R134a热力性质的简易计算公式_百度文库
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R134a热力性质的简易计算公式
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Vapor-Liquid Equilibrium fou Freon-22 and Freon-12 Vapor Phase Fugacity From a Generalized Virial Equation
氟利昂—22与氟利昂—12的汽液平衡普遍化维里方程计算汽相逸度
High-order virial equation.
2)高次维里方程。
Considering acetic acid’s association effect, the fugacity coefficients of components in the vapor phase were calculated by virial equation and Hayden-O’connell method.
考虑了醋酸在汽相中的缔合效应,采用维里方程和Hayden-O’Connell关联式计算了汽相逸度系数,校正了汽相的非理想性。
The state equation has been established for the moist combustion gas as a two
terms Virial equation.
将湿燃气当做实际气体考虑 ,用两项维里方程的对比态形式建立了湿燃气的状态方程 ;
ESTIMATION OF THERMOPHYSICAL PROPERTIES OF WORKING SUBSTANCES BY USING THE VIRIAL EQUATION OF MOLECULAR AGGREGATION
应用分子聚集型维里方程推算工质热物理性质
Considering molecularaggregation action, the simple Vinal equation was modified into the Vinal equation of statefor molecular aggregation which can precisely calculate saturated vapor volume for mostsubstances including polar ones.
使用该模型从而将简单维里方程改造为分子聚集型维里状态方程，由它可准确计算包括极性物质在内的饱和汽相体积。
6. Virial coefficients and relating formulations which are associated with temperature are got from PVT properties obtained by molecular dynamics simulation.
6. 根据模拟所得的PVT 数据点,应用维里方程对不同含湿量下湿空气的状态方程进行了拟合,得到了对应含湿量下维里状态方程的第二、第三维里系数B、C 及B、C 与温度T 的关联公式。
Results are given for temperature from 10℃to 600℃and humidity ratios from 0.01 to 0.445 mol-water/mol moist-air and pressure from 0.1 MPa to 40 MPa. Furthermore, the virial state equation of moist air at high temperature and pressure are obtained by fitted to simulated data.
通过对比研究,确定了合理的计算湿空气性质的分子动力学模型,模拟计算了最高温度达600℃、压力40 MPa、含湿量0．445下湿空气的PVT参数,并拟合得到了一定条件下的高温高压湿空气的维里方程。
The association of acetic acid in vapor phase was considered. And the nonideality of vapor phase was corrected by Virial and Hayden-O’connell equations. The binary interaction parameters for the determination of liquid phase activity coefficients, expressed by the UNIQUAC and NRTL models, were obtained by applyi ng the nonlinear least square method.
考虑了乙酸在汽相中的缔合效应,用维里方程和Hayden-O’connell关联式修正了汽相的非理想性,用非线性最小二乘法关联了水-乙酸和乙酸-乙酸戊酯体系的汽液平衡数据,得出了NRTL和UNIQUAC方程的模型参数.
Thesecond virial coefficients were estimated using Hayden & O'connell method andTsonopoulos mothod separately. The parameters of NRTL equation and Wilsonequation were calaulated for the binary system.
汽相逸度采用维里方程计算,用 Hayden & O'Coanell 和 Tsonopoulos 方法估算第二维里系数。
Some virial equations for the precise calculation of the supercritical geological fluids were put forward, and two cubic equations were also improved.
4 建立了一些可用于精确计算超临界纯流体PVT关系的新的维里方程，同时改进两种立方型方程。
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为了更好的帮助您理解掌握查询词或其译词在地道英语中的实际用法，我们为您准备了出自英文原文的大量英语例句，供您参考。&&&&&&&&&&&& The four well-known activity coefficient models (Wilson, NKTL, McCann and UN1FAC),coupled with virial equation and tridiagonal matrix method, have been successfully applied to the vigorous computation of various non-ideal distillation processes. The N1DISTL program developed by authors has been tested for 33 distillation systems, with more than on hundred calculations performed. 作者将最近十余年来发展的四种活度系数模型（Wilson、NRTL、McCann和UNIFAC）与维里方程及三对角矩阵法相结合,成功地应用于各类非理想溶液精馏过程的严格计算。所编的NIDISTL精馏计算程序曾先后对33个精馏系统进行过百余次考核运算。
为对这些活度系数模型作一平行的比较,本文选取了18组二元汽-液平衡实验数据,用非线性最小二乘法分别确定Wilson、NRTL和McCann方程中各对二元参数值。所得参数值被应用于预测18组二元系和8组由此导出的多元系泡点汽-液平衡数据,并与UNIFAC官能团模型的预测结果及实验数据作比较。
通过四个精馏计算的示例,可以说明采用下同活度系数模型时的收敛特性和计算结果是一致的。本文对各模型所算得的温度、流量和组成分布作了比较,并就某些情况下可能出现较大偏离的原因进行了讨论。 According to the principle of corresponding state, a generalized second virial coefficient correlation equation was given from saturated P-V-T data of eight freons and virial equation truncated to two terms. It makes better accuracy for calculating saturated vapour volumes of the freon compounds (Tr < 0.9).vapor-Liquid equilbrium data for binary system of chlorodiflourometane (F22) and dichlorodiflouromethane (F12) at 278.15, 263.15, and 253. 15K were determined in the vapor circulaton apparatus. And applied... According to the principle of corresponding state, a generalized second virial coefficient correlation equation was given from saturated P-V-T data of eight freons and virial equation truncated to two terms. It makes better accuracy for calculating saturated vapour volumes of the freon compounds (Tr < 0.9).vapor-Liquid equilbrium data for binary system of chlorodiflourometane (F22) and dichlorodiflouromethane (F12) at 278.15, 263.15, and 253. 15K were determined in the vapor circulaton apparatus. And applied above metiend generalized second virial coefficient correlation equation for calculating the vapor phase fugacity coifficien-ts and wilson eqnation to correlate the liquid phase activity coifficients. Then, the binary interaction parameters k(?) were found with thermodynamic consistency, The results were more satisfactiry.根据对比态原理,从八个氟引昂饱和的P—V—T数据及二项截断的维里方程出发,建立普遍化的第二维里系数关联式。对于氟利昂类化合物的饱和蒸汽比容计算(Tr≤0,9),具有较好的精度。 在汽相循环的汽液平衡测定装置中,测定了278.15,263.15及253.15k时,二氟氯甲烷(F_(22)与二氟二氯甲烷(F_(12)二元系的汽掖平衡数据。应用新得的普遍化第二维里系数关联式计算汽相逸度以及Wilson活度系数方程关联液相活度系数,并根据热力学一致性准则搜索二元相关因子kij,关联结果较为满意。 