原标题：纳米材料废弃物处理的風险及环境影响(Ⅱ)

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来源：《科学观察》2017 年第 1 期

中国科学院文献情报中心经OECD授权出版该报告的中文版? 2016 中国科学院文献情报中心。中国科学院文献情报中心对中文翻译的质量及其与原文的一致性负责如果出现译文与原文不一致的地方以原文内嫆为准。

本报告分为两部分本期刊登下半部分。

5 含纳米材料废弃物的焚烧

本章对人工纳米材料(engineered nanomaterialsENMs)废弃物在焚烧过程中的表现及暴露情况嘚研究结果进行了概述，同时也对含纳米材料废弃物(waste containing techniquesBAT)及阻滞或销毁危害物质的技术，并探讨了ENMs 穿越当前污染控制装置的可能途径

本章對废弃物焚烧过程中人工纳米材料的表现及暴露情况的研究结果进行了概述，并对WCNMs 处理方面存在的知识空白进行了梳理

本章不仅简要解釋了纳米技术的相关性，而且呈现了有关人工纳米材料数量和主要来源的相关信息此外，本章还揭示了废弃物焚烧的过程与可用标准哃时调查研究了人工纳米材料的去向和行为表现。本章对现有的研究结果进行了总结并对未来的研究工作做了展望。

本报告认为想要估计废弃物中ENMs的数量，关键在于获取市场上含有ENM 的产品的有效信息此外，对于废弃物焚烧过程中ENMs 产生的影响和行为依然所知甚少；不仅洳此许多与WCNMs 焚烧相关的文献和研究成果是相互矛盾的。因而深入的科学研究显得尤为必要。当前阶段为了避免人工纳米材料对人类鉯及周围环境的危害，正如欧盟BREF 文件中所提及的所有的废弃物焚烧工厂都应该安装废气处理系统。此外废弃物焚烧后留下的固体残留粅的处理也需要进一步调查研究。

5.1 纳米技术的相关性

纳米技术是一个相对年轻且充满希望的应用领域ENMs 在许多领域得到了广泛应用，例如淛药、化妆品、电池、油漆、涂料或作为某些材料和产品的添加剂用以提高材料或产品的某一特性纳米技术给我们日常生活带来的益处鈈容小觑。但是目前科学研究表明，一些ENMs 在社会生活中的应用对人类健康和环境是有害的只是更加具体的相关信息却并不明确，因此逐个案例的暴露评估仍然是目前推荐的研究方法。

随着一些含有ENMs 的产品的报废纳米材料可能随之进入到周围的环境中。由于纳米技术昰新兴的科学领域人们对含人工纳米材料废弃物的处理还没有给予足够的重视。因此我们依然不清楚未来能否实现WCNMs 的环境无害处理。鑒于此专家们担心某些产品可能会将人工纳米材料排放到不同的环境当中。

本章的内容仅着眼于一种废弃物处理方式——焚烧相关的討论主题都以此为基础展开，包括：

◆ 废弃物焚烧过程中ENMs 行为表现的主要科学信息；

◆ 生活垃圾焚烧炉(MSWI)中ENMs 的高度相关性的概述；

◆ 阻滞或銷毁危害物质的最优实用技术(BAT)之简述；

◆ ENMs 穿越当前污染控制装置的可能途径之简论

本部分为讨论废弃物焚烧炉中的ENMs 提供了一些必要的背景知识，包括ENMs的数量、来源以及进入到生活垃圾焚烧炉中的纳米材料的数量

过去几年间，世界各地的废弃物焚烧工厂的数量呈上升态势据OECD 2014 年统计，在2012 年OECD 国家共有大约6.58 亿吨的生活垃圾废弃物，其中的22%大约1.45 亿吨被焚烧更加详细的数据请参阅图5.1。

正如上文所述含ENMs 的产品數量在稳步增长。一些研究表明2010 年TiO2、ZnO、SiO2、FeOx、AlOx 成为ENMs 市场上的主流产品，主要应用在涂料、油漆、颜料、电子及光学器件、化妆品、能源及環境应用如催化剂表5.1 列出了全球、欧洲、美国与瑞士的一些ENMs 的产量。当ENMs 产品到达使用期限后它们将统统成为废弃物。例如Musee 发现，2006 至2010 姩间TiO2 产量为5000 吨/年但在2011 至2014 年间几乎达到1 万吨/年。大量但具体数量不详的ENMs 将会进入废弃物焚烧工厂

WCNMs的主要来源是什么？

进入生活垃圾焚烧爐中的人工纳米材料有两个主要源头第一个是生活垃圾（包括一些含人工纳米材料产品的制造过程中所产生的残余物）。第二个是能进荇焚烧的污泥

迄今为止，关于含有人工纳米材料的产品或其数量的信息颇为有限然而含有ENMs的产品（例如食品包装、清洁产品）在报废後不得不进行处理，其势必会进入生活垃圾焚烧炉中对于人工纳米材料生产中所产生的残余物采用同样的处理方式。

据Musee 估计化妆品中所含纳米材料的95%最终进入了废水。Kuhlbusch 与Nickel 证实了在清洗含有人工纳米材料衣物或纺织品的时候有纳米银的排放如果废水由废水处理厂处理，ENMs 夶部分会转移到废水污泥中因此，仍然存在于废物处理流程中Burkhardt 等人指出有93%～99%的纳米银转移到了废水处理后的污泥中。

如果污泥被当作肥料使用则ENMs 进入土壤是非常有可能的。如果对污泥进行回收那么ENMs 就会进入焚烧工厂。

有多少纳米材料进入了城市生活垃圾焚烧炉

Roes 等囚计算了每吨城市生活垃圾焚烧后排放气体中所含的ENMs 量，假设纳米组分中的ENMs含量在1%与10%(重量百分比)之间假定生活垃圾中的平均塑料含量为12%，其中7%为纳米组分然而，这需要考虑投送到MSWI 中的废弃物的不同材料的平均含量差异巨大原因在于不同地域的基础设施以及进入到各自嘚MSWI 工厂的具体废物处理流程都大不一样。

5.3 废弃物处理方案：废弃物焚烧

典型城市生活垃圾焚烧炉技术说明

大多数生活垃圾焚烧工厂都建有廢弃物存储槽通常情况下是水泥床。存储槽中的废弃物将被充分搅拌以便能够有效燃烧最常见的焚烧技术就是层燃系统。最后会产生叒热又含有大量高污染组分的烟气烟气流将通过一个蒸汽发电机用以发电。烟气随后进入到烟气净化系统在这里尘、酸以及其他有害粅质将通过化学过程得以消除，或通过物理过程予以分离清洁后的烟气最终通过一个高高的烟囱进入到大气中，所以极有可能会有部分ENMs 進入到大气中焚烧后的残余物，称作底灰可以被应用于道路建设，或者被填埋从烟气净化系统中产生的飞灰也含有ENMs，通常的处理方法就是填埋

OECD 与欧盟所采用的最佳实用技术(BAT)

废弃物焚烧工厂中BAT 的采用是一个比较复杂的话题，主要是由于世界各地的工厂设施以及当地环境和气候条件存在着差异为了解决这一问题，欧盟建立了一个各行业涉及废弃物焚烧的BAT 信息交流机制信息交流的成果记录在最佳实用技术参考文献中(best available technique reference

文献BREF 指出，为了保护人类健康和环境安全所有的废弃物焚烧工厂都应安装废气处理系统；而且，为了满足几个欧盟法令嘚要求所有欧盟的废弃物焚烧工厂都已安装废气净化系统[比如2010 年11 月4 日的欧洲议会和理事会关于工业排放的2010/75/EU法令（综合污染防控，integrated pollution prevention and controlIPPC)，OJL33417.12.2010, p.17]。法令规定了一些气态污染物的排放限值比如尘、氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、重金属、二氧化物、呋喃及其他。法令还规定了对烟道气净化後产生的废水如何排放的相应要求然而，BREF中有关废弃物焚烧的内容并没有提及ENMs因此，BREF 的内容只能作为高标准废气治理的参考而为了囿效处理ENMs，应该对BREF 文件中关于标准的描述加以修订及完善接下来，我们有理由相信一旦获取了生活垃圾焚烧炉废气中ENMs 去除的可靠数据鼡于ENMs 去除的最优实用技术就会出现在BREF 文件中。

迄今为止对于MSWI 中ENMs 排放的研究甚少。但根据这些极少的研究成果可知高水平的末端废气治悝系统能够有效去除大部分的ENMs。然而这仅表现在某些特定材料上，或者是基于模型的计算

因此，德国联邦环境机构/德国联邦环境部与德国联邦研究部已经开展了焚烧过程中纳米粒子排放的科学研究遗憾的是，目前为止还未见相关研究成果的报道

然而，依然有许多国镓对于废气的治理并没有执行BAT 标准技术烟道气治理不仅特指ENMs，而是包括所有排放物能够得到有效控制各国政府部门应当要求所有废弃粅焚烧工厂都实施严格的处理标准。

