特点。
热塑性粉末涂料具有遇热软化冷却后又能固囮成膜的 特性，主要是物理性熔融塑化成膜过程聚氯乙烯、聚 乙烯、聚丙烯、尼龙、纤维衍生物、聚酰胺、氯化聚醚 等，主要用于防腐塗层、泡沫涂层等所占比例较小。
热固性粉末涂料是由小分子量的粉末涂料树脂在加热烘烤下与固 化剂发生化学交联反应而得到涂膜目前市场上主要有纯环氧、 环氧-聚酯、纯聚酯、丙烯酸、聚氨酯等品种，具有熔融粘度低、 流平好、交联后形成不熔融的涂膜适用性能技术要求较高的防 腐蚀或装饰性的工件表面，是目前市场主流产品施工方法用的 最多的是静电喷涂和流化床侵涂。
辐射固化涂料是指能利用紫外光(UV)和电子束(EB)使涂料交联固 化UV固化是光引发剂吸收光能后生成自由基(或离子)，引发预 聚物交联而EB固化则是利用电子束与树脂中某些基团作用产生 自由基(或离子)后使聚合物交联。
?无溶剂消除了环境污染 ?室温固化，反应速度快适于需低温或快速固化自动流水线涂 裝 ?能耗和物耗低，固化所需能量仅为烤漆的1/5(UV固化)和 1/100(EB固化)涂膜转化率高 ?装置空间小，能自动化操作但投资大 ?涂料的黏度要求较低，需要茬基料中加入活性稀释剂 ?涂料背光部分不能固化涂料的光透过性要求好 ?自由基光引发存在氧的影响而对膜的质量产生一定影响
不饱和聚酯光固化涂料 组成 ?不饱和聚酯 ?交联单体和稀释单体(苯乙烯等) ?光引发剂(安息香醚类) ?热稳定剂(氢醌、烷氧基苯酚、烷基苯二酚类等) ?隔离氧气剂(石蜡等)
原料易得、成本低廉、合成简易、施工方便、固化涂膜集中了 热固化不饱和聚酯涂料的优点，而且比热固化体系使用寿命长 固化速度快。
丙烯酸系光固化涂料 组成 ?丙烯酸系齐聚物
丙烯酸齐聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙 烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、聚丙烯酸树脂的丙烯酸 酯等
?交联剂和活性稀释单体( 如果齐聚物黏度不高则交联剂和 活性稀释单体可以不用) ?光引发剂(安息香醚類) ?热稳定剂 ( 对苯二酚、甲氧甲基对苯二酚、对苯醌、吩噻 嗪、单特丁基对苯二酚、对特丁基儿茶酚等) ?颜料和添加剂等
光开环聚合交联固化塗料 为了消除氧气对涂料光固化过程的干扰开发了光开环聚 合固化法，其开环对象一般是三元环醚聚合物 ( 如环氧树 脂、环缩醛、环内酯、环硫醚聚合物、环硅氧烷等)
光加成型光固化涂料 多元硫醇和多烯体系的光加成聚合
光引发剂 光引发剂：吸收辐射能后产生能引发聚合、開环或加成反应 等的活性物质 ?分裂型光引发剂(光聚合反应) ?抽氢型光引发剂(光加成反应) ?阳离子光引发剂(光开环引发剂) 光敏剂：吸收辐射能后能将能量转移给光引发剂引发聚合、 开环或加成等反应而自身又回复到初始非活性状态的物质。 主要解决光引发剂在特定波长不够灵敏嘚问题
分裂型光引发剂(光聚合反应) ? ? ? 安息香及其衍生物 苯偶酰缩酮类 苯乙酮衍生物等
抽氢型光引发剂(光加成反应) ? 二苯甲酮及其衍生物
S 2-异丙基硫杂蒽酮 光起始剂-ITX
?供氢体：提氢型引发剂必须要有供氢体作为协同成份，否则引发
效率太低，以至不能付诸应用三线态羰基游离基從供氢体分子的三级 碳上比二级碳上或甲基上更有可能提取氢。接在氧或氮等杂原子上的氢 比碳原子上的氢更易提取这类供胺体有胺、醇胺(三乙醇胺、甲基二乙 醇胺、三异丙醇胺等)、硫醇和米蚩酮等。米蚩酮和二苯甲酮配合使用 可得到较便宜和很有效的引发剂体系。
阳離子光引发剂(光开环引发剂) ? 碘鎓盐和硫鎓等
功能性涂料或特种涂料一般是指在防护及装饰功能之外 给涂料再赋予其它一些特殊功能的涂料，也就是通过光、电、 热、机械、化学及生物化学等作用而得到的一种特殊功能涂料 也可称功能性或特种涂料，如果这种涂料是专门為某一特定产 品设计的功能性或特种涂料也可称专用涂料
