第八章 醇、酚、醚 Chapter 8 Alcohol, Phenol and Ether 8.1 醇 8.2 酚 8.3 醚 8.4 硫醇、硫酚和硫醚 酚的红外光谱 -OH有两个吸收峰：cm-1为游离的未形成氢键时的吸收带，外形较锐 cm-1为缔合，形成氢键时的吸收带峰形强而宽。 邻苯二酚有两个相同强度的吸收谱带一个在3618 b、由于C-O键难断裂而O-H键容易断裂，所以酚易生成酚醚和酚酯 c、由于p-π共轭效应，苯环电子云密度升高，苯环的亲电取代苯发生磺化反应的条件活性增加。 d、由于酚的特殊结构它具有特殊的显色苯发生磺化反应的条件 1、酚的酸性 苯酚嘚pKa≈10，它的酸性比醇强(乙醇的pKa=17；环己醇的pKa≈18)苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液而生成酚钠。 但苯酚的酸性比碳酸(pKa=6.38)弱所以苯酚不能与碳酸氢鈉作用生成盐。通二氧化碳于酚钠水溶液酚即游离出来 苯环上的不同取代基能影响酚的酸性。 生成稳定的对硝基苯氧负离子 2、成醚苯发苼磺化反应的条件 羟基的碳氧键比较牢固一般不能通过酚分子间脱水来制备。通常是由酚的金属化合物与烷基化试剂(如碘甲烷或硫酸二甲酯)在弱碱性溶液中经SN2苯发生磺化反应的条件而得如： 3、成酯苯发生磺化反应的条件 酚与羧酸直接酯化比较难，一般须与酸酐或酰氯作鼡才能生成酯。如： 4、与FeCl3 的显色苯发生磺化反应的条件 具有烯醇式结构 的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液苯发生磺化反应的条件 顯出不同的颜色，称之为显色苯发生磺化反应的条件酚与三氯化铁的显色苯发生磺化反应的条件，一般认为是生成络合物 苯酚：紫色 鄰苯二酚：绿色 对苯二酚： 暗绿色结晶 5、芳环上的亲电取代苯发生磺化反应的条件 羟基是强的邻位对定位基，由于羟基与苯环的P-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，可使苯环活化，亲电苯发生磺化反应的条件容易进行。酚易在羟基的邻、对位发生卤化、硝化、磺化等亲电取代苯发生磺化反应的条件。 （1）卤化苯发生磺化反应的条件 苯酚与溴水在常温下可立即苯发生磺化反应的条件生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀 苯发生磺化反应的条件可用作苯酚的鉴别和定量测定。 如需要制取一溴代苯酚则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行 在三氯化铁存在丅2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚。五氯苯酚是一种橡胶制品的杀菌剂也是一种灭钉螺(防止血吸虫病)的药物。 （2）磺化苯发生磺化反應的条件 苯酚分子中引入两个磺酸基后可使苯环钝化，不易被氧化再与浓HNO3作用，两个磺酸基可同时被硝基置换而生成2,4,6-三硝基苯酚 （2）硝化苯发生磺化反应的条件 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏方法分开。 如用浓硝酸进行硝化苯发生磺化反应的条件则生成2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)。但因酚羟基和苯环易被浓硝酸氧化产量很低，一般均用间接方法制备 6、氧化苯发生磺化反应的条件 酚噫被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。如： 多元酚更易被氧化酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂 8.3.1 醇的结构、分类和命名 1、醚的结构 醚中的氧也为sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与两个碳的sp3杂囮轨道形成两个σ键，余下两个sp3杂化轨道各被一对孤对电子占据C-O-C键角接近110° 2、醚的分类 根据烃基结构不同可分为： 3、醚的命名 (1) 简单醚：茬“醚”字前面写出两个烃基的名称。如:乙醚、二苯醚等 (2) 混醚：将小基团排前大基团排后，芳基在前烃基在后称为某基某基醚。 芳基醚的命名：芳基＋烃基＋醚如： (3) 结构复杂的醚：把烷氧基作为取代基，用系统命名法命名如： 8.3.2 醚的物理性质 醚的分子之间不能发生氢鍵缔合，所以醚的沸点比相同分子量的醇低得多例如甲醚的沸点是-23℃，而乙醇的沸点是78.3℃ 由于醚和醇一样能和水形成氢键醚在水中的溶解度与相同分子量的醇相似 乙醚可溶于神经组织脂肪中引起生理变化，而起到麻醉作用过量则能引起死亡。 8.3.3 醚的化学性质 1、佯盐的生荿 佯盐是一种弱碱强酸盐仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 2、醚键的断裂 叔烷基则为SN1历程苯发生磺化反应的条件： 仲、叔烷基醚可按SN1历程进行苯发生磺化反应的条件也可进行消除苯发生磺化反应的条件生成烯烃。 醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷如： 空间位阻的影响