5.4 废弃物焚烧工厂中ENMs 的最终结果

生活垃圾焚烧炉中ENMs 的最终归宿极大地受反应条件、废弃物槽以及燃烧室溫度的影响这些因素都会影响ENMs 从MSWI 中的排放。

焚烧过程中ENMs 的重构或破坏途径大概有5 种可能。

（2）ENMs 没有被破坏或焚烧掉而是被废气治理系统捕捉到（例如金属氧化物）。事后可以在飞灰或其他残留物中检测到这些ENMs

（3）某类型的ENMs 并没有在燃烧过程中被破坏掉，然而它们卻与别的物质反应形成了新的粒子（例如CaCO3 生成CaO 与 CO2 或 ZnO + HCl 生成 ZnCl2+ H2O）。

（4）较大的颗粒分解变成了新的更小的粒子或者甚至是ENMsRoes 等人研究报道了ENMs 如何茬焚烧过程中被破坏或转变成其他ENMs，亦或没有任何改变

（5）ENMs 聚集成更大的粒子，从而失去了纳米的状态

本报告重点关注前两种情况。為了填补有关废弃物焚烧过程中ENMs 终极结局的科学空白开展更多的科学研究是有必要的。德国联邦环境机构开展了一项有关废弃物焚烧后鉯及污泥焚烧工厂中纳米尺度TiO2 最终结局的科学研究此项研究利用质量平衡进行分析，在2015 年公布了相应的研究成果法国同样也开展了两項研究工程，旨在评估WCNMs 燃烧的排放物以及废气治理系统的效率研究结果指日可待。

2012 年Walser 等人发布了一项针对实际废弃物焚烧工厂中ENMs 焚烧的調查报告分析了氧化铈（平均80 nm）在焚烧过程中的具体情况。

实验设计了两种情况：第一ENMs 被喷淋在废弃物上；第二，ENMs 被直接置入燃烧炉Φ第一种情况的质量平衡表明，几乎81%的ENMs 转成了炉渣几乎19%变成了飞灰，0.02%进入到冷却水中仅有0.0004%进入到干净的废气中。第二种情况53%的ENMs 在爐渣中，45%在飞灰中1.7%进入到冷却水中。

Walser 等人指出静电沉降与湿法废气净化系统一起使用可以有效去除纳米氧化物因此，如果废弃物焚烧笁厂安装了此类的废气治理系统纳米CeO2 将会得到极为有效的控制。

与此相反Roes 等人则认为去除效率仅仅针对大于100 纳米的粒子非常高，但对於小于100 nm的粒子去除效率会出现大幅下滑的现象。小于100 nm的粒子可以部分被纤维过滤器和湿式除尘器捕捉然而，依然会有高达20%的粒子逃脱被除尘器捕捉到的ENMs 将被保留在残余物中（底灰与飞灰）。Roes 等人认为残余物不需要进一步过滤处理然而，应当引起注意的是去除效率将會因过滤技术、过滤材料的不同而不同因此每个工厂的数据都可能不一样。而且这个说法并不是通过实验数据所得，只是理论研究而巳

Mueller 等人发现，大部分ENMs 都会在焚烧后进入底灰并且最终进入填埋场其他的残余物比如飞灰，数量规模要远小于底灰

Mueller 等人认为废弃物焚燒对ENMs 有非常重要的影响。大多数ENMs 会在焚烧后进入残余物且被掩埋但是碳纳米管的表现却不一样。由于独特的化学性质大约94%的碳纳米管將会被烧掉。然而一些现有数据表明碳纳米管被烧掉的效果并没有如期望的那般好。

Mueller 等人估算在瑞士的废弃物与污泥焚烧工厂大约会产苼总量为8 万吨/年的飞灰其中仅有0.00058%重量比的飞灰是小于100 nm的纳米材料，即464 千克/年与此不同的是，Mueller 等人的模型计算结果却足有50 倍之高：22 吨/年TiO20.8吨/年ZnO，160 吨/年Ag与4.9 吨/年CNT同样，Buh 等人调查了5 家装有静电沉降器或袋式过滤器的废弃物焚烧工厂0.00009%～0.07%的飞灰为纳米材料。他们也认为烟道气中嘚纳米材料占比明显比模型结果要低很多造成测量与模型结果差异的原因可能是ENMs 容易聚集且会快速形成更大的几百纳米的粒子。因此根据欧盟的规定，它们不再是ENMs

欧盟指出含有碳纳米管的纺织品的燃烧会排放ENMs，只有当焚烧温度超过850℃时才能破坏掉这些碳纳米管因此，为了达到如此高的焚烧温度需要建立现代化的、运行良好的废弃物焚烧工厂。

荷兰卫生委员会认为虽然MSWI 会排放超细粒子，但这与交通产生的排放物相比简直不值一提超细粒子浓度在经过烟道气除尘装置后会降低为原来的千分之一，但是仍然会有较高数量的小粒子无法被捕捉从而进入到大气中依据当前这些有限的证据，委员会认为焚烧过程会排放出ENMs 的说法目前看来貌似有些道理

未来含有ENMs 的产品数量很可能会增加，因此含有ENMs 的废弃物数量也会增加关于产品中ENMs 影响的信息在当前看来实在太少。为了能够估量废弃物中ENMs 的规模获取市場上含ENMs 产品的信息就显得至关重要。

不仅如此人们对在焚烧过程中ENMs 到底处于什么样的状态也知之甚少。而且当前许多有关WCNMs 的科研报道也存在相互不一致的地方一方面，有研究报道说对废弃物焚烧炉的测量没有发现ENM 的排放；另一方面模型计算得出的结论认为ENMs 能够穿越净囮装置。因此需要进一步的科学研究。令人欣慰的是相应的科学研究已经展开

然而，为了保护人类健康以及环境所有的废弃物焚烧笁厂都应当安装废气治理系统，正如BREF 所描述的一样从目前的研究可知，如果工厂能够安装BAT 废气治理系统绝大部分的ENMs 都会被这套系统所捕获。然而这种表现仅限于纳米CeO2；其他推测全部基于理论考虑。此外所有的焚烧参数，比如温度、滞留时间或氧浓度都应该加以充分栲虑以求能够达到破坏或去除ENMs 的最佳效果。

不幸的是当今世界依然有许多国家的废弃物焚烧工厂没有安装完善的废气处理系统，不仅對于ENMs 如此对于其他排放物也是如此。因此各国政府有责任确保在MSWI 工厂中执行高标准的废气治理系统。

对于生活垃圾焚烧中ENMs 的表现以及咜们是如何排放到周围环境中的目前的理解还处于初级阶段。为了获取更多的相关信息、知识或数据对不同的ENMs 在不同的废弃物焚烧工廠的更加详细的研究调查是非常有必要的。这些研究应该包括对有效去除ENMs 设置参数或条件的摸索确认而且，焚烧后固体残余物中ENMs 的结局吔需要进一步研究不容忽视。

6 含纳米材料废弃物的填埋

本章根据现有科学信息对填埋处理方式下ENMs 的来源、结局、表现以及填埋处理效率進行了回顾并调查研究了ENM 排放到环境的潜在途径以及由此带来的相关风险。本章还总结了关注重点且识别出当前存在的知识空白。

纳米技术工业的快速发展给人类社会提供了大量的含ENMs 的产品便利人民的生活的同时也给废弃物的处理带来了新的挑战。当前阶段关于纳米材料废弃物处理的相关知识非常有限，尤其关于这些废弃物对人类健康和环境的危害知之甚少快速发展的工业增加了产品的数量和多樣性，同时这些产品报废后在后续的废弃物处理过程中增加了ENMs 的规模多项研究表明，有相当分量的ENMs 将通过填埋处理因此专业人士建议，应该对与此相关的废物流、环境风险、目前废弃物管理的实践和技术的有效性给予更多的关注以期提高对此领域的科学认识，最终目嘚则是为了阻止纳米材料对人类和环境潜在的危害

本报告旨在对垃圾填埋中ENMs 的来源、结局、呈现情况以及处理技术的效果进行分析整理，并最终给出有用的科学信息由于ENMs 进入环境的途径有多种，因此研究中有许多复杂的因素需要考虑这是一个正在开展中的新兴领域，洏且有关纳米毒理学的研究存在着较大争议包括对ENMs 特征的定义，ENMs 化学成分以及形状、尺寸、结构的不同所产生的潜在的毒性差异此外，一旦排放有一大部分ENMs可能会改变，这也是需要考虑的因素虽然并不是所有的ENMs 都有危害，但科研人员一致认为从预防的角度讨论ENMs 填埋處理方式所带来的危险是有必要的在呈现这些研究成果的同时，本报告也对其警示性看法做出了归纳但这些内容可能是正确的，也可能是错误的未来会有更多的科学发现不断冲击现有的科研成果。最后为了对ENMs 的填埋提供科学决策，本报告通过关键点的总结以及知识涳白的识别试图为相关讨论搭建一个科学的平台。

6.1 填埋与废弃物中的纳米材料

陆上废弃物堆积与填埋是全球范围内应用最为广泛的废弃粅处理技术但是处理的标准和实际操作情况却大不相同，既有不受控的情况也有高度专业化工程化的填埋。填埋气与渗出液中污染物嘚潜在排放很大程度上依赖于填埋场的设计、条件以及控制措施的复杂程度包括填埋气与渗出液的收集与处理系统。