This paper deals with the formulation and application ofthe non-ideal equation of state for products developed when burning or detonatingenergetic solid propellants and/or solid explosives. Included is the review of non-ideal gas equations of state(EOS)based on the virial EOS; the Haar-ShenkerEOS; and the Backer- Kistiakowsky-Wilson EOS. A general non-ideal EOS witha non-constant covolume function has been obtained by utilizing a "multi-equation combination" procedure, which can be used for a wide region of... This paper deals with the formulation and application ofthe non-ideal equation of state for products developed when burning or detonatingenergetic solid propellants and/or solid explosives. Included is the review of non-ideal gas equations of state(EOS)based on the virial EOS; the Haar-ShenkerEOS; and the Backer- Kistiakowsky-Wilson EOS. A general non-ideal EOS witha non-constant covolume function has been obtained by utilizing a "multi-equation combination" procedure, which can be used for a wide region of productdensities from ideal gas to solid-like gases. Comparison of the sensitivity ofthe general non-ideal EOS with other forms was made by utilizing aDeflagration-to-Detonation Transition(DDT)analyzes. The results showthat the accuracy of predictions of the DDT modeling using this general EOShas been improved. New methodology is presented for evaluating the parametersin the BKW EOS for HMX.本文研究火炸药燃烧与爆轰反应产物的非理想状态方程的建立和应用。通过对载短维里方程、Haar—Shenker方程和BKW状态方程的评估,用“多方程组合法”建立的普适方程适用于从理想气体到类固体气体宽广的密度范围。该方程用于燃烧转爆轰研究。与过去使用的方程比较表明,燃烧转爆轰理论预测的准确性得到了提高。文中提供了奥克托金炸药反应产物的大量数据和方程的参数值。&nbsp&&&&&相关查询
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中国学术期刊(光盘版)电子杂志社克拉休斯 克拉贝龙方程算吸附热_中华文本库
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&如何用克-克方程来计算气体吸附热，有具体数值！
如何用克-克方程来计算气体吸附热，有具体数值！
作者 周凌云1980
文献上用材料来吸收CO2。在25℃，压力为160mmHg时，吸附量为1.1mmol/g。还有就是，50℃，压力为490mmHg时，吸附量也为1.1mmol/g。那么用克-克方程怎么计算吸附量为1.1mmol/g时的吸附热？文献上说大概是33KJ/mol，我怎么都算不出来啊，哪位虫友帮忙算一下？最好能有具体过程，多谢了！
[ Last edited by sddtc888 on
at 21:58 ]
就根据dlnp/dT=△Hm/RT^2，可知ln(p2/p1)=-(△Hm/R)(1/T2-1/T1)
数据代入即可求得△Hm=35.9kJ/mol，和文献差不多。这里只要把1.1mol/g的被吸附物当成一个凝聚相，近似忽略其体积，并将气体视为理想气体，即可。
引用回帖:: Originally posted by 忠辉爵士 at
就根据dlnp/dT=△Hm/RT^2，可知ln(p2/p1)=-(△Hm/R)(1/T2-1/T1)
数据代入即可求得△Hm=35.9kJ/mol，和文献差不多。这里只要把1.1mol/g的被吸附物当成一个凝聚相，近似忽略其体积，并将气体视为理想气体，即可。 多谢，我这样子算出来的结果怎么是57.9呢，你公式里的R是8.314吗，
引用回帖:: Originally posted by 忠辉爵士 at
就根据dlnp/dT=△Hm/RT^2，可知ln(p2/p1)=-(△Hm/R)(1/T2-1/T1)
数据代入即可求得△Hm=35.9kJ/mol，和文献差不多。这里只要把1.1mol/g的被吸附物当成一个凝聚相，近似忽略其体积，并将气体视为理想气体，即可。 是我算错了，不好意思，剩下的分数继续奉上，多谢了
引用回帖:: Originally posted by 忠辉爵士 at
就根据dlnp/dT=△Hm/RT^2，可知ln(p2/p1)=-(△Hm/R)(1/T2-1/T1)
数据代入即可求得△Hm=35.9kJ/mol，和文献差不多。这里只要把1.1mol/g的被吸附物当成一个凝聚相，近似忽略其体积，并将气体视为理想气体，即可。 你好，我想问一下吸附热不是负值么，为什么这样算出来是正值呢？
引用回帖:: Originally posted by many_stone at
你好，我想问一下吸附热不是负值么，为什么这样算出来是正值呢？... 想请教下，这个问题你现在解决了吗？我计算出来也都是正值，也不太理解。
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不同温度下煤层气吸附解吸特征的实验研究
西安科技大学 硕士学位论文 不同温度下煤层气吸附/解吸特征的实验研究 姓名：王鹏刚 申请学位级别：硕士 专业：矿产普查与勘探 指导教师：马东民 @论文题目：不同温度下煤层气吸附/解吸特征的实验研究 专 业：矿产普查与勘探 （签名） （签名）硕 士 生：王鹏刚 指导教师：马东民摘要煤层气吸附/解吸机理的研究是煤层气开发技术发展的关键理论。 在长期的等温吸附 /解吸实验研究中我们发现， 增压吸附与降压解吸过程中， 随着压力变化实验对象的自由 空间皆伴随温度的变化；吸附过程与解吸过程相同压力平衡点自由空间的温度变化量存 在差异。煤层气的开采现场，基本地质条件、工艺技术、排采制度相同的两口生产井产 气能力差别很大。尤其是不同季节进行压裂作业的垂直井，由于大量的前置液以微小的 温度差异进入煤层，相邻两口井产气时间有时相差 3 月之久。这些都说明了煤层气吸附 /解吸过程中有温度效应。温度对于煤层气吸附/解吸作用的影响，属于当前煤层气研究 的盲区，需要专门来做实验进行分析。 论文通过 3 个煤样在系列温度点的等温吸附/解吸实验， 得到不同阶煤煤样的等温吸 附/解吸曲线，利用 Langmuir 模型拟合吸附实验数据，Weibull 模型拟合解吸实验数据， 并根据 Clausius-Clapeyron 方程计算吸附/解吸过程的吸附热，以此分析煤层气吸附/解吸 的热效应机制，而后总结了温度对煤层气吸附/解吸的影响。主要结论为： （ 1） 采用 Langmuir 模型能够较好的描述等温吸附实验数据， 而对于等温解吸过程， Weibull 模型是目前最好的模型； （2）增压吸附是一个持续放热的过程，吸附量越大，放出热量越大；解吸作用是 非自发的吸热过程，吸收热量小于吸附过程同平衡压力点放出的热量，解吸过程促使储 层温度降低，抑制了解吸作用的持续进行； （3）随着温度的升高，解吸率增大，温度升高促进了解吸作用。在 3.5~5Mpa 中高 压阶段，温度增高比压力降低对解吸作用的影响更敏感。而此压力范围属于排采的排水 阶段，对排采制度的制定十分重要。关 键 词：煤层气；吸附/解吸；Langmuir 模型；Weibull 模型；吸附热 研究类型：应用基础Subject: Experimental Study on Adsorption and Desorption Characteristic of CBM at Different TemperaturesSpecialty : Mineral Prospecting and Exploration Name : Wang Penggang （signature） （signature）Instructor : Ma DongminABSTRACTThe study on adsorption/desorption mechanism of CBM is the key theory to technological development of CBM. In the long-term experimental study of isothermal adsorption/desorption, we found that temperature changes were accompanied by pressure changes during the process of adsorption pressurized and desorption step-down, The temperature variation of free space at the same equilibrium pressure is different. At exploitation field of coal-bed methane, the gas production capacity of two wells with the identical basic geological conditions, technology, drainage system is very different. Especially for the vertical wells fractured on different seasons, as large quantities of pre-fluid enter to the coal-bed by small differences of temperature, the time starting to produce of two adjacent wells differ three months sometimes. All these show the temperature effect on adsorption/desorption process of CBM. Temperature effects to adsorption/ desorption of CBM is the current blind study, on which do require special experimental analysis. Through isothermal adsorption/desorption experiment of three coal samples at series of temperature points, get adsorption/desorption curve to the three samples of different rank. To fit experimental data of adsorption using Langmuir model, Weibull model for the experimental data of desorption. Calculate the heat of adsorption/desorption process with Clausius-Clapeyron equation, analysis the thermal effect mechanism to adsorption/desorption of coalbed methane. Then summed up the infection of temperature to adsorption/desorption. The main conclusions are these: （1）Langmuir model can describe the adsorption isotherm data well, and for the isothermal desorption process, Weibull mod （2）Adsorption is a continuous exothermic process, the greater the adsorption, the great And desorption process is non-spontaneous and endothermic,absorbed heat is less than the heat released at the same equilibrium pressure point of the adsorption process. Desorption processes lead to temperature decreases of the reservoir wh （3）As the temperature increases, desorption rate increases. High pressure stage from 3.5 to 5Mpa, the temperature heighten is more sensitive than pressure lowering to the effects of desorption. And this pressure range is drainage stages, which is very important to drainage systems.Key words：Coalbed MethaneWeibull modelAdsorption/Desorption Adsorption heatLangmuir modelThesis：Application Foundation1 前言1 前言1.1 煤层气开发现状 1.1.1 国外煤层气开发据国际能源机构（ IEA）估计，全球陆上煤田埋深于 2000m的煤层气资源量约为 260×1012m3，相当于常规天然气探明储量的两倍多。