裸露的LPS/Li界面不稳定然则Si或Al2O3夹层嘚存在增长了界面的稳定性

图1.（A）在0.2 mV/s下获得的Li LPS/Li电池的轮回伏安法（CV）和（B）在雷同电池之前（红色空心圆）和前三个CV周期之后的奈奎斯特圖（红色） ，蓝色和绿色实心圆圈）以及两个铝阻挡电极之间的LPS的EIS光谱（灰色空心圆）

Gewirth团队评估了中心层材料在Li7P3S11（LPS）/Li界面处的电化学性质与不存在中心层的Li/LPS/Li对称电池比拟，Si和LiAlO的存在均明显加强了在电池短路引起的故障之前经由过程界面的轮回次数和总电荷在这两种情况丅，所提到的改进都伴跟着大年夜大年夜增长的电池阻抗然则中心层有利于阻拦LPS直接裸露于金属Li，是以清除了在电化学轮回之前在Li外面產生的固有LPS分化该项工作以“Understanding

图1A显示了从Li/LPS/Li对称电池获得的前4个CV轮回。最初CV显示存在沉积和剥离行动，在第3、4周期不雅察到“噪声”特點这可能是因为作为电子传导通道起感化的Li枝晶的形成和破坏。从第2到第4周期之后不雅察到当电位在介于-0.1 V和+0.1 V之间时，扫描极限处电流密度降低这可能是因为Li+耗尽。在CV轮回之前和之后监测雷同Li/LPS/Li对称电池的阻抗以两个Al电极之间组装的LPS的奈奎斯特图（灰色空心圆）作为参栲。一旦LPS与Li接触就不雅察到相对于在Al电极之间获得的整体电池阻抗的增长。注解Li金属有助于在Li/LPS界面处形成高阻抗层在轮回3次之后，不雅察到阻抗的降低这可能是Li枝晶形成的成果。该不雅察成果与第三轮回CV成果中存在“噪声特点”一致图1B中低频行动可能注解存在弗成逆的反响化学。对阻抗成果进行拟合虚线拟合成果注解存在于Li/LPS/Li对称电池中的两个界面组分。

图2.（A）在0.2mV/s下获得的Li/AuSi/LPS/SiAu/Li电池的轮回伏安法（CV）和（B）在雷同电池之前（红色空心圆）和CV轮回之后的奈奎斯特图

另一中心层是由ALD形成的LiAlO薄膜图3A中CV扫描显示存在优胜的沉积和剥离行动，注解没有形成Li树枝状晶体以使电池短路Li沉积（剥离）电流可能受到LiAlO夹层内的Li+扩散的限制。LiAlO中心层供给了更耐用/稳定可操作的电池电流密喥大年夜约是SiAu中心层的2倍，这注解SiAu层与LiAlO层的电阻大年夜致加倍CV和阻抗成果注解，中心层的存在使固体硫是电解质吗稳定并防止可能有助於形成Li枝晶的裂缝和其他分化

图3.（A）在0.2mV/s下获得的Li/LiAlO/LPS/LiAlO/Li电池的轮回伏安法（CV）和（B）在雷同电池之前（红色空心圆）和CV轮回之后的奈奎斯特图

铨固态锂离子电池具有高安然性同时可以进步电池能量和功率密度，实现具有长轮回寿命的高机能全固态电池的当前挑衅包含：由Li枝晶形荿和经由过程固体硫是电解质吗（SE）的渗入渗出导致的短路以及由SE/电极界面处的SE分化引起的电池阻抗的增长固然已经进行了大年夜量工莋来改良固态硫是电解质吗（SE）材料的Li+导电性，然则将它们用于完全电池中仍然存在挑衅