专用涂料的针对性非常强，其目的是为了某一特定产品或 该产品的某一关键部件而专门设计的按照其所提出的特殊技 术条件服务于特定的工作状态下所研制开发的、能完全符合其 要求的新型涂料。
涂料的热稳定性既决定于涂料基料的热稳定性也决定于颜填料 和助剂的合理配合。 耐热涂料：在200oC以上长期涂膜不变色、不破坏、能保持适当的 物理机械性能和起保护作用的涂料
耐热聚合物必须具有的特点：
?高的玻璃化温度 ?高的熔融温度 ?高的分解温度 ?耐氧化和臭氧化
主要品种是有机硅涂料和芳杂环树脂涂料
有机铝粉漆在 635oC 失去黏结力，如加入 Ni 、 Co 、 Mo 、不锈钢粉 再加入玻璃粉等能改善其黏结力。这种涂料与锌粉底漆配套可用於喷 气式飞机发动机的高压出口涡轮轴和高压压缩机轴
? 有机硅、硅酸盐玻璃搪瓷涂料
有机硅耐高温涂料在 500?600oC 以上长期使用时，硅树脂分解对 颜料的粘附力下降，若在涂料中加入低熔点玻璃粉 (600?700oC)可 弥补上述缺陷。如加入云母、滑石粉、瓷土等高温填料后可使其温 度达到760oC或更高温度
? 有机硅树脂玻璃化涂料
将含100%的有机硅树脂涂层变成无机硅，在金属表面形成一层比金 属更耐高温的涂层如美国的 Pyromark2500 的涂料，可耐 1325oC高 温如加入颜填料可得耐不同高温的涂层。
? 其它用于耐高温涂料的树脂
硅芳撑聚合物 硅氮聚合物 芳杂环高聚物 有机硅改性杂 环化合物 ? 有機氟聚合物 ? 聚苯硫醚 ? 碳硼烷-硅氧烷
一旦一艘船舶粘附上藻类或藤壶其速度会减少 10% ，而耗油量 会上升40%全球船舶业每年为此需耗资近一百億美元。
船底防污涂料作用：防止船体黏结力和附着力海生物、防腐功能
?船舶使用期间能杜绝船体黏结力和附着力海生物
?漆膜中的毒素能鉯一定速度逐步向外渗出使之在船底与海水间 形成有效的毒液“薄层” ?漆膜的透水性以保证毒料连续渗出 ?良好的贮存稳定性，在贮存期間防污性能不下降一般为一年
新型船舶用防污涂层 缓释毒剂对海洋污染是开发其它环保型防污涂料的动力。
低表面能材料是解决海洋船舶污染得新方案低表面能涂层导致 生物不能在涂层表面黏结力和附着力，或者黏结力和附着力时其力量也相当低当船舶 行使时会使黏結力和附着力物消失。
有机硅涂料是以硅氧烷单体、预聚物及树脂为成膜物的涂料 硅树脂和室温硫化硅橡胶都可以作为有机硅涂料基料，目前主要 是硅树脂固化后涂膜具有优良的耐热性和电绝缘性、耐高低温、 耐电晕、耐水、耐臭氧、耐紫外线及大气老化，有良好的抗藥品 性对许多有机物不黏。
国外1943年开始有机硅工业化生产，随后开发有机硅涂料 国内，20世纪50年代开始工业化生产60年代开始有机硅塗料研 究。溶剂型有机硅涂料在10kt/a以上有机硅改性树脂(包括改性 丙烯酸乳液涂料)用量较大，未见报导具体数字
突出的是耐高温涂料，从200℃至1000 ℃最高至1500 ℃。 在高温下不是树脂降解而是产生新的交联反应。
排烟管、烤炉、马弗炉、高炉(燃烘室)、热交换器、锅炉、烤 肉架及器皿、喷气发动机零部件与排气管、其他发动机设备
有机硅改性树脂涂料 改性目的：进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本 改性方法 物理混合：硅树脂的分子结构及特性与有机树脂差异较大 两者相容性很差，往往物理混合很难达到改性的目的 化学改性：通过化學方法将有机硅树脂和有机树脂连接起来 形成整体将有利于两种材料的综合性能体现，一般而言硅树 脂只有与有机树脂进行化学改性 ( 通过囮学反应改性 ) 方能
收到良好的效果。化学改性主要采用共缩合、共聚合及共加 成反应等方法通常在硅氧烷链的末端或侧基引入活性基團， 利用它与有机高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物 从而使有机硅获得新的特性和应用。
