遗产视野丨中国古代青绿山水中的绿色是用石绿绘制得吗？
图01/宋王希孟《千里江山图》卷（来源：“微故宫”网站）
日至12月14日，在故宫博物院午门、燕翅楼展厅举办“千里江山：历代青绿山水”特展。特别是王希孟的《千里江山图》卷（长1181厘米，高51.5厘米）（图01），堪称青绿山水的顶峰之作。在最新一期《紫禁城》杂志（2017年第9期）的封面故事部分是这样描述青绿山水的定义的：“青绿山水即是以石青、石绿作为主色的山水画……”。
这无疑又勾起了我对中国古代绘画颜料分析的一点思考。制作石青颜料的矿石被称为蓝铜矿，制作石绿的矿石是孔雀石（图02）。实际上，根据目前的壁画、建筑彩画、泥塑类等彩绘文物的颜料分析结果可以初步得出除了纸绢书画外，彩绘文物中最流行的绿色颜料，并非石绿，而是氯铜矿，而且有相当长一段时间（从五代至清中期）采用的是人工合成的氯铜矿颜料。人工合成的氯铜矿其实是一种绿色铜锈，获得相对容易，比较廉价。
图02/孔雀石（石绿）
该结论可以参考王进玉等撰写的《敦煌石窟铜绿颜料的应用与来源》一文（发表在《敦煌研究》2002年第2期）和雷勇的研究综述《氯铜矿颜料在中国的使用》（Copper trihydroxychlorides as pigments in China），发表在“Studies in Conservation”（文物保护研究）2012年第2期（原作引文有个别错位，敬请谅解）。氯铜矿和石绿的可见反射光谱非常接近（图03），所以他们看起来颜色也差别不大，用肉眼很难进行区分，于是包括上述学者等通过古文献翻阅、总结科学研究成果、实地的科学分析鉴别这两类绿色颜料，并得出相应的研究成果。
图03/氯铜矿和石绿的反射光谱
前面提到了纸绢书画上不适用这个结论，主要是由于这类文物比较珍贵脆弱，不易进行取样分析，而以往的无损分析方法上不能清楚有效地区分氯铜矿和石绿。或许在不久的将来，这个问题可以通过某些快速发展的无损方法得到解决。
在没有拿到纸本和绢本书画的分析结果前，我们当然可以有许多假设，比如这类书画的绿色颜料由于用量少，可以选择相对昂贵的石绿。但是也不能排除，有时氯铜矿的使用。
这里就基于已发表的文章，简单介绍一下中国古代氯铜矿颜料的研究现状。
天然氯铜矿的使用和获得
从北魏时期开始，敦煌莫高窟、榆林窟的主要绿色颜料是氯铜矿，这已在国内著名学者李最雄和王进玉的相关文章里提到。王进玉还强调了一些细节并进行了合理的解释：唐代以及之前都是和石绿的混合物，五代以及之后较纯，这是因为天然氯铜矿与石绿经常是共生矿物，由于唐代以及之前采用的都是天然氯矿，必然会混合有石绿。近些年，根据德国学者进行的库车地区森木塞姆千佛洞揭取石窟壁画绿色颜料的分析结果，也发现了氯铜矿和石绿同时存在的情况。
这类天然氯铜矿确实存在，根据笔者翻阅的两篇地质文献，在中国境内确实存在天然氯铜矿。相关文献还认为某些氯铜矿的一些同分异构体还与金矿共生，可以作为寻找金矿的依据之一。此外，北京科技大学的李延祥教授在甘肃调查时，获得的大青山绿色矿石（图04）。经过偏光和X射线衍射分析也证明是天然氯铜矿。
图04/甘肃大青山天然氯铜矿石