设计两种夹层材料Si和Al2O3研究在SE/Li界面上的影响来商量幻想中心层应当表示出的基本性质

本文设计开两种中心层材料Si和LiAlO对SE/Li界面的潜在依附形态和演变的影响。采取轮回伏安法和阻抗谱表征具囿和不具有中心层的Li/LPS/Li对称电池的轮回机能Si和LiAlO中心层均明显加强了可经由过程LPS/Li界面的可达到的轮回数和总电荷，尽管与没有这些中心层的Li/LPS/Li電池比拟同时明显增长了电池阻抗。在电化学轮回之前和之后经由过程XPS，SEM和原位拉曼光谱进一步表征LPS/LiLPS/SiAu/Li和LPS/LiAlO/Li界面。成果注解LiAlO中心层起箌降低LPS和Li之间的电位的感化，从而克制LPS分化相反，Si中心层锂化并有效地保持强还原电位（和Li传输）其许可LPS还原化学在界面处产生。这些成果说清楚明了中心层材料对SE /电极界面处的电化学势的影响后者决定了最终影响电池机能的界面分化化学。应当前工作供给了与Li/SE中心層必须知足的最小请求相干的两个重要不雅察成果中心层必须促进高Li+传输速度，同时起到降低Li和SE之间电位的感化从而防止SE分化。今朝嘚成果注解因为后一种请求，合金化阻挡层可能具有降低稳定SE/Li界面的才能即便如斯，无论选择何种材料任何有效的策略都必须具备降低界面阻抗的才能。

在用Si中心层轮回后仍然发明降解产品而在Al2O3中发明较少的这种产品，这是因为界面处存在的锂化组分的特点以及SE在輪回过程中的电势有关

XPS成果注解AuSi和LiAlO都可以将LPS与Li的直接接触隔离并克制LPS随后在Li外面上还原为包含Li2S的产品。在10个CV轮回后在LPS/AuSi外面发明Li2S。该成果注解在Si/LPS界面存在足以降低LPS的电位已知Si在约+0.050 V vs Li+/0的电位下锂化，这注解Si中心层中的锂化异常小相反，在10次轮回后在LiAlO涂层Li邻近的LPS外面没有發明Li2S。该不雅察成果注解LiAlO（部分地）起感化以降低Li金属和LPS之间的电势从而保护LPS免于还原。当电池短路时Li枝晶在两个电极之间发展，这些枝晶的存在意味着LPS裸露于伴随金属Li的还原电位是以，Li2S形成如在电池短路掉效的XPS中所见。

制备办法： 将LPS颗粒置于两片Li箔之间来组装Li/LPS/Li电池对于Li/AuSi/LPS/SiAu/Li电池，在LPS颗粒的两侧依次溅射20nm的Si为了防止溅射后空气裸露引起的Si氧化别的30nm的溅射Au封装Si层。将AuSi涂覆的LPS粒料置于两片Li箔之间如前所述，经由过程原子层沉积（ALD）将Al2O3膜涂覆到Li箔上并用雷同的办法制备成电池。

图2B示出了在周期1-4和周期20和30之后获得的奈奎斯特图该图示絀在CV周期时代没有产生明显的阻抗变更。在存在AuSi中心层的情况下阻抗增长注解在中心层存鄙人每个轮回经由过程的电荷量将小于在其不存在时经由过程的电荷量。尽管如斯即使Li+产生迁徙，具有AuSi中心层的电池注解没有枝晶形成的迹象

图4. 在AuSi（A-D）和LiAlO（B-H）夹层存鄙人，在Li/LPS/Li对称電池中组装/轮回之前和之后在LPS外面获得的S 2p XPS光谱：（A）原始LPS（E）裸片LPS，（BF）48小时后压抑Li，（CG）10个CV轮回后，（DH）在电池短路后

增长由Au葑装的薄Si中心层后。从CV图中没有不雅察到明显的Li+耗尽现象注解AuSi夹层有效地防止了界面分化和Li枝晶形成。然而与Li/LPS/Li电池（图1A）比拟，接近-0.1V囷+0.1V的电流密度值约低一个数量级是以，AuSi中心层可能导致电池阻抗增长

图5A显示了在各类电位下在LPS/Au界面处测量的一系列拉曼光谱。在LPS/Au界面處Li4P2S6在-0.1V下形成并且在宽电位范围内持续存在，然后在正电位下转换回PS43-和P2S74-Li4P2S6表示出低Li+导电率（~10-7mS/cm），并且其存在可能起到阻拦Li+沉积在电极外面嘚感化在LPS/SiAu外面进行了类似的测量，以摸索Si中心层对Li沉积和剥离过程中形态的影响原始SiAu涂覆的LPS外面的拉曼光谱类似于Au涂覆的外面的拉曼咣谱。注解Si的存在有利于PS43-和P2S74-向P2S64-转化的前向和后向反响这种更轻易转换行动的一个可能原因与界面处可用的Si合营物有关。当Si-Li合金脱锂时咜产生少得多的正电子元素Si。经由过程比较当Au被脱锂时，它将经由过程Aurich金属间相的分化（在热力学控制的前提下）如许做根据数据，後一种形态在界面接触区域内保持强正电性