其中，俄罗斯、加拿大、中国、美 国、澳大利亚等国均超过10×]。 目前，美国、加拿大、澳大利亚等国家的煤层气产业发展比较迅速，其中美国是世 界上煤层气商业化开发最成功的国家，也是迄今为止煤层气产量最高的国家。上世纪70 年代起步，80年代大力发展，90年代技术已经成熟，成为独立于煤炭工业的一个新兴的 能源工业。从年间，煤层气年产量从1.7×108m3 猛增至250×108 m3 ，基本形成 产业化规模。2003年，美国煤层气年产量已超过450×108 m3，2004年产量达500×108 m3， 煤层气占气体能源总量的8％~10％，成为重要的能源。美国在煤层气的研究、勘探、开 发和利用方面，处于世界领先地位。这主要是归因于其理想的煤层气储层条件和完善的 天然气管道系统，而且十分重视煤层气勘探开发技术的研究，同时政府提供了强有力的 鼓励政策[2]。 加拿大自1978年起开发煤层气，技术研究取得很大进展，加上之前两年北美地区常 规天然气储量和产量下降，供应形势日趋紧张，天然气价格日益上升，给煤层气的发展 带来了机遇。仅年，就增加1000口左右的煤层气生产井，使煤层气年产量达 到5.1×108m3，煤层气生产井的单井日产量达到。到了2004年，煤层气生产 井已达2900多口，年产量达到15.5×108m3[2]。2007年产量达到86×108 m3[3]。 澳大利亚结合自身地质特征，进行了特色技术的发展，将煤矿井下抽放技术应用到 地面开发中，形成独特的U型井技术。1996年以来，煤层气(包括矿井瓦斯抽放)产量连 年增长；2004年产量达到13×108 m3，2007年达到29×108 m3。目前已成为天然气供应多元 化的一个重要组成部分[3]。 除了美国、加拿大和澳大利亚之外，德国、英国、印度、俄罗斯等许多其他国家， 也通过各种举措大力加强煤层气开发，除作为能源外，还计划把煤层气转化成内燃机燃 料、甲醇产品、发电或制氨[4]。1.1.2 国内煤层气开发我国煤层气资源潜力巨大，新一轮全国资源评价结果表明：我国45个聚煤盆地1191西安科技大学硕士学位论文个目标，煤层埋深 2000m 以浅的煤层含气面积为 41.5×104km2 ，煤层气总资源量达 36.81×1012 m3，与常规天然气资源量基本相当[5]。 中国的煤层气开发自上世纪50年代起到现在，其发展大体可分为3个阶段[6]。第1阶 段，减少煤矿矿井瓦斯灾害的井下抽放与利用阶段，从20世纪50年代开始到70年代末， 主要是为减少煤矿瓦斯灾害而进行的煤矿井下瓦斯抽放，其中抚顺矿务局早在1952年就 开始较大规模的开采层抽放煤层气，到1980年，全国有32个矿区进行煤层气抽放，瓦斯 抽放量已达到2.934×108m3， 这一阶段抽采的煤层气基本都直接排放到大气中， 很少进行 研究利用[7]。第2阶段，煤层气勘探开发试验初期和煤层气井下抽放利用阶段，从20世纪 70年代末到90年代初，中国开始地面钻孔和水力压裂的试验研究，同时井下抽放和利用 项目也逐步展开，至1995年，全国煤矿煤层气抽放矿井达146个，年抽放量为6.3×108m3， 利用量达4×108 m3[8]，部分地区已开始将煤层气用于工业生产和居民生活。第3阶段，煤 层气勘探开采试验全面展开和井下规模抽放利用阶段，随着《国务院办公厅关于加强煤 层气(煤矿瓦斯)抽采利用的意见》和《全国煤层气(煤矿瓦斯)开发利用“十一五”规划》的 出台，为我国煤层气产业的发展烧足了底火。2007年，我国井下瓦斯抽采量大幅增长， 煤矿瓦斯抽采量44×108 m3，地面煤层气产能也快速增长， 截至2007年6月，全国钻煤层 气直井1800余口(其中探井500余口，开发井1300余口)，多分支水平井和水平井25口，投 产479口井，日产气115×104 m3，年产气能力达3.8×108m3[5]。1.1.3 勘探开发技术分析由于煤层气是以吸附状态赋存于地下煤层之中，且煤储层又是一种低渗透、变形双 重介质，给煤层气藏的识别和开采带来了较高的难度[9]。近年来，国内外加强对煤层气 勘探和开发的技术攻关， 例如煤层气钻井技术、 煤层气完井技术、 煤层气增产压裂技术、 排采技术、煤中多元气体驱替技术、数值模拟技术等。 1.1.3.1 煤层气钻井完井技术 （1）技术现状 地面煤层气井主要有垂直井和水平井两种，钻井工艺方式也有所不同。对于压力低 的煤层一般采用旋转或冲击钻钻井，用空气、泡沫做循环介质,，由于煤层压力低，孔渗 低，易污染，在欠平衡方式下钻进，该技术优点是效率高、钻井周期短、施工成本大大 降低、对储层伤害降到最低，特别适用于低压低渗储层；对于压力较高的煤层一般采用 常规旋转。 除了常规煤层气钻井技术，目前美国开发出定向羽状水平井新技术，其单井日产气 3. 4×104~5. 7×104m3，5 年采出程度达到 85%。羽状水平井开采技术的优点有：增加有效 供给范围,提高了导流能力；对煤层的伤害减少；单井产量高，采出程度高；井场占地面 积小，环境影响小，地面集输设施少；经济效益好。21 前言煤层气完井方式有五种：裸眼完井、套管完井、裸眼/套管混合完井、裸眼洞穴完井 和水平排空衬管完井[10]。常规裸眼完井技术在我国进行了尝试，目前没有大力推广；套 管完井技术在我国许多地区尤其在沁水盆地南部取得成功，得到了大力推广和应用。裸 眼洞穴完井技术也产生较好效果，在美国圣胡安盆地，该种完井方式占总体完井技术的 1/3 以上，单井产量达到射孔压裂方式的 5~10 倍[11]。 （2）存在问题 主要表现在国内， 在钻井完井技术方面存在以下问题： ①井身结构的优化设计问题： 国内多分支井井身结构设计主要依据经验来进行，严重制约了井的产能和工程施工。② 井壁破坏及储层伤害问题：当前在我国煤层气井施工中，钻井均采用回转式水基钻井液 钻进工艺，这种工艺技术很容易对井壁及煤储层产生严重伤害，致使煤层气井很难获得 理想的气产量。 （3）发展方向 国内煤层气钻井技术设备落后，应大力发展集欠平衡技术和普通直井技术于一体的 千米车载钻机设备；实现多分支水平井中的 EMWD、连通工具、高效激振器的国产化； 实现径向射流钻井技术及装备；大力发展井壁稳定技术、水平井井身结构设计优化、与 保护煤储层相适应的固井技术、洞穴完井增产技术。 1.1.3.2 压裂技术 （1）技术现状 煤层气开采最常用的增产措施是水力压裂。美国 2/3 以上的煤层气井是由水力压裂 改造的，我国产气量在 1000m3/d 以上的煤层气直井主要通过水力压裂改造而获得。 压裂液是工程实现的主要载体，国内外先后采用交联冻胶、线性胶、清洁压裂液、 活性水、泡沫压裂液实施了压裂改造，施工规模和加砂量都有较大提高并在局部得到了 突破[3]。 压裂工艺及技术在国内外发展很快。针对多煤层压裂，国内外应用最多的是投球分 层压裂技术和下桥塞分层压裂技术。国外也进行了封隔器分层压裂技术、射流分层压裂 技术和多薄层限流压裂技术。 连续油管压裂在加拿大的多煤层地区广泛应用，到目前为止超过 5000 口井进行了 连续油管压裂，产生了良好效果。这是一个发展方向。 （2）存在问题 压裂液方面：煤层是一种有机质高度富集的可燃有机岩石，微细孔隙发育，对水、 添加剂、 微细固体颗粒等十分敏感[12]。 目前煤层气井使用的压裂液主要有活性水压裂液、 胍胶压裂液、清洁压裂液。胍胶压裂液：高悬砂性、低摩阻；高污染、中成本；活性水 压裂液：低污染、低成本，高摩阻、低悬砂性；清洁压裂液：低污染、低摩阻、高悬砂 性，高成本。主要矛盾是低污染、低成本与高性能(高悬砂性、低摩阻、高造缝效率)之3西安科技大学硕士学位论文间的关系十分突出。 压裂工艺方面：对单煤层，国内普遍使用光套管或油管压裂；对多煤层，普遍使 用投球或下桥塞压裂；整体压裂工艺单一，许多国外新型的压裂工艺没有使用；煤层水 平井压裂工艺技术仍属空白。 （3）发展方向 压裂是煤层气井增产改造的主要手段，应集中发展与煤层气相适应的压裂技术。冲 击式空气循环钻井工艺，泡沫压裂液携沙的储层强化工艺，对煤层的伤害比较轻微，在 美国己广泛应用，取得了良好的效果[12]。我国则由于设备、资金等方面的原因，至今连 试验都尚未进行，更谈不上应用了，这种落后状况急待改变。为更好地提高单井产量， 减少储层污染，应开展相关研究，包括水平井压裂工艺、老井重复压裂、多分层连续压 裂技术、低成本清洁压裂液及深穿透射孔复合高能气体压裂技术等。 1.1.3.3 多元气体驱替技术 （1）技术现状 美国 Amoco 公司开发的注气驱替增产法被认为是一种具有发展前途的新措施，受 到各方面的广泛关注，其主要机理是：利用不同气体在煤层中的吸附能力不同。在煤层 中注入非烃气体可以降低甲烷在煤层中的分压，有利于甲烷从煤体中置换解吸出来，提 高单井产量和采收率。1996 年，在美国的圣胡安盆地进行了世界上第 1 次 CO2 - ECBM 试验， 取得了一些经验。 BP Amoco 公司在 San Juan 盆地进行了不同规模的 CO2 - ECBM 先导性试验，取得了良好的效果。在国内，注气开采煤层气项目也已开始启动。该工艺 可以有效地提高煤层气的生产潜力，而且还可以利用该工艺开发深部低渗透性煤层中的 煤层气，因为注入 CO2 有助于维持孔隙压力，可以较好地保护深部煤层中的割理和其他 孔隙的开启程度[9]。 （2）存在问题 煤中多元气体驱替技术尚处于研究阶段，目前还未得到推广应用。 （3）发展方向 发展注气增产技术的关键在于气源，即要寻找天然 CO2 气源，探索和发展制 N2、 注 N2、脱 N2 和制 CO2 等技术[13]。 1.1.3.4 排采技术 （1）技术现状 排采是施行人工方法把水从煤层气井中排出， 使煤储层压力降低到煤层甲烷临界解 吸压力值以下，形成煤层气连续流动的过程。国外煤层气商业化成功开发，主要依据的 理论是井间干扰理论，以排水泄压为基本前提，泄压面积越大，供气能力越强。 目前排采的主要方式是稳压排采，机抽为主。排采作业的两大核心任务仍然是压力 管理和煤粉管理[3]。采取的排采设备主要是借助油气开发常用的梁式泵、螺杆泵、电潜41 前言泵等。井网密度由 400m×400m 降至 300m×300m。 （2）存在问题 现有的排采技术方法主要存在以下三方面问题：排采过程中煤储层参数变化规律认 识不够； 排采作业关键控制技术尚未掌握， 排采不当往往导致煤层气产量下降甚至报废； 排采工艺单一，以机抽为主。 （3）发展方向 排采效果与前期地质勘探、井网排布、钻完井过程相关，国内的煤层气还处于排采 早期，对规律认识很不足。因此，应在以下几方面加强研究：排采过程中的解吸渗流机 理、定量化的排采工艺技术、煤层气井网优化技术及排采设备优化。 1.1.3.5 数值模拟技术 （1）技术现状 基于煤层气储层模拟技术的发展，目前共有 3 类煤层气储层模型被用于模拟煤层气 过程：①传统的黑油模型和组分模型，这些模型是传统的油气模型；②专门的煤层气模 型，有 COMET 和 STMED，是专门研发用以模拟开采过程的，已被广泛应用；⑦改进 的 CBM 模型。另外，斯仑贝谢公司发展的 eclipse 多功能油气模拟软件也被逐渐引入到 煤层气模拟中。 （2）存在问题 由于技术上存在的问题导致人们在观念上没有被普遍接受。现有的数值模拟软件发 展很快，但存在着许多问题。国外煤层气储层数值模拟软件多采用线性达西渗流定律， 不适用于我国复杂地质条件下低渗透、强吸附储层特性；煤层气多场耦合模拟研究和应 用方面亟待加强；目前大多数软件尚不能实现模拟的并行化处理，计算速度和稳定性有 待提高；模拟水平井、大斜度井、分支井等复杂结构井开采方面亟待加强，大多数软件 不具备自动历史拟合功能；总体应用受到限制，准确性较低[3]。 （3）发展方向 未来的煤层气数值模拟软件将以多孔多渗、多场多机理耦合、多组分模拟模型为基 础，具有处理注气提高煤层气采收率、气体不纯影响、煤层压裂裂缝以及复杂结构井开 发等复杂问题的强大功能；模拟软件的用户界面将趋于更加友好，操作更加方便易行； 网格划分和格块储层参数获取的自动化程度更高，并且向无网格化发展；自动历史拟合 将得到广泛应用。 在非线性方程组的求解方法上，进一步提高结果的稳定性和精度；采用并行计算技 术，发展快速可行的计算分析系统。 总之，煤层气勘探开发正处于一个关键阶段，在这个阶段，技术的发展方向对煤层 气产业能否快速形成具有深远意义。在提倡引进、借鉴国外先进技术的同时，一定要加 强创新研究，充分结合开发区地质条件，才能扭转技术上的被动局面。5西安科技大学硕士学位论文1.2 煤层气吸附/解吸作用的研究进展 1.2.1 煤层气吸附/解吸机理煤内表面上分子的力场是不饱和的，因此它具有吸附甲烷气体的能力，这就是煤对 甲烷分子的吸附作用[14]。普遍认为甲烷气体在煤内表面的吸附主要是物理吸附，其本质 是煤表面分子和甲烷气体分子之间相互吸引的结果，是煤分子和甲烷气体分子之间的作 用力使甲烷气体分子在煤表面上的停留。 煤分子和甲烷气体分子之间的引力越大，吸附量就越大。煤分子和甲烷气体分子之 间的作用力是范德华力，由此而形成吸引势，即吸附势阱深度 Ea，也称势垒。甲烷分子 在吸附势的作用下，由自由状态分子转变为吸附态分子，逐渐在煤表面沉积下来（如图 1.1 所示） 。自由气体分子必须损失部分所具有的能量才能停留在煤的孔隙表面，因此吸 附是放热的；处于吸附状态的甲烷气体分子只有获得能量 Ea 才能越出吸附势阱而成为 自由气体分子，因此解吸是吸热的。甲烷气体分子的热运动越剧烈，其动能越高，吸附 甲烷分子获得能量发生解吸的可能性越大。