王进玉查阅古了文献《魏书》《隋书》，并认为这些史书里提到的产自西域的绿铜或者铜绿颜料就是天然氯铜矿。王进玉还查阅了关于铜绿的记载的吐鲁番和敦煌文书。日本龙谷大学藏吐鲁番出土的唐代交易文书第号（大谷文书编号）内容相同，均提到了石绿和一种绿铜的价格：
石绿壹两，上直钱拾文，次捌文，下柒文；
铜绿壹两，上直钱叁拾伍文，次叁拾文，下贰拾伍文。
我们不难发现铜绿的价格高出石绿几倍，表明唐代的铜绿获得十分难得，应该是一种比石绿更难获得的天然绿色颜料，其很有可能就是天然氯铜矿。
人造氯铜矿的合成和大量使用
根据王进玉查阅的道教和医学古籍，以及相关杂书，可以发现人造氯铜矿的技术可能出现较早，在唐代的文献中就出现了一种没有详述的“造铜青法”。之后包括《新修本草》《海药本草》《本草纲目》《神仙养生秘录》《墨娥小录》《天工开物》等书籍则都有相关的制作方法描述。简单来说制作方法如下：
采用醋酸和卤盐，通过加热和填料控制反应条件和酸度，在青铜板表面促进腐蚀的发生，合成一种绿色铜锈即氯铜矿。
将王进玉摘录的氯铜矿制作方法罗列如下：
《集解》藏器曰：“生熟铜皆有青，即是铜之精华，大者即空绿，以次空青也，铜青则是铜器上绿色者，淘制铜生绿，取收晒干货之。”
后赵黄门侍郎刘景先授、宋代抱一子（陈显微）校正的《神仙养生秘术》：“其八泼铜绿：用铜十斤铸板，用铜锅一口，淳醋一担，硇砂一斤与醋相和，用火烧煎，火常不离，用药醋浇板到二时辰住，刮去绿，再浇，如板白剩三分不用，将澄绿就便焙干任意使用也。”
元末陶宗仪《墨娥小录》记载的生产方法是：“造铜青：硇砂二两，白矾三两，好醋三升，二味为末，入醋内浸。次将熟铜板十斤，每重一两如响板子，以炭火烧通红，入药蘸，以汁尽为度。别用好醋糟一斗入盆内，将铜板子用草板子隔放，淹三日，一度刮，故名长生柜。”
李时珍在《本草纲目》说：“近时人以醋制铜生绿，取收晒干货之。”
宋应星在《天工开物》中也简单记载了铜绿的制法：“铜绿，至绿色。黄铜打成板片，醋涂其上，裹藏糠内，微借暖火气，逐日刮取。”
其中《本草纲目》和《天工开物》都记载过于简单，未提及卤盐的加入，这都是合成时需要的条件。
五代和五代之后由于人工合成技术的出现发展，较纯的人造氯铜矿可以大量获得，并开始大量替代天然氯铜矿和石绿。
历史文献记载的氯铜矿制作工艺中涉及的原料有醋、食盐，加热等工艺。很有意思这种工艺实际上可以同时合成氯铜矿和醋酸铜两种绿色颜料。但中国目前主要发现的绿色颜料是氯铜矿，而未看到发现较早时期的醋酸铜的报道。
雷勇根据美国学者大卫教授总结的氯铜矿产生的条件：即需要在一定的酸性环境下（pH=3.5-4，酸性不能过强），原料中的糠、草板等材料可以帮助保持湿润的弱酸环境。古文献记载的加热醋酸，不让醋酸浸泡青铜板，也都是控制青铜材料表面酸度的方法。
此外《天工开物》中记载的黄铜板并非我们现在所说的锌铜，而仅指颜色，这与青铜材料刚制作好的颜色相同。而且根据美国学者大卫的总结，青铜器首先容易发生锡、铅的腐蚀，从而进一步促进周边区域的腐蚀，这种腐蚀速率远高于纯铜材料。古代人工制作氯铜矿的原料主要是青铜材料。在一些元代和明代氯铜矿颜料中发现了锡、铅、砷的残留，也证明了这个论点的合理性。
图05/加拿大皇家安大略博物馆藏兴化寺元代壁画“弥勒说法图”