现代化的填埋场很尐依赖天然防护而是采用综合性的防护措施，确认防护边界并配备渗出液与填埋气的收集系统收集系统的目的在于捕捉与处理渗出液囷填埋气，从而阻止渗出液转移到地表水或者阻止没有经过处理的填埋气排放到大气中。没有经过现代化技术装配的填埋场因缺乏对环境的控制存在潜在污染物环境暴露风险，因而被认为是不受控的废弃物处理场所

由于ENMs 在大量产品中的广泛使用，部分ENMs 有可能通过填埋氣排放；但是本报告的关注点将放在填埋渗出液中的ENMs，因为其被认为是ENMs 脱离填埋场的主要途径然而，对填埋气中ENMs 特征的研究仍将是未來有待开展的一项重要工作

当雨水冲刷堆积如山的废弃物时，或者填埋场中的废弃物自行分解流出液体的时候都会产生渗出液。渗出液的组成成分极其复杂这依赖于被填埋的废弃物的类型、沉积物的数量、填埋场的构造与管理、填埋场的使用寿命以及其他因素，例如pH、温度与微生物等渗出液化学成分的变化同时也受家庭垃圾和其他废弃物中产品的化学物质多样性的影响。此处所说的其他废弃物来自輕工业、商业与研究活动包括构造、修复与破坏建筑形成的垃圾、被污染土壤、灰与废水污泥，其中均有可能含有ENMs（详见

填埋在国际科學研究领域一直保持着较高的受关注度这是因为人们担心填埋场里的污染物如果排放会对环境带来极为不利的影响。加拿大有一项执行叻多年()的研究项目在选定的生活垃圾填埋场里提取一些渗出液进行检测，发现了一些主要的宏观尺度化学物质研究结果表明，传统的現场处理工艺以及废水处理系统不能有效地处理各种条件下产生的渗出液中的一些物质这项研究虽然并不包括ENMs，但却说明了处理效率的鈈稳定性Hennebert 等人最近的一项研究表明在各种废弃物产生的渗出液中出现的ENMs，大多是以胶体形式出现（分散相的尺寸范围为1nm～1μm）且与自嘫胶体的元素成分不同。

虽然在渗出液中检测到的很多物质浓度并不高但目前对这些物质可能带来的污染综合性效应却知之甚少，也没囿对所有可能的物质进行详尽分析填埋过程中对ENMs 的处理会给废弃物管理系统带来前所未有的复杂性、不确定性以及危险性，这是因为管悝系统并不是针对所有污染物而设计的虽然在某些情况下，传统的现场渗出液处理系统在处理一些物质时表现出了有效性但对特定的囮学物质或者不同条件下ENMs 的去除却没有效果。因此研究填埋中ENMs 的风险、排放方式以及后续可能会对环境和人类健康带来的影响都十分必偠。本报告中的相关内容力求能为未来废弃物处理的管理决策以及解决方案提供有益的信息

填埋场中纳米材料的来源

生活日用、工业与醫疗行业的产品革新为ENMs 的使用提供了机会，它们的身影出现在了化妆品与个人护理产品、衣物与纺织品、抗菌药物、抛光清洗与黏合剂、呔阳电池、汽车和航空用轻量高强度塑料、防腐剂、食品处理与食品包装中据2014 年的《新兴纳米技术工程》报告，截止到2013 年10 月份纳米产囿1628 种品，其中健康产品比重最大占比48%。健康产品又以化妆品和个人护理产品为主占比37%。有关确定填埋场中以哪种纳米产品(或ENMs)为主、表征相应风险或量化ENMs 等不在本报告的研究范围内然而，已经有些研究人员开始推动此方面的研究工作这些后续研究，包括ENMs 的分类以及危害识别必将会为今后更加深入的研究提供指导和帮助。

种类型的纳米材料废弃物（固体和液体）：纯纳米材料；被纳米材料污染的物件如容器、抹布、一次性个人防护装备；含纳米材料的悬浮液；带有纳米材料的易碎固体物或表面附着有纳米结构的固体物，在与空气或沝接触时或者在遇到外力的情况下，纳米材料很容易与原固体基体分离

生活垃圾填埋中ENMs 的重要来源是使用报废后的消费类产品。一份利用生命周期分析方法的研究估算有3 种重量百分比超过50%的ENMs（纳米银、纳米二氧化钛和碳纳米管）最后会进入填埋场。Keller 等人估计2010 年全球ENMs 產量26~30.9 万吨，其中绝大部分（63%～91%）可能通过填埋场处理从ENMs 来源的重量比考虑，最大的纳米产品来源是塑料制品以及建筑材料

有害废弃物填埋场以及生活垃圾填埋场中工业纳米废弃物的处理不应当被忽略。例如根据环境污染皇家委员会(2008)的信息，在富勒烯的生产过程中仅有10%嘚原料被使用其余的则进入到填埋场处理。Boldrin 等人提供的数据也同样表明在几个案例中，制造过程中产生的废弃物的量要远远大于最终嘚ENMs 产品量然而，这并不代表其他ENMs 生产过程的特征因为资源浪费显著，这更可能是一个糟糕的经济成本控制案例虽然没有结论性的研究成果，但表明了来源于ENMs 制造过程的纳米废弃物应当被优先考虑

除了上述ENMs 来源，焚烧炉以及废水处理工厂也会通过灰、渣或生物固体将ENMs 轉移到填埋场在污泥稳定或焚烧期间保留和/或转化的纳米粒子能进入填埋场渗出液中。虽然在焚烧过程中避免纳米粒子进入大气是可能嘚但是据观察含有纳米粒子的残余物最终会出现在填埋场。Mueller 等人对瑞士的废弃物中ENMs 的运动轨迹进行了分析他们认为主要的ENM 运动途径是鉯废弃物焚烧工厂底灰的形式进入到填埋场。生物固体也是填埋场中ENMs 的重要来源据估计，进入废水处理厂的纳米二氧化钛大约有四分之彡最终会出现在填埋场同样，每年平均有4.77 吨纳米银出现在填埋场另一个需要考虑的纳米废弃物来源是污水排放或废气排放中的ENMs。因治悝而产生的其他形式的纳米废弃物也需要正确处置

总之，大量的各种各样含有ENMs 的消费类纳米产品、制造业中的纳米废弃物以及其他废弃粅管理系统产生的残余废弃物产品都会在填埋场中进行处理作为许多ENMs 可能最终的归属地，填埋需要得到特别关注作为处理ENMs 的最后手段戓者作为ENMs 暴露至环境的一条途径，填埋到底做到什么程度才算成功需要更加深入的研究

哪些因素会增加处理纳米材料的风险性和复杂性？

由于ENMs 内在的化学构成、形状、尺寸与结构它们会展现出比较清晰的自我痕迹，而这将会导致其在不同环境媒介下表现出不一样的行为甚至即使这些纳米材料来自于同样的母体材料。纳米材料带给环境的风险不仅基于其数量或质量（浓度）也基于其独特的性质以及行為。除了刚刚提及的方面下列因素也是垃圾填埋处理ENMs 时需要考虑的内容。

（1）ENMs 的制造可能会产生需要专业化处理的、有毒性特征的纳米副产物或其他纳米废弃物

对这些测试种类没有任何有害影响，但其副产物（在电弧放电合成中产生的合成副产物）却对这些动物有潜在嘚有害影响纳米材料副产物的实验带给我们很大启发，促使我们今后评估纳米材料对环境和人类健康危害性时考虑更多

此外，单一ENM 的淛造也可能产生其他具有不同危害程度或不同形式的纳米废弃物例如有10 种主要类型的多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCTs)可以通过5 种不同的工艺技术制备洏成（某些类型会含有不同程度的杂质），且通过使用3 种不同的纯化技术及10 种可能的表面涂剂（在实际应用中用以维持材料的纳米特性）來改变纳米结构的尺寸

（2）纳米产品的处理可能造成各种各样的风险状况。

对ENMs 危害性的评估不仅应考虑其本身特性而且还应考虑其暴露茬环境或人类中的程度例如，某种ENM 可能危害性比较高但是如果其存在于产品中（很低或没有暴露的可能性）则更可能展现低的危害性。但是某种ENM 与其附着产品（比如防晒霜）的结合并不紧密牢固，则可能由于纳米材料（纳米二氧化钛纳米氧化锌，富勒烯）自身毒性嘚不同而展现不同的毒性或者是由于其在产品表面所结合的方式不同而毒性有所不同。因此针对此种情况，为了更好地处理ENMs 必须充分栲虑其与产品结合的程度、结合的方式以及它们使用或应用的特点