当甲烷压力增大时，气体分子撞击煤体孔隙 表面的几率增加，吸附速度加快，甲烷气体分子在煤孔隙表面上排列的密度增加[15]。吸附势能范围吸附前吸附表面吸附势能范围吸附后吸附表面自有状态分子吸附状态分子图 1.1 煤吸附甲烷示意图解吸是甲烷-煤基吸附体系由于影响吸附-解吸平衡的条件发生变化，吸附气体转化 为游离态而脱离吸附体系，吸附-解吸动态平衡体系中吸附量减少的过程。这个过程相 当于气体在煤内运移的 3 个阶段：首先受压力梯度的影响，气体在煤基质外足够大的裂61 前言隙中自由流动（达西流） ；其后，气体相应浓度梯度并通过微孔结构向较大的孔隙扩散 （Knudsen 扩散） ；最终导致气体从煤的内表面解吸出来[16]。 煤层气开采过程中，解吸作用主要通过排水降压来实现，当煤储层压力降至临界解 吸压力以下时，煤层气即开始解吸，由吸附态转化为游离态或溶解态。煤层微孔隙表面 上的气体开始解吸时的压力称为临界解吸压力，如图 1.2 所示。图 1.2 煤的解吸压力与等温吸附曲线示意图1.2.2 吸附作用研究成果在吸附作用研究中，Langmuir 等温吸附模型和方程长期占统治地位。国外 70 年代、 国内 90 年代开始考虑煤内表面的非均匀性，尝试利用势差理论模型、DR 方程、GF 方 程、LF 方程描述煤的吸附特征。对于多组分吸附特征研究，虽然开始于 20 世纪 60 年 代末，但主要是 20 世纪 90 年代后由于勘探开发需要，N2、CO2 等其它气体以及不同组 分的混合气体的吸附作用才越来越受到重视，研究表明，煤储层对气体的吸附具有以下 规律：随煤级增加，煤对各种气体吸附能力增大；任一种煤，对不同单组分气体的吸附 能力都有显著差异：总体表现是 CO2&CH4&N2[17~19]。 针对较高的温度和压力条件及多组分的吸附、地层水对煤层气吸附作用的影响研究 较少，崔永君等通过模拟实验取得了较大的进展：对 CH4+N2、CH4+CO2 混合气的吸附 试验表明，不同煤对相同混合气体的吸附特征有很大差异，同一煤样对不同混合气体的 吸附特征也不同。总吸附量介于强吸附质和弱吸附质之间，强吸附质的比例越高，吸附 量越大。 在以前的研究工作中，一般在研究压力和温度对煤吸附性能影响时，是对这两个因 素分开进行讨论的。煤层气 973 项目组张群等根据温度和吸附量的线性关系，讨论了压 力和温度综合影响下煤吸附性能的变化规律，得出在较低温度和压力区，压力对煤吸附7西安科技大学硕士学位论文量的影响大于温度的影响，随着温度和压力的增加，煤吸附甲烷量增大；在较高温度和 压力区，温度对煤吸附能力的影响大于压力的影响，煤吸附甲烷量减少等结论。同时研 究工作还通过物理模拟实验进一步揭示了气-液-固三相作用条件下煤层气吸附参数的变 化特征。1.2.3 解吸作用研究成果在煤层气开发中解吸作用的研究十分重要。长期以来煤层气产业界十分关注吸附特 征与吸附理论的研究，却忽略了对煤层气开采过程中的解吸机理的研究，与吸附作用研 究相比，解吸作用的研究相对薄弱一些。近年来随着国内煤层气的开发及研究的深入， 煤层气解吸作用研究也取得了一些新的认识。 张遂安等[20]通过对不同样品不同单组分气 体(CH4、CO2、N2)和不同配比的多组分混合气体的等温吸附/解吸实验模拟实验，提出 煤对气体的吸附/解吸过程既具有可逆性又具有一定的解吸过程的滞后性， 是物理吸附的 客观本质的体现，同时进行了煤层气变形双重介质煤层气广义流动分析，建立了变形双 重介质煤层气拟稳态和非稳态渗流模型。多组分混合气体的吸附/解吸实验结果还表明： 多组分混合气体的吸附/解吸不仅与各组分的性质（吸附性强弱）有关，而且还与各组分 在混合气体中的浓度（分压）有关。分压大的气体其吸附性强，但各组分吸附量的变化 比其分压变化要小。马东民[21] 根据不同的煤层气解吸特征和影响因素，将煤层气解吸 作用细分为降压解吸、升温解吸、置换解吸和扩散解吸等四个亚类。 （1）降压解吸 降压解吸是煤层气开采过程中最主要的一种解吸作用。降压解吸的基本特征是，被 吸附在煤基质孔隙内表面的煤层气分子由于“外界压力”的降低而变得更为活跃，从而摆 脱了范德华力的束缚，由吸附态变为游离态。根据目前对降压解吸的基本认识，其解吸 行为基本服从朗格缪尔方程。 （2）升温解吸 据现代物理化学研究表明，吸附剂对吸附质的吸附量是吸附质、吸附剂的性质及其 相互作用、吸附平衡时的压力和温度的函数。温度与吸附量呈负相关，与解吸量呈正相 关。温度升高，加速了气体分子的热运动，使其具有更高的能力可以逃逸范德华力的束 缚而被解吸。一般将温度对解吸速率和解吸量的影响归于影响因素，我们认为温度与压 力一样，都是引起解吸的一种动力，应将其定为一种解吸类型。这一类型在煤层气含量 测定实验中早已得到证实。我们可以发现，在煤层气含量测定过程中，当解吸罐放入恒 温水箱时，即使解吸罐内的压力在升高，煤层气解吸也会加速。 （3）置换解吸 置换解吸的本质是未被吸附的其他气体分子或水分子为达到动态平衡而置换了处于 吸附态的甲烷分子的位置，从而使原本呈吸附态的甲烷分子变为游离态，其实质是一种81 前言“竞争吸附”的过程。事实上，置换解吸是“优胜劣汰的自然法则”的具体体现。一方面， 未被吸附的其他气体分子和水分子，在普遍存在于各种原子、分子之间的范德华力作用 下在不停地争取被吸附的机会，以力图达到动态平衡状态；另一方面，气体分子的热力 学性质决定了这些被吸附的气体分子在不停地挣脱范德华力束缚，变吸附态为游离态。 （4）扩散解吸 根据分子扩散理论，只要有浓度差存在，就有分子扩散运动，这是气体分子热力学 性质所决定的。甲烷气体分子在煤的孔隙内表面得以高度富集，这就与孔隙、裂隙内的 流体构成了高梯度的浓度差，这种浓度差迫使甲烷分子扩散，从而形成解吸。基于扩散 的普遍存在性，因此扩散解吸也是煤层气开采过程中煤层气解吸的重要的一种作用类 型。鉴于扩散解吸的实质是由于浓度差造成的扩散而导致的“解吸”，因此这种扩散的本 身是偶于“解吸作用”之中的，是解吸作用与扩散作用的耦合。从解吸的角度，我们称之 为“扩散解吸”。1.2.4 煤层气吸附/解吸的影响因素影响煤对甲烷吸附/解吸过程的因素很多， 除煤质自身的性质外， 还受许多外部因素 的影响，如压力、温度、水分等。 （1）物质组成 煤的物质组成包括有机显微组分和矿物质，对煤的吸附能力起主控作用[28]。煤中矿 物质含量越高，其吸附能力越低[22]。光亮型煤比暗淡型吸附能力强，所有显微组分中镜 质组的吸附能力最强，稳定组分和惰性组分较低。 （2）碳含量 研究表明，随煤阶[23]的越高，碳含量增大，煤微观结构趋向于规整，煤的吸附能 力增强。即在同等温度条件下[24]，煤中碳含量越高吸附能力越强，随 Rmax 的增加，煤 的总孔隙率增加，特别是小的孔隙。这样煤的孔隙比表面积就随之增加，煤的吸附容积 增大，煤对甲烷的吸附能力增强。 从现有资料看， 煤层甲烷解吸率在镜质体反射率3.4%以前随煤级的升高呈减小的趋 势，反射率大于3.4%以后随煤级的升高呈增大的趋势。马东民[21]分析认为随煤级的升高 原生孔隙减少，次生孔隙增多，Ro=3.4是个临界点，在这点之前原生孔隙占主导地位， 超过这一点煤层中次生孔隙占主导地位，所以导致解吸率也呈现阶段性变化特点。 （3）灰分 无机物质本身对气体没有吸附能力，煤中无机物质含量越高，吸附气量越少，即含 气量越低。充填在煤孔隙中的无机物质（如粘土矿物等）占据气体运移通道，使气体不 易扩散运移出来，所以随着灰份含量增高，气体解吸率变低。 （4）含气量9西安科技大学硕士学位论文煤储层中的气体主要以吸附状态存在于在基质微孔结构中，在其他条件不变的情况 下，含气量越高，说明同等体积煤中吸附气体越多，即含气饱和度越高，所以气体也就 越容易解吸，解吸率越高。煤层气的解吸速率也与煤层含气量有关，煤层实际含气量越 高，煤层临界解吸压力越高，临界解吸压力越接近储集层压力，甲烷越容易解吸，也就 是说含气量越高，越有利于甲烷的解吸。 （5）温度 煤对甲烷的吸附是放热过程，升高温度，吸附量减少；降低温度，吸附量随之增加。 一般而言，随温度增高，煤对甲烷的吸附能力减弱，吸附量降低，解吸速率加快；反之， 解吸速率降低。所以，增加煤层温度可以提高甲烷的解吸速率。但是煤对甲烷的解吸是 吸热过程，随着甲烷的解吸，煤层中的温度会局部下降，从而降低解吸速率[25]。 （6）压力 压力是影响煤的吸附/解吸能力的重要因素。一般而言，在未达到最大吸附量之前， 增大压力，吸附速度大于解吸速度，表现为吸附量增加，直至吸附量将达到饱和。反之 压力降低又促使甲烷解吸，压力降低到临界解吸压力以下后，甲烷才能从煤体中大量解 吸出来。一般情况下，只有当压力降到接近大气压时，煤体中的甲烷才可能完全解吸出 来。 （7）水分 煤中的水含量也是影响甲烷吸附/解吸因素之一。其一是水分含量对吸附性能的影 响。一般认为煤中水分增高，吸附能力将降低，由于水分子同时可以被煤吸附，必定占 据一定的表面积，致使甲烷的吸附量减少。但当水分高于一定值不再对吸附能力产生影 响，该值称临界水分值。 同时，水分子和气体分子与煤之间有相似的特性，水与煤之间不存在共价键，都以 较弱的范德华力吸附在煤中的。传统理论认为，水分子为极性分子，吸附于煤中，在未 达到临界含水量之前，因存在竞争吸附，取代了甲烷的位置，从而增加了解吸量。1.3 论文的研究内容（1）山西寺河矿 3#（WY） 、内蒙古乌兰矿 2# （JM） 、新疆双安矿 43#（CY）等 3 个不同阶煤煤样在系列温度点的等温吸附/解吸曲线； （2）利用 Langmuir 模型拟合吸附实验数据，Weibull 模型拟合解吸实验数据，并 对拟合结果进行分析； （3）根据 Clausius-Clapeyron 方程计算山西寺河矿 3#（WY）煤样的等量吸附热与 极限吸附热，以此探讨煤层气吸附/解吸的热效应机制； （4）总结温度对煤层气吸附/解吸作用的影响，并就压降与升温对解吸的促进效果 进行对比分析。101 前言1.4 研究的技术路线图 1.3 技术路线图11西安科技大学硕士学位论文2 实验2.1 实验设备 2.1.1 设备简介20 世纪 90 年代以来，煤炭科学研究总院西安分院、原地矿部华北石油地质局研究 院、中国石油勘探开发研究院廊坊分院、中国矿业大学（徐州） 、焦作理工大学等单位 陆续从美国引进了几台煤层气等温吸附仪。这些吸附仪分别由两家公司研制，一家是 TerraTek 公司，另一家是 RavenRideg Resource 公司，也都并非是成熟的商品化仪器。十 多年的使用发现，这两家的吸附仪存在着同样的缺陷：实验样品量太少，以至于无法实 现重复实验，同时无法进行解吸实验。 为解决煤层气解吸机理研究中的实验问题，依托国家 973 煤层气项目“煤层气开采 基础理论研究 ” ，国家 863“ 深成煤层气储层模拟 ” ，以西安科技大学为主体研制出 AST-1000 型及改进的 AST-2000 型大样量煤层气吸附解吸仿真实验装置，先后于 2004 年、2006 年投入实验研究。 大样量煤层气吸附/解吸仿真实验装置是在吸收国际上现有的两家等温吸附仪的优 点和改进他们的缺点的基础上研发出的新设备，因此具有下表所述的实验精度高、性能 稳定、更逼近实际等优点（表 2.1） ，为本论文深入研究创造了更理想的实验条件。表 2.1 大样量等温吸附/解吸实验装置与小样量等温吸附仪性能比较 项 目 样品缸容积/cm3 参照缸容积/cm3 样品质量/g 平衡水实验影响因素 系统误差 样品粒度的适用性 仿真程度 恒温过程 小样量等温吸附仪 20 20 25~60 多 大 60~80 目 差 快 大样量等温吸附/解吸实验装置 00~00 少 小 粒度可变（可达块状样品） 接近 慢本实验采用 AST-2000 型煤层气等温吸附/解吸大样量仿真实验仪来进行，该实验装 置总体可分为八大系统： （1）高压容器系统122 实验由样品缸、参照缸及相应的高压管路组成。样品缸和参照缸是吸附解吸实验仪研制 的关键部件，其质量好坏关系到整套设备的性能和安全。样品缸和参照缸委托航天飞行 器研究所设计，采用国家航空航天二类压力容器与相应设备制造标准制造。样品缸和参 照缸的设计压力为 25 MPa，试压 37.5 MPa，安全性能高。 （2）恒温系统 温度是煤层气吸附解吸的敏感条件，因此，恒温水平是进行吸附解吸实验的重要参 数。本设备采用 WD 低温试验箱，可调恒温变送箱的基本指标：恒温箱可调温度范围 0~ 80 ℃，变送速度 0.5℃/s，容积 1m3，精度 0.25℃，数显模式。 （3）温度控制系统 采用 YLD-2000 智能型数字温度控制器进行温度控制。电源电压： AC187~264V （50/60Hz） （额定电压 220 VAC） ，电源消耗不大于 5VAC，控制方式为半比例控制或 两位 PID 控制。 （4）温压实时数据采集与显示系统 由传感器、A/D 转换系统及计算机采集程序组成。压力变送器量程 0~12MPa，精度 0.01MPa、温度变送器量程 0~150℃，精度 0.1℃，实时监测，数据采集通过 A/D 转换系 统多通道模数转换器连接并显示到电脑终端。 （5）实验数据处理系统 实验数据应用 Excel 软件进行初步计算处理，具有良好的处理模型，使用方便、操 作简单，为自行开发。 （6）高压供气系统 高压供气平台密封性能良好，操作安全灵便（满足 25MPa 煤层气储层的最高实验 压力需要） 。高压气瓶，工作压力 15MPa，包括高压氦气瓶（纯度＞99.999%） ，高压氮 气（纯度＞99.999%） ，高压甲烷气（纯度&99.99%） 。 （7）真空系统 采用高性能的旋片油封单极真空泵与超低压循环管道设计，稳定真空度达到 10kPa 的水平。真空泵抽气速率 0.5L/S，极限压力 6.7Pa，用油量约 150ml。 （8）附属与辅助系统 主要的附属设备为平衡水实验设备，包括真空泵、电子天平、淋液漏斗，浓硫酸抽 滤系统以及含硫酸钾过饱和溶液的真空干燥器。 辅助设备主要包括破碎机（锤） 、盘式粉碎机、标准样品筛以及采样用的防爆钻机、 取样钻头等。13西安科技大学硕士学位论文2.1.2 设备原理及结构真空泵 V-4 加压泵 V-5 压力传感器 V-2 压力表 V-1 压缩机 参照缸 样品缸 V-3 通大气 恒温系统气瓶净化器图 2.1 AST 系列煤层气吸附解吸仿真实验装置原理图图 2.2 AST-2000 型煤层气吸附解吸仿真实验装置图图 2.3 AST-2000 型煤层气吸附解吸仿真实验设备数据采集界面142 实验2.2 实验样品 2.2.1 煤样采集考虑到当前煤层气勘探开发现状，沁水盆地与鄂尔多斯盆地为商业开发较为成功的 区域，而新疆地区是未来低阶煤勘探开发重要的目标区，本实验拟采取煤样定为： 无烟煤：山西寺河矿 3# 焦煤：内蒙古乌兰矿 2# 长焰煤：新疆双安矿 43# 采取方法为：在矿井内现开采工作面位置，利用刻槽法采集新鲜的原煤样，要求无 矸石、以块状为主；封装运输以供实验用。2.2.2 样品制备结合《高压容量法等温吸附实验方法标准编制说明》规定本实验煤样粒度为 60 目~ 80 目。煤样制备步骤如下： （1）破碎 采用颚式破碎机或用大锤将原煤样破碎成最大粒度小于 15mm 的颗粒； （2）粉碎 将破碎煤样用盘式粉碎机加工成最大粒度小于 0.3mm 的颗粒； （3）筛分 为了选取实验样品，将经粉碎的小颗粒煤样用 60 目和 80 目的两个标准筛同时进行 筛分，制得符合国标 GB/T《煤的高压等温吸附实验方法―容量法》要求的 空气干燥基煤样。 （4）封装 用密封袋将所制煤样封装编号，以备平衡水实验。2.2.3 平衡水分处理本等温吸附实验样品平衡水分处理测试参考 ASTM（美国试验材料学会 American Society for Testing Material 简称 ASTM）标准。 实验步骤如下： （1）称样：称取空气干燥基煤样，样重不少于 1500g（确到 0.001g） ； （2）浸水：将经称重的煤样分置于 3 个 1000ml 的烧杯中，均匀加入适量蒸馏水浸 泡 2~3h 以上； （3）抽滤：将含水样品进行真空抽滤，除去多余的外在水分，直至样品外观无明15西安科技大学硕士学位论文显的水分为止； （4）湿度平衡：将样品转入标准筛并将其均匀散开，称重后将装有样品的标准筛 放入湿度平衡的真空干燥器内（真空干燥器底部装有足量的硫酸钾过饱和溶液）并抽真 空至 20Kpa。之后每隔 24h 对样品进行称重，并对称重后的样品置入干燥器进行抽真空 至 20Kpa。重复该操作直到相邻两次样品重量变化不超过其重量的 2%为止。 平衡湿度计算公式：M e ? (1 ?G2 ? G1 G ? G1 ) ? M ad ? 2 ? 100 G2 G2（2-1）式中：Me―样品的平衡水分含量，%； G1―平衡前空气干燥基样品质量，g； G2―平衡后样品质量，g； Mad―样品的空气干燥基水分含量，%。2.3 实验过程 2.3.1 装样进缸（1）取出样品缸进行拆卸，将缸内清理干净； （2）将称重后的煤样装入缸内，并不断摇晃缸体使煤样夯实，装满后对剩余量称 重； （3）更换缸口和盖子上的密封圈； （4）上紧螺帽，将样品缸装入设备，连接好压力传感器和温度传感器； （5）接通恒温箱电源，设置系统温度，以待稳定后进行实验。2.3.2 密封性测试为了保证实验结果的准确可靠，实验开始前必须进行设备的密封性检测。 步骤如下： （1）打开数据采集程序，设置后开始进行压力和温度的实时监测； （2）打开进气管道的各个阀门，将 He 气充入参照缸和样品缸（装有煤样）并达到 一定压力，关闭进气阀； （3）保持 6 小时以上，观测各个缸的压力是否有明显变化。若有明显变化，需检 测设备的密封性；若无明显变化，增加充气压力，重复步骤（2）直至充气压力达到实 验所需的最高压力。 注： （2）中也可用 N2 替代 He 进行测试，但 N2 可被少量吸附，数据会稍微的下降。162 实验2.3.3 系统抽真空定容前必须将系统抽真空，以保证测试准确无误，具体操作如下： （1）打开进气管道的各个阀门，将系统内气体排空； （2）关闭排气阀，打开真空阀； （3）接通真空泵，将缸内至高压气瓶之间的管路抽真空，持续 20~30 分钟至压力 无明显变化； （4）关闭真空阀，结束抽真空。2.3.4 样品缸自由空间体积测定样品缸自由空间体积是指样品缸装入煤样后煤样颗粒之间的空隙、煤样颗粒内部微 细空隙、样品缸剩余的自由空间、连接管和阀门内部空间的体积之总和。 确定样品缸的自由空间体积的方法有两种：直接法和间接法。所谓直接法，在一定 的温度和压力下，选用一种吸附量可以忽略的气体（通常用氦气） ，通过气体膨胀来探 测样品缸自由空间体积，该方法实际上是用参比流体（氦气）的体积来表征样品缸系统 中的自由空间体积。所谓间接法，由吸附剂的密度和质量算出吸附剂的体积，用样品缸 的空缸体积减去吸附剂体积得到样品缸自由空间体积。由间接法确定的自由空间体积与 Gibbs 对过剩吸附的定义严格一致，然而对于煤这种多孔且孔形状不规则的吸附剂，很 难准确地得到它的真实密度，因而在实际测量中很少用间接法。直接法确定自由空间体 积，虽然存在一定的争议，仍然是许多文献中推荐使用的方法。 具体步骤如下： （1）关闭平衡阀，打开参照缸的阀门； （2）将一定压力的氦气（纯度＞99.999%）充入参照缸，计算定容条件下参照缸内 含 He 的量。打开平衡阀，平衡后分别记录参照缸和样品缸的压力，假定 He 不在煤基 表面吸附，从而得出样品缸气体状态方程； （3）再次充入高压氦气，并重复步骤（2） ，得出样品缸另一气体状态方程； （4）重复步骤（3）3~4 次，应用气体状态方程构成的方程组，求得样品缸的自由 空间体积。 样品缸的自由空间体积表达式为：?P ? 1T2 Z 2 ? P 2T1Z1 V0 ? Vr K &#39; ? Vr ? ? P T Z ? PT Z ? ? ? 3 1 1 1 3 3? 式中：V0――自由空间体积，cm3；Vr――参考缸体积，cm3； K――体积比，无量纲；17西安科技大学硕士学位论文P1――平衡后压力，MPa； P2――参考缸初始压力，MPa； P3――样品缸初始压力，MPa； T1――平衡后温度，K； T2――参考缸初始温度，K； T3――样品缸初始温度，K； Z1――平衡条件下气体的压缩因子，无量纲； Z2――参考缸初始气体的压缩因子，无量纲； Z3――样品缸初始气体的压缩因子，无量纲。2.3.5 等温吸附实验等温吸附实验是一个加压-平衡-加压的过程，其步骤如下： （ 1） 将包括参照缸和样品缸 （装有煤样） 以及连接管线在内的吸附系统抽真空 20～ 30min，设定系统温度； （ 2） 打开充气阀和参照缸控制阀， 使高压钢瓶甲烷气 （纯度&99.99%） 进入参照缸， 关闭充气阀，并记录下参照缸的压力和温度； （3）缓慢打开平衡阀，连通参照缸和样品缸，甲烷气由参照缸向样品缸膨胀，记 下稳定后参照缸和样品缸的压力和温度； （4）保持 12h 以上，使煤样充分吸附甲烷气体，记录最终平衡后的压力与温度； （5）在此基础上，参照缸第二次充气，记录下压力与温度，打开参照缸和样品缸 平衡阀，保持 12h 以上，记录最终平衡后两缸的压力及温度； （6）根据实验需要，重复步骤（5） ，依次提高实验压力，直至达到最高实验压力； （7）进行解吸实验准备。2.3.6 等温解吸实验等温解吸实验的操作其实为吸附过程的逆过程，即为降压-平衡-降压的重复过程， 实验是从等温吸附实验后的最大平衡压力开始的。其步骤如下： （1）关闭平衡阀，缓慢打开参照缸放气阀，放出一部分甲烷气体，关闭放气阀， 记录参照缸压力与温度； （2）缓慢打开平衡阀，使参照缸和样品缸连通，保持 12h 以上，记录系统平衡后 的压力与温度； （3）重复步骤（1） 、 （2） ，逐次降低实验压力至等温吸附的初始压力，约 0.5Mpa， 记录下每次平衡状态的压力温度数据。 注意：解吸实验的压力点数应大致等于吸附实验的压力点数。182 实验2.4 实验数据处理应用 Excel 软件对数据进行初步计算处理，采用的公式为真实气体状态方程：n?P ?V P ?V 1 ? ? Z ? R ?T Z (273.15 ? t )（2.2）式中：n―系统内的甲烷气体量，mol； t―系统温度，℃； V―缸体内及连通管标准体积，cm3； P―平衡压力，MPa； Z―对应压力 P 及温度 t 下甲烷的压缩系数； R―常数，取 8.315。 利用质量恒算法，根据每一个状态的温度和压力，由上式可求得系统内的游离气体 含量。对于吸附过程，用加气后系统内的气体总量减去平衡后系统内的游离气体含量， 就是煤样吸附的甲烷量，分别计算每一个压力点 Pi 下煤样吸附量 Ni，按逐次测得的 Pi 及 Ni 作图，即为煤样的吸附等温线。同理对于解吸过程，用放气后系统内的气体总量减 去平衡后系统内的游离气体含量，就是解吸过程中煤样的甲烷吸附量，分别计算每一个 压力点 Pi 下煤样吸附量 Ni，按逐次测得的 Pi 及 Ni 作图可得煤样的解吸等温线。根据实 验 求 得 的 各 平 衡 压 力 点 Pi 的 吸 附 量 ， 并 将 其 转 换 成 标 准 状 态 下 的 气 体 体 积 Vi （Vi=Ni×22400） ，绘制 Pi―Vi 关系散点图，以备分析用。实验数据结果符合 Langmuir 模型，如果曲线出现异常跳跃时，表明数据计算有误，可能是原始数据、计算公式或者 压缩因子的取值，应根据曲线上跳跃点的位置寻找问题所在并修正。2.5 实验结果实验数据结果及曲线包括平衡水样品和空气干燥样品两种情况，经测定，3 组煤样 的平衡水分含量分别为： 山西寺河矿 3#WY：8.5% 内蒙古乌兰矿 2#JM：7.7% 新疆双安矿 43#CY：9.0%2.5.1 山西寺河矿 3#（WY）60~80 目样品（表 2.2~2.9，图 2.4~2.11）19西安科技大学硕士学位论文（1）平衡水样品 15℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：8.5%）表 2.2 寺河矿 3#平衡水样品 15℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.65 1.35 2.42 3.58 4.70 5.71 6.83 7.93 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 7.73 13.28 18.70 22.56 25.51 27.75 28.10 28.54 压力点/MPa 7.93 6.89 5.97 5.04 4.08 3.08 2.15 1.26 解吸过程含气量/m3?t-1 28.54 28.06 27.92 26.71 25.18 23.22 20.55 17.023015℃平衡水25含气量/ m3?t-1201510吸附实验数据 解吸实验数据50 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.4 寺河矿 3#平衡水样品 15℃吸附/解吸实验数据曲线202 实验（2）平衡水样品 20℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：8.5%）表 2.3 寺河矿 3#平衡水样品 20℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.76 1.60 2.57 3.66 4.77 5.91 6.92 7.89 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 5.18 10.35 14.49 17.74 20.12 21.90 22.96 24.02 压力点/MPa 7.89 6.88 5.89 4.89 3.91 2.95 2.05 1.16 0.67 解吸过程含气量/m3?t-1 24.02 23.30 22.28 21.36 19.72 17.78 15.26 11.70 9.552520℃平衡水20含气量/ m3?t-11510吸附实验数据 解吸实验数据50 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.5 寺河矿 3#平衡水样品 20℃吸附/解吸实验数据曲线21西安科技大学硕士学位论文（3）平衡水样品 25℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：8.5%）表 2.4 寺河矿 3#平衡水样品 25℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.91 1.77 2.76 3.83 4.95 5.91 6.97 8.03 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 3.89 8.21 11.98 15.10 16.25 17.89 19.18 19.96 压力点/MPa 8.03 6.92 5.94 4.96 3.96 3.02 2.10 1.17 0.69 解吸过程含气量/m3?t-1 19.96 19.24 18.60 17.65 16.66 14.45 11.69 8.42 6.222025℃平衡水15含气量/ m3?t-110吸附实验数据 解吸实验数据50 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.6 