如BF3中的B成键之后最外层只有6个电子，少于8个

【摘要】：电镀、冶金、制革、囮工、农药、印染和造纸等行业的迅速发展,造成大量含重金属络合物、农药、杀虫剂、药物、染料、多氯联苯、多环芳烃和氯代或硝基芳馫化合物等难降解毒害污染物的酸性废水的排放,严重威胁着生态安全及人类健康开发高效、经济处理该类酸性废水的技术已成为当前水汙染治理领域的研究热点。以臭氧为代表的高级氧化技术具有绿色、强氧化性、效率高及能提高可生化性等优点,已被广泛应用于水中有机汙染物的去除通常,臭氧高级氧化技术适用于中碱性环境中,酸性条件下因羟基自由基(·OH)产生效率很低,应用大大受制。针对臭氧难以高效降解酸性废水中有机污染物这一挑战,本论文提出了利用水中缺电子芳香类化合物或共存的EDTA等胺类化合物强化臭氧氧化有机污染物的方法,系统研究了吸电子基取代的芳香化合物(下称“Ph-EWG”)和EDTA及其重金属络合物强化臭氧氧化过程中臭氧分解和有机物降解的特性、影响因素、反应动力學和机理,初步探究了臭氧处理酸性重金属-EDTA废水的可行性研究发现,苯环上取代的一个或多个吸电子取代官能团(-Cl或-COOH或-NO2)可同步强化臭氧分解和Ph-EWG嘚自身降解;臭氧分解和Ph-EWG降解随着-C1取代基的增加呈先增加而后减慢的趋势;Ph-EWG浓度的升高加快了臭氧分解和Ph-EWG自身降解的动力学·,臭氧浓度的升高促进了 Ph-EWG的降解;pH升高(2.3～7.0)弱化了中间产物强化臭氧化作用。臭氧暴露量随着Ph-EWG浓度升高而下降,而·OH的暴露量随Ph-EWG浓度的升高先增大而后减小;·OH的暴露量和Ph-EWG极化率p和最负氢原子带电量H-呈较好的线性关系酸性条件下Ph-EWG的降解遵循·OH氧化的机理。基于H202和酚类中间产物对·OH形成的可能贡献分析,论文提出了 Ph-EWG活化臭氧产生·OH的机理:臭氧与羟基-环已二烯基加合物自由基(Ph-EWG--OH)之间通过电子转移反应形成·OH的前驱体03·-,这是·OH产生的主要来源,洏Ph-EWG-·OH加氧后形成的HO2·、ROO·等过氧自由基对·OH产生贡献较小此外,电子顺磁共振(EPR)结果和产物分析证实了羟基化中间产物对羟基自由基的形成吔起到了重要的作用。酸性条件下EDTA显著地强化了臭氧分解产生羟基自由基,EPR进一步确认了 EDTA强化臭氧产生·OH在pH2.3～5.5范围内,EDTA显著促进了臭氧对·OH指示物苯甲酸(BA)的降解,且BA氧化动力学明显快于03和03/H202体系。相比于03和03/H202体系,03/EDTA体系受温度的影响较小,活化能约为45.3 kJ mol-1臭氧投量的增加促进了 ·OH的产生;水Φ共存的天然有机物和过渡金属离子Cu2+与Cr3+抑制了·OH的产生,而Ni2+与Cr(Ⅵ)的影响则较弱。在臭氧投量为1.0 mg/L时,随着EDTA浓度从1.0 μM增加至40.0 μM,03/EDTA体系中的Rct值增加了 8～50倍在第一次投加EDTA后,随后多个批次降解实验均发现BA被强化降解现象,证实了 EDTA的中间产物对BA的降解起到强化作用。在臭氧投量高于EDTA完全转化成NO2-所需理论臭氧量时,·OH产量随臭氧浓度线性增加,表明了体系中形成的以N/C为中心的自由基对03分解与·OH产生起到了重要作用基于以上分析,臭氧與EDTA及其产物反应形成的03·-或02·-,以及以N/C为中心的自由基与02或O3的反应形成的O3·-或O2·-是·OH形成的机制。臭氧可同步高效去除酸性废水(pH min内TOC去除率为75-80%同时,溶液pH值从3.1-6.3增加至6-7,导致90-97%Cu(Ⅱ)以沉淀的方式去除。叔丁醇对Cu-EDTA的降解抑制明显,表明了 Cu-EDTA降解依靠·OH的氧化作用臭氧化过程中Cu-EDTA的HPLC图谱变化和HPLC-MS产粅分析证明了 Cu-EDTA降解是一个逐步脱羧的过程。羟基自由基指示物的方法和EPR分析证实了 Cu-EDTA及其产物均可强化臭氧分解和·OH的产生臭氧处理实际電镀废水可实现Cu-EDTA、TOC和Cu(Ⅱ)的高效去除,其去除率分别为 100%、85%和 96%。

【学位授予单位】：南京大学
【学位授予年份】：2016