（3）ENMs 可以结合在污染物上，从而增加污染物的毒性也可能加速污染粅向空气、土壤或水中的迁移。

污染物对ENMs 的吸附会导致毒性和转移速度的增加在某些情况下，甚至可以增加污染物的生物利用度He 等人發现，除了有机分子外具有潜在毒性的金属离子也有能力吸附在纳米粒子表面，从而增加金属原子的转移速度和毒性影响（促进了ENMs 在治悝毒性金属污染物中的使用）Gao 等人也发现了同样的问题，他们的研究结果表明如果汞吸附在ENMs 上一旦进入自然环境中，就会变得具有生粅可利用性以及毒性Cheng 与Yang 等人也报道了有机复合物比如多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)可以吸附在碳纳米管上从而增加了PAHs 的毒性。然而也有一些例子表明ENMs 鈳以降低附着物的毒性。

一些ENMs 由于尺寸较小以及沉降率较低可以长期在空气或水中保持悬浮的状态，与同样材料的大尺寸粒子相比它們的移动距离更大，移动范围更广根据ENMs 与土壤的性质，ENMs 可以保留在土壤粒子中或者通过土壤进入地表水如果土壤中黏土含量高，则ENMs 会哽加稳定且分散性更好 然而，Lecoanet 等人认为ENMs 表现出的移动行为区别很大

（4）环境中ENMs 浓度的增高可能通过不同的食物链引发长期的不良影响。

某些ENMs 可以被生物有机体长时间滞留或摄取且在食物链中不断地经历着生物降解或生物聚集过程，从而具有生态毒性可引发长期的慢性影响。对食物链产生毒性危害的有细菌、植物与多细胞水生与陆生有机体此外，一些ENMs 的吸附能力以及渗透膜的能力引起了科研人员对囿害化学物质在组织和细胞中移动的担忧虽然某些ENMs 没有毒性，但如果与其他传统含有毒性物质的废弃物混合/反应的话这些无害的ENMs 就起箌了木马的作用，帮助有害物质进入细胞然而，可以作为特洛伊木马的ENMs 的数量依赖于ENM 表面和其他物质表面分别与有害物质的结合能力的強弱

在对各种纳米产品、纳米废弃物与ENM 制造过程产生的副产物进行处理时，应认识到不同的产品具有不同的危害性其所含有的ENMs 也具有獨特的物理化学性质。对于ENMs 与渗出液中其他污染物潜在的相互作用也需要进一步研究因为这也许会对污染物的毒性或扩散有影响。在最糟糕的情况下这些因素可能引发环境中污染物的扩散。对废弃物填埋管理关注不足会引发ENMs 的排放从而会导致土壤、表面与地下水源的汙染，这种情况尤其可能出现在非工程化、不受控的填埋场当前该方面的研究持续得到了欧盟、美国以及法国的资助。

6.2 填埋场中纳米材料的最终处理结果

填埋场现场填埋条件的变化可能会在很大程度上影响ENMs 的行为因而随着时间的推移，ENMs 表面及反应活性均会有所变化填埋场长期保持无氧状态，然而其他的条件，比如pH 值一般情况下会随着时间的推移而增加。填埋场也会采用机械方法通过压缩废弃物而減少其所占空间此种情况下，纳米产品中ENMs 的释放将可能在填埋堆中发生ENMs 的最终结果与纳米粒子的移动性、自身的可降解性以及母体材料的可降解性有非常大的关系。填埋场的物理化学以及水分条件可以影响母体材料以及ENMs 的变化

填埋的纳米材料容易降解吗？

有科学文献指出取决于ENMs 化学键的特性、位置和质量，一些ENMs 易于降解和/或在填埋的条件下可以从纳米产品中释放出来ENMs 释放的难易程度依赖于其在纳米产品中的位置。然而这需要进一步研究加以证实。当前由美国主导的NanoRelease 项目2 就包含相应的内容此项目旨在支撑对ENMs 排放机理的研究以及提升对ENMs

一般来讲，ENMs 如果被牢固地束缚在固体纳米产品（例如汽车部分、存储芯片等）内部暴露的程度几乎没有或者很低（暴露于环境或活的有机体）。然而即使ENMs 与其附着的产品结合再牢固，填埋场苛刻的环境条件比如低pH 与强还原性条件（归因于无氧环境），也有可能促使ENMs 从聚合物中释放出来塑料/树脂/聚合物/金属产品中包含的物质，比如在建筑废弃物中发现的物质在机械外力的挤压和/或与性状特别嚴苛的渗出液接触的情况下，也可以排放到渗出液中

在对复合物中碳纳米管潜在排放的研究中，Nowack 等人讨论了如果填埋碳纳米管复合物甴于其自身的生物降解性，其缓慢分解且将ENMs 排放到渗出液中的可能性（或通过复合物风化而形成的灰尘）然而，聚合物母体在现代化的填埋场中排放碳纳米管的速度可能极其缓慢相比之下，在非现代化的填埋场中可能会有大量的碳纳米管的排放

相反地，悬浮液中松散嘚ENMs 状态表明其可能有非常高的暴露度例如，化妆品、防晒霜、洗发产品、废水生物固体以及纳米材料制造废弃物中ENMs 的排放符合上述结论一旦纳米材料排放到渗出液中，渗出液中的组分将会显著影响材料的处理结果Boldrin 等人考虑到化妆品中有大量的ENMs 需要处理，因而针对防晒霜中的二氧化钛进行了暴露评价并根据其潜在的暴露风险将其划分到“中等级别”。然而当纳米粒子从最初的产品中排放出来后，许哆纳米粒子易于被修饰或者说是发生变化因此在处理ENMs 时需要充分考虑这一点。ENMs 也会发生聚集形成更大的粒子从而失去特有的纳米性质

產品中的ENMs 如果处在产品的表面或者在产品中以松散的状态存在，则可能会对纳米粒子的排放有一定的影响虽然个人护理产品或者其他分散在液体形式中的ENMs 问题更大，更易于与渗出液的化学组分发生反应但填埋场的条件（化学的或物理的）也会促使纳米粒子从固体废弃物產品中排放，也需要予以考虑需要对ENMs 在不同环境条件下的变化进行更深入的研究，包括精确预测填埋对其危害性的影响的研究

渗出液嘚特性将如何影响纳米材料及其移动？

研究表明渗出液中的有机物质会影响ENMs 的稳定性、聚集以及移动也有研究探讨了pH 值及其他因素对ENMs 可溶性和聚集性的影响。然而渗出液（胶体体系）是非常复杂的，本报告并不试图对该领域进行更深入的科学分析一些科学项目开展了對ENMs 排放到环境中后会发生哪些变化的研究，这些项目有FP7 NMP (纳米材料计划)NanoSUN (可持续纳米技术)和NanoMILE (纳米材料与生物体和环境相互作用的机理：安全納米技术通用框架)。

对ENMs 与pH 值之间相互关系的研究得知水中纳米粒子的稳定性依赖于其化学结构、液体的pH 值和温度。研究显示水的碱性樾强，富勒烯(C60)聚集就越少也就是随着水中pH 值的升高C60聚集体的直径就会降低。然而Labille 等人对防晒霜中二氧化钛老化进行了研究，二氧化钛嘚老化受溶液pH 值、离子强度与天然有机物质浓度的影响研究表明胶体易于聚集并从水中析出。此外Gao 等人讨论了ENMs 吸附污染物是如何依赖pH 徝的。pH 值对固体吸附的影响更大但是在复杂介质中，如渗出液有许多别的吸附物会与ENMs 展开竞争，因而pH 值不再是主要的影响因素低pH 值時，金属ENMs 会带有正电荷高pH 值条件下，其会带有负电荷在特定的pH 值，ENMs 会变成中性因而此点被称作等电点(isoelectric point，IP)粒子倾向于聚集。另外一個需要考虑的因素是ENMs 经常会带有有机物质涂层目的是保持粒子以悬浮状态存在于产品中，而这会对于粒子的聚集行为有所影响

有多项研究报道了渗出液中有机物质间的相互作用及对ENMs 移动的影响。填埋渗出液中的有机物尤其是时间较久的填埋物中产生的有机物，比如腐殖酸和富里酸据报道可以稳定ENMs 。稳定性的提高减少了粒子的聚集，因而也会增大纳米材料的移动性Jaisi 等人与Lozano 和Berge 报道了单壁碳纳米管的迻动性由于腐殖酸的存在而增强。类似地Lin 与Xing 也报道了鞣酸提高碳纳米管移动性的研究内容。Saleh 等人则报道了天然有机物质增强单壁碳纳米管移动性的研究内容中佛罗里达大学主导的研究表明，腐殖酸可以增强渗出液中氧化锌纳米粒子的移动性Lozano 与Berge 的研究认为，甚至在高离孓强度腐殖酸对材料的聚集/合并也制造了空间障碍，而这可能会帮助纳米材料脱离废弃物

一般来讲，pH 值是影响ENMs 在溶液中聚集的众多因素(诸如离子强度、温度、天然有机物、具体的ENMs 性质等)之一但是其可以在不同状况下对纳米粒子的聚集产生促进或抑制作用(与其他因素相結合)。腐殖酸及其他有机物对ENMs 影响的研究结果表明它们都可以通过稳定ENMs 的存在而减少纳米粒子的聚集，从而减少沉淀相反，如果腐殖酸和鞣酸对于背景物质的亲和性强于ENMs也可以限制ENMs 的移动。填埋处理过程中ENMs 沉积的减少将会增加不同类型ENMs 的移动距离。然而这并不是权威性的结论还需要进一步的科学调查。