寺河矿 3#平衡水样品 25℃吸附/解吸实验数据曲线222 实验（4）平衡水样品 30℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：8.5%）表 2.5 寺河矿 3#平衡水样品 30℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.76 1.60 2.57 3.63 4.69 5.77 6.86 7.89 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 5.28 9.69 13.42 16.47 18.67 20.32 21.56 22.46 压力点/MPa 7.89 6.89 5.89 4.88 3.91 2.96 2.03 1.10 0.64 解吸过程含气量/m3?t-1 22.46 21.66 20.60 19.35 17.77 15.68 13.01 10.15 8.11252030℃平衡水含气量/ m3?t-11510吸附实验数据 解吸实验数据50 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.7 寺河矿 3#平衡水样品 30℃吸附/解吸实验数据曲线23西安科技大学硕士学位论文（5）平衡水样品 35℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：8.5%）表 2.6 寺河矿 3#平衡水样品 35℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.72 1.59 2.62 3.70 4.80 5.83 6.87 7.85 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 5.24 9.96 13.84 16.72 18.88 20.42 21.53 22.60 压力点/MPa 7.85 6.82 5.87 4.86 3.93 2.91 1.98 1.07 0.62 解吸过程含气量/m3?t-1 22.60 21.86 20.78 19.65 18.21 16.40 13.88 11.10 9.18252035℃平衡水含气量/ m3?t-11510吸附实验数据 解吸实验数据50 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.8 寺河矿 3#平衡水样品 35℃吸附/解吸实验数据曲线242 实验（6）平衡水样品 40℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：8.5%）表 2.7 寺河矿 3#平衡水样品 40℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.74 1.64 2.71 3.72 4.77 5.72 6.62 7.23 7.77 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 4.62 8.72 12.13 14.44 16.28 17.68 18.63 19.15 19.62 压力点/MPa 7.77 6.81 5.85 4.84 3.89 2.91 1.98 1.04 解吸过程含气量/m3?t-1 19.62 18.97 17.99 16.87 15.32 13.35 10.88 8.090.579.492040℃平衡水15含气量/ m3?t-110吸附实验数据 解吸实验数据50 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.9 寺河矿 3#平衡水样品 40℃吸附/解吸实验数据曲线25西安科技大学硕士学位论文（7）干燥样品 15℃吸附/解吸实验表 2.8 寺河矿 3#干燥样品 15℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.36 1.04 2.12 3.41 4.46 5.70 6.86 7.85 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 11.37 22.09 29.89 34.00 35.44 35.70 35.97 36.51 压力点/MPa 7.85 6.75 5.75 4.72 3.74 2.78 1.84 0.91 解吸过程含气量/m3?t-1 36.51 36.24 35.71 35.18 34.11 32.30 29.83 28.9040 35 3015℃干燥含气量/ m3?t-125 20 15 10 5 0 0 2 4 6 8吸附实验数据 解吸实验数据压力/MPa图 2.10 寺河矿 3#干燥样品 15℃吸附/解吸实验数据曲线262 实验（8）干燥样品 40℃吸附/解吸实验表 2.9 寺河矿 3#干燥样品 40℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.59 1.39 2.51 3.68 4.77 5.89 6.94 7.93 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 6.55 13.16 16.92 19.00 20.03 21.01 21.39 21.58 压力点/MPa 7.93 6.96 5.88 4.85 3.86 2.91 1.96 1.08 解吸过程含气量/m3?t-1 21.58 20.93 20.25 19.18 17.75 15.83 13.31 9.98252040℃干燥含气量/ m3?t-11510吸附实验数据 解吸实验数据50 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.11 寺河矿 3#干燥样品 40℃吸附/解吸实验数据曲线27西安科技大学硕士学位论文2.5.2 内蒙古乌兰矿 2#（JM）60~80 目样品（表 2.10~2.17，图 2.12~2.19）（1）平衡水样品 15℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：7.7%）表 2.10 乌兰矿 2#平衡水样品 15℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.88 1.71 2.85 3.95 4.99 5.91 6.97 8.04 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 4.99 7.45 9.46 10.63 11.57 12.01 11.49 11.16 压力点/MPa 8.04 6.91 6.01 5.02 4.03 2.99 2.02 1.09 解吸过程含气量/m3?t-1 11.16 12.34 12.68 12.47 12.08 11.67 10.79 9.151215℃平衡水10含气量/ m3?t-186吸附实验数据 解吸实验数据420 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.12 乌兰矿 2#平衡水样品 15℃吸附/解吸实验数据曲线282 实验（2）平衡水样品 20℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：7.7%）表 2.11 乌兰矿 2#平衡水样品 20℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 1.03 1.99 2.99 4.03 5.10 6.17 7.14 8.08 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 2.17 4.14 5.51 6.52 7.04 7.37 7.33 7.32 压力点/MPa 8.08 7.01 5.97 4.94 3.92 2.93 1.99 1.04 0.57 解吸过程含气量/m3?t-1 7.32 7.29 7.10 7.11 6.67 6.07 5.11 3.62 2.348 7 620℃平衡水含气量/ m3?t-15 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8吸附实验数据 解吸实验数据压力/MPa图 2.13 乌兰矿 2#平衡水样品 20℃吸附/解吸实验数据曲线29西安科技大学硕士学位论文（3）平衡水样品 25℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：7.7%）表 2.12 乌兰矿 2#平衡水样品 25℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 1.05 2.03 3.05 4.09 5.12 6.07 7.09 8.12 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 1.62 3.11 4.31 5.30 5.72 6.01 6.24 6.03 压力点/MPa 8.12 6.94 5.94 4.93 3.91 2.91 1.95 0.95 0.50 解吸过程含气量/m3?t-1 6.03 6.19 6.08 6.07 5.75 5.06 4.04 3.12 2.297625℃平衡水5含气量/ m3?t-143吸附实验数据 解吸实验数据210 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.14 乌兰矿 2#平衡水样品 25℃吸附/解吸实验数据曲线302 实验（4）平衡水样品 30℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：7.7%）表 2.13 乌兰矿 2#平衡水样品 30℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 1.01 1.95 2.94 3.98 4.99 6.02 7.07 8.08 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 2.76 4.92 6.43 7.41 7.90 8.28 8.41 8.35 压力点/MPa 8.08 7.01 5.96 4.91 3.90 2.92 1.94 0.96 0.52 解吸过程含气量/m3?t-1 8.35 8.37 8.22 8.01 7.64 6.74 5.87 5.03 4.3510830℃平衡水含气量/ m3?t-164吸附实验数据 解吸实验数据20 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.15 乌兰矿 2#平衡水样品 30℃吸附/解吸实验数据曲线31西安科技大学硕士学位论文（5）平衡水样品 35℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：7.7%）表 2.14 乌兰矿 2#平衡水样品 35℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.98 1.97 3.02 4.06 5.12 6.12 7.11 8.08 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 3.00 5.03 6.61 7.45 8.11 8.48 8.91 9.17 压力点/MPa 8.08 7.00 6.00 4.93 3.97 2.91 1.95 0.97 0.51 解吸过程含气量/m3?t-1 9.17 9.04 8.69 8.81 8.30 7.92 6.78 6.01 5.791035℃平衡水8含气量/ m3?t-164吸附实验数据 解吸实验数据20 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.16 乌兰矿 2#平衡水样品 35℃吸附/解吸实验数据曲线322 实验（6）平衡水样品 40℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：7.7%）表 2.15 乌兰矿 2#平衡水样品 40℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 1.00 2.01 3.10 4.10 5.13 6.06 6.94 7.53 8.05 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 2.81 5.03 6.47 7.28 7.76 8.09 8.13 8.18 8.19 压力点/MPa 8.05 7.02 6.01 4.94 3.94 2.93 1.95 0.95 0.50 解吸过程含气量/m3?t-1 8.19 8.21 7.86 7.49 7.23 6.52 5.57 5.06 4.90840℃平衡水6含气量/ m3?t-14吸附实验数据 解吸实验数据20 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.17 乌兰矿 2#平衡水样品 40℃吸附/解吸实验数据曲线33西安科技大学硕士学位论文（7）干燥样品 15℃吸附/解吸实验表 2.16 乌兰矿 