图06/美国大都会艺术馆藏广胜寺元代壁画“药师佛净土壁画”
图07/美国纳尔逊-阿特金斯艺术博物馆藏广胜寺元代壁画“炽盛光佛佛绘图”
由于民国时期，我国缺乏相关法律的限制，一批中国壁画、彩绘泥塑、彩绘木雕流失到海外。其中流失到北美的晋南元代壁画是非常有名的一批。它们包括：加拿大皇家安大略博物馆收藏的兴化寺元代壁画“弥勒说法图”（图05）、美国大都会艺术馆收藏的广胜寺元代壁画“药师佛净土壁画”（图06）、美国纳尔逊-阿特金斯艺术博物馆的广胜寺元代壁画“炽盛光佛佛会图”（图07）和宾夕法尼亚大学考古博物馆两铺“药师佛佛会图”（图08）。这些壁画进行过颜料分析，其中美国学者John Twilley在纳尔逊博物馆的“炽盛光佛佛会图”确认了氯铜矿颜料的存在，并发现有氧化锡（图09），由此推断这个氯铜矿是人造氯铜矿，并且采用青铜板（青铜的成分含有锡）做为原料制作绿色铜锈。芝加哥美术馆有一副辽代的彩绘木雕（图10），它上面的彩绘绿色颜料也被确认为人造氯铜矿，该颜料也含有锡和铅，由此也得出可能是青铜原料的腐蚀产物。
图08/美国宾夕法尼亚大学博物馆藏两铺“药师佛佛会图”
图09/美国学者John Twilley在纳尔逊-阿特金斯艺术博物馆藏“炽盛光佛佛会图”的氯铜矿颜料颗粒附近发现了氧化锡SnO2
图10/美国芝加哥美术馆藏辽代观音塑像
北京故宫博物院现藏有一铺珍贵的元代壁画——“七佛说法图”（文物号新47489），该壁画出自山西稷山县兴化寺中殿南壁，1923年被分割成59方，1926年由古董商运至北京。时任故宫博物院院长和北京大学研究所研究员的马衡先生以4000元大洋买下了这批壁画，由北京大学研究所国学门考古学室收藏，存放于北大文科研究所（今中国社会科学院考古研究所）内（后又有一方运至，总共60方）。1952年调拨给故宫博物院。1959年故宫博物院聘请中央美术学院教师陆鸿年、王定理二位先生与故宫博物院修复组的同仁共同合作将这批壁画块重新复原成为一铺完整的壁画（图11）。这铺壁画的绿色颜料经过偏光显微分析也确认为人造氯铜矿。
图11/故宫藏兴化寺元代壁画“七佛说法图”
故宫是明清时期著名的皇宫，通过明清时期建筑彩画的长期研究表明，从明到清中期故宫古建筑彩画的主要绿色颜料是人造氯铜矿（图12）。
图12/故宫博物院建筑彩画中发现的人造氯铜矿
此外，秦始皇帝陵博物院长期从事中国彩绘颜料分析的夏寅研究员，也确认古代壁画中氯铜矿使用明显多于石绿的结论。
综上所述，根据最新发表的石窟和寺观壁画、彩绘雕塑和故宫建筑彩画的分析结果，再参考相关历史文献，不难发现北魏到清中期，壁画和建筑彩画中最流行和使用最多的绿色颜料是氯铜矿，而不是以往认为的石绿。
而且，人工合成的氯铜矿颜料的大量使用开始于五代或者宋代，主要采用醋酸和卤盐，通过加热和相关措施控制酸度，人工腐蚀青铜板来合成氯铜矿，大大降低了绘画时绿色颜料的成本。
那么纸本绢本的绿色颜料的确定，能否解决呢？这要取决于无损分析方法的发展，也期待能尽快有所突破。
除注明外，图片均由作者提供。
雷勇，故宫博物院文保科技部副主任、研究馆员。
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