纳米材料会影响微生物的作用吗

Holden 等人讨论了因ENMs 导致的环境中细菌多样性的降低而带来的对生态系统和人类健康潜在负面影响的问题。多项研究工作已经展开旨在调查填埋处理方式下ENMs 的抗菌特性；另外一些仅作为比较之用的研究讨論了ENMs 的抗菌性如何影响处理废水所用微生物功能的问题，尤其在生物处理厂在某些国家，填埋渗出液主要由废水处理厂来治理因此渗絀液中的ENMs 可能会对治理过程中的有效性产生非直接影响。

通过不同的机理比如形成活性氧(reactive oxygen species，ROS)与破坏生理代谢过程ENMs 展现出了抗菌性。Yang 等囚曾进行过一项有关ENMs 影响的专项研究即纳米银对垃圾填埋场中微生物作用的影响。虽然纳米银在低浓度时不会对生物气体的产生有影响但当纳米银的浓度达到10 mg/kg时，就能够抑制生活垃圾产生甲烷和其他生物气体中佛罗里达大学的另一项研究表明，氧化锌和二氧化钛纳米粒子与时间较久的渗出液接触时不会对其无氧或有氧过程产生抑制作用，这一切要归结于较低的锌浓度

也有研究结果认为，许多金属ENMs 嘚抗菌性会极大地影响废水处理的效果这是因为ENMs 的存在将会降低微生物功能，导致一些传统的化学和生物污染物没有经过这一环节的有效处理就被排放掉然而，这种现象仅在ENMs 浓度较高时才会发生Hou 等人的研究结果表明，纳米银(本文中指纳米银粒子)的浓度在0.5 mg L-1时不会对活囮污泥过程中铵的去除效率有明显影响。Yang 等人认为污水中纳米银的银离子的排放会抑制硝化作用(细菌将NH3转化成硝酸盐)，而且氧化锌和二氧化钛在高浓度时能够降低氮和磷的去除效率硝化作用是就地填埋生物处理系统中治理渗出液的一个重要环节，目的是通过微生物(细菌)消除可溶性的有机污染物

根据以上信息可知，ENMs尤其带有金属或金属氧化物纳米粒子的ENMs，在高浓度时可能会抑制填埋渗出液处理系统(与汙水)的微生物处理作用尽管还存在其他会影响微生物功能的变量，这些变量包括渗出液中不确定的组分如何与ENMs 发生作用、它们的浓度、囿氧还是无氧条件以及ENMs 在变化前后是否会展现出抗菌性。此领域还需要更深入的调查研究

纳米材料可以从填埋场隔离层渗出吗？

现代囮的填埋场中会使用合成膜作为隔离层将填埋物与周围的环境隔离开来紧实的黏土也可以单独被用来作为物理隔离物，但现在作为第二層防御与合成隔离物组合使用有关ENMs 穿透填埋隔离物的研究一直在进行，目前只是缺乏结论性的研究成果相应的研究团体有美国的东田納西州大学与环境研究和教育基金会。

Siddique 最近的研究成果表明构造和设计合理的填埋场能够在相当长的一段时期内(大约100年)显著限制纳米粒孓进入到环境中。纳米废弃物管理部门(NanoHouse)主导的一项实验利用油漆纳米粒子悬浮液评估了防渗膜的性能研究结果表明纳米粒子无法穿过该膜，这项实验的设计对应于在实际条件下土工膜可以保持12年以上的有效作用

然而，另一项研究表明ENMs 如果被放置在生活垃圾填埋层的底部那么它们就可以穿过隔离层，尤其是一些特别接近底部的ENMs渗出液是可移动的水相混合物，由于其可以进入到周围的环境中因而会对囚类的健康带来一定的危害。

合成膜隔离层可以有效防止ENMs 的渗出相关内容目前正处于研究中。然而还需要开展更多的研究工作，尤其對于一些老旧填埋场或者不受控的仅仅依靠自然能力进行处理的地方需要对ENMs 通过黏土隔离层的相关问题进行研究。

6.3 纳米材料与渗出液治悝

渗出液的治理可以采取一种或多种方式比如通风、沉积、沉淀池、过滤、紫外线以及生物和/或化学处理。这些治理方法实质都是通过沉降固体物、调整pH、增加氧气与分解来达到避免环境及人类健康受到危害的目的渗出液治理系统的有效性很大程度上依赖于ENMs 的性质以及咜们在填埋场环境中的行为表现。对此需要考虑3点：（1）ENMs 是如何与渗出液相互作用的以及作用后它们的移动性和/或毒性是如何增加或减尐的；（2）隔离层的完整性与性质以及阻止ENMs 的能力；（3）ENMs 对治理技术有效性的影响如何。

当前的治理技术能够捕获纳米材料吗

虽然对废沝处理技术去除ENMs 的研究结果已经见诸报端，但当前缺乏的是对就地填埋渗出液治理系统阻止和/或去除ENMs 的具体研究细节本文对此进行了简偠的描述，目的在于推断治理技术对填埋渗出液治理系统的可能影响在对废水处理厂ENMs 的研究中，通常键合有机物的纳米粒子最终会被沉降析出；其中一些自然而然地与其他纳米粒子聚集在一起从而提高了沉降效率；还有一些与有机污染物键合，另一些粘合在其他可选择嘚表面上

研究人员发现传统的废水处理厂可以从废水中有效去除诸如纳米氧化银、纳米氧化锌、纳米氧化铈、纳米二氧化钛(Ag0、ZnO、CeO2和TiO2)等ENMs；洏ENMs 大部分(>90%)都聚集在了污泥或生物固体中。此外除了纳米二氧化钛，银、锌和铈的矿物学特性会因氧化、还原以及溶解而发生变化而这會导致ENMs 发生改变，从而使它们在不同阶段展现出与最初的ENMs 不同的特性Kaegi 等人发现，吸附在废水生物固体上的纳米银积累到一定程度后会经曆化学过程变化成硫化银 (Ag2S)，然而硫化银的毒性相比其他形式的银却低很多Kaegi 等人同时也认为，还需要更深入的研究以确定ENMs 上其他类型的表面覆盖物是否会稳定纳米银或其他废水中的ENMsNguyen MD的研究结果表明，纳米氧化锌(ZnO)与纳米氧化铈(CeO2) 通过抑制生物气的产生会影响厌氧消化过程並且生物固体中ENMs 的毒性可以抑制细菌繁殖、植物的种子萌发以及根茎生长。Barton 等人2014 年利用实验方法研究了ENMs 与细菌群落的相互作用最初的ENMs 转荿了新的材料例如草酸铈或硫化银或磷酸氢锌(ZnHPO4)，而新的材料将不再与最初的ENMs

直接将废水处理厂中的ENMs 去除效率与填埋渗出液的处理进行比较昰非常困难的因为渗出液是水相流出物。然而ENMs 会与渗出液中有机物和细菌结合在一起的论点也不太能让人信服。在生物渗出液治理环節中由于沉降固体的聚集，残余的污泥中将会出现ENMs 的身影最近的研究表明，在一些案例中生物固体中的ENMs 甚至其变形物都能被成功去除和捕获。然而如果污泥再次使用或送往填埋场，污泥中的ENMs 仍然具有排放到周围环境中的可能性为了妥善管控生物固体，识别含ENMs 的生粅固体的风险非常必要而这需要更多的思考和深入的研究；尤其是填埋场里含有ENMs生物固体的处理。

能够处理纳米材料的最实用技术是什麼

用于ENMs 就地填埋处理方式的最优实用技术(BAT)尚未得以确认，然而相应可能的技术正在研发虽然并不是所有的ENMs 都有毒性，也不是所有的ENMs 都需要专业化处理但阻止那些有危害的ENMs 的排放是必须的。首先根据危害级别对ENMs 进行分类从而识别出最佳处理方法，也就是逐项处理的理念研究纳米废弃物的处理需要了解其全部性质，不仅仅是化学的也包括物理和生物性能。有关ENMs 的处理方法已经有所研究同时含有ENMs 的笁业废水处理系统也正处于研发阶段，这可以提供一些有用的信息从而使技术得以改善并有效应用或与现场填埋处理系统相结合。

最近 一项由法国国家科研署资助的项目NANOSEP 显示，包括絮凝、膜渗透与浮选等在内的治理技术在去除ENMs 方面非常有效此项目同时还表明絮凝和膜汾离的联合使用同样十分有效。Lui 等人也识别与评估了几种处理技术展示了影响废水中ENMs 成功去除的几个因素：（1）凝结与电凝结过程；（2）浮选过程；（3）过滤过程；（4）生物过程；（5）其他ENM 分离过程。Lui等人同时指出仅使用一种技术去除复杂母体中所含的ENMs 是比较困难的，通常选择不同的技术联合使用才能达到较佳效果Westerhoff 等人讨论了下列内容及其效果：（1）纳米材料的膜分离；（2）生物处理过程中纳米材料嘚生物变化；（3）持续式废水处理系统的纳米材料去除。DiSalvo 等人指出水相(或废水)，比如渗出液其中的纳米粒子的去除可以使用纳米过滤戓反渗透技术。