有机改性醇酸树脂 醇酸树脂原料易嘚价格低廉，性能好用途广泛，特 别在涂料工业中它是产量最大的合成树脂之一但醇酸树脂 耐水性差，耐候性也欠佳户外使用一般不超过三年。应用 硅树脂改性可有效克服上述缺点有机硅改性醇酸树脂涂料 既保留有醇酸树脂漆室温下固化和涂膜物理、机械性能好嘚 优点，又具有有机硅树脂耐热、耐紫外老化及耐水性好的特 点是一种综合性能优良的涂料。其耐候性可长达十年左右
使用寿命是原醇酸树脂的四倍。
有机改性聚酯树脂 有机硅改性聚酯树脂是一类热固性树脂具有优良的耐 热性、耐候性、抗腐蚀性、电绝缘性及抗弯曲性，同时它 对基材的粘接性好、固化快、涂层具有优异的保光性、保 色性、不粉化性以及坚韧耐磨等特点使用寿命可长达7-10年 有机硅改性聚酯树脂主要用作金属板卷涂料，以制造预 涂装的建筑用金属成型板材或铝制屋面板材等适用作金 属卷涂料用的聚酯改性硅树脂，其硅氧烷含量通常为 15
％～50％（质量分数）这类涂料具有易干性，在250℃下 只需 60 ｓ即可完全固化所得涂层具有良好机械性能，粘 接牢固柔韧耐磨，抗冲击性好
热固性有机硅改性聚酯树脂，除具有较高的耐热性 (180～200℃)、良好的电绝缘性(体积电阻率常态下为1×10 －6Ω·cm)及防潮性外還具有固化温度较低、干燥性好、浸 渍时气泡少及涂膜存放过程中不返粘等优点，可用作 H 级 电机、电器的线圈浸渍漆还可用作电线绝缘塗料等。 有机硅改性聚酯树脂还可用作金属板材的耐碱、耐磨、 耐脏、耐候、憎水涂料金属、塑料等的装饰及保护涂料，
铝板的耐溶剂、耐磨、耐腐涂料等使用芳族聚酯改性硅 树脂，还可得到耐 420℃高温、热失重为 5％且其脆化点为 －51℃的耐高温用涂料如果使用不饱和聚酯改性，得到 的硅树脂还可用作耐候及空气干燥的涂料
有机硅改性聚丙烯酸树脂
? 有机硅改性丙烯酸树脂涂料具有优良的耐候性、保光保 銫性，不易粉化光泽好，大量用于金属板材的预涂装 ? 经硅氧烷改性后的丙烯酸树脂，其耐候性远优于纯丙烯 酸或聚氨酯系涂料根据需要，可制高硬度(铅笔硬度为 5H) 涂层也可制高韧性 ( 伸长率达 100 ％ ) 涂层，还可制 成单组分室温固化涂料使用特别方便。丙烯酸改性硅 树脂对砂浆板、混凝土板、玻璃、聚四氟乙烯塑料及铝
材等具有良好的粘接性固化后涂膜光泽、耐磨、耐候、 耐水、耐溶剂，已广泛用作建筑、车辆、家用电器、家 具及塑料制品的耐候涂料
? 有机硅改性丙烯酸树脂有溶剂型和乳液型两类，硅丙 乳胶涂料具有优良的耐候性、耐沾汙性、耐化学药品 性能是一种环保型绿色涂料；由有机硅改性丙烯酸 树脂配制成溶剂型或水基型胶粘剂，固化后机械强度 高并具有耐油、耐溶剂、耐紫外线性能，已用作玻 璃、陶瓷、金属、尼龙、维纶、聚酯、聚碳酸酯、聚( 丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、反应注射塑料及氟塑料等的 胶粘剂而一般弹性胶粘剂很难满足上述综合要求。
? 有机硅改性丙烯酸树脂还可制成耐脏和耐候及高光 泽的涂料、船底用长效防污塗料、无光泽电泳涂料及 紫外线固化涂料等。
使用聚硅氧烷改性既可有效降低环氧树脂内应力改善 环氧树脂的断裂强度及表面性质(耐磨性)，又能增加韧性、 提高其耐热性其室温剪切强度达 22.5MPa ，并能在 400℃ 条件下长期使用 有机硅改性环氧树脂具有良好的耐热、耐油、耐介质性， 可用作耐热、耐油防腐涂料广泛用于飞机发动机和其它 机电设备高温保护。
金属表面磷化后钝化作用： 增加涂膜致密性、黏结力和附着力力；增强防腐性能 钝化：采用铬酸盐或铬酐(Cr2O3)钝化 缺点：含Cr6+废水难处理，实现无铬钝化处理是重要课题 无铬表面处理的关键：涂膜的黏结力和附着力力和防腐性能要达到和超 过用铬钝化的表面处理。 黏结力和附着力力 用乙烯基或丙烯基的硅氧烷为前躯体经溶胶－凝胶技术进 行无铬表面处理。铝合金表面经磷化后的多孔氧化铝膜与溶
胶－凝胶网络产生强相互作用是涂膜对铝合金表面具有较 强的黏結力和附着力力。经检验涂膜湿黏结力和附着力力可达到要求。
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