2#干燥样品 15℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.97 1.85 2.87 3.90 4.82 5.94 7.11 8.08 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 5.43 9.25 12.62 15.70 16.74 17.73 18.00 18.62 压力点/MPa 8.08 6.96 5.95 4.93 3.93 2.95 1.97 0.99 0.57 解吸过程含气量/m3?t-1 18.62 18.06 17.62 17.19 16.43 15.07 13.68 11.65 9.862015℃干燥15含气量/ m3?t-110吸附实验数据 解吸实验数据50 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.18 乌兰矿 2#干燥样品 15℃吸附/解吸实验数据曲线342 实验（8）干燥样品 40℃吸附/解吸实验表 2.17 乌兰矿 2#干燥样品 40℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.87 1.81 2.88 4.01 5.01 6.07 7.13 8.10 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 3.76 6.70 9.23 10.89 12.10 13.07 14.01 14.41 压力点/MPa 8.10 7.05 5.97 4.90 3.89 2.90 1.91 0.93 0.52 解吸过程含气量/m3?t-1 14.41 13.64 12.68 11.86 10.79 9.61 8.26 6.91 5.8516 1440℃干燥12含气量/ m3?t-110 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8吸附实验数据 解吸实验数据压力/MPa图 2.19 乌兰矿 2#干燥样品 40℃吸附/解吸实验数据曲线35西安科技大学硕士学位论文2.5.3 新疆双安矿 43#（CY）60~80 目样品（表 2.18~2.25，图 2.20~2.27）（1）平衡水样品 15℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：9.0%）表 2.18 双安矿 43#平衡水样品 15℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.90 1.78 2.91 3.99 5.01 5.91 6.94 7.9710吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 4.40 5.87 6.95 7.74 8.03 8.76 8.41 8.19压力点/MPa 7.97 6.94 6.01 5.02 4.03 2.98 2.00 1.03解吸过程含气量/m3?t-1 8.19 8.28 8.62 8.15 7.74 7.24 6.52 5.3015℃平衡水8含气量/m3?t-164吸附实验数据 解吸实验数据20 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.20 双安矿 43#平衡水样品 15℃吸附/解吸实验数据曲线362 实验（2）平衡水样品 20℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：9.0%）表 2.19 双安矿 43#平衡水样品 20℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 1.01 1.99 2.98 4.02 5.06 6.12 7.08 8.01 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 2.49 3.82 4.64 5.44 5.68 6.05 6.08 6.24 压力点/MPa 8.01 6.98 5.95 4.93 3.91 2.91 1.96 0.99 0.48 解吸过程含气量/m3?t-1 6.24 6.36 6.33 6.33 5.97 5.57 4.89 3.22 2.227620℃平衡水5含气量/m3?t-143吸附实验数据 解吸实验数据210 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.21 双安矿 43#平衡水样品 20℃吸附/解吸实验数据曲线37西安科技大学硕士学位论文（3）平衡水样品 25℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：9.0%）表 2.20 双安矿 43#平衡水样品 25℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 1.02 2.01 3.04 4.09 5.11 6.05 7.05 8.07 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 2.20 3.33 4.28 4.98 5.31 5.60 5.86 5.78 压力点/MPa 8.07 6.94 5.94 4.93 3.92 2.91 1.93 0.91 0.44 解吸过程含气量/m3?t-1 5.78 5.81 5.69 5.54 5.19 4.65 3.98 2.81 1.86625℃平衡水5含气量/m3?t-1432吸附实验数据 解吸实验数据10 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.22 双安矿 43#平衡水样品 25℃吸附/解吸实验数据曲线382 实验（4）平衡水样品 30℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：9.0%）表 2.21 双安矿 43#平衡水样品 30℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 1.05 2.02 3.01 4.02 5.00 6.01 7.04 8.03 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 2.59 3.83 4.71 5.38 5.76 6.08 6.24 6.29 压力点/MPa 8.03 7.00 5.96 4.91 3.90 2.91 1.93 0.91 0.45 解吸过程含气量/m3?t-1 6.29 6.20 6.06 5.82 5.52 5.04 4.35 3.25 2.287630℃平衡水5含气量/m3?t-143吸附实验数据 解吸实验数据210 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.23 双安矿 43#平衡水样品 30℃吸附/解吸实验数据曲线39西安科技大学硕士学位论文（5）平衡水样品 35℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：9.0%）表 2.22 双安矿 43#平衡水样品 35℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 1.00 2.02 3.04 4.05 5.07 6.03 7.00 7.95 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 3.50 4.80 5.42 6.13 6.75 7.22 7.60 8.07 压力点/MPa 7.95 6.92 5.93 4.87 3.91 2.86 1.89 0.88 0.40 0.17 解吸过程含气量/m3?t-1 8.07 7.85 7.51 7.35 6.81 6.47 5.54 4.15 3.27 2.71835℃平衡水6含气量/m ?t3-14吸附实验数据 解吸实验数据20 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.24 双安矿 43#平衡水样品 35℃吸附/解吸实验数据曲线402 实验（6）平衡水样品 40℃吸附/解吸实验（平衡水分含量：9.0%）表 2.23 双安矿 43#平衡水样品 40℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.99 2.02 3.10 4.06 5.06 5.95 6.80 7.38 7.89 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 3.94 5.48 6.54 7.14 7.71 8.22 8.63 8.81 8.99 压力点/MPa 7.89 6.89 5.89 4.84 3.85 2.84 1.87 0.85 0.38 解吸过程含气量/m3?t-1 8.99 9.44 9.05 8.50 7.84 7.06 6.16 4.77 3.7710840℃平衡水含气量/m3?t-164吸附实验数据 解吸实验数据20 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.25 双安矿 43#平衡水样品 40℃吸附/解吸实验数据曲线41西安科技大学硕士学位论文（7）干燥样品 15℃吸附/解吸实验表 2.24 双安矿 43#干燥样品 15℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.97 1.92 2.95 4.00 4.86 5.92 7.06 8.01 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 5.33 8.06 10.59 12.13 12.51 13.31 13.40 13.97 压力点/MPa 8.01 6.92 5.91 4.89 3.86 2.89 1.86 0.84 0.37 解吸过程含气量/m3?t-1 13.97 13.78 13.60 13.27 12.54 11.98 10.58 8.38 6.7216 1415℃干燥12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8含气量/m3?t-1吸附实验数据 解吸实验数据压力/MPa图 2.26 双安矿 43#干燥样品 15℃吸附/解吸实验数据曲线422 实验（8）干燥样品 40℃吸附/解吸实验表 2.25 双安矿 43#干燥样品 40℃吸附/解吸实验数据 压力点/MPa 0.00 0.87 1.88 2.91 3.91 4.84 5.87 6.88 7.83 吸附过程含气量/m3?t-1 0.00 2.49 4.63 6.16 7.43 8.49 9.37 10.14 10.53 压力点/MPa 7.83 6.84 5.74 4.70 3.68 2.71 1.72 0.73 0.31 解吸过程含气量/m3?t-1 10.53 9.82 9.16 8.36 7.51 6.33 4.85 2.50 0.89121040℃干燥8含气量/m3?t-164吸附实验数据 解吸实验数据20 0 2 4 6 8压力/MPa图 2.27 双安矿 43#干燥样品 40℃吸附/解吸实验数据曲线43西安科技大学硕士学位论文2.6 实验结果的误差分析参照缸和样品缸的体积是已知的，在设备制造时就已经测定。在吸附试验中需要测 定，样品缸中装满样品之后的剩余空隙中的死体积，通常用氦气来测定。吸附设备的核 心部分是样品罐和参照罐，下面是样品罐与参照罐的模型图（在这里将与参照罐和样品 罐相连接的截止到相应的阀门的管线中空体积都集中到了罐体内） ，样品缸用来装样品， 参照缸里放有一定体积的铁块，为了在样品罐装满样品之后参照缸死体积与参照罐体积 相等，在参照罐里放有一定体积的铁块。图中将煤样的体积都集中到了下部，样品空隙 的体积都集中到了上部，参照罐里铁块的体积都集中到了下部。图 2.28 样品罐与参照罐的模型图定容的第一步是要打开中间的开关 K 与 Kc，Ky 始终保持关闭，将两罐抽真空，抽 完真空之后关闭 K，在参照罐中加入一定量氦气，关闭 Kc，压力与温度示数稳定后，记 下温度和压力值，打开 K，等两罐对应的压力与温度示数稳定后，记下压力与温度值。 然后再重复加气三次，得到 Vy 的四组实测压力和温度值，利用气体状态方程求出四个 样品罐的实测值，取其平均值。通过实验可以看出，求出的四个值有时相差很大，这样 得到的平均值并不可靠，必定与真实值 Vy 之间有一个误差 ? V，就是这个误差会对吸附 曲线产生很大影响，对最大吸附量有影响，对吸附最大点所对应的压力也有影响。 系统第 i 次加气后，吸附量的真实值（考虑样品缸体积误差）为：? ? Pi ?1 ?Vc Pi ?Vy ? ?V ? Pi ?1 ?Vy ? ?V ? Vc ? ni ?1 ? ? ? RTZ i ?1 RTZi? RTZ i??1（2.3）而吸附量的计算值为：nwi?1? ? Pi ?1 ?Vc Pi ?Vy Pi ?1 ?Vy ? Vc ? ? ? ? RTZi ?1 RTZ i? RTZ i??1（2.4）442 实验吸附量的计算值与真实值之间的误差：?ni ?1 ? nwi?1 ? ni ?1（2.5）即： ?ni ?1 ? 