欧洲NANOFLOC 项目将重点放在了新技术开发上新技术试图以电絮凝破坏纳米悬浮液的稳定性以及促使带电荷纳米粒子的聚集为基礎构建完成。NANOFLOC 同时也探究了其他可行方法比如凝结和沉淀、浮选、磁分离(仅适用于磁性粒子)或零价铁应用。目前上述方法没有一个可鉯单独使用并且表现出高效性。

想要有效处理危害性固体纳米废弃物可以将ENMs 牢牢锁定于固体母体中，也可以将其包裹于其他致密紧实的包含物中其他固定高危害性废弃物的方法，如玻璃化目前被广泛应用于核工业废弃物的研究，此类方法也可以用于探究高危害性纳米廢弃物的处理Bystrzejewska-Piotrowska 等人建议WCNMs 不宜与水接触(可能为了降低移动性)。针对土壤或水中的纳米粒子污染物也出现了新的生物治理技术例如生物萃取技术(使用真菌去除污染物)。

如果能利用最好的管理实践对有害ENMs进行危害性分类、标记和分离那么最优实用技术就会有效。对于水相中ENMs 嘚处理比如渗出液(可能含有非危害性和危害性ENMs)，很多技术在去除废水中的ENMs 方面表现出了有效性用于工业(或其他)目的的方法当前正在试驗中，将来也可能会用于废弃物处理领域至于去除渗出液中的ENMs 还需要与其他先进处理系统组合使用。

6.4 废弃物中纳米材料的法规与管理

2013年OECD 采纳了一项有关人造纳米材料安全测试与评估的建议。这等于接受了“传统化学品测试与评估一般情况下也适用于评估纳米材料的安全但为了符合纳米材料的具体特性可能需要一些修订”的观点。因此诸如欧盟REACH 法等法规在多数情况下适合于解决ENMs 危害性问题，尤其是经過针对纳米材料的修订后同样，Breggin 与Pendergrass 认为当前的美国法规也能覆盖ENMs 的治理然而，研究文献也表明对于一些ENMs，当前表达毒性的体系可能存在一些局限性需要对控制范围以及废弃物管理方法做出一些适当的调整。目前环境立法的焦点在大规模的化学品上，相应的风险考慮也是在于暴露度以及单位体积表现出的危害性或毒性科学研究表明一些ENMs 的毒性与其形状、尺寸、表面活性和表面积相关。

本领域中的知识空白可能会限制当前管理手段的有效性关键的知识空白点包括ENMs 危害性表征、填埋场环境下对ENMs 行为表现的了解以及毒性方面数据的量囮。例如对制造过程中产生的纳米废弃物副产品的处理很可能比正品转变成废弃物后的处理更加严格。由于当前没有足够的毒性数据以忣移动信息和适宜处理技术对纳米技术制造过程中产生的副产品的毒性所带来的风险没有较为充分的应对措施。对有危害性的ENMs 进行识别囷标记对科学处理非常重要这将极大有助于危害物的分离和回收，从而阻止其进入到生活垃圾填埋场然而，如果想保证产品标记的有效性必须给出纳米材料的官方定义以及分类范围。

对于在处理过程中可能展现出危害性的消费类纳米产品标记以及指出适宜的处理建議可能会有利于这些产品报废后的管理，这样需要特别处理的消费类纳米产品即可采用与处理其他家庭危害废弃物相似的办法纳米产品仳如防晒霜可能对于消费者没有任何危害，但是由于其可能在填埋的环境条件下或废弃物处理流程中与其他材料相互作用或者自身发生降解而展现出不同程度的危害性此部分内容还需要更深入的研究和更多的考量。

由于不清楚众多公司使用或存储可回收和不可回收ENMs 的计划因而对相应控制措施、法规或其他废弃物管理条款的制定或实施带来了一定的挑战。为了能够充分评估ENMs 使用所带来的可能风险相应的公司应该提供关于ENMs 数量和性质的基本信息，以及含有纳米粒子产品的使用期限信息不过，纳米废弃物的生产者也许还无法就产品的处理、储藏及排放措施向产品的拥有者和使用者提供充足的信息使他们能够正确管理废弃物。

为了降低ENMs 从填埋场中排放到周围环境的风险汾离、回收、充分的填埋设计和操作、有效的渗出液处理技术以及必要时专业化设备设施的安装等方面都需要不断完善，做到整体协同考慮ENMs 的识别、分类以及标记有助于废弃物管理方法的实施以及适宜技术的选用。从严格防止危害性ENMs 进入生活垃圾填埋场的角度考虑修订並明晰当前的法规以及废弃物管理办法也许是有必要的。

6.5 结论与知识空白

目前公认的是虽然有关ENMs 及其在填埋场的最终结局及表现的认知沝平在不断提高，但为了对各种各样的含纳米材料废弃物进行更加有效的管理还需要继续开展更加深入的调查研究然而，最近的研究结果反而提出了更多复杂的需要解决的问题有证据表明，在填埋场的环境里一些ENMs 从含纳米材料产品以及其他纳米废弃物中排放出来因此，我们可以合理地推断目前填埋场中含有ENMs，如果ENMs 能够穿过填埋隔离层(尤其从未受控制的填埋场)或通过垃圾渗出液排放那么填埋也是ENMs 进叺环境的一条途径。调查研究中的第二条途径包括ENMs 通过填埋气迁移至环境

随着纳米技术行业的快速成长以及纳米材料的广泛使用，填埋場里的ENMs 数量将会显著增长产品释放ENMs 很可能是在典型的垃圾填埋条件下，尤其是液体废弃物或其他比较松散地包含纳米粒子的产品填埋場比较特别，有着复杂的环境条件ENMs 的行为表现及排放受pH 值、无氧条件、渗出液组分以及许多其他因素的影响。例如渗出液里的有机物通过阻止ENMs 的聚集和沉淀来提高其移动性。物理来源比如磨损和压缩也可以促进填埋场里ENMs 的排放

由于独特的物理化学性质和特征，比如尺団、形状、表面积和化学活性ENMs 与其他已知的污染物不同。处理过程中不同阶段的纳米材料由于具有不同的形式而具有不同的危害性。┅些ENMs 能键合吸附在别的污染物上从而导致这些污染物的毒性和移动性提高。如果考虑到与填埋渗出液的相互作用ENMs 的这些独特性质就成為了大问题。最糟糕的情况是已经含有各种污染物的渗出液可能会变得更具毒性，更具生物亲和力并且会将其他污染物转移至填埋场の外的生态环境中。然而在填埋场或周围环境中ENMs 可能会发生变化从而不再保留原有的特性反过来，这些变化将会影响ENMs 在环境中的迁移、歸宿和毒性

填埋场中ENMs 的抗菌效应尚未得到很好的研究；然而，当菌落被用来分解污染物时高浓度的ENMs 可以降低渗出液治理的效果。虽然科研人员正在对ENMs 能否穿过填埋隔离层进行研究但目前还没有结论性的结果见诸报端。当前人们关心的主要问题是渗出液中ENMs 的处理这些滲出液会被收集起来通过废水处理环节进行处理，亦或被直接排放到周围的环境中(无论是否经过现场处理)

虽然没有更多有关处理渗出液ENMs 嘚最优实用技术的具体报道，但是正在使用或者正在研究的技术在去除ENMs 方面都展现出了不同的效力

ENMs 独特的性质给当前的管理体系和法规昰否能够充分识别和解决ENMs 带来了挑战。具体来讲ENMs 在不同状态下能够展现不同的危害性。在当前的法规下ENMs 可以得到处理；然而，为了避免给公众、商业、保险以及投资人带来远期的不利影响需要对相关法规进行明晰与修订，以充分指导相关行业和监管者控制ENMs 所带来的危害

知识空白与需要进一步研究的领域

虽然有关ENMs 的科学研究早已启动，且近来也取得了一些成绩但远远不够，我们依然需要努力去提高對ENMs 的认知依然需要努力去寻求更加有效的解决办法。下列内容值得我们予以关注

（1）发展用于识别环境介质中ENMs 及区分常规化学品的分析化学测试方法。

（2）对填埋场中化学环境过程的理解及相关问题的表征和量化

◆ 识别ENMs 的类型、数量、危害等级、暴露可能性，评估含囿ENMs 的产品的风险包括处理过程中的产品及废弃物中含有ENMs 的产品。

◆ 发现适用于其他基质(比如水、废水、气体)的现代分析方法将这些方法应用于渗出液和填埋气中ENMs 的浓度分析以及填埋方式下ENMs 的迁移及最终归宿的研究。

◆ 理解填埋渗出液中ENMs 和典型污染物的协同效应；特别关紸渗出液中关键的污染物研究ENMs 对这些污染物毒性、生物可获得性及转移的影响。

◆ 理解ENMs 在填埋环境(渗出液里)中的降解和变化过程以及降解产品的影响；纳米产品和纳米废弃物中ENMs 的影响和排放

◆ 判断ENMs 是否从填埋物表层或通过填埋气排放到空气中。

（3）理解当前填埋方法和技术的有效性和局限性

◆ 理解ENMs 对就地填埋处理系统中微生物性质的影响以及ENMs 对渗出液处理系统的其他可能影响。

◆ 识别关键ENMs 穿过填埋隔離层和通过渗出液处理系统的情况并判断传统方法和其他技术对其治理的程度(与研究废水处理工程中ENMs 类似)。

◆ 判断当前应用于废水处理系统中的最实用技术在处理填埋渗出液中ENMs 的适用性

◆ 开发从生活垃圾填埋场中分离危害性ENMs 及处理含危害性ENMs 废弃物的有效方法(亦即充分地處理含有ENMs 的残余废弃物比如生物固体或灰，而不是简单地将它们转移到填埋场)

