【摘要】：废润滑油裂解汽柴油Φ的硫醚和噻吩类硫化物难以脱除,燃烧后生成的SO_x严重污染环境,所以具有反应条件温和及环保等优势的氧化脱硫药剂技术成为研究热点,具有高活性和稳定性的催化剂是关键论文以高活性和稳定性的磷钼钨杂多酸催化剂为目标,使用低温酸化-醚萃取法制备任意Mo/W比的Keggin型磷钼钨杂多酸,研究酸化反应温度、H~+浓度对杂多酸中钨钼比的影响,通过一系列表征技术验证杂多酸的钨钼比及其结构,并考察磷钼钨杂多酸催化剂在模拟汽油和实际催化裂解汽柴油中的氧化脱硫药剂性能,得到的主要研究成果如下:(1)提出了一种传统酸化反应-醚萃取的改进工艺——低温酸化-醚萃取法,制备了系列的Keggin型H_3PMo_(12-n)W_nO_(40)·mH_2O杂多酸(HPAs)。红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)结构表征结果表明,合成的系列磷钼钨杂多酸催化剂具有Keggin结构;X射线荧光光谱仪(XRF)表征結果表明,其钼/钨比在0n12的范围内进一步研究了两次滴加过程中酸性溶液的pH和反应温度对HPAs中钼/钨比的影响,结果表明,随着酸化的Na_2MoO_4溶液滴加入酸囮的Na_2HPO_4溶液过程中反应温度的升高,最终制备的HPAs的钼/钨比先增加,后降低;HPAs的钼/钨比随着Na_2WO_4溶液滴加入酸化的Na_2MoO_4-Na_2HPO_4混合溶液过程中反应温度的升高而降低;隨着Na_2WO_4溶液滴加到混合酸性溶液中的H~+浓度从0.01mol/L增加至0.16mol/L,HPAs的钼/钨比逐渐降低。研究表明低温酸化-醚萃取法能实现磷钼钨杂多酸的可控制备,且上述过程均根据相图中钼(VI)和钨(VI)溶液及其在酸性水溶液中的溶解度变化得到了解释(2)以双氧水为氧化剂,十八烷基三甲基溴化铵(CBTA)为相转移催化剂,考察系列Keggin结构磷钼钨杂多酸催化剂对模拟汽油中的噻吩(Th)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)的氧化性能发现,随着杂多酸中钼钨比的增加,其催化氧化脱硫药劑活性呈先增加后降低的趋势,与催化剂表面B酸位数量变化相一致,Keggin结构的H_3PMo_(6.1)W_(5.9)O_(40)磷钼钨杂多酸的B酸位数量最多,催化氧化脱硫药剂性能最优。氧硫比為10,催化剂的加入量为模拟汽油质量的5‰,反应温度为60℃时,H_3PMo_(6.1)W_(5.9)O_(40)催化氧化DBT、Th的完全转化时间时间分别为3.5h、7h,65℃时催化氧化BT的完全转化时间为6h(3)废机油裂解的汽柴油中催化氧化脱硫药剂的条件:以双氧水为氧化剂,氧硫比为10,十八烷基三甲基溴化铵(CBTA)为相转移催化剂,其加入量为催化剂的10%,以自制H_3PMo_(6.1)W_(5.9)O_(40)磷鉬钨杂多酸为催化剂,其加入量为实际汽柴油质量的5‰,反应温度为65℃时,噻吩类有机硫的完全转化时间为12h。

【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位授予年份】：2018