对其进行求和后得：? PN ? ?V ?ni ?1 ? ? ? RTZ N i ?0 N ?1Pi ??1 ? ?V Pi ? ? ?V ? RTZ i??1 RTZ i?（2.6）（2.7）则当样品缸体积误差是 ? V 时得到的吸附量误差是： ?q ?? PN ? ?V ? 22.4 3 ?m ? t ? ? mRTZ N（2.8）那么，当 ? V&0 时，吸附量偏多；当 ? V&0 时，吸附量偏少。45西安科技大学硕士学位论文3 实验数据的数学分析3.1 吸附等温线类型吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最 大吸附容量以及吸附选择性[26]。吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，对于气固吸附相 平衡的研究，人们通常都是从对所研究的吸附等温线的归类开始入手的。IUPAC 阐明： 对于吸附过程的研究，就是要确定吸附等温线的类型，然后再确定吸附过程的本质。通 过对一系列吸附等温线的分类，人们可以更好地理解各种吸附机理并建立相应的理论模 型，同时这一系列吸附等温线的分类还有利于将理论模型更好地应用到实际中去，例如 用 BET 或 Langmuir 的方法测量出样品的比面积。在煤层气地质及勘探开发中，某一温 度下(通常为储层温度)煤的吸附等温线对评价煤层的最大储气能力、预测煤层气含量、 确定临界解吸压力、计算煤层气理论采收率等方面具有重要用途。 吸附等温线主要有 BDDT 分类法和 IUPAC 分类法两种，IUPAC 分类法将吸附等温 线分为 6 类，是在 BDDT 分类法的基础上提出的，相比前者更完善、具体，IUPAC 将 吸附等温线分为六种类型[27,28]，如图 3.1 所示：Ⅰ Ⅱ Ⅲ吸附量 V010101ⅣⅤⅥ010 相对压力 P/P0101图 3.1 不同类型的吸附等温线（IUPAC，1985）类型Ⅰ：适用于无孔均一表面的单分子层吸附或微孔吸附剂的容积填充机理； 类型Ⅱ：表示在大孔吸附剂上的吸附情况，此处吸附质与吸附剂间存在较强的相互 作用； 类型 III： 亦表示为在大孔吸附剂上的吸附情况， 但此处吸附质分子与吸附剂表面间463 实验数据的数学分析存在较弱的相互作用，吸附质分子之间的相互作用对吸附等温线有较大影响； 类型 IV：适用于中孔吸附剂，表示具有毛细凝结的单层吸附情况； 类型 V：适用于中孔或微孔吸附剂，且吸附质与吸附剂分子之间的相互作用较弱， 表示具有毛细凝结的多层吸附情况； 类型 VI：这种情况较复杂，一般认为是由非极性分子在不均一吸附剂表面吸附而 形成的。 除了 BDDT 和 IUPAC 吸附等温线外，亦有学者提出用晶格密度函数理论(LDFT)和 亚稳态（metastability）的概念去研究吸附分离有关现象，亦得到了与实验结果大致相符 的结果。 等温线形态上的差异，反映了吸附剂与吸附质之间相互作用的差别，不同类型的吸 附等温线代表了不同的吸附体系，为了描述和解释这些吸附等温线，人们提出了不同的 数学模型。3.2 模型选择建立吸附等温线的数学模型，其目的在于揭示气-固相吸附平衡的本质。继 Polanyi 和 Langmuir 的开拓性研究之后，发表了大量的吸附等温线模型的文献。煤层气的吸附、 解吸实验曲线皆为Ⅰ型吸附等温线。对于单组分 CH4 在吸附剂中的吸附，化工领域研究 的数学拟合模型较多。常见的有直线、二次曲线、三次曲线、指数函数、幂指函数、对 数函数及其综合函数等数学模型。 理论上，煤对甲烷吸附不符合 Langmuir 模型，但国内外研究者都用 Langmuir 方程 来计算吸附量，主要因为煤吸附甲烷的等温线显示出第Ⅰ类吸附等温线的特征。而具有 第Ⅰ类吸附等温线特征的气固吸附不一定是单分子层吸附，在微孔或以微孔为主的固体 中发生多层吸附、毛细孔凝聚、微孔充填时，吸附等温线也往往显示出Ⅰ型[29]特征；只 要有明显的吸附饱和现象出现，其吸附等温线都表现为Ⅰ型。这就意味着煤吸附甲烷也 可以用 Langmuir 方程来描述，在 CH4-煤吸附解吸体系中，由于 Langmuir 吸附等温式中 各参数均具有实际的物理意义，因此本论文采用 Langmuir 模型对吸附实验数据进行拟 合。 对于煤层气的解吸，前人所做研究较少，缺乏相应的实验资料与解释，马东民[21] 在其研究中推导出新的吸附/解吸等温线方程――Weibull 方程，并利用其对等温吸附/ 解吸实验数据进行拟合，结果表明 Weibull 函数普遍适用于描述煤层气吸附/解吸过程， 且拟合的可信度较其他模型更高， 参数 b 的物理意义比 Langmuir 方程更明确。 乔军伟[30] 在其研究中对 Weibull 函数拟合吸附/解吸实验数据进行验证，发现 R2 均在 98%以上， 大多在 99%以上，拟合结果与实验点的平均相对误差只有不到 1%，对具有极值和负增 长的超临界吸附等温线， Weibull 函数是迄今最好的数学模型。因此，本论文拟采用47西安科技大学硕士学位论文Weibull 方程对解吸实验数据进行拟合分析。3.3 拟合结果 3.3.1 山西寺河矿 3#（WY）等温吸附/解吸实验数据拟合结果（1）吸附过程 Langmuir 函数拟合 平衡水样品 15℃： V ? 平衡水样品 20℃： V ? 平衡水样品 25℃： V ? 平衡水样品 30℃： V ? 平衡水样品 35℃： V ? 平衡水样品 40℃： V ? 干燥样品 15℃： 干燥样品 40℃：V? V? 38.726 ? 0.393 ? P 1 ? 0.393 ? P 36.498 ? 0.251 ? P 1 ? 0.251 ? P 33.649 ? 0.191 ? P 1 ? 0.191 ? P 34.011 ? 0.254 ? P 1 ? 0.254 ? P 33.342 ? 0.269 ? P 1 ? 0.269 ? P 29.747 ? 0.253 ? P 1 ? 0.253 ? P 41.460 ? 1.134 ? P 1 ? 1.134 ? P 26.043 ? 0.691 ? P 1 ? 0.691 ? P（R2=0.9979） （R2=0.9989） （R2=0.9941） （R2=0.9996） （R2=0.9999） （R2=0.9999） （R2=0.9971） （R2=0.9964）（2）解吸过程Weibull函数拟合 平衡水样品 15℃： V ? 31.307 ? (1 ? e ?0.666?P 平衡水样品 20℃： V ? 30.550 ? (1 ? e ?0.459?P 平衡水样品 25℃： V ? 21.880 ? (1 ? e ?0.433?P 平衡水样品 30℃： V ? 36.748 ? (1 ? e ?0.308?P 平衡水样品 35℃： V ? 43.463 ? (1 ? e ?0.289?P0 .643) ) ) ) )（R2=0.9965） （R2=0.9986） （R2=0.9980） （R2=0.9984） （R2=0.9990）0 .5920. 8310. 5490 .458483 实验数据的数学分析平衡水样品 40℃： V ? 26.508 ? (1 ? e ?0.344?P 干燥样品 15℃： 干燥样品 40℃：V ? 37.503 ? (1 ? e ?1.107?P V ? 24.413 ? (1 ? e ?0.492?P0. 673) ) )（R2=0.9987） （R2=0.9985） （R2=0.9995）0 .5830 .7163.3.2 内蒙古乌兰矿 2#（JM）等温吸附/解吸实验数据拟合结果（1）吸附过程 Langmuir 函数拟合 平衡水样品 15℃： V ? 平衡水样品 20℃： V ? 平衡水样品 25℃： V ? 平衡水样品 30℃： V ? 平衡水样品 35℃： V ? 平衡水样品 40℃： V ? 干燥样品 15℃： 干燥样品 40℃：V? V? 14.268 ? 0.673 ? P 1 ? 0.673 ? P 10.691 ? 0.332 ? P 1 ? 0.332 ? P 9.639 ? 0.256 ? P 1 ? 0.256 ? P 11.622 ? 0.388 ? P 1 ? 0.388 ? P 12.561 ? 0.347 ? P 1 ? 0.347 ? P 11.307 ? 0.399 ? P 1 ? 0.399 ? P 27.093 ? 0.303 ? P 1 ? 0.303 ? P 21.687 ? 0.251 ? P 1 ? 0.251 ? P（R2=0.9864） （R2=0.9840） （R2=0.9834） （R2=0.9892） （R2=0.9987） （R2=0.9931） （R2=0.9913） （R2=0.9997）（2）解吸过程Weibull函数拟合 平衡水样品 15℃： V ? 12.174 ? (1 ? e ?1.273?P 平衡水样品 20℃： V ? 7.457 ? (1 ? e ?0.631?P0.860)（R2=0.8400） （R2=0.9989） （R2=0.9820）0.920) ) )平衡水样品 25℃： V ? 6.517 ? (1 ? e ?0.676?P0.757平衡水样品 30℃： V ? 11.433 ? (1 ? e ?0.597?P0 .406（R2=0.9810）49西安科技大学硕士学位论文平衡水样品 35℃： V ? 10.255 ? (1 ? e ?0.868?P 平衡水样品 40℃： V ? 9.321 ? (1 ? e ?0.840?P 干燥样品 15℃： 干燥样品 40℃：0 .462)（R2=0.9757） （R2=0.9287）0.409) ) )V ? 21.138 ? (1 ? e ?0.795?P V ? 14.272 ? (1 ? e ?0.683?P0.449（R2=0.9962） （R2=0.9498）0.5883.3.3 新疆双安矿 43#（CY）等温吸附/解吸实验数据拟合结果（1）吸附过程 Langmuir 函数拟合 平衡水样品 15℃： V ? 平衡水样品 20℃： V ? 平衡水样品 25℃： V ? 平衡水样品 30℃： V ? 平衡水样品 35℃： V ? 平衡水样品 40℃： V ? 干燥样品 15℃： 干燥样品 40℃：V? V? 9.810 ? 0.888 ? P 1 ? 0.888 ? P 8.059 ? 0.463 ? P 1 ? 0.463 ? P 7.933 ? 0.383 ? P 1 ? 0.383 ? P 8.239 ? 0.445 ? P 1 ? 0.445 ? P 9.879 ? 0.456 ? P 1 ? 0.456 ? P 11.105 ? 0.488 ? P 1 ? 0.488 ? P 18.029 ? 0.455 ? P 1 ? 0.455 ? P 18.198 ? 0.179 ? P 1 ? 0.179 ? P（R2=0.9923） （R2=0.9977） （R2=0.9971） （R2=0.9986） （R2=0.9904） （R2=0.9961） （R2=0.9962） （R2=0.9997）（2）解吸过程Weibull函数拟合 平衡水样品 15℃： V ? 8.666 ? (1 ? e ?0.903?P0.668) ) )（R2=0.9715） （R2=0.9944） （R2=0.9979）平衡水样品 20℃： V ? 6.426 ? (1 ? e ?0.762?P 平衡水样品 25℃： V ? 6.162 ? (1 ? e ?0.651?P0. 9170. 751503 实验数据的数学分析平衡水样品 30℃： V ? 6.843 ? (1 ? e ?0.676?P0 .643) ) ) ) )（R2=0.9996） （R2=0.9945） （R2=0.9863） （R2=0.9972） （R2=0.9978）平衡水样品 35℃： V ? 12.589 ? (1 ? e ?0.451?P0 .402平衡水样品 40℃： V ? 13.920 ? (1 ? e ?0.459?P 干燥样品 15℃： 干燥样品 40℃：V ? 15.836 ? (1 ? e ?0.845?P V ? 12.194 ? (1 ? e ?0.296?P0.4380 .4620.9003.4 拟合效果分析 3.4.1 Langmuir 模型拟合Langmuir 方程形式简单，两个吸附常数 a 和 b 的物理意义明确，是计算吸附量的基 础。a 称为 Langmuir 体积，代表最大吸附能力，表示在给定的温度下，煤吸附甲烷达到 饱和时的吸附量，又称“饱和吸附量”；b 值与吸附剂、吸附质的特征及温度有关，为解 吸速度常数与吸附速度常数的比值， 反映煤的内表面对气体的吸附能力[31~32]。 图 3.2~3.7 分别为利用 Langmuir 模型对山西寺河矿 3#（WY） 、内蒙古乌兰矿 2#（JM） 、新疆双安 矿 43#（CY）3 个平衡水样品，在 6 个不同的温度点下的实验数据，以及平衡水样品与 干燥样品在最高、最低温度点的等温吸附实验数据对比拟合的结果。3025201510515℃吸附数据拟合 20℃吸附数据拟合 25℃吸附数据拟合 30℃吸附数据拟合 35℃吸附数据拟合 40℃吸附数据拟合 15℃吸附实验数据 20℃吸附实验数据 25℃吸附实验数据 30℃吸附实验数据 35℃吸附实验数据 40℃吸附实验数据吸附量/m3?t-10 0 2 4 6 8压力/MPa图 3.2 寺河矿 3#平衡水样品不同温度下吸附实验数据拟合效果图 51西安科技大学硕士学位论文40 35 30吸附量/m3?t-125 20 15 10 5 0 0 2 4 6 815℃}