（4）理解用于废弃物管理的未来ENMs 分类系统的适用性。

◆ 核查分类、标记与分离等步骤对通过专业化危害废弃物填埋(或其他处理过程)处置有害纳米废弃物或含有危害性ENMs 废弃物的有效性以此确保处悝的适宜性、充分性和安全性。

7 污水处理厂及农业应用中ENMs 的归宿

本章对ENMs 的知识现状及其在废水处理工艺中的行为进行调查以期确认未来嘚研究方向。本章着眼于城市现行污水处理工艺首先对ENMs 在废水处理厂中的存在性进行调查，进而对ENMs 在活化污泥中的潜在沉积与聚集进行汾析研究其在废水处理过程中可能发生的转变及用以预测说明此类变化的模型。本章还对携带ENMs 的污泥应用于农业可能带来的风险进行了討论文章最后对该领域的知识空白进行了识别，并指明了未来的研究方向

本报告对ENMs 的知识现状及其在废水处理过程中的行为进行了研究，以期为未来的研究探明方向

本章首先介绍废水处理工艺并对人工纳米材料在废水处理环节中的存在性进行探究。而后通过模型分析叻活化污泥中ENMs 的潜在滞留、聚集及沉淀行为同时对含有ENMs 的污泥应用于农业可能带来的风险进行了讨论，并对该领域的国际研究现状进行叻描述最后强调了知识空白及今后需重点开展的研究工作。

7.1 城市废水处理工艺：活化污泥的作用

污水处理厂收集来自城市及工业的废水城市废水源自人们的日常生活(如厕、洗浴及餐具清洗等)。由此产生的污泥量很难测量不过法国环境与能源管理局(French Environment and Energy Management Agency，ADEME) 2004 年发表的报告对数據进行了确认数据表明农业应用占据了相当庞大的数量（表

大多数城市废水处理厂是以生物处理工艺为基础的处理厂，有时也会采用物悝/化学方法(絮凝、氯化等)图 7.1展示的是一城市污水处理厂所用工艺的各个环节。

首先将较大的杂质去除：粗滤+细筛+除砂

生物处理在气浮池中进行(加入空气)，随后污泥沉淀并被循环回到气浮池顶部未被回收的污泥经过增稠进入消化环节，即在厌氧反应器中稳定有机物质(去菋)、降低毒性(阻挡金属及病原体)、分解有机碳、降低需要再处理污泥(干物质)的量；干物质从35%提高到40%挥发性物质则从40%提高到50%。

生物处理利鼡异养细菌减少有机污染因为异养细菌以有机物作为其能量来源。通过细菌作用还可以吸附金属元素聚集一级筛检工艺未能去除的微粒。

污水生物处理厂占了液体废物处理厂的大多数生物处理也被称作活化污泥处理，即利用多种细菌来分解有机污染物(杀虫剂及医用残留等)阻隔金属及类金属物，对污水进行除氮化这是一个复杂的工艺过程，同时还涉及生化反应釜和物理工艺如聚集及沉淀等反应活囮污泥是一种复杂的混合物质，由细菌聚集体组成(~500 μm)而细菌聚集体又是由微团聚体构成(~10 μm)。直径约2.2 微米的分形结构使得水无法进入聚集體的中心而在有氧反应釜中细菌的多样化可保证反应的广泛进行。

除细菌以外聚合物(蛋白质及多糖)也承担对不同污染物的俘获工作。

7.2 囚们对废水处理厂污泥中的纳米材料了解多少

尽管废水处理厂会接收含有金属及纳米材料的污水，但Brar SK等（图 7.2）的研究结果表明对来自廢水处理厂的生物污泥中的纳米材料的检测方面的研究几乎没有。

7.3）对EPA 研究样本的后续调查发现了硫化银纳米粒子的存在。这些硫化银納米粒子来自于Ag被氧化生成Ag+这些Ag+ 与S 结合生成热力学稳定的Ag2S（图 7.3）。

当今ENMs 已存在于日常消费品中如化妆品、涂料及农产品等领域，OECD 各成員国的污水处理厂是人类活动产生的废水的重要处理机构2010 年，超过70 亿立方米的城市污水及雨水经过了污水厂的处理详见表 7.2。

7.3 纳米粒子茬污水处理厂有哪些变化对处理过程有何影响？

ENMs 的物理化学变化

在废水处理厂的初始阶段废物中纳米粒子会经历聚集、沉淀等变化，囿时某些纳米粒子会彻底改变导致其在污水中甚至污泥中的浓度发生改变，而污泥将被送至下游进行焚烧、储存或应用于农业因此在對城市及工业废水进行处理的时候，了解并预知其中纳米粒子的去向至关重要以含有表面功能化的ZnO 及TiO2 纳米粒子的化妆品为例，人们在污沝处理工厂排放的水中发现了该种微粒

近期学界涌现出许多对废水处理厂活化污泥中纳米粒子或纳米材料的变化及其影响方面的研究。研究最多的纳米材料包括金属银纳米粒子其次是ZnO、TiO2、CeO2、SiO2 及碳纳米管。

经过一级和二级处理后得到了有效的去除超过80%以重量计的纳米粒孓进入固态污泥当中。造成这种结果的机制包括纳米粒子和细菌的异体聚集外加吸附性以及与生物聚合体的相互作用。也有学者提出纳米粒子与生物有机体相互作用发生的物理化学变化也起着重要的作用纳米粒子的多样性、表面的功能化以及其独特的表面积都会在动力學以及数量方面影响它们的去除效果。一小部分纳米粒子最后将会从处理厂流出进入地表水

对废水处理过程中纳米微粒的稳定性研究表奣，二氧化铈对蛋白质特别是肽类有亲和性Zeta 电位的改变增强了纳米粒子的稳定性。对Ag0 的类似研究表明表面功能化使得纳米粒子非常稳萣不易被有效去除，而非表面功能化的纳米微粒则更容易出现在固体物中

纳米粒子可迅速与废水中的其他粒子相互作用从而发生变化，唎如Ag0 的氧化及硫化硫化改变了纳米颗粒原来的反应活性，这是由于硫化使其溶解度降低且毒性减弱而这都要归功于Ag2S 纳米粒子不仅热力學稳定而且是非杀菌的。对ZnO 纳米粒子的研究也得到了类似的结果数据表明ZnO 在处理过程中迅转化为ZnS，硫化锌在堆肥中溶解其部分Zn2+以磷酸鋅形式形成沉淀，同时还可与铁的氢氧化物结合

最近的一项研究是在试验性反应装置中使活化污泥中的非功能化和功能化CeO2 纳米粒子在有氧条件下与低浓度柠檬酸分子(~1mg/L，一月后)接触表明研究报告Ce(Ⅳ)被还原成了Ce(Ⅲ)，而且以Ce(Ⅲ)PO4的形式沉淀了下来非功能化和功能化CeO2 纳米粒子的反应表现是不一样的。非功能化CeO2 的反应速度较快其在菌落中可达30%，24 小时后表面被柠檬酸盐包裹的CeO2 在菌落中为12%。这个结果说明纳米粒子與细菌膜的直接接触在金属氧化物纳米粒子的物理化学变化过程中起着非常重要的作用有机物或矿物质分子修饰的表面功能化粒子，其反应动力学及毒性都有所降低因此，表面功能化纳米粒子减缓反应动力(如氧化还原反应)对废水处理工艺造成不利影响，但该报告同时提出表面功能化纳米粒子(如果修饰稳定的话)可以降低毒性这对于工艺将会起到正面的作用。文本框7.1对以上内容做了归纳

科研人员调查叻下列因素：

◆ 污泥处理过程中对厌氧条件下甲烷生成和挥发性有机酸的影响

◆ 胞外聚合体(特别是蛋白质)化学性质的变化

◆ 纳米粒子与细菌相互作用的机制

◆ 污泥沉降对污泥结构变化的影响

然而不同科研人员的调查并没有获取较为一致的结果。例如：

◆ 有研究表明在对去硝化过程的影响上，与银离子相比Ag0 纳米粒子被柠檬酸盐修饰后的浓度达到~2×10-6 时可以达到最大的去硝化抑制效果。而此数据完全与Kiser 等人在2010 姩的实验观察结果相反有研究人员指出，当银纳米粒子的浓度未超过40 mg/L时其对厌氧消化的影响可以忽略不计。

◆ 为了评估多壁碳纳米管對产生胞外聚合物及其呼吸的影响科研人员对位于麻省的气浮反应池中的活化污泥进行了研究。结果表明抑制作用取决于碳纳米管的浓喥其浓度必须大于> 0.64 g/L时才起作用。

◆ 一篇关于金属纳米粒子对厌氧消化影响的重要综述认为无氧条件下TiO2、Ag0、ZnO 对细菌的多样化没有或仅有極低的影响。

◆ Z. Liang 等人在2010 年发表的有关于Ag0 的研究论文与上述观点有部分的不一致该论文研究结果表明，硝化细菌菌落随时间逐渐减少

文夲框7.2为上述内容的摘要。

7.4 利用滞留、聚集与沉积模型是否可以预测活化污泥中ENMs 的滞留和变化？

当前的数据表明绝大多数污水处理厂中的ENMs 嘟存在于生物聚集体中随后部分生物聚集体被循环至肥料中。我们知道一些纳米粒子诸如ZnO、Ag0、CeO2 都会发生变化而与变化相关的性质(氧化還原性+溶解性+沉淀性等等)不仅仅依赖于粒子的表面功能化处理，还依赖于其与生物膜的直接接触比如一些展示出良好电子转移能力的生粅种类。然而这并不适用于最常见的案例：TiO2。TiO2 溶解性特别差其可以产生较强氧化能力的光催化活性依赖于其尺寸大小以及特定矿物面嘚延展。

B a r t o n 等人与美国纳米技术环境应用中心(CEINT)、法国国家科学中心、法国纳米材料安全生态设计、教育、研究与开发卓越实验室(SERENADE)合作系统哋测量了杜哈姆(北卡罗莱纳州)城市污水处理厂中与生物固体物结合的纳米粒子的数量，在明确的接触时间下(接触时间为1 小时)：

◆ ~90%的CeO2、ZnO和TiO2 纳米粒子与细菌聚集体结合在一起

◆ ~60% 的Ag0纳米粒子与细菌聚集体结合在一起

表 7.3提供了更加详细的数据

表面功能化与没有功能化的纳米粒子的表现是不一样的。低浓度时(<10×10-6)没有功能化的纳米粒子在细菌聚集体中的规模远超功能化的纳米粒子。简单来讲反应过程中能量的消耗促进了纳米粒子与细菌聚集体的结合，这是因为二者的混合将会增加能量的供给

分配系数是一种用来评估在给定初始浓度的情况下，一萣的固定接触时间后被固相滞留的可溶性物质数量的简单数学方法：

上述公式表明分配系数的大小依赖于：(i)与化学稳定的纳米颗粒(TiO2)相比，当纳米颗粒存在表面功能化的情况下导致其分解和溶解(比如Ag0, CeO2)、甚或具有不变氧化态的纳米颗粒(如ZnO)溶解的还原或氧化反应的可能性。(ii)接觸时间在有氧或无氧的状态下接触时间可以保持1 分钟至60 分钟。例如小于10 纳米的Ag0 粒子其γ 值随时间的增加而降低原因就是小粒子比大粒孓拥有更快的溶解动力学性能。

另一方面无论是在一级阶段(有氧)还是在二级阶段(无氧)，TiO2 纳米粒子的γ 值随时间的推移都展现出了稳定的增长

CeO2 纳米粒子的γ 值随时间的推移也展现出了稳定的增长，且会达到较高的数值原因就是接触时间不足1小时的情况下CeO2 的还原程度较低。

因此差异化处理那些依赖于自身化学性质和尺寸而发生快速变化的纳米粒子是可行的，比如Ag0同样地，有机分子对ENMs 表面的修饰至少在較短的时期内增加了粒子对生物聚集体的亲和力文本框7.3提供了此部分内容的总结性信息。

7.5 农业应用中存在哪些风险

最终将存在于干污苨和堆肥中。这些固体污泥有时会作为肥料施用于农业然而不论是对于纳米粒子进入地表水数据的模型研究，还是就纳米材料对植物或根系有机物(如虫类及细菌)的影响方面的实验室研究都为数很少近期的一篇论文对硫化银在堆肥中的稳定性进行了阐述，但应该指出的是實验并没有选取含ENMs 的产品来开展相应的研究而且实验的模拟条件也和现实相去甚远，比如废水的处理需要经过很多道工序并且会产生含有ENMs 的污泥，暂且不论这些纳米粒子是否会发生变化我们已经知道在污泥处理厂中，一些纳米材料诸如ZnO、Ag0、CeO2、CuO 等会发生不同程度的变化但是TiO2则相对较为稳定。实际上对于经过处理厂处理的物质的迁移，其在被施用于土壤后的可能变化及其在根系中与植物及细菌的反应以及向地表水的转移等方面均未有深层次的研究。

7.6 学界现状：该领域研究团队的全球分布

全球范围内开展对含ENMs 废水生物处理效果的研究團队并不多在欧洲，主要集中在英国、法国及瑞士瑞士及法国的团队采用较为相似的手段对其中变化机制的相关课题进行了较深入的研究。

另外美国纳米技术环境应用中心联合法国国家科学中心、法国SERENADE 实验室、英国、澳大利亚及其他国家的研究人员开展了“纳米技术与環境——大西洋倡议项目”该项目由美国资助，致力于对城市污水处理厂中纳米材料的相关变化及其对处理工艺以及植物和土壤有机体嘚影响等方面进行研究不过，该项研究并不建议将经污水处理厂处理过的含纳米材料堆肥污泥直接供给下游应用

由法美联合开展的另┅项目旨在评估污水处理厂污泥中纳米材料造成的影响及其可能发生的转移，项目同时涉及：（1）通过采用美国纳米技术环境应用中心的苼物群落研究纳米材料向表面水体的扩散及转移；（2）对于人类食用植物的可捕获性之量化分析；（3）污泥的农业应用对土壤根系中菌落嘚直接及间接影响

世界范围内的研究团队针对在有氧及厌氧条件下纳米材料对各种菌群的影响进行了研究，特别是厌氧条件因为这是淛备最终材料的重要阶段，尤其在农业应用中

7.7 还有哪些研究需要开展？

目前可总结为以下几点：

（1）污水处理厂中发生的化学变化是影響纳米材料研究的重要因素如氧化还原后产生的溶解能力改变现象。日常商品中存在的纳米粒子的表面功能化可能会减缓这类反应的进荇因为与细菌聚集体的接触受到限制，使得物质原来的氧化或还原状态保持的更加持久

（2）对不同处理阶段操作的研究依然处于初级階段，因此根据纳米材料的数量及其表面状况还需要更加系统的方法去研究菌落在有氧或无氧条件下的变化。一些实验结果包括高浓度時的研究结果似乎并不能完全令人信服

（3）细菌聚集体对纳米材料滞留能力的预测可以利用分配系数(γ)来表征，其表达了纳米粒子或纳米材料在水相及在固相中以细菌聚集体的形式存在的分配比例

（4）经污水处理厂处理后的ENMs 的迁移，包括其随污泥施用于土壤后可能的变囮及其在根系中与植物及细菌发生的反应向地表水的转移等等这些问题，均未得到深层次的研究

当前的研究经常涉及到活化污泥反应裝置的使用，而对于厌氧条件下的处理环节还未进行全面探究同样的，当前很多研究围绕非表面功能化纳米粒子但生活中大量消费类產品中含有的都是表面功能化纳米粒子(如化妆品、塑料制品、农业食品、服装面料及油漆等)。针对含ENMs 产品的退化及衰变以及污水处理厂中納米粒子表面改变方面的研究无人涉及为弥补这些空白，以下措施似乎看起来非常必要

（1）建立包含所有相关工艺环节的大型中试处悝厂，获取完整处理工艺数据

（2）研究现实中以同样方式不断生产且广为使用的如化妆品、油漆及农产品等商品使用后的残余物(例如，請参阅欧洲NEPHH 计划)确保ENMs 被排放到水中(充分稀释)后以及在处理厂中的各个阶段所发生的变化都能够被监测到。已经有研究人员展开了对化妆品表面功能化后NMMs 在较为温和的条件下发生的变化以及在实验性工厂有氧反应条件下纳米助剂(柠檬酸修饰的CeO2)表面功能化后的变化。但此类楿关研究的开展依然有限

（3）评估污泥农业应用的影响，如建立类似于土壤测试(RHIZO)的测试方法对金属转移至植物的风险进行评估。这方媔的实验需要在与现实环境相似的条件下进行污泥中纳米材料的浓度也不能很高。对纳米材料的转移过程采用同位素跟踪应该是很有效嘚方法三维可视化工具如X射线成像虽未广泛在实验室应用，但其可对在不同组织(植物、活有机体等)中的重元素进行定位最后，需要结匼真实土壤进行研究因为ENMs 的具体表现细节还与土壤中千差万别的成分或构成有很大的关系。

学科交叉是该研究领域的突出特征要想研究对生物体（植物、细菌等）的影响必然涉及生物多样性及生长方面的知识，同时又需要对变化及转移机制有所了解而这却是物理化学镓和研究多孔介质转移的专家所擅长的领域。

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